JPH07502375A

JPH07502375A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPH07502375A
Application number: JP6501560A
Authority: JP
Inventors: エイセンバーグ，モーリス
Original assignee: ネクスト・センチュリー・パワー，インコーポレイテッド; シーリング，フランク　エム
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1995-03-09
Also published as: US5215836A; WO1993026056A1; EP0610459A4; EP0610459A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１０、ａＸＡＵ９ｕノノフＪＨＬ＋−＋ｌｊ−）ＬＩＩＬ−ＪＭｋ−１シＩ−− −−−−−−−〜３．０当量の範囲の水酸化物の正味の化学量論的過剰を生しると教えられている。

酸化ニッケルー亜鉛電池等の再充電可能なアルカリ電池の充・放電サイクル寿命におけるかなりの改良が前の発明に基づいて報告されている０例えば門、アイゼンヘルグ「電動車両用途のための新規な安定化ニッケル亜鉛電池系」ペーパーＮｏ、　３８０２８７　Ｓｏｃ、　ｏｆ　Ａｕｔｏｓｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇ、。

１９８３年３月４日及び門、アイゼンヘルグ及び、１．Ｒ，モデン「新規な安定化された化学ニッケルー亜鉛電池」第３１回電源シンポジウム２６５頁（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ＋、　Ｓｏｃ、　＋９８４）を参照、米国特許４，２２４．３９１に基づく新たな電解質系では゛　酸化ニッケルー亜鉛電池は、３４〜３８重量％の水酸化カリウム溶液を含有している慣用の電池に対する典型的な５０〜２００サイクルの寿命と比較して、８０％の放電深さくり。

０、　Ｄ、）における６００回以上のサイクルまで充・放電のサイクルが可能である。

不幸にして米国特許４，２２４．３９１に於て開示された種類の再充電可能なアルカリ電池のサイクルが進行するにつれて、徐々にアンペア一時として表現される容量（キャパシティー）イールドが減少する。５００サイクル内での典型的な容ｌｌ（キャパシティー）損失は最初の新しい電池容量（キャパシティー）の３０〜５０％に達し得る。

水酸化カリウムを弗化カリウムと絹み合わせる試験もなされた。これらはＮ、七ネック等による、イングランし、そして他方は負の電極に対し有利に影響を与える。

ト　ブライトンに於ける＄１０回国際電源シンポジウムの論文Ｎｏ、　１５中に、そして米国特許第４．２４７．６１０（１９８１）中に報告されている。しかしながら、これらによるサイクル寿命と容量（キャパシティー）結果は限られたもののままである。　米国特許４，２７３．８４１（カールソン）中に於ては水酸化カリウム（にＯＨ）、燐酸カリウム（に３ＰＯ４）−及び弗化カリウム（にＦ）で構成される３成分の電解質がそれぞれ５〜ｌＯ％、１０〜２０％及び５〜１５％の１度範囲で提案されている。１．２８〜１．３７ｇ／ｃｃの平均密度と仮定すると、これらの濃度はモル濃度に換算すると以下の通りである。

にＯＨ：１．１４〜２．４４　ＭＬ；に３ＰＯ４：　０．６０３−１．２９１　Ｍ／Ｌ、そしてにＦ：　１．１０−３．５４　Ｍ／Ｌ。しかしこれらの電解質は充・放電サイクル過程の初期もその後も酸化ニッケル電極の極めて限定された容量しか提供しないことが見出された。

〔発明のまとめ〕

０．６〜１．３Ｍ／Ｌのモル濃度範囲に於て、に３Ｐ０４又はボレートに、８０．又はに２ＮａＢＯ３等のホスフェート塩を使用したときの先行技術の教えとは逆に、ニッケルー亜鉛電池の容量をそれらよりずっと完全なものにすることを実現するには、ＫＯＨ等の水酸化アルカリ濃度が以前に教えられたよりも実質的に高くなければならず、そして同時に弗化アルカリが実質的に低くなければならないことが発見された。なぜこれらの両方の濃度範囲変化が必要であるかは理解されていないが、一方は正の電極に対し有利に影響０．０１〜１．００　Ｍ／Ｌの範囲を超えない限定された量を添加す新しい電解質を造るための２つの好ましい方法がある。

１つは、強アルカリ又はアルカリ上類水酸化物をホウ酸、燐酸又は砒酸なとの弱酸と反応させ、特定された限界内でその水酸化物の過剰を提供することにより、又は特定された過剰モル濃度範囲と同し・量でにＯＨ等の３つの水酸化アルカリと対応するアルカリ中性塩を混合することにより、米国特許＝Ｌ２２４，３９＋に於て最初に記載されるようにその場゛にれらをつくることである。例えは１．０　Ｍ／ＬＫ３ＰＯ４，３Ｍ／ＬＫＯＨである電解質を造るためには上記の濃度で２つの化合物を直接用いることができ、又はＩ　Ｍ／Ｌの酸Ｈ３ｐｏ、を６　Ｍ／ＬのＫＯＨと一緒にすることができる（３×１　Ｍ／Ｌ＋　３　Ｍ／Ｌ）　。

１．３〜２．５Ｍ／Ｌの範囲のボスフェート及びボレート塩と組み合わせた、そして更に０．Ｏｌから１．００　Ｍ／Ｌの限られた濃度範囲のアルカリ又はアルカリ土類金属フルオライドと朝み合わせた２、５　Ｍ／ｌ、とＩＩ　Ｍ／Ｌの間の水酸化アルカリ含量を有する三成分電解質系は、ニッケル亜鉛電池の予想外かつ実質的に増加した容！（キャパシティー）イールドを有する新しい電解質を生しる。

強アルカリ又はアルカリ土類水酸化物のホウ酸、燐酸又は砒酸等の弱酸との塩を含有しており、そのヒドロキシドが少なくとも２．５Ｍ／Ｌの過剰である電解質中に可溶であるアルカリ又はアルカリ土類金属のフルオライドのることは、サイクルが進行するに従ってアルカリ亜鉛−陽極含有電池の容ｆｆ１（キャパシティー）保持を実質的に強める。

発明の好ましい形態に於て、活性陽極材料として亜鉛又は亜鉛合金を有し、そして活性陰極材料として金属酸化物又は水酸化物を有する電池のために、電解質が提供される。この電解質はアルカリ性であり、溶液リットル当り２．５０〜１１．０当量の範囲の水酸化物の過剰を生しるためにホウ酸、燐酸又は砒酸と混合されたアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物で形成される。この溶液はまた全電解質溶液のリットルあたり０．０１から１．０当量の間の濃度で、溶解されたアルカリ又はアルカリ土類フルオライドをも含んでいる。この電解質はまた水酸化物１度がリットル当り２．５〜１１．０当量の範囲である限り（Ｍ／Ｌ）、ホウ酸アルカリ金属、燐酸アルカリ金属及び砒酸アルカリ金属塩を直接用いることによって製造することもできる。

〔詳細な記載〕

実験例１Ｋ−１及びに−２と命名される２種類の電解質を表１に示されるように本発明に従って製造した。に０ＨＪ１度は両方とも２．５６　Ｍ／してあった。燐酸カリウムに３Ｐ０４はそれぞれ１．６６と１．４’７　Ｍ／してあり、モして弗化カリウムＫＦＱ量はそれぞれ０．３４と０．６８　Ｍ／Ｌに制限された。さらにカールソンの米国特許４，２７３，８４１の請求項５に特定して記載されるような電解質を造った。そこに与えられた重量％は表１に示されるモル濃度に再計算された。１．７７のＫＯ）Ｉモル濃度は本発明で特定される範囲の２．５〜Ｉｔ　Ｍ／Ｌよりもずット下でアリ、ＫＦＩＩ度（Ｄ　２．７４　Ｍ／Ｌモ０．０１〜１．００　Ｍ／Ｌテする本発明のＫＦ範囲の上限よりもずっと上であることに注意すべきである。

４つのダブルの酸化二ソヶル陰極を用いる４アンペア一時公称容量のニッケルー亜鉛電池が、各々大きさ１．７Ｘ１゜７５インチ、そして０．０３５インチ厚みて造られた。電池を同し大きさの亜鉛陽極及び不織ナイロン及び微孔ポリエチレンフィルムのセパレーターシステムを用いて組立てた。３つの電池の群の各々は対応して電解質Ｋｌ、に−２（本発明に従って製造）及び米国特許４，２７３，８４１に従って造った電解質ＮＣ−１０１を充填した。全ての電池は真空充填し、プレートの良好な濡れを確（呆するために３日間放置した。初期の充電の後、電池を１アンペアでｌポル！・のカットオフポイントに放電させた。実験は多くのサイクルをカバーし、最初の８サイクルを表１にまとめた。

対する４、５〜４．８と比較して１．９〜２．２ＡＩ＋の範囲のままて表　１３つの電解質を充填した酸化ニッケルー亜鉛電池の客員イールドの比較１．３２７／ｃｃの平均密度に基づいた比較にＯＨ２，５６１０，３２Ｘ　２．５６　１０．８２！　１．７７　７．５Ｘに、ｐｏ４１．６６　２２．０３！　１．４７　１９．５１＄　１．００　１６１にＦ　Ｏ，３４１，４９Ｘ　０．６８　２．９８＄　２．７４　１２＄＃　１　４．８−５．３５　ＡＨ４，３−５，２５ＡＩ（１，７５−２，０５Ｌｌｌ＃　２　４．６−４．９　ＡＨ４，９−５，Ｉ　ＡＨ２，００−２，９ＡＨ＃　３　４．６５−５．２　ＡＨ４，６５−５，２４Ｈ２，１−２，４Ａ）ｌ第１サイクルでわがるように正（弓を充填した電池の群は４．８〜５．３５アンペア時（ＡＨ）を生した。Ｋ−２群は４．３〜５．２５　Ａｌｌヲ生した。しかしＮＣ−１０１群は１．７５〜２．０５　Ａ）Ｉシか生しなかった。サイクル２に於いてこの最後の群はわずかによりよい容量の２〜２．９　Ａ）ｌを配達したか、１（−１及びに−２群についての４．６〜５．Ｉ　ＡＨ値よりもずっと下であった。第８サイクル後でさえもこの状況は変化せず、その後のサイクルに於いては最後の群の電池の容量イールドは本発明に従って造られたに−１とに−２の電解質にヤバシティーの保持を与えるが、ボレートとにＦの両方をあ）た。

リットル当り１．５０モルの量でホウ酸が加えられている（リットル当り４．５０化学当ｆｌｋ）、リットル当り８．０８モルの水酸（ヒカリウム溶７夜（リットル当り８．０８化学当ＩＩ）から電解質か造られた。これによってリットル当り１．５０モルのホウ酸カリウム及Ｕリットル当り３．５８モルの過剰な水酸（ヒカリウムの溶液が生成した。この溶液を溶液＃ｌと命名した。溶液＃ｌにリットル当り０．８モルの濃度を生しる量て弗化カリウム（ＫＦ）を加えた。この溶液を溶液＃２と命名した。最後にリットル当り８．０８モルに対応する３４重量％のＫＯ）ｌの慣用の水酸化カリウム溶液を造り溶液＃３と命名した。

Ｉ　ＫＯ８８４，１ボレー１−　３０　３　、７９２　３．０　（７５％）２　ＫＯ８８３，９ボレー）　３０　３．８Ｋ　Ｆ　９２　３．７　（９３％）３　に０）（のみ　８４．３３０　３．５９２（ショートした）これらの結果から９２サイクルの後、溶液＃１は８０％キ有する溶液＃２は９３％の保持を与えた。ＫＯＨ溶液＃３は電池が９２サイクルに達する前に亜鉛の樹枝状結晶によってショートすることとなった。従って水酸化カリウム及びボレート、及び弗化カリウムの組合せ（溶液＃２てあられされるもの）は延長されたサイクルの後に電池容量（キャパシティー）の最良の保持を生したが、そうであっても容量は最初のサイクル、例えばサイクル＃８に於いていくらか低かった。

実験例３この実験で公称容１１６〜２０アンペア一時（Ａ）ｌ）のより大きな酸化ニッケル亜鉛電池を用いた。ここでも３つの溶液が用いられた。溶液＃４はリットル当り１．９モル（ｓ＋／Ｌ）のホウ酸カリウムと２．６　ｍ／Ｌの水酸化カリウムを含有した。溶液＃５は０．８　ｍ／Ｌの弗化カリウム（ＫＦ）と３．３　ｍ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有した。溶液＃６は０．８　＋ｗ／Ｌの弗化カリウム、２．８剛／ＬのＫＯＨ及び０．９剛／しのボレート（に３Ｂ０３）を含有した。さらに全てのこれらの溶液の３つは０．２剛／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含有した。これらの電池の３つの群のそれぞれを９時間の充電と３時間の放電を用いる８０％の深さの放電でサイクルさせた。表３は幾つかのサイクルの後の平均電池容量を与えている。

表　３４　２０　Ａ）ｌ　８．７　Ａ）ｌ　１０．４　Ａｌ１７９　１９４Ｈ１３Ａ）ｌ　１６ＡＨ１８８１９ＡＨ１８１２２４）１２８３　＋７＾Ｈ２０ＡＨ２３ＡＨこれから溶液＃６として表わされる三成分の組合せが初期サイクルを除き最良の紛括的な結果を与えた。特に印象を与えることはサイクル数７９の後の結果である。

実験例」それぞれ実験例３に記載された３つのニッケル亜鉛電池の２つの群に実験例２からの溶液＃　１　、　ＫＯＨ及びボレート、及びさらに０．３　Ｍ／Ｌホスフェート、に、ｐｏ、及び０．３Ｍ／Ｌ弗化ナトリウム（ＮａＦ）を含有している変更された溶液＃７を充填した。電池の２つの群を１００％　００Ｄ（放！深さ）にサイクルさせた。サイクル数１３７に於いて溶液＃１の群は平均７４％容量保持を示した。しかし溶τα＃７の群は電池容量の平均８５％保持を示した。

ＬＬ鮭−１御に−Ｊ際は実験−讃（ｊユ〜公称ｇ　ｍ　ｓｏｏミリアンペア一時（ｍａ）の９つの小さな酸化銀−亜鉛電池を各々３つの電池の３群にわけ、そして第二の放電の後、８０％深さのＣＯＤに自動サイクルにかけた。

３つの電池の第１の群ζこは１１．６　Ｍ／１．に０■を含有している溶液＃８を充填した。溶液＃９は９．３　Ｍ／１．、に０■と０．５１１／Ｌに３Ｂ０３を含有していた。最後に第三の群の溶ゼα＃ｉｏは９゜３　Ｍ／Ｌ　ＫＯＨｌｏ、５　ｋ３Ｅ１０３及び０．１２　Ｍ／Ｌ弗化カリウムを含有していた。試験の結果を表４に与える。

組成物Ｍ／Ｌ　ＫＯＨ１１，６ＫＯＨ９，３ＫＯＨ９，３に３８０３０．５　Ｋ３８０３０．５ＫＦ　０．１２サイクル数２　６５０　＋ｍＡＨ６００＊ＡＨ５８０ｇｉＡＨＩ３５０４　５６５　５８５＋２３　−−　３９２（６５χ）　４３０（７１１Ｋ）上かられかるように水酸化カリウムのみ（にＯＨ）を有する溶液＃８は、初期サイクル数て最も高い容量を与えた。

しかしサイクル数１３までにこれは６５０〜５０４　ｍａにすてに落ちており、サイクル数６３までには１つの電池は１２０ｍＡＨしか電気を送らず、２つの電池はすでにショートしていた。４５にＯＨ溶液は酸化銀亜鉛電池に対し現在受入れられた標準であるので、溶液＃９と溶液＃１ｏに於けるボレート及びフルオライド添加物の効果は認めることがてきる。表１１に示されるようにこれらの２つの群は、サイクル数６３で５００　ｍａをまだ越えている平均容量を有し、サイクル数１２３に於いてさえ、最初の容量の相当の割合を送っている。この一般に低いサイクル寿命の再充填可能な電池系に於いてフルオライドとボレートの両方を含有している（古漬＃１０が、サイクル数１２３に於いて、ボレートのみを有する溶液＃９の６５％と比較して７５％の容量保持を与えたことは注目に値することである。またＫＯＩＩのみては酸化銀亜鉛電池は８０％　１〕ＯＤにおける４０〜６０サイクルを越えることがまれであることも注意すべきである。

実験例６実験例４（実際は実験例５）に記載された同様な電池の２つの群に電解質８及び１１を充填した。それらの組成は表６に与えられている。これらの電池を完全放電、即ち１００％　ＤＯＤに放電された。

表　６組成物Ｍ／Ｌ　に０）１１１．６　にＯＨ９，５３６３６ｍＡ８　６１０　ｍｌ＋７　５０５　５５０溶液＃８を有する群（標準）はサイクル数５７に達せず、樹枝状物によるショートでだめになった。ボレートを有する溶Ｍ＃ｌｌを有する群は少なくともサイクル数９３までだめにならず、その時点て３６３　ｍａの平均容量を有していた。

今まで記載した具体例は単に好ましい形態として本発明の詳細な説明していることが理解されるへきである。

多くのイ１正、付加、及び削除が次の請求の範囲に述べられる発明の精神と範囲からそれることなしに本発明になされ得る。

フロントページの続き（７２）発明者　エイセンバーグ、モーリスアメリカ合衆国　９４０６５　カリフォルニア州　レッドウッド　シティ−コルク　ハーバ−サークル　４２９エイチ

Claims

【特許請求の範囲】

１．陽極、陰極及び電解質を有し、活性陽極材料としての亜鉛又は亜鉛合金を該陽極は有しており、活性陰極材料として酸化金属又は水酸化金属を該陰極は有しており、該電解質がホウ酸、燐酸及び砒酸からなる群から選択される１又はそれ以上の酸と、リットル当り２．５〜１１．０当量の範囲の該酸に対する化学量論的過剰の水酸化物を生じる量で存在するアルカリ又はアルカリ土類水酸化物とを反応させることによって形成された第１の塩の溶液、及び全溶液リットル当り０．０１〜１．０当量の範囲の濃度に対応する量の可溶性の弗化アルカリ又は弗化アルカリ土類である第２の塩の溶液を含むものである電池。
２．該第１の塩がホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、塩酸カリウム、メタ燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、砒酸カリウム、メタ砒酸カリウム、砒酸ナトリウム及びメタ砒酸ナトリウムからなる群から選択される請求項１に記載の電池。
３．該第２の塩が弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウム及び弗化バリウムからなる群がら選択ざれる請求項１に記載の電池。
４．該水酸化物が水酸化カリウムである請求項１に記載の電池。
５．該水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１に記載の電池。
６．該電解質が４．５〜１０当量／リットルの水酸化カリウム、２．０〜６．０当量／リットルのホウ酸又はメタホウ酸ナトリウム、及び０．０１〜１．００当量の弗化カリウムを含んでいる請求項１に記載の酸化ニツケル亜鉛電池。
７．該電解質が８．５当量／リットルの水酸化カリウム、０．２当量／リットルの水酸化リチウム、２．０〜６．０当量／リットルの該酸、及び０．３〜１．０当量／リットルの弗化カリウムを含んでいる請求項１に記載の電池。
８．該電解質が６．０〜１１．０当量／リットルの水酸化カリウム、０．１〜３．６当量／リットルのホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムカリウム、及び燐酸カリウムからなる群がら選択される塩、そして０．０１〜０．２０当量／リットルの範囲の濃度の弗化ナトリウム、弗化カリウム及び弗化セシウムからなる群から選択されるフルオライドを含む請求項１に記載の酸化銀亜鉛電池。
９．亜鉛陽極と酸化金属又は水酸化金属陰極を有する電池のための電解質を製造する方法であって、ホウ酸、燐酸、及び砒酸からなる群から選択される酸を２．５０〜１１．０当量／リットルの範囲の水酸化物の化学量論量過剰を有する電解質を達成する割合で水酸化アルカリ又は水酸化アルカリ土類と混合し、０．０１〜１．０当量／リットルの範囲の量の可溶性の弗化アルカリ又は弗化アルカリ土類を加えることからなる方法。
１０．請求項９の方法に従って造られる電池のための電解質。
１１．亜鉛陽極、酸化金属又は水酸化金属陰極及び請求項１０の電解質を有している電池。
１２．酸が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及びこれらの混合物からなる群から選択される水酸化物と混合される請求項９に記載の電解質を造る方法。
１３．水酸化ナトリウムと水酸化カリウムからなる群がら選択される水酸化物が水酸化物の８．５〜１２当量／リットルからその酸の１．０と６．０化学当量の範囲の濃度でホウ酸と混合され、水酸化物の化学量論過剩は２．５０〜１１．０当量／リットルの範囲である請求項９に記載の電解質を製造する方法。