JPH07500365A - 改良した過塩基性カルボン酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良した過塩基性カルボン酸塩 本発明は、高い塩基性を有する新規カルシウム石鹸、より一般的には過塩基性カ ルシウム石鹸と呼ばれるものに関する。過塩基性添加剤は、洗浄阻止剤（ｄｅＬ ｅｒｇｅｎｔ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）　、極圧剤及び耐摩耗剤、耐蝕性添加剤及 び抗錆（ａｎｔｉｒｕｓｔ）添加剤として、エンジン、伝導装置及び工業用潤滑 剤において広く使用されている。また、それらは、燃料における添加剤として、 プラスチック特にＰＶＣにおける安定剤として及びペイントを含むあらゆる種類 の耐蝕性塗料において使用することができる。さらに、本発明はこれらの過塩基 性カルシウム石鹸の製造方法及びそれらを含む潤滑剤及び燃料に関する。

最も広く知られている過塩基性カルシウム石鹸は、アルキルアリールスルホン酸 の塩である。それらは製造するのが難しい化合物である。

それらを製造するための伝統的な方法としては、アルキルアリールスルホン酸を 鉱油中で金属酸化物又は金属水酸化物と反応させることがあげられる。その反応 は、二酸化炭素（Ｃｏｗ）及びＣｏｔを簡単に固定する促進剤の存在において行 われる。一般的に促進剤は不安定な水素化合物、例えばフェノール、アルコ−Ｊ し及びアミノアルコールである。反応が終了した時、曇った溶液（沈澱物を含む もの）が得られ、それは遠心分離又は濾過により精製される。この種の方法によ り、ＴＢＮ（あるいは全アルカリ価）が２００以上、また４００以上に増すこと も可能なアルカリアリールスルホン酸のカルシウム塩がもたらされる。ＴＢＮは ＾ＳＴＭ標準Ｄ　２８９６−７３において定義される。

欧州特許出願第０２３４１４９号には、公知の石鹸のような不都合がなく塩基性 度が４以下であり油中において完全に安定で澄明な溶液である塩基性カルボン酸 カルシウム石鹸が記載されている。塩基性度は、生成物中のカルシウムの全量を 、カルボン酸に結合したカルシウムの量で割ったものである。

これらの生成物は、油溶性有機酸、炭化水素溶剤、低分子量アルコール及び鉱油 を含む反応媒体に分散した過剰の水酸化カルシウムの炭酸塩化、その後の未反応 材料の濾過により製造される。炭酸塩化は、触媒、例えば金属酸化物及びカルボ ン酸亜鉛及び促進剤、例えば高級アルコール、グリコール、アルキル−フェノー ル又はアミン類の存在において行われる。

これらの生成物は最終生成物中に残り、最終生成物中の触媒及び油の存在はその 使用を制限する可能性がある。

本発明は、鉱油及び触媒を含まない生成物をもたらすことができる改良方法によ り、多くの用途に使用できる超塩基性生成物を製造することを目的とする。

従って、本発明は、以下の工程； ））揮発性溶剤の存在において炭素数７〜１５のカルボン酸を中和する工程、ｉ ｉ）過剰のカルシウムを加える工程、■）混合物を１５℃〜６０℃で炭酸塩化す る工程、ｉｖ）揮発性溶剤及び水を除去し、希釈剤を加える工程、を含む塩基性 カルボン酸カルシウム塩の製造方法を提供するものである。

一般的に、本反応は炭酸塩触媒がない場合に行われる。

さらに、本発明は、塩基性度が４〜８の過塩基性カルボン酸カルシウム塩を提供 するものである。

本発明においては、欧州特許第０２３４１４９号に記載されたカルボン酸を好ん で使用し、それは好ましくは飽和した炭素数８、９及び１０の有機カルボン酸で あって、異性混合物からなりオキソ酸として一般的に公知ものである。これらの オキソ酸は、線状酸含量が低く、一般的には１０重量％以下であること、２位の 炭素で分枝した酸の含量が低く、一般的には１０重量％以下であること、３位の 炭素及び／又はそれより高位の炭素でモノ又はポリ置換した酸の含量が高く、一 般的に８０重量％より高いことを特徴とする。オキソ酸は、炭素数７、８及び９ のオレフィンのヒドロホルミル化、その後の酸化により得ることができる。

本発明に好適な有機カルボン酸のうち、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デ カン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸に対応する酸の３位及び又はそれより高位 においてモノ又はポリ置換した誘導体を加えてもよい。それらとしては、例えば 、３−メチルベキサン酸、イソオクタン酸、４．５−ジメチルベキサン酸、イソ ノナン酸、３，　５．　５−トリメチルヘキサン酸、イソデカン酸、３−エチル オクタン酸、イソウンデカン酸、４−エチルノナン酸及びイソドデカン酸があげ られる。また、上記酸の一つ以上の混合物（上記酸の異性体と混合したものある いは混合していないもの）は本発明に適しており、線状酸の含量が４０％を超え ず、また２位の炭素で置換された酸の含量が２０％を超えないものが好ましい。

線状酸及び２位の炭素で分枝した酸が、粘稠生成物、固体を硬化する反応混合物 あるいは生成物の使用を相当制限する沈澱物をもたらすことが見出された。

本発明の方法の好ましい態様において、反応混合物に二酸化炭素を通すことによ り、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを二酸化炭素及び少なくとも一 つの有機カルボン酸と反応させる。該方法は、反応が少なくとも一つの有機溶剤 中、１５〜６０℃、好ましくは２５〜３５℃、最も好ましくは２７〜３０℃にお いて行われ、酸は炭素数７〜１５の飽和有機カルボン酸であり、ここで酸は線状 酸の含量が４０重量％以下であり、３位の炭素及び／又はそれより高位の炭素で 分枝した酸の含量が４０重量％以上であるものが好ましいということを特徴とす る。

反応が終了した時、一般的に希釈剤を加え、有機溶剤及び反応中に形成されたい かなる水も蒸留により除去することができる。一般的に、有機溶剤の除去の前又 は後に生成物を濾過する。希釈剤は油又は芳香族又は脂肪族であってもよいが、 脂肪族の希釈剤が好ましい。希釈剤が揮発性のばあい、希釈剤を引き続き除去し 、乾燥粉末生成物を得てもよい。

揮発性溶剤は、ナフサ、ヘキサン、ケロセン、ベンゼン、トルエン又はキシレン から選ばれる少なくとも一つの非極性有機溶剤を含むのが好ましい。また、無機 又は合成のパラフィン系炭化水素の混合物を使用することができ、好ましくは芳 香族炭化水素及び／又はナフテン系炭化水素、例えばホワイトスピリットを低い 比率で含むものである。また、極性有機補助溶剤、例えば炭素数１〜６のアルコ ール、例えばメタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール及びそのエーテル、パラフ ィンから誘導されるアルコールの混合物、メチルエチルケトン、芳香族アルコー ル類例えばフェノール、アミン類、例えばアニリン、フェニレンジアミン又はド デシルアミンあるいは、アルコール及び／又はアミンの混合物例えばメタノール 及び水性アンモニアを使用することが好ましい。好ましい材料はメタノールであ り、それは塩基性度が最も高く、濾過時間が最も短い。

反応に使用するカルシウム対有機カルボン酸のモル比は、一般的には２〜４であ り、それは塩基性度４〜８に対応する。炭酸塩化の期間は、水酸化カルシウムに 対する二酸化炭素の毎時の質量比が０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜 ０．２であるように、１〜６時間が好ましく、より好ましくは４時間である。

生成物を油の添加剤として使用するのが望ましい場合、カルボン酸の重量を基準 として５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の高分子量有機酸を反応混合 物に加えることにより、生成物の油溶性を改良してもよい。酸の例としては、オ レイン酸又はステアリン酸のようなモノカルボン酸類及びアルキルアリールスル ホンる置換コハク酸のようなジカルボン酸類である。

ＲＣＨＣＯＯＨ ＣＨ＊　ＣＯＯＨ （式中、Ｒは、モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチ ン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン及び３−ヘキエンの重合により 形成されるオレフィンポリマー誘導基を示す）。また、Ｒは、高分子量の実質的 に飽和した石油画分から誘導してもよい。

オレフィンポリマーから誘導されたカルボン酸の上記クラス及びそれらの誘導体 は当技術分野において周知であり、それらの製造方法及び本発明に有用なタイプ の代表的な例は、多くの米国特許に詳細に記載されている。

油に溶解した時、本発明の過塩基性カルシウム石鹸を安定で完全に澄明な溶液で 得ることができる。さらに、それらは４００を超える高いＴＢＮを有し、４００ 〜５５０が一般的である。それらは、特に潤滑油添加剤として及び金属工作流体 におし１て多くの用途があり、それらは洗浄性、極圧性、耐摩耗性、耐蝕性及び 抗錆性を与えることができる。金属工作流体は、ストレートの油、油／水系又は 全体的１こ水性であってもよい。また、過塩基性カルシウム塩はペイント乾燥剤 として使用してもよい。希釈剤が脂肪族のばあい、それを除去して、ペイント添 加剤として有用な希釈剤を含まない粉末材料を製造することができる。

本発明を制限することなく、以下の実施例により説明する。

実施例１ 過塩基性カルシウムＣ。１。セカン酸（ｃｅｋａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）を、以下 の工程により製造した。

Ａ．中性カルボン酸カルシウムを製造するための水酸化カルシウムでのセカン酸 ８９１０（ＣＥＫＡＮＯＩＣ　８９１０）の中和−強力な攪拌の下で 重量部 １、メタノール　２４０．００）　原料の添加２、トルエン　４８０．００）　 及び ３、水和石灰　２５７．００）　中和／冷却４、イソＣ８９１０酸　２０１１１ ．００　）　（最高温度２８℃）中和により発熱するので、温度を２８℃以下に 保つために酸Ｃ８９１０を少しずつ加える。

Ｂ．理論量の約８５％までの炭酸塩化及びコロイド様に分散した炭酸カルシウム と水酸化カルシウムを製造するための熱処理。

二酸化炭素ｔｏ０．　００重量部 一強力な攪拌 一〇〇，散布 一２８℃で４時間 炭酸塩化の最後に約３．０容量％の沈澱物を有する該生成物を２８℃〜６０℃で １時間及びその後６０℃で１５分間熱浸漬し、■容量％まて該沈澱物を減少させ る。

Ｃ．メタノール／水／トルエン共沸混合液のストリッピング−約１．５〜２時間 で 一窒素（ＮＩＴＩ？ＯＧＥＮ）スパーンング（Ｓｐａｒｇｉｎｇ）の下で一必要 に応した消泡剤（液体粒子）の添加一液相の粘度を低下するために、メタノール −水／トルエンを主に含む共沸混合液ストリッピング後、ニゲゾールＤ１００希 釈剤２２５．　０ｈｌをゆっくりと加えた。

Ｄ．濾過 ８０℃〜８５℃に達したときに共沸混合液４００ｇを取り出した後、該生成物を 周囲温度、５バール気圧において、ストリッピングしながら濾過した。

濾過助剤３５グラムを加えた。

副産物 濾過助剤　３５ｇ 沈澱物　２５ｇ 希釈生成物　２３ｇ 濾液１０１２．　００ｇ　８３ｇ濾過ケークＥ．残留しているプロセス溶剤を回 収するためのストリッピング−約１．５〜２時間で 一窒素スパーンングの下で 一減圧（４０Ｄ＋ｎ＋ｎＨＧ）の下で 一最高温度１０５℃ 生成物 以下の性質を有する最終産物６９０．　ＯＯｇを得た。

塩基性度　４．９４ カルシウム重量％　１５．７ １００℃におけるにｉｎ．ｖｉｓｃｏ　ｃｓｔ　１０３３実施例２〜！７ 実施例Ｉの方法を、異なる酸及び希釈剤を用いて繰り返した。実施例１３及び１ ４においては、水和石灰の使用量を増やし塩基性度を高くした。実施例１５〜Ｉ ７は、異なる主鎖構造の酸を用いることによる効果を示した。得られた生成物の 性質を、以下の表！に示し、表中、Ａ．Ｉは活性成分を意味し、バーソールｆｆ ａｒｓｏ１）１１０は、沸点範囲２４５℃〜２７５℃の脂肪族炭化水素であり、 約２５％の芳香族炭化水素を含む。

スタフコ（ＳＴＡＮＣＯ）１５０は、溶解性中和ナフテン系パラフィン系石油で ある。

パオ（Ｐへ〇）は、１００℃において６センチストロークスの動粘度を有するポ リアルファオレフィンである。

ニゲゾール（ＥＸＸＳＯＬ）Ｄ！００は、脱硫した、脱芳香化した炭化水素希釈 剤である。

ニスニー（ＳＡ）は、Ｃｔ＋アルキルベンゼンスルホン酸である。

ビブサ（ＰＩＢＳ＾）は、アルケニル無水琥珀酸であり、アルケニル基は平均６ Ｂ炭素原実施例８〜■２および１４の生成物から希釈剤を除去したとき、容易に 粉化できる乾燥フィルムを得た。

各種の生成物を、ベース潤滑油（ＳＴＡＮＣＯ１５０）に溶解し、該油の４球式 摩耗性試験（Ｆｏｕｒ　Ｂａ１ｌ　Ｗｅａｒ　Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ　Ｄ　４１７ ２））及び四球式極圧試験（Ｆｏｕｒ　Ｂａ１ｌ　Ｅｘｔｒｅｗ＋ｅＰｒｅｓｓ ｕｒｅ　Ｔｅ５ｔ）（ＡＳ’ｎ１ｌ）を行い、ルブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏ ｌ）から入手可能な商品ＬＺ５３４７と比較した。その結果を表２に示す。

２−ＡＳＴＭ　Ｄ２７８３ ＡＳＴＭ　Ｄ　４１７２　結果 テストを６０分間、５０ｋｇ荷重、７５℃、１分あたり１８００回転で行った。

実施例生成物　オイル中における重量％　最小５ＣＦＰ直径（―）ＩＩ　３．９ 　１．９０５ ＋０　４．２　０．３５５ ＬＺ　５３４７　５　０．３４ ＬＺ　５３４７　１０　０．３９ ０　２、４６５ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　１０：０４ ３０　：０４ ３０：０６ ３０：１０ ３０　：　１２ ４０：２０　Ｚ ７０：００ （７２）発明者　レテルール　オリヴイエールフランス　エフ−７６１７０リレ ボーヌ　レポミエール　ベベ　３２ Ｉ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の工程： ｉ）揮発性溶剤の存在下において炭素数７〜１５のカルボン酸を中和する工程、 ｉｉ）過剰のカルシウムを加える工程、ｉｉｉ）混合物を１５℃〜６０℃で炭酸 塩化する工程、ｉｖ）揮発性溶剤及び水を除去し、希釈剤を加える工程、を含む 塩基性カルボン酸カルシウム塩の製造方法。
2. ２．５０重量％以下の高分子量有機酸を反応混合物に加える、請求項１に記載の 方法。
3. ３．カルボン酸が炭素数８、９及び１０の飽和オキソ酸である、請求項１又は２ に記載の方法。
4. ４．オキソ酸が、線状酸を１０重量％以下、２位の炭素で分枝した酸を１０重量 ％以下、３位の炭素及び／又はそれより高位の炭素でモノ又はポリ置換した酸を ８０重量％以上含む、請求項３に記載の方法。
5. ５．揮発性溶剤が、ナフサ、ヘキサン、ケロセン、ベンゼン、トルエン又はキシ レンから選ばれる非極性有機溶剤の少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいず れか１項に記載の方法。
6. ６．揮発性溶剤が、また、炭素数１〜６のアルコール、例えばメタノール、トブ タノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチ レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又は ジエチレングリコールから選ばれる有機補助溶剤を含む、請求項５に記載の方法 。
7. ７．カルシウム対有機カルボン酸の比が２〜４である、請求項１〜６のいずれか １項に記載の方法。
8. ８．希釈剤を除去する追加の工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の 方法。
9. ９．塩基性度が４〜８である過塩基性カルボン酸カルシウム塩。
10. １０．乾燥状態にある請求項９に記載の過塩基性塩。
11. １１．潤滑剤添加剤としての請求項９に記載の過塩基性カルシウム塩の使用。
12. １２．使用が金属工作流体におけるものである、請求項１１に記載の使用。