JPH07502047A - 耐火性アルケニル芳香族フォーム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 耐火性アルケニル芳香族フオーム 本発明は耐火性または難燃性アルケニル芳香族フオームに関する。

プラスティックフオームの難燃性を改善する必要が存在する。そらが発火するの を遅延させ、または炎の生長を遅延させるために種々の工程が取られてきた。熱 可塑性ポリマーは、／％ロゲン化有機化合物および酸化アンチモンのような無機 化合物を含む難燃剤と配合することにより難燃性になりうる。臭素化有機化合物 は発泡および非発泡アルケニル芳香族ポリマー組成物の両方に用いられてきた。

”Ｆｉｒｅ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｓ　Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙ　ｔｈｅ　Ｅｘａｍｐｌ ｅ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ、−ＣＡ３７　（２４）＋１８５４３２ｅは 、難燃ＩＩとして、酸化アンチモンとの組み合わせでヘキサブロモシクロドデカ ン、ノナブロモビフェニル、またはデカブロモジフェニルエーテルを含む非発泡 ポリスチレンを開示している。“Ｈｅａｔ　ａｎｄ　Ｆｌａｍｅ　Ｒｅ５ｉｓｔ ａｎｔ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、”　ＣＡ３１　（＋ ２）＋６４７２９ｚは、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモフェニルアリルエー テルおよびヘキサブロモシクロドデカンを混入した非発泡耐衝撃性ポリスチレン を開示している。

難燃剤の熱可塑性ポリマーへの混入は難燃性の向上に有効である一方、種々の問 題を有する。このような問題は、マトリ・ノクス樹脂と難燃剤との均一なブレン ドを得ることを含む。均一なブレンドを得損なうことは低い難燃性等級に寄与し うる。難燃剤は製品の外観１を劣化させる傾向があり、特に高レベルのこのよう な添加剤（こおＩ、ｓで衝撃強度のような物理特性に悪影響を及ぼしつると０う 更なる問題がある。非発泡ポリマーにおいて、臭素含有率は通常（こは非常（こ 高く、例えば、１００部のアルケニル芳香族ポリマー当たり５部の臭素を上回る 。

発泡アルケニル芳香族ポリマーにおいて、臭素充填率は、フオームの構造品質お よび表皮品質への悪影響を避けるために実質的に低くずへきである。発泡ポリス チレンにおいて臭素化脂肪族のみを用いることが一般的であり、ヘキサブロモシ クロドデカン（ＨＢＣＤ）は最も一般的に用いられる発泡アルケニル芳香族ポリ マー難燃剤である。現在の工業慣習に従うと、熱可塑性ポリマーフオームの難燃 剤としての臭素化脂肪族化合物の使用は、下記に詳細に議論するように、ＡＳＴ Ｍ−Ｅ−８４のような工業試験基準に適合するために、フオーム厚さが増加する とともに難燃剤レベルを増加する必要がある。

増加したレベルの難燃剤は、製品のための材料コストを高め、および／またはフ オームの外側表面または表皮の許容される外観の維持を困難にする。表皮品質は 、より高いフオーム密度にすることで維持され、そしてそれは原材料コストの増 加を伴う。熱可塑性アルケニル芳香族ポリマー組成物との使用のために、より有 効な難燃剤系が必要である。更に、従来の発泡剤、特に物理発泡剤、例えば、ハ ロゲン化炭化水素は環境上、存寄と考えられているために、少なくとも水が成分 である初期発泡系において最小の腐蝕効果を伴って機能しうる難燃剤系が必要で ある。

本発明において、アルケニル芳香族ポリマーフオーム、特に２゜５〜ｌ０ｃｍの 最終厚さを育するこのようなフす一ムの防火性能は、１００部のアルケニル芳香 族ポリマーに少なくとも１種の第一の臭素化脂肪族化合物により供される０、２ 〜２重量％の臭素、および１００部のアルケニル芳香族ポリマー当たり少なくと も１種の第二の異なる臭素化有機化合物により供される０、５〜３重量％の臭素 の組み合わせの使用によって大きく向上されうろことが驚くべきことに判明し、 ここで、前記の第二の異なる臭素化有機化合物は、少なくとも１種の飽和臭素化 芳香族化合物、脂肪族エチレン系不飽和構造を育する少なくとも１種の臭素化化 合物（ここで、臭素は不飽和炭素原子に結合している。）、および、少なくとも １種の臭素化脂肪族化合物（ここで、臭素は提供しうるプロトンを有しない炭素 原子に結合した炭素原子に結合している。）からなる群より選ばれ、第二の臭素 化化合物は、臭素化脂肪族化合物より低い揮発性およびより高い熱安定性を有す る。

本発明のより好ましい態様において、１００部のアルケニル芳香族ポリマー当た り約０．０１〜約５部の少なくとも１種の溶融流れ促進剤は、臭素化脂肪族化合 物および飽和臭素化芳香族化合物に加えて系に混入されつる。この更なる成分は 、同一の難燃性結果を達成するために、より少ない量の第一の臭素化脂肪族化合 物を使用することを可能にする。これは、ポリマー加工の間、特に発泡剤として 水を用いるときに悪影響でありうる、ポリマー系の腐蝕性を低める重要な利点を 有する。

本発明のこれらおよび他の目的、利点および特徴は好ましい態様の説明を参照し て、より完全に理解され、評価されつる。

図１は種々の臭素化有機難燃剤系から開放されるＨＢｒへの温度の影響を図式化 したものである。

図２は、種々の臭素化有機難燃剤系からの臭素の損失への温度の影響を示すアー レニウスの式を図式化したものである。

本発明は好ましい態様に関して詳細に記載されるであろう。それは、発泡性アル ケニル芳香族ポリマー組成物およびこのような組成物から製造された造形品に関 する。

本発明に用いられるアルケニル芳香族ポリマーはよく知られる商業製品である。

アルケニル芳香族モノマーは、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、２種 以上のアルケニル芳香族モノマーのコポリマー、少なくとも１種のアルケニル芳 香族モノマーとアルケニル芳香族モノマーと共重合性の少なくとも１種の非アル ケニル芳香族モノマーとの共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含む。ア ルケニル芳香族モノマーは、特性式ＣＨ１＝　ＣＸ　−Ａ　ｒ　（式中、Ａｒは 、６〜ｌＯ個の炭素原子の種々のアルキルおよびハロー環−置換芳香族単位を含 む芳香族基であり、Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ る。）を有する。代表的なアルケニル芳香族モノマーは、スチレン、０−メチル スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチ ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン 、２．４−ジクロロスチレン、２．５−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン 、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ビニルナフタ レン、アセタナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、ｐ−ソアノスチレン 等を含む。

アルケニル芳香族モノマーと重合しうる非アルケニル芳香族ポリマーの例は、不 飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルア クリロニトリルおよびその混合物である。アルケニル芳香族モノマーと共重合性 であり、且つ、本発明での使用に適切な他の非ビニルモノマーはα／β−不飽和 不飽和酸塩基酸その誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリ レート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートおよびその対応 するメタクリレートエステル、例えば、メタクリレート、アクリルアミド、メタ クリルアミド、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、ジメチルマレエー ト、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、対応するフマレート等を含む。

現在、アルケニル芳香族樹脂は少なくとも５０％の少なくとも１種のアルケニル 芳香族モノマーを含むことが好ましく、アルケニル芳香族樹脂は少なくとも５０ 重量％のスチレンを含むことが現在のところ好ましい。現在、好ましいアルケニ ル芳香族樹脂は、ポリスチレンおよびスチレン−α−メチルスチレンコポリマー を含む。アルケニル芳香族ポリマーは、好ましくは少なくとも５０，０００、よ り好ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有する。

本発明の膨張性アルケニル芳香族ポリマー組成物において用いられる発泡剤は、 発泡性ポリマー組成物の軟化点より低い沸点を有するものを含む。発泡剤は二酸 化炭素：窒素：脂肪族炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペン タン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサンおよびブタジェン；脂肪族環式炭 素水素、例えば、シクロブタン、クロロペンタンおよびシクロヘキサン：および ハロゲン化炭化水素、例えば、エチルクロリド、メチルクロリド、メチレンクロ リド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオ ロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ｌ−クロロ− １，Ｉ−ジフルオロエタン、１、ｌ、Ｉ、２−テトラフルオロ−２−クロロエタ ンおよび１．Ｉ。

１、　２−テトラフルオロエタンを含む。発泡剤は、通常、総発泡性ポリマー材 料の重量基準で１〜３０％の範囲の量で用いられる。従来の化学または物理発泡 剤を用いるときには、ハロゲン化炭化水素は好ましい発泡剤であり、ジクロロジ フルオロメタン、ｌ−クロロ−１，１−ジフルオロエタンおよびｌ、Ｉ、Ｉ、２ −テトラフルオロエタンは特に好ましい。

また、好ましくは、本発明の二成分および三成分難燃剤系は、水を含む発泡剤と ともに用いられるのに適切である。これらの初期発泡系は現在の従来型化学およ び物理発泡剤の代替として伸びてきている。というのは、それらは環境に与える 影響が小さく、そして人間に対してあまり危険でないからである。三成分難燃剤 系（溶融流れ促進剤を含む系）は、特に、水、窒素および二酸化炭素を含む初期 発泡系に特に有用であり、これは、恐らく、三成分系はより揮発性の臭素化脂肪 族難燃剤の量を減じ、そして、さもなければ腐蝕性副生成物の生成に対するあら ゆる傾向を減じる傾向があるためである。

本発明の難燃剤系は、本質的に、少なくとも１種の臭素化脂肪族化合物（ここで 、臭素含有炭素原子に隣接する炭素原子上ヒ少なくとも１個の水素を有する。） 、および少なくとも１種の飽和臭素化芳香族化合物（ここで、それは臭素化脂肪 族化合物と比較して、より低い揮発性であり、より熱安定性である。）からなる 臭素含有化合物のブレンドを含む。任意に、しかし好ましくは、本発明の難燃剤 系は少な（とも１種の溶融流れ促進剤を含む。

第一の臭素化脂肪族化合物として、これまで樹脂組成物の難燃剤として使用され てきた実質的にあらゆる臭素化脂肪族化合物は本発明の実施に用いられてよく、 但し、このような化合物は、（１）少なくとも１個の臭素原子を含む炭素原子に 隣接した炭素原子に結合した水素原子を少なくとも１個は育し、そして、（２） ２４０℃より低い温度で揮発する。代表的な臭素化脂肪族化合物は、ヘキサプロ モノクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート：テト ラブロモシクロオクタン、ペンタブロモクロロシクロヘキサン：１，２−ジブロ モ−４−（ｌ、２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、ヘキサプロモー２−ブテ ン：および１．　１．　１゜３−テトラブロモノナンを含む。特に好ましい臭素 化脂肪族難燃性化合物は、ヘキサブロモシクロドデカンおよびその異性体、ペン タブロモツク０ヘキサンおよびその異性体、および１．　２−ジブロモ−４−（ ｌ、２−ジブロモエチル）シクロヘキサンおよびその異性体を含み、ヘキサブロ モシクロドデカンが現在、最も好ましい化合物である。

本発明の難燃剤系の第二の成分は二つの基準を適合しなければならず、合わされ る臭素化脂肪族化合物よりも、（１）難燃剤は熱安定性でなければならず、（２ ）高い揮発温度を有しなければならない。ここで用いれるときに、揮発温度は、 １０″Ｃ／ｍｉｎのランプ速度て熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、試料の５重量 ％が損失される温度として定義される。熱安定性は臭素化化合物がポリスチレン に配合されるときに、それが２５０″Ｃの温度で分子量を減じることができる可 能性として定義される。適切な化合物は、好ましくは１６０〜４６０“Ｃの範囲 で揮発温度を有し、２４０°Ｃより高い温度で揮発温度を有する化合物は特に好 ましい。

臭素が不飽和炭素原子、芳香環構造または隣接する脂肪族炭素原子上にプロトン を供給することができない脂肪族炭素原子（ネオペンチル構造）に結合されてい る臭素化化合物は優れた熱安定性を存し、これは、それらが２５０°Ｃでポリス チレンの分子量を減じる可能性を有しないからである。第二の成分の難燃剤とし て機能する熱安定な低温揮発性化合物の能力はホストポリマーマトリックス中で の化合物の溶解度に関連し、化合物がより可溶性であれば、ホストポリマーメル トからの臭素開放速度はより遅くなる。このように、トリス（ブロモネオペンチ ル）ボレートのような脂肪族化合物は、たとえそのＴＧＡ揮発温度が２４０°Ｃ より低くても、有効な第二の成分の難燃剤である。第二の成分の難燃性化合物は 、好ましくは、５〜１０個の臭素原子を有するジフェニルオキシド、臭素化二環 式および多環式芳香族化合物、側鎖の臭素化官能基を含む熱可塑性樹脂、および 、芳香族炭素−臭素結合またはアルケン炭素−臭素結合を含む臭素化合物（但し 、アルケン不飽和はプロトンの代わりに臭素原子を有する。）からなる群より選 ばれる。得られる構造、−ＣＢｒ＝ＣＢｒ−は、臭素原子の電子求引性効果によ り、ペルオキシド基生成に対して、より安定である。臭素を含むアルケン構造は 、共鳴構造の欠如のために臭素を含む芳香族構造はどは安定でない。

熱安定な第二の成分の難燃剤として用いられつる臭素化熱可塑性樹脂は臭素化ポ リスチレン、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２゜４−ジプロモスチレン） 、およびポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブ ロモフエノキシメチルアクリレート）、または上記のブロモスチレンモノマーを 含むコポリマー、ポリ（スチレンーコ−ｎ（２，４，６−トリブロモベンジル） −マレイミド）およびポリ（スチレンーコートリブロモネオペンチルアクリレー ト）ＰＳＴＢＮＰＡを含む。この後者の化合物は、２９５°Ｃおよび３１５°Ｃ に５重量％および１０重量％ＴＧＡ損失温度をそれぞれ有する。

有用なジフェニルオキシドは５〜１０個の臭素原子を有するものを含む。このよ うな化合物は、構造式、（式中、Ｘおよびｙは整数であり、各々は少なくとも１ であり、Ｘ＋ｙは５〜］０の整数であり、：Ｒｏは−０−ｌ−Ｓ−１−Ｒ’　Ｃ Ｒ２−１−ＮＨ−１または−ＨＣＣＨ，−であり１．Ｒ１は水素または１〜９個 の炭素原子を有するアルキル基であり１．Ｒ２は水素または１〜４ｕＵの炭素原 子を有するアルキル基てあり、：およびＲコおよびＲ４は同一または異なること ができ、各々は水素、ヒドロキシル、−０−ＣＨ，−ＣＨ２−０Ｈ１ＯＣＨ２Ｃ ＨＢｒ−ＣＨ，Ｂｒまたは１〜４ｇの炭素原子を有するアルキル基でありうる。

）を有する。代表的な第二の成分の難燃剤化合物は、トリブロモジフェニルエー テル、テトラブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘ キサプロモノフェニルエーテル、トリブロモクロロジフェニルエーテル、テトラ ブロモジクロロジフェニルエーテル、オクトプロモノフェニルエーテル、デカブ ロモジフェニルエーテル、（トリブロモフェニル、トリブロモクロロフェニルお よびトリブロモクロロフニル）の２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、 ブチル、ドデシルおよび２，３−ジオキシプロピルエーテルを含む。デカブロモ ジフェニルオキシドとして知られるデカブロモジフェニルエーテルも特に有用で ある。

本発明の実施に用いられる溶融流れ調整剤は、それ自体でホストアルケニル芳香 族ポリマー組成物の分子量を減じることができる化合物である。更に、脂肪族難 燃性分子からプロトンを引き抜き、次いて脂肪族難燃剤から臭素ラジカルを開放 する反応性ラジカル源を提供することにより脂肪族難燃剤を分解することを支援 することもてきる。溶融流れ調整剤のホストポリマー中での良好な可溶性は最良 の性能を発揮するために望ましい。溶融流れ調整剤によるアルケニル芳香族ポリ マー、例えば、ポリスチレンの分子損失の測定は、溶融流れ調整剤として機能す るこのような化合物の有効性を良好に示す。これらの化合物は、より有効な耐発 火性、例えば、燃焼試験の間にポリマーメルトの流動性を促進することによりア ルケニル芳香族ポリマー組成物の特性に寄与する。このように、溶融流れ調整剤 は難燃剤系の能力を向上し、より少量の飽和臭素化脂肪族難燃剤を用いて同一の レベルの難燃性を得ることを可能にする。適切な溶融流れ調整剤は２．３−ジメ チル−２，３−ジフェニルブタン；ビス（α−フェニルエチル）スルホン：ｌ、 １°　−ジフェニルビシクロヘキシル；２，２’−ジメチル−２，２゛　−アゾ ブタン；２゜２′−ジクロロ−２，２′−アゾブタン、２．２’　−ジブロモ− ２゜２′−アゾブタン；２，２’−ジメチル−２，２′　−アゾブタン−３，３ °、４．　４’−テトラカルボン酸：１．ビージフェニルビシクロペンチル：２ ．５−ビス（トリブロモメチル）−１，３，４−チアンアゾール：２−（ブロモ フェニル−５−トリブロモフェニル）−１，３，４−チアジアゾール；ジオクチ ル錫マレエート：およびジブチル錫マレエートを含む。

好ましい臭素化芳香族化合物は、テトラハロフタレートエステルである。有用な テトラハロフタレートエステルは米国特許第４．７６２゜８６１号に教示されて いる。有用なテトラハロフタレートエステルは次式、 ［式中、（ａ）全ての可能な異性体配列を有することができ、：（ｂ）Ｒは、水 素、１〜３０個の炭素を有するアルキルもしくは置換アルキル、２〜２０個の炭 素数のヒドロキシアルキル、３〜１０個の炭素数のポリヒドロキシアルキル、（ ここで、Ｒ１は１−１８個の炭素数のアルキルもしくは置換アルキルであり、ｂ は１〜５０である。）からなる群より選ばれ、；（ｃ）Ｒ’は水素、１〜３０個 の炭素数のアルキルもしくは置換アルキル、または２〜２２個の炭素数のアルケ ニルもしくは置換アルケニル、 （ここで、Ｒ７は１−１８個の炭素数のアルキルである。）、３〜１２個の炭素 数のポリヒドロキシアルキルからなる群より選ばれ、。

（ｄ）Ｒ’は独立に、ＨおよびＣＨ，−からなる分類より選ばれ、（ｅ）Ｒ’　 、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ＠は独立に、Ｈおよび１〜１８個の炭素数のアルキルか らなる分類より選ばれ、。

（ｆ）ｐは０〜５０の整数てあり、： ＜ｇ＞　ｑは１〜６の整数であり、： （ｈ）Ｘは０（酸素）またはＮＨから選ばれ、：および、（ｉ）ＡはＣＩ（塩素 ）またはＢｒ（臭素）から選ばれる。］のエステルを含む。

テトラハロフタレートエステルは、Ｒはｌ−１０の個の炭素数のアルキルもしく は置換アルキルであり、ＡはＢｒであり、Ｘは酸素であり、ｐは１〜２ｏてあり 、ｑは１〜６であるものである。より好ましくはＲは ｃ＋−＋７ｃ）ｌ　ＯＨ，ＣＨＩ、Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，ＣａＨｇニーｃ６Ｈ＋ ３゜Ｃ）４１．Ｃ２Ｈ５，Ｃ４Ｈ９，Ｈ，Ｃ３，Ｈ７，Ｃ６ＨＩ３．Ｃ６Ｈ１３ ゜Ｂｒ　Ｂ（ である。

本発明の難燃性組成物の形成において、第一の脂肪族臭素化化合物はアルケニル 芳香族樹脂１００重量部当たり０．　１〜２、好ましくは０．２〜１．２重量部 の臭素含有率を供するために充分な量で用いられるであろう。以下、難燃性材料 の量はＰＨＲ（１００部の樹脂当たりの部）として参照される。第二の成分、即 ち、臭素化脂肪族化合物よりも低い揮発性およびそれより高い熱安定性を有する 第二の臭素化有機化合物はＯ０５〜３ＰＨＲ１好ましくは０．８〜３ＰＨＲ，最 も好ましくは１．０〜２．２５ＰＨＲの範囲の臭素含有率を供するために充分な 量で用いられる。これに関して、揮発性は、１００／ｍｍのランプ速度で熱重量 分析を用いて５重量％の損失が観測される温度によって定義される。示されるよ うに、第一の成分を表す臭素化脂肪族化合物は、通常、２４０°Ｃを下回る揮発 度値を有し、揮発性が低い方の材料（第二の臭素化有機化合物）は少なくとも１ ６０°Ｃの範囲に、より好ましくは約２４０°Ｃの揮発温度を有する。本発明の 組成物に好ましくは用いられる溶融流れ添加剤は約０．Ｏ１〜５ＰＨＲ１好まし くは０．０５〜Ｉ　ＰＨＲの範囲の量で存在するであろう。

本発明の難燃剤系の実際上の効果は、図１および図２に模式的に示される。図１ は、１種以上の臭素化難燃剤を含むポリマー組成物からの臭化水素の放出、対、 ポリマーの温度の理想的な代表例である。図２は温度に対する臭素含有化合物か らの臭素損失速度のアーレニウスプロットである。より揮発性のへキサブロモシ クロドデカンはポリマー加工温度において部分的に消費され、または火炎により 、より急速に消費されまたは揮発する。ポリマー温度が増加するに連れて、臭化 水素の放出は非常に急速になり、難燃剤が火炎をうまく消しうる前に完全に消費 されつる。問題は２．５ｃｍより厚いフオームにおいて悪化する。フオームが発 火するときに、水平方向における溶融が溶融ポリマーをフオームから除去できる 前に、火は先ず、前面から後面にフオームを通して垂直に溶融させなければなら ない。このように、フオームの火炎へのより長い露出時間のために、より高いレ ベルの難燃剤が必要であると信じられる。より長い接触時間は、より多くの難燃 剤を消費するか、または揮発するかのいずれかである。しかし、より熱安定の、 より低い揮発性の難燃剤をより揮発性のへキサブロモシクロドデカンとの組み合 わせての使用することは、ポリマー温度がより高いとき、特に２．５Ｃｍより厚 いフオームの場合に、火炎との初期接触の間には、より揮発性の化合物から臭化 水素の放出させ、一方、より熱安定の、より揮発性の低い難燃剤を火炎の生長の 後期の段階で機能させ続けることを可能にする。それ自体で、より熱安定の、よ り揮発性の低い難燃剤は非常に熱安定であり、ホストポリマーの実質的な量が消 費されるまて、その分解は起こらないかもしれない。

商業的な用途のために、発泡断熱材料はＡＳＴλｌ　Ｅ−８４−８０ゴｕｎｎｅ ｌ　ｔｅｓｔ−に合格しなければならず、これは建材の表面燃焼特性のための標 準試験として定義される。試験はトンネル型包囲内で行われ、これは０．３ｍｘ ０．６ｍｘ７．６ｍ　（高さｘ　（ｇ　ｘ長さ）である。フオームは天井に取り 付けられ、トーチはトンネルの片側末端でフオームの下に置かれる。試験は、建 材の構造品質自体または適用される様式によって建材自体を支持することができ る、またはその推奨される使用に匹敵する厚さて試験炉中て支持されうるあらゆ る種類の建材に適用できる。試験の目的は、試験火炎にさらされたときに材料表 面上での火炎展開を評価することによって試験条件下で相対燃焼特性を決定し、 これにより、表面燃焼特性に影響を及ぼしつる全ての最終使用パラメーターの特 定の考慮なしに異なる材料の表面燃焼特性が比較されうる基礎を確立することで ある。煤煙密度および火炎展開速度は試験において記録される。しかし、測定間 のいかなる関係もあるとは限らない。標準品は、制御された実験室条件下での熱 および火炎に応答した、材料、製品またはアセンブリーの特性を測定し、記載す るために用いられ、実際の火炎条件下での火災危険または火炎危険を記載し、ま たは評価するためには用いられない。しかし、試験結果は特定の最終用途の火災 危険の査定に関する全ての要因を考慮する火災危険査定の要素として用いられう る。

本発明の難燃性アルケニル芳香族組成物特性のような耐発火性はＡＳＴ＋１１　 Ｅ−８４トンネル試験の改良法によって試験された。改良された試験は熱可塑性 プラスティックフオームの消火時間を秒で決定するように設計されている。この 試験において、天然ガスまたはプロパンの火炎は、水平に置かれたプラスティッ クフオーム試料の片側末端の下に１５秒間置かれた。試料は１５．２ｃｍｘＯ， ６４ｃｍｘ２．５ｃｍである。タイマーはバーナーフレームが取り去られたとき にスタートされ、タイマーはフレームが消えたときにストップされた。６つの試 料の平均試験時間を提供し、この試験の最大値は２５秒であった。合格基準は標 準偏差を１．　０秒以下で有して３゜０秒以下である。これらの小規模実験室試 験において、ビーズフオームは用いられ、これは、この改良試験を合格するため に、５．　１ｃｍ〜６．４ｃｍ厚さの押出しされたポリスチレンフオームに必要 とされる臭素レベルと同様の臭素レベルがＡＳＴ＾１ε−８４試験を合格するた めに必要とされるからである。

次の実施例は本発明を更に説明する。実施例中で特定された部は重量基準である 。実施例Ｉは異なる難燃剤系を含む押出しされたポリスチレンフす一ムを製造す るための手順および燃焼性試験手順を説明する。実施例ＩＩ〜ＩＶは特定の難燃 剤系の燃焼性試験結果を報告する。

トリクロロフルオロメタンを含有するポリスチレンビーズはスクリューの末端に Ｋｏｃｈ　ミキサーを取り付けた３、２ｃｍスクリューを含むＢｒａｂｅｎｄｅ ｒ押出機を用いて製造された。押出し系温度は１７０℃１８０″ＣＩ９０’ＣＩ ９０″Ｃｌ８０℃　１６０℃　１４０℃　１３２℃ポリスチレンおよび添加物の 予備混合した混合物を押出機フィートボートに１２ｋｇ／ｈｒの速度でフィード し、トリクロロフルオロメタンをバレルゾーン４に１１重量％でフィードした。

ダイは１／６インチの開口部を有し、ポリマーストランドは水で室温に急冷され た。ポリマーストランドはペレットに切断された。ベレットを６０°Ｃに予熱し た水に４０分間浸漬させ、−晩乾燥させて第一発泡の間に気泡核形成を向上させ た。

成形ビーズフオームの製造 （トリクロロフルオロメタン）含有ビーズは、先ず、５．１ｃｍの沸騰水の連続 層を底に含むカバーされた煮沸ポット内部に既に吊り下げられたスクリーンバス ケット中にビーズを入れることにより２７ｋｇ／ｍ’〜３７ｋｇ／ｍ’のバルク 密度に発泡させた。最初の発泡時間は３０〜４０秒間であった。３２ｋｇ／ｍ’ のバルク密度を目標とした。発泡したビーズは取り出され、成形の前に一晩放置 された。成形の前に、ビーズは０．６４ｃｍの開口部を有するシープを通された 。

１６ｃｍｘ１６ｃｍｘ２．５ｃｍのビーズフオーム金型に２３ｇのビーズを均一 に分配された。８ｐｓ　ｉスチームを充満された金型に１０５秒間注入した。ス チーム供給を停止し、冷却水を金型の外部表面に適用した。発泡条件は、発泡ビ ーズ間の微小空隙を最小とした滑らかな表面を有する成形ビーズフオームを達成 するために必要に応して変化させた。成形ビーズフオームは密度測定および改良 型燃焼試験が行われる前に、７２°Ｃ１５０％相対湿度で４８時時間数改良燃焼 試験は、ポリスチレンおよび他の熱可塑性プラスチイソクツす−ムの秒で表した 消火時間を決定するように設計されている。垂直に置かれたプラスティックフオ ーム試料の片側末端の下に天然ガスまたはプロパン火炎を１．５秒間置く。試料 は１５　ｃｍｘＯ，６３ｃｍｘ２．５ｃｍである。タイマーはバーナーフレーム を取り除いたときにスタートされ、タイマーはフレームが消火されたときに止め られる。６つの試料の平均試験時間が提供され、この試験の最大値は２５秒であ った。合格基準は５３．０秒の試験時間で、≦１０秒の標準偏差である。好まし いフオームは改良型燃焼試験でこれらの基準に適合する。

実施例ＩＩ：ビニル芳香族ポリマーフオームの製造配合物を実施例１に従って製 造し、改良型燃焼試験結果に与える種々の臭素レベルの効果を評価した。ここで 、難燃剤はへキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと呼ぶ。）のみであっ た。

表１は成形ポリスチレンビーズフオーム中のＨＢＣＤレベルを増加した配合およ び結果を示す。１．９〜２．０重量％の臭素レベルは基準を合格するために必要 である。０．７４重量％ＨＢＣＤおよび３６．８ｋｇ／ｍ’で押出されたポリス チレンフオーム、試料Ｇは２．２秒の改良型燃焼試験結果を与える。押出フオー ムは発泡剤を変化させ、０．０３部のタルクを加え、ポリマーストランドを冷却 するための水冷塔を使用しないで製造された。以下、改良型燃焼試験をＭＦＴと 呼ぶ。全ての実施例において、ＤＥＶという用語はＭＦＴ結果の％偏差を意味す る。

表１ 試料　ＰＳ　）ＩＢｃＤ　Ｃａ５ｔ　ＣＦＣ−ＩＩ”フオーム２　臭素　ＭＦＴ 　ＤＥＶＡ　９３８　６２　０．７　＋１０　３５．４　１．１５１３．８７． ７２８．３　＋、１２７．９８．８ Ｂ　９０７　９３　０．７　１１０　３６．８　１．２６４．１２．２２９、＋ 　１．２７３．４１．８ Ｃ８７５１２５０，７１１０３４，９１，７６３，＋　２．８２８．５　１．７ ８３．２１．７ Ｄ　８４３　１５７０．７　１１０　３４．９　２．＋４２．００．３２８．２ 　２．＋８２．２０．４ Ｅ　８１０　１９００．７　１１０　３５．７　２．４８１．９０．５２８．２ 　２．５０　＋、４０．３ Ｆ　７７８　２２２０．７　１１０　３４．９　３．２３　＋、８０．４ＣＦＣ −１２部ＭｅＣ１’　２８．３　３．＋７１．５０．２Ｇ　９６５　３４　０． ７　１＋０　３６．８　０．７４１．９８ポリスチレン＆Ｉｗ・２１０＆Ｌ　ｌ ｎ＝６２Ｍ、メルトインデックスフ不明２　トリクロロフルオロメタン ’　２７ｋｇ／ｍ’〜３７ｋｇ／ｍ’の小さな密度変化にＭＦＴは鈍感であるこ とを示すために２種の異なる密度が用いられた。

４重量基準で５０１５０のジクロロジフルオロメタンおよびメチルクロリドの混 合物 成形ビーズフオームを用いることにより押出しポリスチレンフオーム中の気泡構 造の連続性をなくすことは発火源から溶融する試料の能力を減じる。このように 、成形ビーズフオームは小規模燃焼試験を用いて、より厚い押出しポリスチレン フオームの燃焼性を示すこ臭素化ジフェニルオキシドおよびヘキサブロモシクロ ドデカン（ＨＢ　ＣＤ）の組み合わせを用いて、実施例Ｉの手順に従って配合物 を製造した。用いられたジフェニルオキシドはペンタブロモジフェニルオキシド （ＰＢＤＰＯ）　、オクタブロモジフェニルオキシド（ＯＢＤＰＯ）　、および デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ）であった。

表２は臭素化ジフェニルオキシドおよびＨＢＣＤのブレンドの配合および結果を 表す。ＭＦＴ試験結果は、臭素化ジフェニルオキシドおよびＨＢＣＤのブレンド がＨＢＣＤ単独で必要な総臭素量以下で、同一または、より良好なＭＦＴ試験時 間を与えることができるコトを示ス。ＰＢＤＰＯｌＯＢＤＰＯｌまたはＤＢＤＰ ｏ単独（ＤＭＦＴ試験時間は、これらの難燃剤のどれも、それ自体では有効な難 燃剤ではないことを示した。

表２ ＰＢＤＰＯｌＯＢＤＰＯまたはＤＢＤＰｏおよびＨＢＣＤの組み合わせのＦＰ− ７試験結果に対する効果 試料　ＰＢＤＰＯＨＢＣＤ　トータルＭＦＴ　ＤＥＶ　密度１　１．２　０．６ ３　＋、５２　２．９１．１　３３．３２　１．８　０．６３　２．００　３． ２２．０　３３．６３　０．６　＋、２４　１．７０　２．６１．０　３２．２ ４　１．０　＋、２４　１．９９　２゜４　０．４　３３．１５　＋、７　１． ２８　１４．１　６，６　３２．８６　２．９　２．１７　１９．２　６．９　 ３２．０ＢＤＰＯ ７１，２０，６３１，５＋　８．７９．５　３３．０８　＋、８　０．６３　２ ．０３　２．４０．２　３３．４９　０．６　＋、１８　１．６１　１０．１４ ．４　２９．３１０　１．０　＋、＋８　１．９３　２．００．４　３３．３Ｉ Ｉ　３．０　２．２３　＋８．３　９．２　３３．３ＢＤＰＯ ＋２　１．２　０．６３　１．５２　３．２＋、４　３２．６１３　１．８　０ ．６３　＋、９６　３．４＋、４　３２．３＋４　０．６　１．２４　１．７８ 　２．２０．５　３２．８１５　１．０　１．２４　＋、９９　２．ＩＯ，６３ ２，５１６１，５１，０８＋８．５　１０．１　３０．９１７　２．３　−１． ６７　１６．０９．２　２９．４これらの結果は火災において実際の性能を反映 することを意図しない。

実施例ＩＶ 実施例■の手順に従って、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）およびトリ ブロモネオペンチルアルコール（ＴＢＰＡ）またはトリス（トリブロモネオペン チル）ボレート（ＴＢＰＡＢ）の混合物を難燃剤として用いて配合物を製造した 。

この組み合わせの目的は、第二の難燃剤成分の低い揮発性が本発明に不可欠であ ることを示すためである。トリブロモネオペンチルアルコールは１００°Ｃにお いて、また、そのボレートエステルは１７０″Ｃにおいて５％損失を示す。上記 の難燃剤のいずれかの臭素−炭素結合の熱安定性はＨＢＣＤの約１００倍だけ安 定である。表３は表記の組み合わせの結果を示す。ＨＢＣＤとして０．　６％Ｂ ｒでは、トリブロモネオペンチルアルコールはＭＦＴ試験に少しの効果しか示さ ない。この変化は難燃剤の可塑化が増加したことに関連するかもしれない。トリ ブロモネオペンチルアルコール（ＴＢＰＡ）をその硼酸エステル（ＴＢＰＡＢ） に誘導化することにより揮発性を低めることはＭＦＴ試験時間を向上させる。試 料１８および２６を比較されたい。

表３ 試料　ＴＢＰＡ　ＨＢＣＤ　トータル　ＭＦＴＳ、Ｄ、密度番号　（部）　％Ｂ ｒ　％Ｂｒ（平均）（秒）　（秒）　（ｋｇ／ｍす１８　１．５　０．６　１． ５９　１８．７　８．５　２６．６＋９　２．０　０．６　２．１０　８．８　 ４．３　２８．５２０　０．７　＋、２　１．７１　３．０　０．９　３１．０ ２１　＋、０　＋、２　１．９４　２．３　０．７　３０．６２２　１．０　０ ．７３　２１．８　５．０　３０．１２３　１．５　＋、１２　１４．３　７． ２　３１．４２４　２．５　２．０３　１６．５　７．７　３１．４ＢＰＡＢ ２５　０．８　０．６　１．２２　４．７　０．７　２９．９２６　＋、４　０ ．６　＋、６８　３．９　１．３　２６．２実施例Ｉの手順に従って、ヘキサブ ロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）およびデカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤ ＰＯ）を溶融流れ調整側である２、２°−ジメチル−２，２′　−ジフェニルブ タン（ＤＣ）との組み合わせで用いて配合物を製造した。

表４は、許容されるポリスチレンフオームの耐発火性を達成するような、２，２ ゛−ジメチル−２，２゛−ジフェニルブタン、ＨＢＣＤおよびＤＢＤＰＯの三成 分難燃剤系の熱安定性がＨＢＣＤ単独より増加したことを示す。

表４ 試料　ＰＲ系　重量　フオーム　数＊ＭＦＴ時間番号　ＤＢＤＰＯＨＢＣＤ　Ｄ Ｃネネ　％Ｂｒ　密度（ｋｇ／ｍ’）　（Ｍ）　（秒）零＊＊１　−−　−−　 −−　０．００　３５．２　＋８３　２５２−２．０−０．１８　３８．１　１ ８３　２１．４３−０．４−０．４１　３９．７　１８１　１５．２４−０．６ −０．５５　３８．４　１７９　１２．４５−０．８−０．８１　３８．７　１ ７８　１０．５６−２．０−２．０８　３９．２　１６９　６．２７　２．０　 ０．３０．２　１．９Ｂ　３５．４　１８５　３．８８　２．０　０．３０．５ 　＋、９２　３７．４　１８５　２．９零報告された重量平均分子量 零章２．２゛−ジメチル−２，２゛−ジフェニルブタンｉｔｓこれらの試験時間 は実際の火災状況でのこの製品の性能を示さない。

ＨＢＣＤレベルを増加することは、特に環境上安全な発泡剤の水が用いられると きに、物理特性の損失および加工において増加した腐蝕性に生じうるポリスチレ ン分子量の損失を起こしうる。三成分系は、許容される難燃剤特性を維持しなが ら、ポリスチレンの分解に全く効果を示さない。ポリスチレンの出発分子量は１ ９３，０００スチレンおよびトリブロモネオペンチルアクリレートのコポリマー は、厚壁ガラスアンプル中、真空下において１００重量部のトルエン中で３７重 量部のスチレンおよび６３重量部のトリブロモネオペンチルアクリレートを溶液 重合させることにより製造された。反応溶液からフィルムをキャスティングし、 乾燥させ、それから１３０℃て２４時間、脱蔵した。ポリマー収率は８６％であ り、中性子放射化分析により測定して臭素含有率は２２．７重量％であった。

重量平均分子量および多分散はポリスチレンを基準にそれぞれ１９７．５００お よび３．０７と測定された。コポリマーは２９５°Ｃおよび３１５°Ｃにそれぞ れ５重量％および１０重量％ＴＧＡ温度を有する。

ポリ（スチレン／トリブロモネオペンチルアクリレート）コポリマーをヘキサブ ロモジクロトデカンと混合してポリスチレン用難燃剤を提供した。ヘキサブロモ シクロドデカンからの０．３重量％の臭素およびポリ（スチレン／トリブロモネ オペンチルアクリレート）から００，３および０．　７重量％の臭素において、 改良型燃焼試験時間はそれぞれ６．５および５．０秒であった。

勿論、上記は単に本発明の好ましい態様であり、種々の変化および変更は添付の 請求の範囲に示されるように実効内容およびより広い態様を逸脱することなく行 われつる。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性プラスティックフォームの難燃剤を向上させるための方法であって 、 少なくとも一種の臭素化脂肪族化合物である少なくとも一種の第一の臭素化有機 化合物から提供される０．１〜２重量部の臭素、および、少なくとも一種の飽和 臭素化芳香族化合物、脂肪族エチレン系不飽和構造を有する少なくとも一種の臭 素化化合物（ここで、臭素は不飽和炭素原子に結合している。）、少なくとも一 種の臭素化脂肪族化合物（ここで、臭素は不飽和炭素原子に緒合している。）お よび、少なくとも一種の臭素化脂肪族化合物（ここで、臭素はプロトンを提供し ない炭素原子に結合した炭素原子に結合している。）からなる群より選ばれる少 なくとも一種の第二の異なる臭素化有機化合物から提供される０．５〜３重量％ の臭素を、１００重量部の少なくとも一種のアルケニル芳香族熱可塑性プラステ ィックに、フォームヘの押出成形前に加え、前記の第二の臭素化有機化合物は前 記の第一の臭素化有機化合物より熱安定で、より低い揮発性であることを特徴と する方法。
2. ２．第二の臭素化有機化合物が０．８〜３重量％の臭素を提供する請求項１に記 載の方法。
3. ３．第二の臭素化有機化合物が１．０〜２．２５重量％の臭素を提供する請求項 １に記載の方法。
4. ４．前記の難燃剤系が０．００１〜５重量％の少なくとも一種の溶融流れ促進剤 を含んだ請求項１、２または３のいずれかに記載の方法。
5. ５．前記の第二の臭素化有機化合物が少なくとも一種の飽和臭素化芳香族化合物 である請求項１または２のいずれかに記載の方法。
6. ６．前記の飽和臭素化芳香族化合物が下式、▲数式、化学式、表等があります▼ （式およびｙは整数であり、各々は少なくとも１であり、ｘ＋ｙは３〜８の範囲 の整数であり、；Ｒｏは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒ１−ＣＲ２−、−ＮＨ−またはＨ ＣＣＨ３−であり、；Ｒ１は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基 であり、；Ｒ２は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、； Ｒ２およびＲ４は同一または異なってよく、各々は水素、ヒドロキシル、臭素、 −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ、または１ 〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）を有する請求項５に記載の方法 。
7. ７．前記の飽和臭素化芳香族化合物がデカブロモジフェニルオキシドである請求 項６に記載の方法。
8. ８．前記の第一の臭素化有機化合物がヘキサブロモシクロドデカンを含む請求項 １、２または３のいずれかに記載の方法。
9. ９．第二の臭素化有機化合物がテトラハロフタレートエステルである請求項１、 ２または３のいずれかに記載の方法。
10. １０．先行のいずれかの請求項に記載の方法から得られる難燃性熱可塑性プラス ティックフォーム。