JPH07504691A - 有機媒体から水銀を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機媒体から水銀を除去する方法 本発明は、水銀とヒ素を含有した有機媒体から水銀を除去する方法に関する。

他の態様においては、本発明は、これらの有機媒体から水銀とヒ素を除去するこ とに関する。

よく知られているように、天然に産するオイルや他の化石燃料（例えば天然ガス ）から得られる有機媒体（特に炭化水素流れや炭化水素混合物）は、水銀、ヒ素 、および鉛等の微量元素を含有する。特に、ナフサや天然ガスコンデンセート（ ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ）等の液状炭化水素混合物は 、少量の水銀・ヒ素と、他の金属類（例えば鉛）とを含有することが知られてい る。このような炭化水素混合物中における水銀やヒ素の典型的な濃度は、約１０ 〜１．０００ｐｐｂである。これらの炭化水素混合物が、化学プラントや石油化 学プラントにおいて、例えば水蒸気分解や接触分解等の分解プロセスに付され、 そしてこれら分解プロセスの生成物が、さらなる接触プロセス（例えば、水素添 加処理や水素処理）にて処理される。

水銀とヒ素は、その毒性と触媒失活性のために、化学プラントや石油化学プラン トにおいて種々の問題を引き起こす〔特に、こうしたプラントにて使用される触 媒が、例えば白金やパラジウム等の金属成分（これらは、水素添加触媒において 通常見受けられるものである）を含有している場合にそうである〕。水銀はさら に１、処理装置に対し、特にアルミニウムやその合金をベースにした装置に対し 、例えばアマルガム化によって腐食を引き起こすことがある。水銀の腐食性や装 置損傷の恐れを考慮すると、水銀とヒ素を含有した炭化水素混合物から水銀を除 去することは極めて重要なことである。　−ＥＰ−Ａ−０３１９６１５は、活性 ＳＨ基を含有した固体吸着剤を使用して、有機媒体から微粉形態、元素形態、ま たは原子形態の水銀を除去する方法について説明している。この方法によれば、 出発媒体中に存在する水銀の９７％以上が除去できる、とされている。

ＥＰ−λ−０３１９６１５において使用されている固体吸着剤（芳香環に直接結 合したチオール基を有する）を使用して水銀とヒ素を含有したガスコンデンセー トから水銀を除去するための長時間運転試験では、水銀除去性能が不十分である ことが示されている。

このプロセスでは、長時間運転に対しては、水銀の吸着よりヒ素の吸着のほうが 多かった。水銀に対する破過点は、すでに３０．０００〜４０．０００の床容積 （ｂｅｄ　ｖｏｌｕｍｅ）にて起こっていた。水蒸気分解装置等の典型的なプラ ントにおいては、また典型的な処理連間（約１０ｍ３の床容積；約２５ｈｒ”’ の液空間速度）においては、このことは、吸着剤床を約２カ月ごとに交換するか 、および／または再生させる必要がある、ということを意味している。再生は一 般には、腐食性で金属製チューブを攻撃するおそれのある濃塩酸を使用して行わ れる。交換または再生の頻度は、より大きな吸着床容積を使用することによって 減少させることができる。しかしながら、床容積をより大きくするにはより多く の設備投資が必要となるので、また処理すべき液体に関して分布上の問題が生じ ることがあるので、吸着床容積の増大は望ましくない。床の大きさも制限を受け る。床が長くなるほど床全体にわたっての圧力降下が大きくなるからであり、床 の損傷を避けるために、こうした圧力降下は抑えなければならない。したがって 、ヒ素の存在下にて水銀を除去する方法で、且つ長時間にわたって良好な除去性 能が保持されるような方法がめられている。

本発明によれば、少なくとも水銀とヒ素を含んだ有機媒体から水銀が除去され、 このとき前記有機媒体を、脂肪族基を介して結合したチオール基を有する固体ポ リマー基体に接触させる。

本発明の方法は、ヒ素の存在下での水銀の除去に対して高い選択性を示す。本発 明において使用される吸着剤物質に対する水銀の破過点は、ヒ素に対する破過点 のあとにのみ生じ、したがって本発明の方法は、長時間の水銀除去性能が増大し ている。

なんらかの理論付けを行うつもりはないが、脂肪族基を介して結合したチオール 基を有するポリマー基体によって、ヒ素の存在下で水銀を吸着する際の高い選択 性は、チオール基のもつ特異的な電子環境によるものと考えられる。チオール基 が芳香環に直接結合している場合、チオールの非共有電子対が芳香環のｐｉ電子 と相互作用して、水銀の吸着よりヒ素の吸着を起こしやすいような電子環境を与 える。

固体ポリマー基体中の脂肪族基の例としては、直鎖状又は枝分かれ鎖状のＣＩ〜 Ｃ１゜アルキレン基（例えば、メチレンやエチレン）；Ｃ４〜ＣＩｇシクロアル キレンのような脂環式基（例えば、シクロペンチレンやシクロヘキシレン）；お よび直鎖状脂肪族基と指環式基との混成：などがある。置換基が水銀の吸着と選 択性に関して悪影響を及ぼさなければ、脂肪族基は置換されていてもよい。チオ ール基は、直鎖状脂肪族基によってポリマー基体に結合しているのが好ましく、 メチレン基によってポリマー基体に結合しているのがさらに好ましい。

メルカプト脂肪族基で変性した固体ポリマー基体は、有機媒体に対して相容性が あって、且つ有機媒体に対して実質的に不溶であるようないかなる樹脂を含んで もよい。一般にはスチレン系のポリマーまたはコポリマーが、好ましくは架橋し たポリマーまたはコポリマーがポリマー基体として使用される。マクロ多孔質タ イプの架橋ポリマーを使用するのが有利であり、このポリマーは、マクロ多孔質 のイオン交換型樹脂とも呼ばれる。適切な樹脂は、例えば、スチレンと重合可能 なコモノマーとスチレンとのコポリマーである。スチレンと重合可能なコモノマ ーとしては、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、および他のマルチ エチレン性不飽和モノマーを使用することができる。スチレンとジビニルベンゼ ンとのコポリマーを使用するのが最も好ましい。これらの好ましいコポリマー中 のジビニルベンゼン含量は、通常約０．１〜２０重量％であり、好ましくは約２ 〜１５重量％である。スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーは、公知の方法に （例えばｒ”Ｕ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐ、　ｄｅｒ　ｔｅｃｈ、　Ｃ ｈｅｍｉｅ”、第４版、　Ｖｏｌ、１３．３０３Ｊ　）したがって製造すること ができる。

本発明において使用されている、脂肪族基を介してポリマー基体に結合している チオール基を含んだ固体ポリマー基体（以後“吸着剤”とも呼ぶ）は、有機媒体 （特に、処理すべき炭化水素流れ）とのより良い相容性が得られるよう疎水性で あるのが好ましい。本発明に使用されている吸着剤は、ＥＰ−＾−０３１９６１ ５において使用されている吸着剤物質と比較してはるかに酸化を受けにくい。

脂肪族基を介して結合しているチオール基を含んだ固体ポリマー基体は、いかな る適切な方法によっても製造することができる。基本的には２つの方法がある。

第１の方法は、チオール基またはメルカプト脂肪族基を、すでに製造されている ポリマーの主鎖に導入することを含む。第２の方法は、重合可能な官能基および メルカプト脂肪族置換基を含んだ少なくとも１種類のモノマーを重合または共重 合させることを含む。好ましいのは第１の方法である。

本発明において使用される吸着剤は、約０．１〜５ｍｍの平均粒径を有するビー ズの形で使用するのが好ましい。

本発明の方法においては、有機媒体は炭化水素（例えば、天然に産するオイルや 化石燃料）の混合物であるのが好ましい。本発明の方法は、天然ガスコンデンセ ートに対して特に適している。処理すべき有機媒体は、約２０〜２００ｐｐｂの 水銀と約１０〜３００ｐｐｂのヒ素を含有するのが好ましい。本発明の方法は、 水銀の量に比較して過剰のヒ素が媒体中に存在する場合でも、良好な結果が得ら れることが判明している。

本発明の方法が行われる温度は媒体によって異なり、重要なポイントではないが 、一般には約−２０〜８０℃、好ましくは約０〜５０℃である。

本発明の方法が行われる圧力は重要なポイントではなく、主として媒体を実質的 に液相に保つよう作用する。置型的な圧力は約１〜２０バールであり、好ましく は約１〜２バールである。吸着剤床に対する損傷を避けるため、吸着剤床上の圧 力降下は２バール以下であるのが好ましい。このことは、例えば、床サイズ、吸 着剤の粒径、および加えられる圧力等のパラメーターを適切に選択することによ ってなされる。

液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常は約１〜５０ｈｒ−’であり、好ましくは約１ Ｏ−４０ｈｒ−’である。

本発明において使用される吸着剤は、鉱Ｍ（例えば濃塩酸）を使用して、あるい は水銀錯化剤〔例えば、メルカプトエタノール、チオウレア、またはアルカリポ リスルフィド（ａｌｋａｌｉｎｅ　ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｃ）　］を含有した溶 液を使用して再生させることができるが、鉱酸と錯化剤との混合物も使用するこ とができる。吸着剤を有機媒体と接触させる仕方は重要なポイントではない。吸 着剤は吸着床の形で使用し、処理すべき有機流れ内に配置するのが好ましい。垂 直型の床を使用し、処理すべき流れを、下向きにて床に通すのが有利である。

さらなる態様によれば、本発明は、有機媒体から水銀とヒ素を除去するための方 法に関するものであって、このとき本発明の方法にしたがって先ず水銀が選択的 に除去され、引き続き有機媒体と固体ヒ素吸着剤（ｓｏｌｉｄ　ａｒｓｅｎｉｃ 　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）とを接触させることによって、媒体からヒ素が除去され る。

有機媒体（特に炭化水素流れ）からヒ素を除去するのに適したいかなる固体吸着 剤も使用することができる。本発明において使用することのできる適切な固体ヒ 素吸着剤物質の例が、ＥＰ−Ａ−０２７０６７５，ＵＳ４９３３１５９．　ＵＳ ４８７７９２０．及びＵ３４８６１９３９に記載されている。

実施例においては、有機媒体の水銀含量は、水性メルカプトエタノールを使用し た抽出によって決定される。５０ｍ１の媒体を、０．１重量％水性メルカプトエ タノール溶液５ｍｌと共に約１分震盪する。相を分離させ、水相を抜き取る。

水相の水銀含量は、高周波誘導結合プラズマ−原子発光分光分析（１００および ２００ｗｔ、ｐｐｂ　ｅ４準を較正に使用）によって測定される。天然ガスコン デンセートに対する水銀の検出限界は１　ｖｔ、　ｐｐｂとされている。

ヒ素の含量は、［”Ｄｏｓａｇｅ　ｄｅ　ｌ’　ａｒｓｅｎｉｃ　ｄａｎｓ　ｌ ｅｓ　ｃｈａｒｇｅｓ　ｄｅ　ｒｅｆｏｒｍａｇｅｃａｔａｌｙｔｉｑｕｅ　ｐ ａｒ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｔｏｍｉｑｕｅ　５ａｎｓ　ｆｌａａｕｉｅ” 、　Ｆ、　Ｌａ　Ｖｉｌｌａ　≠獅■ Ｆ、　Ｑｕｅｒａｕｄ、　Ｒｅｖｕｅ　ｄｅ　ｌ’　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔ　Ｆｒａ ｎｑａｉｓ　ｄｕ　Ｐ（：ｔｒｏｌｅ、　ｌ［ａｙ−Ｊｕｎ■@１９ＴＴ、　Ｖ ｏｌ。

３２、　ｏｒ、　３．　ｐ、４１３−４２６Ｊに記載の方法によって測定される 。

吸着剤物質の水銀含量とヒ素含量は、以下に記載の酸温浸法によって測定される 。約１００ｍｇの乾燥樹脂を温浸チューブ中に秤量する。次いで約５ｍｌの濃硫 酸を加える。チューブを温浸ブロック中に置き、１８０°Ｃで１時間加熱する。

次にブロックの温度を２８０℃に上げる。温浸を促進させるために、濃硝酸を滴 下する。透明な溶液が得られるまで、温浸を２８０℃にて継続する。溶液を蒸発 させて１ｍｌの残留物を得る。温浸チューブを冷却し、チューブの内容物を２５ ｍ１容量の目盛り付きフラスコに移し、引き続きこのフラスコに脱イオン水をマ ークのところまで入れる。水銀含量とヒ素含量の最終的な測定は、高周波誘導結 合プラズマ−原子発光分光分析法によって行われる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によ って限定されることはない。本明ｍ書のこれまでの説明および下記の実施例にお けるパーセント値とｐｐｂ値は、いずれも重量基準で表示されている。

吸着剤の合成 撹拌しながら、スチレンと８重量％の工業用ジビニルベンゼンとのマクロ多孔質 コポリマー６２．３　ｇを、３０９．２　ｇのクロロメチルメチルエーテルで処 理した。３０分後、２０．０ｇのＦＣｃｔ、を加えた。温度を５５℃にて４時間 保持した。このようにしてクロロメチル化されたコポリマーをジメトキシメタン ／メタノール混合物で洗浄して、１７５ｇ　（２７０ｍｌ）のクロロメチル化コ ポリマーを得た。

クロロメチル化コポリマー１００ｍ１を、２５０ｍ１のテトラヒドロフラン中で 約４５分間膨潤させた。次いで３５ｇのチオウレアを１００ｒｎｌのメタノール 中に溶解して得られた溶液を加え、クロロメチル化コポリマー上の塩素を塩化チ オイソウロニウム塩（ｔｈｉｏ　ｉ、ｓｏｕｒｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　 ５ａｌｔ）で置き換えた。温度を６０℃にて５時間保持した。塩の形のコポリマ ーを水で十分に洗浄して、１４０ｍｔのコポリマーを塩化チオイソウロニウム塩 の形で得た。

このようにして得られたコポリマーの塩化チオイソウロニウム塩Ｌ３５ｍｌを、 １３５ｍ１の水と１８０ｍ１の２５％水酸化ナトリウムとの混合物で加水分解し た。撹拌しながら温度を４５°Ｃに上げた。３時間後、このようにして形成され たチオールメチレン基含有コポリマーを、ｐＨが８〜９になるまで水で十分に洗 浄した。メチレンメルカプタン買換のコポリマー８８ｍ１が得られた。

吸着剤の特性決定 上記の手順にしたがって作製した吸着剤樹脂と、ローム＆ノ１−ス社製のＩＭＡ ＣＴｌ［Ｒ樹脂（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー主鎖を有し、チオール 基が芳香環に直接結合していてスルホン酸基をさらに含んだ、親水性のマクロ多 孔質イオン交換樹脂）とに対し、以下に記載の方法にしたがって全水銀吸着能力 （ｔｏｔａｌｍｅｒｃｕｒｙ　ｃａｐａｃｉｔｙ）と耐酸化性を比較した。

全水銀吸着能力は、約３００ｍｇという過剰量の塩化第二水銀を５０ｍ１の脱イ オン水中に溶解させることによってめた。１００ｍｇのあらかじめ乾燥しておい た樹脂をこの溶液に加えた。本混合物を、ときどき振盪しながら少なくとも２４ 時間放置した。溶液中に残存している水銀の量を、原子吸光分光分析によって測 定した。この結果から、樹脂に吸着された水銀の量を算出した。本発明の方法に おいて使用される吸着剤樹脂の全水銀吸着能力は、乾燥樹脂１ｇ当たり水銀１． ０００ｍｇであったが、比較のＩｕＣＴ１［ＲＩａＡ脂の全水銀吸着能力は、乾 燥樹脂１ｇ当たり水銀７００ｒｎｇであった。

酸素中におけるこれら両方の樹脂の酸化安定性を、デュポン２１００コンピユー タシステムに連結されたデュポンＤＳＣＩＩセルを使用した示差走査熱量法によ って測定した。アルミニウム製パン中の約１０ｍｇの乾燥樹脂を、窒素中１００ ℃にて１５分間脱気処理し、引き続き１０℃／分の速度で３０℃から２００℃ま でのプログラム化された温度上昇に付した。実施例１の吸着剤樹脂に対する熱分 解の開始は１１６．４℃で起きたが、比較のｌ１ＩＡＣＴｉ［Ｒ樹脂の熱分解温 度は８０．２℃であった。

空気中での酸化安定性は、これら両方の樹脂を１年間にわたって大気空気に暴露 し、そしてこの１年後の全水銀吸着能力をめることによって測定した。実施例１ の吸着剤樹脂は、その初期の吸着能力（乾燥樹脂１ｇ当たり水銀１．０００ｍｇ ）を完全に保持したが、比較のＩｌ［ＡＣＴＩ［Ｒ樹脂の吸着能力は、乾燥樹脂 １ｇ当たり水銀７００ｍｇという初期値から乾燥樹脂１ｇ当たり１００ｍｇ未満 に低下した。

これらのデータは、脂肪族基または指環式基を介して結合したチオール基を有す る固体ポリマー基体が、従来技術の方法において使用されている樹脂に比べて空 気酸化をはるかに受けにくい、ということを示している。

実施例１ 内径１０ｍｍおよび長さ２００ｍｍのガラス製カラムに、前述の「吸着剤の合成 」に記載の手順にしたがって作製した吸着剤樹脂（０，６ｍｍの平均粒径を有す る）約１２ｍ１を充填した。使用前に、樹脂を２−プロパツールで洗浄した。

３２　ｖｔ、　ｐｐｂの水銀と約８０　ｖｔ、　ｐｐｂのヒ素を含有した天然ガ スコンデンセートを、２５ｈｒ−’の液空間速度でカラムにポンプ送りした。カ ラム流出液中の水銀濃度は、ｓｏ、ｏｏｏ床容積にてｌ　ｖｔ、　ｐｐｂ未満、 １００．ＯＯＯ床容積にて１　ｖｔ、　ｐｐｂ未満；１５０．０００床容積にて ５　ｗｔ、　ｐｐｂ未満：そして２２０，０００床容積にて４ｗｔ、　ｐｐｂ未 満であり、このときに実験を停止した。樹脂に吸着された水銀とヒ素との重量比 は、約５・１であることがめられた。

比較例１ 内径１０ｍｍ及び長さ２００ｍｍのガラス製カラムに、前述の「吸着剤の特性決 定」に記載のローム＆ハース社製ＩＭＡＣＴ］ｌ［Ｒ樹脂約１２ｍ１を充填した 。使用前に、樹脂を２−プロパツールで洗浄した。３２　ｗｔ、　ｐｐｂの水銀 と約８Ｑ　ｗｔ、　ｐｐｂのヒ素を含有した天然ガスコンデンセートを、２５ｈ ｒ”の液空間速度でカラムにポンプ送りした。カラム流出液中の水銀濃度は、２ ０．０００床容積にて１　ｗｔ。

ｐｐｂ未満、３０．０００床容積にて１．５　ｖｔ、　ｐｐｂ未満：そして３３ ，５００床容積にて７　ｗｔ、　ｐｐｂ未満であった。水銀濃度の急激な上昇に より、吸着床の破過が起きていることがわかったので、実験を停止した。

国際調査報告　ＭＴ／ｊＤ　０＋／ｎ２１）らフロントページの続き （７２）発明者　ディ、リーンダート オランダ王国エヌエル−４５７１ヴエーデーアクセル、ヴアン・ホール・ラーン ７ （７２）発明者　メルツ、グナール ドイツ連邦共和国デー−２１６０シュタープ、イルテイスヴエーク　３ （７２）発明者　シュナイダー、ハンス・ベータードイツ連邦共和国デー−２１ ６０シュタープ、リリエンタールシュトラーセ　１３６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも水銀とヒ素を含有した有機媒体と、脂肪族基を介して固体ポリマ ー基体に結合したチオール基を有する固体ポリマー基体とを接触させる、少なく とも水銀とヒ素を含有した有機媒体から水銀を除去する方法。
2. ２．チオール基が、メチレン基を介して前記固体ポリマー基体に結合している、 請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記固体ポリマー基体がマクロ多孔質のイオン交換樹脂である、請求の範囲 第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．前記マクロ多孔質のイオン交換樹脂がスチレンのポリマー、あるいはスチレ ンと重合可能なコモノマーとスチレンとのコポリマーである、請求の範囲第３項 に記載の方法。
5. ５．前記マクロ多孔質のイオン交換樹脂がスチレンとジビニルベンゼンとのコポ リマーである、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記有機媒体が炭化水素の混合物である、請求の範囲第１〜５項に記載の方 法。
7. ７．前記炭化水素混合物が天然ガスコンデンセートを含む、請求の範囲第６項に 記載の方法。
8. ８．請求の範囲第１〜７項に記載の方法にしたがって先ず水銀を選択的に除去し 、引き続き有機媒体と固体ヒ素吸着剤とを接触させることによって前記有機媒体 からヒ素を除去する、有機媒体から水銀とヒ素を除去する方法。