JPH07503757A

JPH07503757A - 重合性炭水化物エステル，それから得られるポリマー及びその用途

Info

Publication number: JPH07503757A
Application number: JP6512719A
Authority: JP
Inventors: フェッター，ディルク
Original assignee: バイオ・キュア・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-04-20
Also published as: DE59306199D1; NO307342B1; FI943533A; ATE151778T1; NZ258533A; WO1994012540A1; AU683631B2; NO942843L; HK1006314A1; FI943533A0; EP0624166B1; CA2129108A1; GR3024014T3; DK0624166T3; US5488102A; AU5625394A; ES2102186T3; NO942843D0; US5571882A; EP0624166A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ム　７　エステル、それか　′　れるポリマー　びその　゛、本発明は、炭水化物とラジカル重合性残基を含むエステル基を有するジカルボン酸とから得られる重合性エステル、それから得られるホモポリマー及びコポリマー、その製造法、及びその用途に関する。例えばシクロデキストリンのような炭水化物中への重合性基の導入は、その特性、特に、高い親水性、特異的な錯体形成反応性、及び生物活性のため、望ましい。アクリレート含有、メタクリレート含有及びシンナモイル含有シクロデキストリン及びそのポリマーは、例えばＡ、Ｐ、クロット等のテトラヘドロン、第３９巻、第９号、１４２５〜１４２７頁（１９８３）に記載されている。重合性基は、特異的に２−又は３−位で結合している。これらは対応する活性化エステル、すなわちニトロフェニルカルボン酸エステルのシクロデキストリンによる置換反応によって得られる。シクロデキストリンは、これら有機化合物と共に包接化合物を形成するため、生成したニトロフェノールは一般に、完全に取り除くことは極めて困難である。ニトロフェノールの生理学的な危険性、その重合禁止作用及び極めてコストのかかる精製のため、このような重合性シクロデキストリンから得られるポリマーは、条件つきでしか利用できない。糖のアクリレート又はメタクリレートエステルから、ホモ−又はコポリマーを製造することは更に公知である。しかし、糖のアシル化は位置選択性が低いので、１つより多くの重合性アシル基を有する化合物を含む一貫しない化合物混合体が常に得られる。それ故にこれら混合物から得られるポリマーは、溶液から沈澱を生じる傾向を有する網状化した又は分岐した望ましくない生成物を常に含んでいる。加＾て、多重置換により、多くの用途において望ましい天然の糖残基の特性が失われる。更に、これらのアクリレート又はメタクリレートのエステル結合は比較的剛直である。用途分野は、これらの欠点によって著しく制限される。ガラクトースのアクリレートエステルから位置選択性の置換ポリマーを得るために、ガラクトースのジアセトナイドをアクリロイル化し、続いて重合し、かつそれから保護基を除去することが提案されている（ＣＡ７０：２９７０４ｐ）。しかし、この手間のかかる方法は経済的でない。Ｗ０９１／１７２５５には、位置選択性ジアシル化により糖とジカルボン酸エステルから酵素触媒によるポリマーの製造法が記載されており、その場合、糖残基はコモノマーとしてポリマー主構造中に結合されており、かつそれにより生体活性特性は実際的に失われる。ジカルボン酸のモノ−又はジビニルエステルによってアシル化を行えば、シクロサツカリドが２−又は３−位において位置選択的にモノアシル化し、又はモノマー性、ダイマー性又は直鎖オリゴマー性サツカリドの一級ヒドキシル基が、位置選択的にモノアシル化することが出来ることが分かった。驚くべきことには、２つの同じ反応性のエステル基が存在するにもかかわらず、ダイマー又は多重に置換した生成物は得られない。ビニルエステル基は、不飽和アルカノールによって別のラジカル重合性モノマーにエステル化することができ、又は不飽和アミンによりアミド化することが出来る。糖のこれらモノマー及びモノビニルエステルは、特に直鎖重合を行うのに適しており、その場合、サツカリド基は可撓性スペーサーに結合されている。特定のモノアシル化及びポリマー主構造における可撓性の結合により、重合中においてもサツカリドエステルの特性は大幅に維持される

【課題を解決する手段】

本発明の対象は式１及びＩａで示される化合物である。Ｒ−Ｙ−Ｃｏ−Ｒ，−Ｃｏ−０−Ａ　（Ｉ）Ｒ−Ｙ　ＣＯＲ−Ｃ０−０−ＣＨ− Ａ＋　（Ｉａ）上記において、Ｒはラジカル重合性の炭化水素基を表し、Ｒ１は直接結合、直鎖又は分岐０１〜Ｃ２２−アルキレン、Ｃ１〜Ｃｓ−シクロアルキレン又はＣＩｌ〜ＣＩ４−アリーレンを表し、Ａは、２−或は３−位においてヒドロキシル基の分だけ減少した、環式オリゴマー性炭水化物又はその炭水化物誘導体の残基を表し、Ａ１はヒドロキシメチル基の分だけ減少した、モノマー性又は直鎖或は分岐オリゴマー性炭水化物又はその炭水化物誘導体の残基な表し、Ｙは−０−１−ＮＨ−又は−Ｎ　（Ｃ，〜Ｃ６−アルキル）−を表す。Ｒは、好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜１０、とりわけ好ましくは２〜８の炭素原子を含む。残基Ｒは、ラジカル重合性基としてエチニル又はエチニル基を含むことが出来る。Ｒは、例えばアルケニル、アルキニル、ビニルフェニル、又はビニルベンジルである。アルケニルのいくつかの例を挙げれば、ビニル、アリル、ｌ−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−又は−３−又は−４−イル、２−ブテン−３−イル、及びペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニルとドデセニルの異性体である。好ましくはビニル、アリル及び１−プロペン−２ −イルである。アルキニルとしてのＲは、好ましくは、アルキニルアルキル残基、例えばＨＣＣ−Ｃ、Ｒ２，−又はＣ１〜Ｃ，−アルキル−ＣＣ−ＣヨＨｚｍ− を表し、ここで、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の整数であり、炭素原子の合計は、３〜１２、好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜６である。アルキニルの例をい（つか挙げると、プロパギル、１−ブチン−３ −又は−４−イル、１−ペンチン−３−又は−４−或は−５−イル、２−ペンチン−４−又は−５−イル、１−ヘキシン−３−又は−４−又は−５−又は＝６− イル、２−ヘキシン−４−又は−５−又は−６−イル、及び３−ヘキシン−５− 又は−６−イルである。基Ｙは、好ましくは一〇−１−Ｎ　Ｈ−１−Ｎ（メチル）−又は−Ｎ（エチル） −であり、特に好ましくは一〇−又は−ＮＨ−である。アルキレンとしてのＲ８は、２〜２０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含む。例をいくつか挙げれば、メチレン、１，１−エチリデン、１．１−又は２．２−プロピリデン、１．１−又は２．２−ブチリデン、１．１−１２．２＝又は３．３−ペンチリデン又は−へキシリデン、１．２−エチレン、１．２−又は１．３−プロピレン、１．２−１ｌ、３−１２，３−又は１．４−ブチレン、１．２−５１．３−１１．４−１ｌ、５−１２．３−１２．４又は２，５−ベンチレン、１．２−１１，３−１１，４−１１．５−１ｌ、６−１２，３−１２，４− １２，５−又は２．６−ヘキシレン、及びヘブチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘブタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレンとエイコシレンの異性体である。シクロアルキレンとしてのＲ８は、好ましくは４〜６個、特に好ましくは５又は６個の炭素原子を含む。例をい（つか挙げれば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロへブチレン及びシクロアルキレンである。シクロアルキレンとしてのＲ１は、好ましくは１，２−又は１，３−シクロベンチレン及び１，２−１１．３−又は１．４−シクロヘキシレンを表す。アリーレンとしてのＲ２は、好ましくはＣ６〜ＣＩ４−アリーレンである。例を挙げれば、１，２−１１，３−及び１，４−フェニレン、２，３−１２，７−又は２，８−ナフチレン、及び式のビフェニレンであり、上記式中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−５ＣＨ３ＣＨ＝、−（ＣＨ３）２Ｃ＝、シクロへキシリデン、−０ −１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＣＯ２−１−ＳＯ−１−ＳＯ，−２−ＮＨ−１−ＣＯ −ＮＨ−５−Ｎ　（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−又は−Ｃｏ−Ｎ　（Ｃ，〜Ｃ４− アルキル）−を表す。好ましい実施態様においては、Ｒ，は炭素原子数が２〜２０、特に好ましくは４〜１４の直鎖又は分岐アルキレンを表す。残基Ａが誘導される環式オリゴマー性炭水化物は公知である。これらは、例えば、６〜８個の、同−又は異なったモノサツカリド単位を有することが出来る。モノサツカリドの例について次に述べる。いくつかの好ましい例を挙げると、α−１β−及びγ−シクロデキストリンである。誘導体として、６ −においてモノサツカリド、オリゴサツカリド、Ｃ３〜Ｃ１□−アルキル、０２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル又は０１〜ＣＩ２−アシルで置換した誘導体、例えば６−メチル−１６−ヒドロキシエチル−１６−ヒドロキシプロピル−１６−アセチル−及び６−マルドシルシクロデキストリンが挙げられる。本発明の範囲において、モノマー性及び直鎖又は分岐オリゴマー性炭水化物とは、サツカリド、例えばモノ−、ジー、トリー、テトラ−及びペンタサツカリドないしデカサツカリドのようなモノ−及びオリゴサツカリドのことである。オリゴサツカリドは、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個の同−又は異なったサツカリド単位を有する。好ましい実施態様においては、モノ−及びオリゴサツカリドとしてアルドース又はケトースが挙げられる。特に好ましい実施態様においては、モノサツカリドとしてアルドペントース、アルドヘキソース、ケトペントース又はケトヘキソースが挙げられる。アルドペントースの例としては、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−キシロース或はＤ−リキソース；アルドヘキソースの例としては、Ｄ−アロース、Ｄ− アルドロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ−ガラクトース又はＤ−クロース；ケトペントースの例としては、Ｄ−リブロース又はＤ−キシルロース；ケトヘキソースの例としては、Ｄ−プシコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ソルボース又はＤ−タガトースである。ジサッカリドの例としては、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゼンチオビオース、サッカロース或はラクトースである。トリサツカリドとしては、ラフィノース或はパノースが挙げられる。より広範のオリゴマーとしては、ポリサツカリド、例えば、澱粉、デキストラン、セルロース、クルトラン、プルラン及びキチンのオリゴマー分解生成物が挙げられる。例をい（つか挙げれば、デキストリン、マルトテトラオース、マルトヘキサオース、キトへブタオース及びシアリル−ルイス”　（Ｓｉａｌｙｌ−Ｌｅｗｉｓ”）等である。モノマー性及び直鎖又は分岐のオリゴマー性炭水化物の誘導体としては、例えば、１−及び／又は２−及び／又は３−位がＣ１〜ＣＩ２−アルキル、０２〜Ｃ４ −ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１□−アシルで置換されたものが挙げられる。より好適な誘導体は、例えば、天然及び合成ヌクレオシド及び２〜２０個、好ましくは２〜１０個の、同−又は異なる、かかるヌクレオシドから成るオリゴヌクレオチドである。好ましい実施態様においては、Ｒはアリル、プロパギル、ｐ−ビニルフェニル、ｐ−ビニルベンジル又は式Ｒ１ＣＨ＝　ＣＲ＊−で示される残基を表し、ここで、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ１はＩ（、Ｃ８〜Ｃ６−アルキル又はフェニルを表す。Ｒ１がアルキルを表すとき、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１又は２個の炭素原子を含む。アルキルは好ましくは直鎖である。例をい（つか挙げれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。アルキルとしてのＲ，は、特に好ましくはメチル又はエチルである。好ましい実施態様においては、Ｒ３はＨ、メチル又はエチルを表す。特に好ましくはＲ２はＨである。Ｒ２がアルキルを表すとき、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１又は２個の炭素原子を含む。アルキルは好ましくは直鎖である。例をいくつか挙げれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルである。Ｒ２は、好ましくは、Ｉ」、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。特に好ましい実施態様においては、　Ｒ３はＩ］、Ｒ２はＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルを表す。Ｒ３とＲ２が共にＨを表す場合がとりわけ好ましい。本発明のもう一つの対象は、式ＩＩＲ，ＣＨ＝ＣＲ，−０−ＣＯ−Ｒ，−ＣＯ−０−Ｒ，Ｃ＝ＣＨＲ，（ＩＩ）のジビニルカルボン酸エステル又は式ＴＩａＲ″−Ｙ−ＧＯ−Ｒ，−ＣＯ−０−Ｒ，Ｃ＝ＣＨＲ，（ｌ１ａｌのモノビニルエステル（上記式中、Ｒ１及びＲ，は次に示す意味を、又Ｒ３及びＹは前記の意味を有する）を、（ａ）式Ａ−ＯＨ（この場合、Ａは前記の意味を有する）で表される環式オリゴマー性炭水化物又はその誘導体によりエステル化し、又は、（ｂ）脂肪分解酵素の存在下で、式Ａ、−ＣＨ，ＯＨ（ここでＡ１は前記の意味を有する）で表されるモノマー性又は直鎖オリゴマー性炭水化物又はその誘導体によりエステル化し、かつ、（ｃ）場合よっては、得られた式１及びＩａの化合物（この場合、Ｒはラジカル重合性ビニルエステル基を表す）を、式Ｒ′−ＯＨで表されるアルコール、アミンＲ′ＮＨ，又はアミンＲ′ＮＨ（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）によってエステル化又はアミド化する（この場合、Ｒ′及びＲ“は、それぞれ、非ビニルのラジカル重合性炭化水素基を表す）ことを特徴とする、式Ｉ及びＩａの化合物の製造方法である。式ＩＩの化合物は公知であるか、又は公知の方法、例えばＤ、スェージ等によるＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃａ１１．　Ｖｏｌ、ＩＶ、ウィリー・ニューヨーク、９７７〜９８０頁（１９６３）、またはＥ、Ｓ。ロマン等によるＪ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ、　２７．３１２３〜３１２７頁（１９６２）に記載された処方に従って製造することができる。式Ａ−ＯＨ及びＡｌ−ＣＨ２−ＯＨによって表される炭水化物は同様に公知であり、市販されている。反応工程（ａ）におけるエステル化は、目的に合わせて緩ｉｔｈ液中で０〜１５０℃の温度で行われる。反応混合物には、好ましくは不活性、極性で水混和性の溶媒が添加される。適当なｌ８媒は特に、メタノール、エタノール、プロパツール及びブタノールのようなアルカノール又はアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジメチルフォルムアミドである。反応生成物の分離は、公知の方法、例えば沈澱、濾過及びそれに続く乾燥によって行われる。生成物は、洗浄、再沈澱又はクロマトグラフ法によって精製することが出来る。反応工程（ｂ）におけるエステル化は、目的に合わせて不活性及び極性溶媒中で、０〜１５０℃の温度で行われる。適当な溶媒は特に、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ− ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。生成物の分離と精製は、前記のように行われる。反応工程（ｃ）によるエステル化及びアミド化は、当業者には公知である。脂質分解酵素の例として、フミコーラ・ラヌギノーサ（ｔ（ｕｍｉｃｏＬａ　ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）のリパーゼが挙げられる。反応は、目的に合わせて不活性ガス中で、例えば稀ガス又は窒素中で行われる。式１及びＴａの化合物は、エステル基円にラジカル重合性基を有する、均一にモノアシル化されたモノマーであり、これらは公知の方法、例えばラジカル開始剤の添加により直鎖ホモポリマー又は直鎖もしくは網状化コポリマーに重合でき、これらによって親水性炭水化物基は、可撓性側鎖を介してポリマー主構造に結合されており、かつこの基の特性はかなりの程度まで維持されている。本発明の更なる対象は、ポリマーに対して、ｉ　）０．１〜１００モル％の、式ＩＩＩ及び／又は式ｌ１１ａの少なくとも１つの構成要素、Ｙ−Ｃｏ−Ｒ３−Ｃｏ−０−Ａ（上記式中、Ｒ，はラジカル重合性基の残基を表し、Ｒ，、Ａ、ＡＩとＹは前記の意味を有する）、１ｉ）９９．９〜０モル％の、式ＩＩＩ及び式ＩＩＩａとは異なったラジカル重合性オレフィンの少な（とも１つの構成要素、かつ１ｉｉ）　８０〜Ｏモル％の、式ＩＩＩ及び式ｌ１１ａとは異なったラジカル重合性ジオレフィンの少なくとも１つの構成要素（その場合、モル％は加算して１００％となる）、から成るポリマーである。本発明に関わるポリマーは、５００乃至２００００００、好ましくは１０００乃至１００００００、特に好ましくは１０００乃至５ｏｏｏｏｏの平均分子量（重量平均）を持つことが出来る。本発明に関わる直鎖ポリマーは、例えば５００乃至２０００００、好ましくは５００乃至１０００００、特に好ましくは５００乃至５ｏｏｏｏの分子量を持つことが出来る。Ｒ１は好ましくは２〜１２個、特に好ましくは２〜１０個、とりわけ好ましくは２〜８個の炭素原子を含んでいる。残基Ｒ，は三価のエタントリイル−、フェニレン−エチレン−、フェニレンメチル−エチレン−又はエタントリイルー基を表すことが出来る。エタントリイル基は未置換又はアルキル基で置換されることができ、その場合、置換エタントリイル基は好ましくは２〜１２個、特に好ましくは２〜１０個、とりわけ好ましくは２〜８個の炭素原子を含んでいる。いくつかの例を挙げると、エタントリイル、プロパン−１，２，３−１−リイル、ブタン−１，２，４−トリイル、ペンタン−１，２，５−トリイル、ヘキサン−１，２，６−トリイル、ヘプタン−１，２，７−トリイル、オクタン−１，２，８−トリイル、−ＣＨ， −ＣＨ（Ｃ６Ｈ４）−及び−ＣＨ，−ＣＨ（Ｃ，８４ＣＨ，−）−である。エタントリイル基は、例えば式−ＨＣ＝Ｃ（Ｃ，Ｈ２，５−）−又は−（Ｃ，−Ｃ， −アルキル）Ｃ＝Ｃ（Ｃ，ＢＨ，、−）−によって表されるものであり、ここでｍは１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の整数であり、炭素原子数の合計は３〜１２、好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜６である。−例は−ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ２−）−である。前記した形態及び例記されたものが、そのままＲ，、Ａ、Ａ、とＹに当てはまる。成分ｉ）の含有量は、例えば０．５〜１００モル％、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％、とりわけ好ましくは２０〜１００モル％である。コモノマー単位ｉｉ）及び１ｉｉ）の含有量は、本質的に、希望する性質によって決る。成分ｉｉ）の含有量は、例えば９９．５〜０．５モル％、好ましくは９９〜１モル％、より好ましくは９５〜１モル％、特に好ましくは９０〜１モル％、とりわけ好ましくは８０〜１モル％である。成分１ｉｉ）の含有量は、例えば７ｏ〜０．０１モル％、好ましくは６０〜０．０５モル％、より好ましくは５０〜０．１モル％、特に好ましくは４０〜０．５モル％、とりわけ好ましくは３０〜１モル％である。好ましい実施態様においては、Ｒ１は式−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−）−１ −ＣＨ，−ＣＨ（Ｃ，Ｈ，−）　−１ −ＣＨ，−ＣＨ（Ｃ，Ｈ，ＣＨ２−）−１−ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ２−）−又は−（Ｒ，）ＣＨ−Ｃ（Ｒ２）＝で表される残基であり、ここで、Ｒ冒まＨ又はＣ３〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ２はＨ，Ｃ，＝Ｃ６−アルキル又はフェニルを表す。特に好ましい実施態様においては、成分ｉ）の構成要素が式ＩＶＲ，Ｙ−■−Ｒ，−Ｃｏ−０−Ａ　（Ｉ　Ｖ　）＋１Ｒ，Ｙ、Ｃ０−Ｒｏ−Ｃｏ−０−ＣＨ，−八。に対応し、上記式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ２はＨ，Ｃ，＝Ｃ６−アルキル又はフェニルを表し、より好ましい実施態様を含めて、Ａ、Ａ、、Ｒ３及びＹは前記と同義である。Ｒ３がアルキルを表す時、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１又は２＠の炭素原子を含む。アルキルは好ましくは直鎖である。例をいくつか挙げれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びｎ−ブチルである。アルキルとしてのＲ，は、特に好ましくはメチル又はエチルである。好ましい実施態様においては、Ｒ１は、Ｈ、メチル又はエチルを表す。Ｒ，は、特に好ましくはＩ４である。Ｒ２がアルキルを表す場合には、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１又は２個の炭素原子を含む。アルキルは好ましくは直鎖である。例をい（つか挙げれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルである。Ｒ２は、好ましくはｌ］、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。特に好ましい実施態様においては、Ｒ３は、Ｈを表し、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルを表す。とりわけ好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、Ｈな表す。成分１１）の構成成分が誘導されるオレフィンモノマーは、多数知られている。好ましくはエチレンを表し、そのエチレンは未置換或はハロゲン、−〇Ｉ４、− ＣＮ、ピロリドニル、Ｃ１〜ＣＩ２−アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン化フェニル、ヒドロキシフェニル、０１〜Ｃ４−アルキル−ヒドロキシ−フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−ヒドロキシ−フェニル、塩化−又は臭化−ヒドロキシ−フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、−ＣＯｏｏＭ”、−Ｃｏｏ　Ｒ，、−ＣＯＯＣＲ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ１−ＣＯＢＲ５−ＯＨ１−Ｃｏｏ　−（Ｒ，Ｒ，Ｓ　ｉ　０）ｎ −３ｉＲ８Ｒ？　Ｒａ、−ＣＯＢＲｓ　−０−（Ｒ６Ｒ？　５ｉＯ）ｒ、−Ｓ　ｉ　Ｒ，Ｒ，Ｒ，、−ＣＯＮＨ，、−ＣＯＮＨ（Ｃ，＝Ｃ６−アルキル）、−ＣＯＮ　（Ｃ，−Ｃ，−アルキル）２又は−〇Ｃ０−Ｒ。で置換されており、上記においてＭ＠はＨｏ、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ＋ａミーアルキルＣ６〜Ｃ１−シクロアルキル、（Ｃ，＝Ｃ１２−アルキル）−〇、〜Ｃ１−シクロアルキル、フェニル、（Ｃ，＝Ｃ１□−アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ，−Ｃ，、−アルキル）ベンジルを表し、Ｒ２は直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ＋ｓ−アルキレン、オキサアルキレン単位が２〜６個のポリ（Ｃ，＝Ｃ＋ｓ−オキサアルキレン）、Ｃ６〜Ｃ８−シクロアルキレン、フェニレン、ベンジシン又はキシリレンを表し、Ｂは一〇−１−Ｎ　（Ｃ，＝Ｃ６−アルキル）−又はＮＨ−を表し、Ｒ，、Ｒ，とＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ，＝Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシを表し、ｎは１〜３０の数を表す。Ｒ４は、直鎖又は分岐Ｃ３〜Ｃ１８−１好ましくはＣ１〜Ｃ１□−１特にＣ１〜Ｃ６−アルキルである。Ｒ４は、シクロアルキルとして、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルを表す。（Ｃ，＝Ｃ１２−アルキル）−シクロアルキルとしてのＲ４にあっては、そのシクロアルキルは、特に、シクロペンチル又はシクロヘキシルであって、そのアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ４は、アルキルフェニル又はアルキルベンジルを表し、そのアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ６は、アルキレンとして、好ましくは２〜１２個、特に好ましくは２〜８個、とりわけ好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。その例は、エチレン及びプロピレン、ブチレン、ベンチレン、ヘキシレン、ヘブチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレンとオクタデシレンの異性体である。好ましくは、エチレン、１．２−及び１．３−プロピレン、１，２−１１，３−及び１．４−ブチレン、１．２−１１．３−１１．４−及び１，５−ベンチレン、並びに１．２−１ｌ、３−１１．４−１１．５ −並びに１．６−ヘキシレンである。ポリ（オキサアルキレン）を表す場合のＲ５は、好ましくは２〜４個のオキサアルキレン単位を含み、かつアルキル残基に、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２又は３個の炭素原子を含む。シクロアルキレンを表す場合のＲ５は、特にシクロペンチルン又はシクロヘキシレンを表す。Ｒ，、Ｒ，とＲ６は、好ましくはＣ１〜Ｃ１−アルキル又はＣ３〜Ｃ４−アルコキシで、特に好ましくはメチル、エチル、メトキシ又はエトキシである。ｎは、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の数を表す。アンモニウムカチオンを表す場合のＭｏは、例えばＮＨ−又は炭素原子数が１〜１２の一級アミン、炭素原子数が１〜１８の二級アミン、炭素原子数が３〜２４の三級アミンのカチオン、又は炭素原子数が４〜３ｏ、好ましくは４〜２ｏの四級アンモニウムを表す。好ましい実施態様においては、成分ｉｉ）は、式Ｖ：の構成要素を表し、上記式中、ＲｚはＨ，Ｃ，〜ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＲ４又は−ＣＯＯｅ　Ｍ”　を表Ｌ、Ｒ，はＨ，Ｆ、０℃、ＣＮ又はＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、ＲｔｏはＨｌＦ、Ｃｕ２、ＣＮ、ピロリドニル、Ｒｔｏ０−１Ｃ＋　〜Ｃ＋ａミーアルキルＯＯＨ−１−ＣＯｏｅ・、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，０Ｈ１−ＣＯＮＨ，、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキＪｌ、）　、−ＣＯＮ　（ｃ＋　〜Ｃ，−アルキル）２、−ＣＯＢＲｓ−ＯＨ１−０ＣＯ−Ｒ４，−ＣＯＯ −（Ｒａ　Ｒｙ　５ｉＯ）ｎ−３ｉＲｓ　Ｒ７Ｒ１１、−ＣＯＢＲ＋ｔ　−０− （Ｒ８Ｒｔ　Ｓ　ｉ　０）ｎ−３ｉ　Ｒａ　Ｒｔ　Ｒｓ　、　フェニ）Ｌｔ又は −ＯＨ及び／又は１もしくは２のアルキル、メトキシ、０℃或はＢｒ置換のフェニルを表し、Ｍ＠はＨ＠、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、Ｒ４は、Ｃ３〜Ｃ１＋ｔ−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、　（Ｃ，〜ｃ１□−アルキル）−Ｃ，〜Ｃ，−Ｃクーアルキル、フェニル、（Ｃ，〜Ｃ＋ｚ−アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ，〜Ｃｌ２−アルキル）ベンジルを表し、Ｒ１２は直鎖又は分岐の０２〜ＣＩＩ−アルキレン、オキサアルキレン単位が２〜６個のポリ（Ｃ２〜Ｃ０−オキサアルキレン）、ＣＳ”Ｃａ−シクロアルキレン、フェニレン、ベンジレン又はキシリレンを表し、Ｂは一〇−１−Ｎ　（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ，、Ｒ，とＲ，はメチル、エチル、メトキシ又はエトキシを表し、ｎはＯ又は１〜２０、好ましくは１〜１２の数を表す。ＲＩＩは好ましくはＨを表す。Ｒ１，がアルキルを表す場合は、好ましくはメチル又はエチルである。Ｒ１，が−ＣＯＯＲ，を表す場合は、Ｒ４は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−１特にＣ６〜Ｃ６−アルキルを表す。Ｒｏがアルキルを表す場合は、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。Ｒ，は、好ましくはＨ，Ｃｕ２又はＣ３〜Ｃ４−アルキルを表す。Ｒ１゜がＲ１□−〇−基を表す場合は、Ｒ１２は、好ましくはＣ１〜Ｃ１□−１特にＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す。Ｒｌｏがアルキルを表す場合は、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ１゜が−ＣＯＯＲ，基を表す場合は、Ｒ４は、好ましくはＣ１〜Ｃｌ２−１持にＣ，−Ｃ，−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを表す。ＲＩＯが一０ＣＯＲ，基を表す場合は、Ｒ４は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−１特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル又はベンジルを表す。Ｒ１゜が−ｃｏｏＲｓ　ＯＨ基を表す場合は、Ｒ５について以前に述べたものが適用される。Ｒ３゜が−ＣＯＮＨ（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）又は−ＣＯＮ　（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）２基を表す場合は、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ，，−ＣＯＮＨＣ，Ｈ，、−ＣＯＮ　（ＣＨ，）、又は−ＣＯＮ　（Ｃ，Ｈ，）２である。好ましい実施態様においては、Ｒ１，はＨを表し、Ｒ９はＨｌ−Ｆ、−０℃、メチル又はエチルを表し、そしてＲ３゜はピロリドニル、−Ｆ、−０℃、−ＣＮ、 −ＯＨ，Ｃ，〜Ｃ４−アルキル、０１〜Ｃ６−アルコキシ、−ｃｏｏ−ｃ、〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＲ，−ＯＨ１−Ｃ００Ｍ・、−ｏｏｃ−ｃ、−ｃ、−アルキル、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ｃＨｔ　０Ｈ２−ＣＯＮＨ，、−ＣＯＮＨ（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）、−ＣＯＮ　（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）２、−ＣＯＯ −（Ｒｅ　Ｒｔ　５ｉＯ）ｎ−５ｉＲ６Ｒｙ　Ｒ６、−ＣＯＢＲ６−０−（Ｒ８Ｒｙ　５ｉＯ）ｎ−３ｉＲ８Ｒｔ　Ｒａ、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ジブロモフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、ヒドロキシフェニルを表し、上記においてＭｏはアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムを表し、Ｒ５は０２〜０６〜アルキレンを表し、Ｒ，、Ｒ，とＲ６はメチル、エチル、メトキシ又はエトキシを表し、そしてｎはＯ又は１〜１２の数を表す。非常に好ましい実施態様においては、式■において、ＲＩＩはＨを表し、ＲｅはＨ又はメチルを表し、そしてＲ１０はピロリドニル、−ＣＮ、−Ｃｏｏ）（、− Ｃｏｏ−Ｃ，Ｈ，、−（ｙは２〜６、特に２〜３）、−ＣＯＮ　（ＣＨｌ）、、 −ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ及び−Ｃ００−ＣＨ−ＣＨ−０−［Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ−）ａ　−０１ｎ　−５ｉ　（ＯＣＨ−）、又は−Ｃｏｏ−ＣＨ，ＣＨ，−０−［Ｓ　ｉ　（Ｃｘ　Ｈｓ）ｉ　−０３ｎ　−Ｓ　Ｌ　（ＯＣａ　Ｈａ）ｉ　（ｎは１〜８、好ましくは２〜６）を表す。本発明によるコポリマーは、ブロックポリマー又は交互にもしくは統計的に分布した構造単位を有するコポリマーに係わる。成分１ｉｉ）では、例えばブタジェン、イソプレン及びクロロブレンの構造単位に係わる。その他の適当な構造単位は、ジオールのシアクリラードもしくはジメタクリラード又はジアミンのジアクリル−もしくはジメタクリルアミドから誘導することができる。アルコール及びジアミンは、式ＨＹ−Ｃ，Ｈ２，−ＹＨのものに係わる。ここで、Ｘは２〜１２、好ましくは２〜６の数であり、Ｙは、−〇 −１−ＮＨ−又は−Ｎ　（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−を表す。ジオールとしては、式ＨＯ−（Ｃ，Ｈ，ｎＯ）、−Ｈのポリオキサアルキレンジオールが挙げられ、ここにおいて、ｎは２〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３の数であり、ｙは２〜２０、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６、とりわけ好ましくは２〜４の数である。いくつかの例を挙げれば、エチレングリコール、１，２−及び１．３−プロピレングリコール、１．２−１１．３−及び１．４−プロピレングリコール、及びペンチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ノニレングリコール、デシレンゲリコール、ウンデシレングリコールとドデシレングリコールの異性体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジー１．２ −プロピレングリコールとトリー１．２−プロピレングリコール、４〜１２の同一もしくは異なったオキサエチレン又はオキサプロピレン残基を有するオリゴマー性ポリオキサアルキレングリコールである。本発明によるポリマーは、第四の成分ｉｖ）として１０モル％迄の、好ましくは０．０１〜５モル％の三官能エチレン性不飽和化合物の残基を含むことができ、その場合、ポリマーにおけるモル％は１００モル％である。例としては、トリメチロールプロパン又はメチルトリメチロールプロパンのアクリラート−及びメタクリラートトリエステルが挙げられる。本発明によるポリマーの製造は、通常の方法により、光化学ラジカル重合を含めたラジカル重合によって行うことができる。その場合、方法として、例えばブロック−１乳化−１溶液−又は界面重合が挙げられる。分離と精製も、ポリマー化学における通常の方法に従って行うことができる。その詳細は実施例に述べられている。本発明によるポリマーは、無色透明から白色で不透明までの固体であり、この固体は極めて高い親水性を示す。組成に応じてこれらは、水溶性か又は水或はその他の双極性で、がっ、非プロトン性もしくはプロトン性溶媒に溶解するか又は膨潤性であり、そして強力な親水性の表面を有するゲルもしくはヒドロゲル、又は非膨潤性ポリマーを形成することができる。ポリマーは、組成に応じて親水性、両性又は疎水性とすることが出来る。ポリマーの特性は、モノマー及び本発明によるモノマーにおけるスペーサーの選択と量によって特別に調節することが出来る。モノマーとポリマーは、容易に入手可能である。ポリマーは、部分的には生理学的な危険性がな（、かつその一定していて良好な生物学的及び物理化学的特性の点で抜きん出ている。これらポリマーは、技術的に広い用途を有する。本発明によるポリマーは、フィルム形成性を有する。水性又は有機性溶液の濃縮により、透明で丈夫な、かつ場合によっては水含有フィルムが形成され、そのフィルムは空気及び水分透過性である。これらの特性及びその水蓄積作用に基づいて、これらは化粧用及び医薬用製剤における皮膚又は粘膜のための保湿剤として、関節運動を維持する手段として、又傷口の包帯にも適している。化粧用調剤は、例えば皮膚及び毛髪保守剤及び防臭剤である。本発明によるポリマー、特にそれから製造されたゲルは、作用物質を長期にわたってコントロールしながら放出する調剤、例えば医薬用及び殺虫作用物質又は芳香剤の製造に適している。本発明による水溶性ポリマーは、水溶液中において増粘及び分散作用を示し、Ｔｅｎ５ｉｄｅ及び粘稠剤として利用できる。これらは、例文ば食料品又は生物活性の作用物質濃縮物の製造、並びに色素及びピグメント調合の際に、例えば懸濁液、エマルジョン、分散液及び水？８液における添加剤として適している。本発明によるポリマーから、膜又は傷口包帯として利用できるフィルム及びフォイルを、公知の方法で製造することが出来る。作用物質又は被覆作用物質用のカプセルを公知の方法で製造することができ、その場合、作用物質が周囲へゆっくりとかつ連続的に放出される。例＾ば、金属、半導体、セラミック、ガラス、金属及び半導体酸化物又は窒化物、木材、紙及び合成物質のような固体支持材料を、本発明によるポリマーによって被覆することもでき、そしてこれら被覆された材料を、例えばセンサー用母材として利用することもできる。本発明によるポリマーは、例えば適当なヒドロゲルからなるソフトコンタクトレンズ、又は永久親水性表面を有するハードコンタクトレンズの製造のため、又はコンタクトレンズの表面の改質のため、又はコンタクトレンズの浄化の為に利用することもできる。本発明の別の課題は、粘稠剤及びＴｅｎ５ｉｄｅとしての本発明による水溶性ポリマーの利用である。本発明のその他の課題は、作用物質をコントロールして放出するための支持材料としての本発明によるポリマーの利用である。本発明のもう一つの課題は、コンタクトレンズの製造、改質又は浄化のための本発明によるポリマーの利用である。以下の実施例により、本発明の詳細な説明する。Ａ）出発化合物の製造実施例Ａにα、ω−ジカルボン酸ジビニルエステルエステルは、Ｄ、ズワーン、Ｅ、Ｆ、ジョーダン、叶ｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、５　、ウィリー、ニューヨーク、１９６３゜９７７〜９８０頁に記載の処方に従って製造される。ジカルボン酸２モルを、窒素ガス下７〜８倍過剰モルのビニルアセテート中に懸濁し、Ｌｉ　（ＰｄＣβ２）を混合する。加熱し濃硫酸を数摘加えて反応を開始する。混合物を、還流下２０時間撹拌する、続いて、酢酸ナトリウム１ｇと活性炭Ｌｏｇを添加し、溶液を濾過して濃縮する。残滓を４００ｍ１のジエチルエーテルで希釈し、冷飽和重炭酸ソーダ２００ｍ１で５回抽出し、水洗する。乾燥したエーテル相を濾過し濃縮する。ジクロロメタンを用いてシリカゲルカラム中で混合物を分離して、精製する。平均収率は５０〜９０％である。この方法により製造されるもの＝１．４−ジビニルブタンジオアート、１，６− ジビニルヘキサンジオアート、１．１２−ジビニルドデカンジオアート、１．１６−ジビニルヘキサデカンジオアート、１．２２−ジビニルトコサンジオアート、４，４′−ジビニルビフェニルジオアート。 α、ω−ジカルボン酸ジイソプロペニルエステルは、Ｅ、Ｓ。ロットマン、Ｓ、セロータ、Ｔ、パールスフィン、Ｄ、スヮーン、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｒｎ、　２７　（１９６２）　３１２３〜３１２７に記載の処方に従って製造される。Ｂ）モノマーの製造実施例Ｂ１：γ−シクロデキストリニルービニル−ヘキサデカンジオアート γ−シクロデキストリン２．５ｇ　（１，９２ミリモル）をリン酸塩緩衝液６０ｍ１（０，１モル／℃、ｐＨ７，０）及びエタノール１４０ｍ１に溶かし、１．１６−ジビニルヘキサデカンジオアート５．０ｇ　（１７，５ミリモル）を混合する。混合物を、５０”Ｃで６８時間撹拌する。続いて、溶液を濃縮し、水を加えて３００ｍ１にする。２００ｍ１のジエチルエーテルで２回抽出し、水相を凍結乾燥する。粗生成物を水２５ｍ１中に懸濁し、アセトン１５０ｍ１を添加する。濾過し凍結乾燥して、生成物０．６８ｇ　（２３％）が得られる。実施例Ｂ２：β−シクロデキストリニル−ビニル−ドデカンジオアート β−シクロデキストリン５ｇ　（４，４ミリモル）をリン酸塩緩衝液１２０ｍ１（０，１モル／β、ｐＨ７，０）及びエタノール２８０ｍ１に懸濁し、ジビニルドデカンジオアート１０．０ｇ（４３，４ミリモル）を混合する。混合物を５０ ℃で３０時間撹拌する。続いて、溶液を濃縮し、水を加えて容量を２００ｍ１にする。懸濁液を２００ｍ１のジエチルエーテルで２回洗浄し、凍結乾燥する。粗生成物を水５０ｍ１中に懸濁し、アセトン２７０ｍ１を添加する。濾液を凍結乾燥して、生成物２．４ｇ　（４０％）を得る。実施例Ｂ３：α−シクロデキストリニル−ビニル−ヘキサンジオアート α−シクロデキストリン５０ｇ（５１ミリモル）をリン酸塩緩衝液３．５１２（０，１モル／ｆｆ、ｐＨ７，０）及びエタノール１．５℃に溶かし、ジビニルヘキサンジオアート５０ｇ（０，２５モル）を混合する。混合物を５０℃で３０時間撹拌する。続いて、溶液を１℃に濃縮し、濾過して、１ｆ２のジエチルエーテルで３回抽出する。水相を凍結乾燥し、粗生成物を水９４０ｍ１に溶解し、アセトン５．６４℃で沈澱させる。濾過し凍結乾燥した後に２８．３５ｇが残り、それを水３００ｍ１に溶かし、弱塩基性アニオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　ＩＲＡ− ９３１で処理する。濾液を凍結乾燥して、生成物１７．４ｇ　（３０％）を得る。Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ　、Ｂ２０）：　１．６８ｐｐｍ　（ｓ、巾広、２（−βＣＨ２））、２．４３ｐｐｍ　（ｓ、巾広、２　（−ａＣＨ−−））、３．３３〜３．９５ｐｐｍ　（シクロデキストリン）、４．Ｏ３ｐｐｍ　（ｍ、Ｈ−３Ａ）、４．９２ｐｐｍ　（ｓ、５Ｈ−１）、５．１　ｌｐｐｍ　（ｄ、Ｈ −ＬＡ）　、５．２４ｐｐｍ　（ｍ、Ｈ−２Ａ）、７．Ｏ８ｐｐｍ　（ｄｔ、　ＨＣ＝ＣＨａ　）。実施例Ｂ４：β−シクロデキストリニル−ビニル−ヘキサンジオアート β−シクロデキスト９２１０ｇ　（７，７ミリモル）とジビニルへキサンジオアートＬｏｇ　（５０，５ミリモル）をリン酸塩緩衝液７００ｍｌ　（０，１−ｆニル／１、ｐＨ７，０）及びエタ）−ル３００ｍｌに懸濁する。５０℃に加温した溶液を２０時間撹拌し、続いて、溶液を０．５ρに濃縮する。２５０ｍ１のジエチルエーテルで３回洗浄した後、水相を濾過し凍結乾燥する。粗生成物を水１８０ｍ１に溶解し、アセトン１０１０８Ｏを添加する。濾過した後、溶液を濃縮し凍結乾燥して、生成物６．７４ｇ　（６１％）を得る。実施例Ｂ５二〇−シクロデキストリニル−ビニル−ブタンジオアート α−シクロデキストリン１．３４ｇ　（１，３７ミリモル）をリン酸塩緩衝液７５ｍ１（６９ミリモル／℃、ｐＨ７，０）及びエタノール３２ｍ１に溶かす。ジビニルブタンジオアート２．６８ｇ（１５，７５ミリモル）を添加した後、５０ ”Ｃで４０時間撹拌する。続いて、容量を半分に濃縮し、水で２００ｍ１の容量に調整する。溶液を２００ｍ１のジエチルエーテルで２回洗浄し、凍結乾燥する。粗生成物を水３２ｍ１に溶解し、アセトン１９２ｍ１を添加する。濾過し凍結乾燥した後、その物質を水６８ｍ１に溶かし１弱塩基性アニオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−９３）と共に撹拌する。再度濾過し凍結乾燥して、生成物３００ｍｇ（２０％）を得る。実施例Ｂ６：マルトシルシクロデキストリニルービニルーヘキサンジオアートマルトシルシクロデキストリン５ｇ　（３，９ミリモル）をリン酸塩緩衝液３５０ｍ１（６９ミリモル／２、ｐＨ７，０）及びエタノール１５０ｍ１に溶かし、ジビニルヘキサンジオアート５ｇ（２５ミリモル）を混合する。５０℃で２０時間攪拌後、混合物を冷却し、２５０ｍ１のジエチルエーテルで２回抽出する。水相を凍結乾燥し、水９１ｍ１に溶かす。アセトン５４６ｍ１を添加することにより沈澱する物質を濾過し、濾液を濃縮し乾燥する。それにより、生成物２．２ｇ　（３９％）が得られる。実施例Ｂ７−Ｂ１３　：　６−０−グルコシル−ビニル−デカンジオアートＤ−グルコース０．５ｇ　（２，７８ミリモル）、ジビニルデカンジオアート２．０ｇ　（７，８７ミリモル）とリパーゼ０．５ｇ（フミコーラ・ラヌギノーサ）を秤量し、アセトン１５０ｍ１中に懸濁させる。混合物を５０℃で数日撹拌し、希釈してから濾過する。その濾液をエチルアセテートと混合し、沈澱物を分離する。溶媒を蒸発させ、残滓をエチルアセテートに溶かし、次いでヘキサンを加える。上澄み液を蒸解する。生成物０．９２４ｇ　（８５％）が淡黄色の油状物として得られる。ジクロロメタン／メタノール（５：１）を使いシリカゲルクロマトグラフィによる精製により、生成物４８％が得られる。ＬＨ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、重水素化アセトン）　：　１．２０ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ，’ｆ、Ｙ′、δ、δ′　−ＣＨａ　−）、１．４８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ，β 、β’　−ＣＨａ　−）、２．１９ｐｐｍ　（ｔ、２Ｈ。ａ−ＣＨｘ−）、２．３１１）ｐｏｌ　（ｔ、２Ｈ，ａ’　−ＣＨｚ−）。３．１９ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ，Ｈ−４，Ｈ−２）、３．５７ｐｐｍ　（ｔ。Ｉ　Ｈ，Ｈ−３）、３．８４ｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ，Ｈ−５）。４、Ｏ３ｐｐｍ　（ｑ、ＩＨ，Ｈ−６ａ）、４．２０ｐｐｍ　（ｄ、ＬＨ。Ｈ−６ｂ）、４．４７ｐｐｍ　（ｄ、Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ，ａ）。４．７２ｐｐｍ　（ｄ、ＩＨ，−ＣＨ＝ＣＨａ　ｂ）、４．９８ｐｐｍ（ｄ、ＩＨ，Ｈ−１）、７．１７ｐｐｍ　（ｄｄ、ＩＨ，−ＣＨ＝ＣＨ，）。実施例　サツカリド　生成物　収率Ｂ８　Ｄ−マンノース　６−０−マンノシル−８５％ビニル−デカンジオアートＢ９　マルトース　６′−〇−マルトシルー　１５％ビニル−デカンジオアートＢＩＯＤ−リボース　５−０−リボシル−３７％ビニル−デカンジオアートＢｌｌ　β−メチルグルコシド　６−０−β−８４％メチルグルコシジル− ビニル−オクタンジオアートＢ１２　β−オクチルグルコシド６−０−β−７６％オクチルグルコシジル− ビニル−オクタンジオアートＢ１３　アデノシン　５′−Ｏ−アデノシル−４％ビニル−ドデカンジオアートＣ）ポリマーの製造３、ａ）ラテックス重合体米国特許４，７３５，８４３、野田、１９８８年４月５日の特許実施例による。該特許には、オリゴオレイルエトキシラード（“ヴオルボ２０”、実施例１．２．４．６）及びブタジェン−エチレン−ブロック共重合体（実施例３）がラテックス重合の乳化剤として記載されている。これらは、乳化特性を有する一官能性シクロデキストリンで置き換えられる（β−シクロデキスト１ノニル、ビニルドデカンジオアート及びγ−シクロデキストリニル、ビニルヘキサデカンジオアート）。実施例Ｃ１：β−シクロデキストリニル−ビニル−ドデカンジオアート−イソブレン−スチレン−ラテックスβ−シクロデキストリニル−ビニル−ドデカンジオアート１２０ｍｇとベルオキソニ硫酸カリウム６０ｍｇを、アルゴン下フラスコに秤量し、アルゴン洗浄し２回蒸留した水２７ｍ１に溶かす。そこに、ドデシルメルカプタン５０μｌ、スチレン０．７７ｍ１及びイソプレン３．０８ｍ１を加える。フラスコに栓をして、撹拌下５０℃に加熱して反応を開始する。１６時間後、白っぽいエマルジョンとしてラテックスが得られる。実施例Ｃ１記載のラテックスをガラス板の上に塗り、１００℃の熱風下３日間乾燥して、透明、耐水性で親水性のフィルム（接触角約４５°）が得られる。実施例０２〜Ｃ１３：アゾビスイソブチロニトリル１２ｍｇとα−シクロデキストリニルービニルアジペー）２００ｍｇ（０，１８ミリモル）を、アルゴン下５ｍｌフラスコに秤量し、アルゴン処理した溶媒１ｍｌに溶かす。コモノマー（０，３６ミリモル）を滴下し、フラスコに栓をして、６０℃で１８〜３６時間撹拌する。冷却後、生成物を酢駿エステルで沈澱させ濾過する。残滓の１０％水溶液に５倍量のアセトンな混ぜて、沈澱物を濾過し乾燥して、収量が決る。結果を下記表に示す。Ｃ７ブチルアク　メタノール　６５　１／１．７　７２リレートＣ８スチレン　メタノール　７２　１　８６Ｃ９ＭＡＰＳ”　メタノール　７１　１３／１　８５ＣＩＯブチルアク　ジメチルホルムアミド　６１　１／１．５　７４１ルートＣ１１ＭＡＰＳ’ｌ　ジメチルネルム７ミド　５６　１４／ｌ　８５Ｃ１２スチレン　ジメチルホルムアミド　５８　１　８６Ｃ１３”イソプレン　ジメチルネルムアミド　６０　１／２．２　６０１）β−シクロデキストリニル−ビニル− ドデカンジオアート２）Ｎ−ビニルピロリドン３）２−ヒドキシエチルメタクリレート４）３−メタクリルオキシプ口ビルベンタメチルジシロキサン実施例Ｃ１４：アゾビスイソブチロニトリル１２ｍｇとα−シクロデキストリニル−ビニルアジベート２００ｍｇ（０，１８ミリモル）を、アルゴン下５ｍｌフラスコに秤量し、アルゴン処理したメタノール／水（１／１）１ｍｌに溶かす。ヒドロキシエチルメタクリレート（０，３６ミリモル）とエチレングリコールビスメタクリレート１０μｍを加え、６０℃で１８時間撹拌する。不溶で透明のヒドロゲルが９０％の収率で得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ及びＩａ：Ｒ−Ｙ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ（Ｉ）Ｒ−Ｙ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ａ１（Ｉａ）（式中、Ｒはラジカル重合性の炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２２−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１４−アリーレンを表し、Ａは、２−或は３−位においてヒドロキシル基の分だけ減少した、環式オリゴマー性炭水化物又はその炭水化物誘導体の残基を表し、Ａ１はヒドロキシメチル基の分だけ減少した、モノマー性又は直鎖或は分岐オリゴマー性炭水化物又はその炭水化物誘導体の残基を表し、Ｙは−Ｏ −、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−を表す。）で示される化合物。
２．Ｒが２〜１２の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１の化合物。
３．残基Ｒがラジカル重合性基としてエテニル又はエチニル基を含む、請求項１の化合物。
４．Ｒがアルケニル、アルキニル、ビニルフェニル、又はビニルベンジルである、請求項１の化合物。
５．アルケニルとしてのＲが、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１− ブテン−２−もしくは−３−もしくは−４−イル、２−ブテン−３−イル、又はペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニルもしくはドデセニルの異性体を表す、請求項４の化合物。
６．アルキニルとしてのＲが、ＨＣＣ−ＣｍＨ２ｍ−又はＣ１〜Ｃ９−アルキル −ＣＣ−ＣｍＨ２ｍ（ここで、ｍは１〜１０の整数である）を表し、炭素原子の合計が３〜１２である、請求項４の化合物。
７．Ｒがプロパギルである、請求項６の化合物。
８．Ｙが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（メチル）−又は−Ｎ（エチル）−である、請求項１の化合物。
９．Ｙが−Ｏ−又は−ＮＨ−である、請求項８の化合物。
１０．アルキレンとしてのＲ３が、２〜２２個の炭素原子を含む、請求項１の化合物。
１１．アルキレンとしてのＲ３が、２〜２０個の炭素原子を含む、請求項１０の化合物。
１２．アルキレンとしてのＲ３が、４〜１８個の炭素原子を含む、請求項１１の化合物。
１３．シクロアルキレンとしてのＲ３が、４〜６個の炭素原子を含む、請求項１の化合物。
１４．アリーレンとしてのＲ３が、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレンである、請求項１の化合物。
１５．Ｒ３が１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン；２，３−、２，７−もしくは２，８−ナフチレン；又は式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ３ＣＨ＝、−（ＣＨ３）２ＣＨ＝、シクロヘキシリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−を表す）で示されるビフェニレンを表す、請求項１４の化合物。
１６．環状オリゴマー性炭水化物の残基としてのＡが、６〜８個の、同一又は異なったモノサッカリド単位を持つシクロデキストリンを表す、請求項１の化合物。
１７．シクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体の残基としてのＡが、α−、β−あるいはγ−シクロデキストリンから、あるいはシクロデキストリン誘導体としての６−メチル−、６−ヒドロキシエチル−、６−ヒドロキシプロピルー、６−アセチルー、又は６−マルトシルシクロデキストリンから誘導される、請求項１６の化合物。
１８．オリゴマー性炭水化物の残基としてのＡ１が、２〜１０個の、同一或は異なる、サッカリド単位を有するオリゴサッカリドから誘導されることを特徴とする、請求項１による化合物。
１９．モノ−又はオリゴサッカリド残基としてのＡ１が、アルドース又はケト− スから誘導される、請求項１の化合物。
２０．モノサッカリドの残基としてのＡ１が、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトペントース又はケトヘキソースから誘導される、請求項１の化合物。
２１．モノサッカリド残基としてのＡ１が、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−キシロース又はＤ−リキソース；Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−クロース、Ｄ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−タロース；Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース；Ｄ−プシコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ソルボース又はＤ−タガトース；からジサッカリド残基としてのＡ１が、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、サッカロース又はラクトース；から、あるいは、トリサッカリド残基としてのＡ１が、ラフィノース或はパノースから誘導される、請求項１の化合物。
２２．オリゴサッカリド残基としてのＡ１が、ポリサッカリドのオリゴマー性分解物である、請求項１の化合物。
２３．モノマー性あるいは直鎖又は分岐のオリゴマー性炭水化物の誘導体の残基としてのＡ１が、１−及び／又は２−及び／又は３−位において、Ｃ１〜Ｃ１２ −アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル又はＣ１〜Ｃ１２−アシルにより置換されたものを表すか、或は、天然もしくは合成ヌクレオシド、又は２〜２０個の、同一或は異なった、そのようなヌクレオシドからなるオリゴヌクレオチドを表す、請求項１の化合物。
２４．基Ｒがアリル、プロパギル、ｐ−ビニルフェニル、ｐ−ビニルベンジル又は式Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２−（ここで、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はフェニルを表す）で示される残基である、請求項１の化合物。
２５．アルキルとしてのＲ１が、１〜４の炭素原子を含む、請求項２４の化合物。
２６．アルキルとしてのＲ１が、メチル又はエチルを表す、請求項２５の化合物。
２７．Ｒ１がＨ、メチル又はエチルを表す、請求項２４の化合物。
２８．Ｒ１がＨである、請求項２７の化合物。
２９．アルキルとしてのＲ２が、１〜４の炭素原子を含む、請求項２４の化合物。
３０．アルキルとしてのＲ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルを表す、請求項２４の化合物。
３１．Ｒ２が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル又はブチルである、請求項２４の化合物。
３２．Ｒ１がＨを表し、Ｒ２が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルを表す、請求項２４の化合物。
３３．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ、Ｈを表す、請求項２４の化合物。
３４．式ＩＩ：Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２Ｃ＝ＣＨＲ１（ＩＩ）のジビニルカルボン酸エステル又は式ＩＩａ：Ｒ′−Ｙ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２Ｃ＝ＣＨＲ１（ＩＩａ）のモノビニルエステル、（上記において、Ｒ１及びＲ２は以下に示す意味を、又Ｙは前記の意味を有する）を、（ａ）式Ａ−ＯＨ（この場合、Ａは前記の意味を有する）で表される環式オリゴマー性炭水化物又はその誘導体によりエステル化するか、あるいは、（ｂ）脂質分解酵素の存在下で、式Ａ１−ＣＨ２ＯＨ（この場合、Ａ１は前記の意味を有する）で表されるモノマー性又は直鎖オリゴマー性炭水化物又はその誘導体によりエステル化するか、あるいは、（ｃ）場合よっては、得られた式１及びＩａの化合物（この場合、Ｒはラジカル重合性ビニルエステル基を表す）を、式Ｒ′−ＯＨで表されるアルコール、アミンＲ′ＮＨ２又はアミンＲ′ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）によってエステル化又はアミド化する（この場合、Ｒ′及びＲ′′はそれぞれ非ビニル性のラジカル重合性炭化水素基を表す）ことを特徴とする、請求項１による式Ｉ及びＩａの化合物の製造方法。
３５．ポリマーに対して、ｉ）０．１〜１００モル％の、式ＩＩＩ及び／又は式ＩＩＩａ：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩａ）（式中、Ｒａはラジカル重合性基の残基を表し、Ｒ３、Ａ、Ａ１とＹは前記の意味を有する）の少なくとも−つの構成要素、ｉｉ）９９．９〜０モル％の、式ＩＩ１及び式ＩＩＩａとは異なった、ラジカル重合性オレフィンの少なくとも１つの構成要素、並びにｉｉｉ）８０〜０モル％の、式ＩＩＩ及び式ＩＩＩａとは異なった、ラジカル重合性ジオレフィンの少なくとも１つの構成要素（この場合、モル％は加算して１００％となる）、から成るポリマー。
３６．Ｒａが２〜１２個の炭素原子を含む、請求項３５のポリマー。
３７．残基Ｒａが三価のエタントリイル−、フェニレン−エチレン−、フェニレンメチル−エチレン−又はエテントリイル−基であることを特徴とする、請求項３５のポリマー。
３８．エタントリイル基が、非置換であるか、アルキル基で置換されており、その場合、置換エタントリイル基が１２個迄の炭素原子を含む、請求項３７のポリマー。
３９．Ｒａが、エタントリイル、プロパン−１，２，３−トリイル、ブタン−１，２，４−トリイル、ペンタン−１，２，５−トリイル、ヘキサン−１，２，６ −トリイル、ヘプタン−１，２，７−トリイル、オクタン−１，２，８−トリイル、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ４）−及び−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）− を表す、請求項３７のポリマー。
４０．エテントリイル基が、式−ＨＣ＝Ｃ（ＣｍＨ２ｍ−）−又は（Ｃ１〜Ｃ９ −アルキル）Ｃ＝Ｃ（ＣｍＨ２ｍ−）−（ここで、ｍは１〜１０の整数である）によって示されるものであり、炭素原子の合計が３〜１２個である、請求項３７のポリマー。
４１．Ｒａが、−ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ２−）−である、請求項４０のポリマー。
４２．Ｒａが、式−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ４− ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）−、−ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ２−）−又は −（Ｒ１）ＣＨ−Ｃ（Ｒ２）＝（ここでＲ１はＨ又はＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はフェニルを表す）で示される残基である、請求項３５のポリマー。
４３．成分ｉ）の含有量が０．５〜１００モル％である、請求項３５のポリマー。
４４．成分ｉｉ）の含有量が９９．５〜０．５モル％である、請求項３５のポリマー。
４５．成分ｉｉｉ）の含有量が７０〜０．０１モル％である、請求項３５のポリマー。
４６．成分ｉ）の構成要素が、式ＩＶ及び／又はＩＶａ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶａ）（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はフェニルを表し、Ａ、Ａ１、Ｒ３及びＹは請求項３５で述べられたものと同義である）にあたる、請求項３５のポリマー。
４７．Ｒ１がＨを表し、Ｒ２がＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルである、請求項４６のポリマー。
４８．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ、Ｈを表す、請求項４６のポリマー。
４９．成分ｉｉ）の構成要素が、それから誘導されるオレフィンモノマーがエチレンを表し、そのエチレンは非置換或はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、ピロリドニル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アコキシフェニル、ハロゲン化フェニル、ヒドロキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−ヒドロキシーフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシーヒドロキシーフェニル、塩化−又は臭化−ヒドロキシーフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、 −ＣＯＯ■Ｍ■、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＢＲ５−ＯＨ、−ＣＯＯ−（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ〕ｎ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、−ＣＯＢＲ５−Ｏ−（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ〕ｎ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２又は−ＯＣＯ−Ｒ４で置換されており、ここで、Ｍ■はＨ、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ベンジルを表し、Ｒ５は直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ１８−アルキレン、オキサアルキレン単位が２〜６のポリ（Ｃ２〜Ｃ１８−オキサアルキレン）、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキレン、フェニレン、ベンジレンまたはキシリレンを表し、Ｂは−Ｏ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシを表し、ｎは１〜３０の数を表す、請求項３５のポリマー。
５０．アルキルとしてのＲ４が、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである、請求項４９のポリマー。
５１．アルキレンとしてのＲ５が、２〜６個の炭素原子を含む、請求項４９のポリマー。
５２．Ｒ６、Ｒ７とＲ８が、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシを表す、請求項４９のポリマー。
５３．アンモニウムカチオンを意味するＭ■が、ＮＨ４■もしくは１〜１２個の炭素原子の−級アミン、２〜１８の炭素原子の二級アミン、３〜２４個の炭素原子の三級アミン又は４〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の四級アミンのカチオンを表す、請求項４９のポリマー。
５４．成分ｉｉ）が、式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６− アルキル、−ＣＯＯＲ２０又は−ＣＯＯ■Ｍ■を表し；Ｒ９は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し；Ｒ１０はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ピロリドニル、Ｒ１２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ＯＨ−、−ＣＯＯ■Ｍ■、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）＝、−ＣＯＢＲ５−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｒ４、−ＣＯＯ−（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ〕ｎ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、−ＣＯＢＲ５−Ｏ−（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ〕ｎ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、フェニル又は−ＯＨ及び／もしくは１〜２のメチル、メトキシ、Ｃｌ又はＢｒ置換のフェニルを表し；Ｍ■はＨ■、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し；Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ベンジルを表し；Ｒ１２は直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ１８−アルキレン、オキサアルキレン単位が２〜６のポリ（Ｃ２〜Ｃ６−オキサアルキレン）、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキレン、フェニレン、ベンジレン又はキシリレンを表し、Ｂは−Ｏ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ６、Ｒ７とＲ８はメチル、エチル、メトキシ又はエトキシを表し、ｎは０又は１〜２０、好ましくは１〜１２の数を表す）の構成要素である、請求項４９のポリマー。
５５．Ｒ１１が、Ｈを表す、請求項５４のポリマー。
５６．Ｒ９が、Ｈ、Ｃｌ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す、請求項５４のポリマー。
５７．Ｒ１１が、Ｈを表し、Ｒ９が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチル又はエチルを表し、そしてＲ１０はピロリドニル、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＲ５−ＯＨ、−ＣＯＯＭ■、−ＯＯＣ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル〕、−ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、−ＣＯＯ−（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｎ− ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、−ＣＯＢＲ５−Ｏ−（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ジブロモフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル又はヒドロキシフェニルを表し、上記においてＭ■はアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムを表し、Ｒ５はＣ２〜Ｃ６−アルキレンを表し、Ｒ６、Ｒ７とＲ８はメチル、エチル、メトキシ又はエトキシを表し、そしてｎは０又は１〜１２の数を表す、請求項５４のポリマー。
５８．式Ｖにおいて、Ｒ１１はＨを表し、Ｒ９はＨ又はメチルを表し、Ｒ１０はピロリドニル、▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは１〜８、好ましくは２〜６）を表す、請求項５４のポリマー。
５９．成分ｉｉｉ）が、ブタジエン、イソプレン及びクロロブレンの構成要素から成る、請求項３５のポリマー。
６０．成分ｉｉｉ）が、ジオールのジアクリレートもしくはジメタアクリレート又はジアミンのジアクリルーもしくはジメタクリルアミドの構成要素から成る、請求項３５のポリマー。
６１．ジオールとジアミンが、式ＨＹ−ＣｘＨ２ｘ−ＹＨ（ｘは２〜１２の数を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−を表す）のものを表すか、又は式ＨＯ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｙ−Ｈ（ｍは２〜１２の数を表し、ｙは２〜２０の数を表す）のポリオキサアルキレンジオールを表す、請求項６０のポリマー。