JPH0733563A - 耐熱性に優れた炭素或いは黒鉛部材の製造方法 - Google Patents

耐熱性に優れた炭素或いは黒鉛部材の製造方法

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JPH0733563A
JPH0733563A JP22634293A JP22634293A JPH0733563A JP H0733563 A JPH0733563 A JP H0733563A JP 22634293 A JP22634293 A JP 22634293A JP 22634293 A JP22634293 A JP 22634293A JP H0733563 A JPH0733563 A JP H0733563A
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graphite
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heat resistance
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JP22634293A
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Shinya Iwamoto
信也 岩本
Masanori Watanabe
正則 渡辺
Saburo Otani
三郎 大谷
Jiro Hiraiwa
二郎 平岩
Tetsuro Tojo
哲朗 東城
Koji Kuroda
浩二 黒田
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ION KOGAKU KENKYUSHO KK
Toyo Tanso Co Ltd
Original Assignee
ION KOGAKU KENKYUSHO KK
Toyo Tanso Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】炭素或いは黒鉛基体の表面に皮膜を形成し、こ
の皮膜の密着性が良好であり、且つ高温域における耐酸
化・耐腐食性に優れた耐熱構造材料の製造方法を提供す
ること。 【構成】炭素或いは黒鉛基体の表層部に、周期律表のI
Va族、Va族、VIa族及びB、Siの中から選ばれ
るいずれか1種類以上の元素を分散させ、その表面に化
合物層を形成する、高温域における耐酸化・耐腐食性に
優れた炭素或いは黒鉛部材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温での耐酸化性に優
れた耐熱構造材料の製造方法に関するものであり、更に
詳しくはジェットエンジン部材、タービンエンジン部材
等、大気中あるは酸素のある雰囲気で高温の使用環境に
好適に用いられる炭素或いは黒鉛部材の製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】炭素或いは黒鉛製品は、軽量で化学的・
熱的安定性に優れ、非金属でありながら熱や電気伝導性
に優れるほか、特に繊維状に加工した製品については、
高温環境下において優れた機械的強度を有することか
ら、化学、繊維、高分子、金属精錬、窯業等の先端工業
分野で広く採用されている。
【0003】しかし、一方でこの炭素或いは黒鉛製品
は、大気中或いは酸素のある雰囲気で高温に曝されると
酸素と反応する。酸化によって構造部材中に欠陥が発生
して製品の機械強度が減少してしまう。更に酸化が進む
と、最終的には製品構造を維持出来なくなる。そのため
従来、炭素或いは黒鉛基体の表面上に溶射法、化学蒸着
(CVD)法等によって炭化ケイ素(SiC)膜、或い
は、SiCと炭素或いは黒鉛基体との熱膨張率の差を緩
和するためSiCと炭素の組成を段階的に変化させた傾
斜組成膜で被覆することが試みられてきた。
【0004】しかしながら、従来の溶射法や化学蒸着法
等によるSiC或いはSiCと炭素との傾斜組成膜の被
覆には多くの気孔やき裂或いは粗大な柱状結晶の粒界を
含み、そのため炭素或いは黒鉛基体に対して十分な耐酸
化性、耐腐食性を付与することが出来ていない。また、
SiC被模の密着強度は大きくなく、衝撃を受けた際に
被膜と炭素或いは黒鉛基体表面近くの基体側からはく離
する危険性があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、先ず従来の化学蒸着法等によって被覆され
た被膜の欠陥や柱状結晶粒界を通じて侵入してくる酸素
やその他の腐食性ガス成分が炭素或いは黒鉛基体に到達
する事を防ぐ様な手段を見い出して、炭素或いは黒鉛基
体に優れた耐酸化性、耐腐食性を付与することである。
また、前記被膜が存在する場合に、炭素或いは黒鉛基体
からはく離し難い、基体に対する被膜の密着性の良い炭
素或いは黒鉛部材を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記目的の実現に向け鋭意研究した結果、炭素或いは黒鉛
基体の表層部に、周期律表のIVa族、Va族、VIa
族族及びB、Siの中から選ばれるいずれか1種類以上
の元素を分散させ、その表面に化合物層を有せしめるこ
とによって達成できること、望ましくはそれらの元素の
イオンを注入し、基体表面近傍に近いほどそれらの炭化
物を密に分布させ、更に好ましくは、その上に物理蒸着
(PVD)法等により形成した緻密な化合物層を0.3
乃至10μmの厚みに被覆させた場合には、更に著しい
効果を示す事を知見し、本発明を完成した。
【0007】即ち本発明においては、まず炭素或いは黒
鉛基体の表層部に周期律表のIVa族、Va族、VIa
族及びB、Siの中から選ばれるいずれか1種類以上の
元素を分散させ、その表面に化合物層を有せしめる。望
ましくは、前記元素のイオンを注入する。これ等元素の
原子は炭素との親和性が大きく、炭化物を形成する。こ
れらの炭化物は、従来から行われている単一加速エネル
ギーで注入される場合には表面から一定深さに於いて最
も密に分布し、最表面層にはほとんど存在しない。これ
に対し、本発明に於いて好ましくは、10乃至1000
keV内の数水準のエネルギーで多重注入して、注入元
素の炭化物が炭素或いは黒鉛基体の表面ほど密に分布せ
しめる。
【0008】或いは、炭素或いは黒鉛基体表面に化学蒸
着法にて周期律表のIVa族、Va族、VIa族及び
B、Siの中から選ばれるいずれか1種類以上の元素を
蒸着し、その試料を熱処理することによって炭素或いは
黒鉛基体中に拡散させても良い。
【0009】或いは、溶融塩法により、炭素或いは黒鉛
基体の表層部に金属原子を析出させても良い。この方法
は、作用極に炭素或いは黒鉛基体、対極に白金、タング
ステン又はモリブデン等を用い、ZnCl−NaCl
系溶融塩にWCl又はMoClを所定量添加した
浴、NaBO−NaCO−LiF系溶融塩にWO
又はMoOを所定量添加した浴を電気分解すると、
作用極にW、WC、WC又はMo、MoC、MoC
が電析する。
【0010】また、これらの上に周期律表のIVa族、
Va族、VIa族及びB、Siの中から選ばれるいずれ
か1種類以上の元素の炭化物層をイオンプレーティング
法、スパッリング法及び物理蒸着法等により0.3乃至
10μm厚みに被覆することが好ましい。更にその上
に、従来行われているSiC等の被膜を化学蒸着法で被
覆しても良い。この場合、一層の耐酸化性を付与するこ
とが出来る。
【0011】
【作用】本発明に於いて、炭素或いは黒鉛基体が物理蒸
着法等で形成された緻密な炭化物被膜で覆われた場合、
酸素や腐食性ガスと炭素或いは黒鉛基体とが直接接触す
ることが抑制されるため優れた耐酸化性、耐腐食性を示
す。更に従来の化学蒸着法でSiC等の被膜を被覆する
場合、その被膜に存在する気孔やき裂、柱状結晶の粒界
等を通じて侵入してくる酸素や腐食性ガスがその下にあ
る緻密な炭化物層で止められ、基体炭素との反応が抑制
される。この腐食反応効果は炭化物層の厚みが0.3μ
m以上の場合に於いて明瞭に認められ、これ未満では効
果が小さい。緻密な炭化物層はイオンプレーティングや
スパッタリング等500℃以下の低温で成膜処理するこ
とによって得ることが出来るが、従来の炭素或いは黒鉛
基体に成膜した場合には密着強度が弱く、使用時にはく
離してしまう。
【0012】これに対し本発明に於いては、炭化物層の
形成に先立って、炭化物を形成し易い元素を炭素或いは
黒鉛基体の表層部に分散させる。しかも、単一エネルギ
ーのイオン注入では、注入原子が表層より少し内部にピ
ークを持つガウス分布をし、最表層には少ししか分布し
ないが、本発明において数水準のエネルギーで多重注入
した場合、表面に近いほど多く分布するようになり、こ
れによって炭素或いは黒鉛基体は炭化物層と親和性の高
い表面に改質される。しかし、この場合においても厚み
が10μmを越える場合には、使用時の衝撃によりはく
離する危険性が高くなる。このため、炭化物層の厚み
は、10μm以下であることが必要である。この改質さ
れた炭素或いは黒鉛基体表面に被覆された緻密な炭化物
層だけで耐酸化性、耐腐食性に効果を発揮するが、その
上に従来行われている化学蒸着法によるSiC膜等の被
覆を行う場合には、酸素や腐食性ガスがこの膜で大部分
が遮られることになるため一層の効果が発揮される。
【0013】
【実施例】
実施例1 炭素基材に、周期律表のIVa族、Va族、VIa族及
びB、Siの中から選ばれる数種類の元素のイオンを、
10keVで1.5×1017、30keVで2.0×
1017、90keVで1.0×1017、180ke
Vで0.5×1017/cmのエネルギーで重ねて注
入する多重エネルギー注入を行った。又比較としてCr
及びBを90keVで5×1017/cm注入した。
Si注入の場合について、注入後の元素の分布を図1に
示す。従来の単一エネルギーでの注入において注入原子
は内部に分布して表層部が少ないのに対し、多重エネル
ギー注入法においては注入原子は表面に近いほど多く分
布し、表面部が改質されている。注入された原子はそれ
ぞれの炭化物となっていることが光電子分光分析により
確認されている。
【0014】上記イオン注入の後に、イオンプレーティ
ング法を用いてMoを電子銃で溶解蒸発させながらC
ガスを導入することによって4.5μm厚さのMo
C膜を被覆した。この時の炭素基材の温度は350℃で
き裂や気孔の無い緻密な炭化物が得られる。こうして得
られた被覆炭素基材のスクラッチ試験における限界はく
離強度と、1000℃の大気中で15時間保持したとき
の酸化による減量を下記表1に示す。比較例(最下行)
は、従来行われている炭素基材と直接、化学蒸着法で5
0μm厚みのSiC膜を被覆した物である。これに対
し、本発明品は優れた密着強度と耐酸化性を有してい
る。
【0015】比較例 Si等の代わりにFe、Ni、Cu又はCoを用いた以
外は実施例1と同様にして、炭素基材を被覆した。同様
に密着強度と耐酸化性を測定し、結果を表1に示した。
【0016】実施例2 炭素基材にMoを、50keVで1.0×1017、2
00keVで0.5×1017/cm注入し、更にそ
の上にBを、10keVで1.5×1017、30ke
Vで2.0×1017、90keVで1.0×1
17、180keVで0.5×1017/cmのエ
ネルギーで多重エネルギー注入をした。
【0017】その後、スパッタリング法を用いて、20
0℃でSiターゲットをArイオンでスパッタリング
し、同時にCガスをスパッタリング装置内に導入
して炭素基材表面に緻密な1.5μm厚さのSiC膜を
形成した。その上に、SiClとCClガスを持ち
いて1300℃で反応させる化学的蒸着法により45μ
m厚さのSiC膜を被覆した。この試料のスクラッチ試
験における限界はく離強度と、1000℃の大気中で1
5時間保持した時の酸化消耗量を下記表1に示す。実施
例1の本発明試料より更に優れた密着強度と耐酸化性を
示した。
【0018】実施例3 炭素基材に、CVD法にてB薄膜を10μm蒸着し、こ
の試料を1000℃にて5時間熱処理する事によって、
基材中にB原子を拡散させた。その上に、SiCl
CClガスを持ちいて1300℃で反応させる化学的
蒸着法により45μm厚さのSiC膜を被覆する。この
試料のスクラッチ試験における限界はく離強度と、10
00℃の大気中で15時間保持した時の酸化消耗量を下
記表1に示す。比較例の試料より、優れた密着強度と耐
酸化性を示した。
【0019】
【表1】
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、炭素或いは黒鉛基
材表層部に周期律表のVIa族、Va族、VIa族及び
B、Siの中から選ばれるいずれか1種類以上の元素を
分散させ、その表面近傍に化合物層を偏在させた製品に
ついては、大気中あるいは酸素のある雰囲気の高温域で
利用できる点で非常に有効であり、本発明は、製品の性
能の向上、及び用途の拡大の面に大きな効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭素基材にSiをイオン注入したときの深さ方
向での注入Siの濃度の変化を示した曲線図である。
【符号の説明】
1 多重エネルギー注入の場合の濃度変化曲線 2 単一エネルギー注入の場合の濃度変化曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平岩 二郎 大阪府大阪市西淀川区竹島5丁目7番12号 東洋炭素株式会社内 (72)発明者 東城 哲朗 大阪府大阪市西淀川区竹島5丁目7番12号 東洋炭素株式会社内 (72)発明者 黒田 浩二 大阪府大阪市西淀川区竹島5丁目7番12号 東洋炭素株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 周期律表のIVa族、Va族、VIa族
    及びB、Siの中から選ばれるいずれか1種類以上の元
    素を炭素或いは黒鉛基体の表層部に分散させる事を特徴
    とする、表面に化合物層を有する耐熱性に優れた炭素或
    いは黒鉛部材の製造方法。
  2. 【請求項2】 イオン注入法を用いて金属原子を炭素或
    いは黒鉛基体の表層部に分散させる事を特徴とする、請
    求項1に記載の耐熱性に優れた炭素或いは黒鉛部材の製
    造方法。
  3. 【請求項3】 多重エネルギー注入法を用いて、基体表
    面に近いほど注入元素が密になるように分布させること
    を特徴とする、請求項1に記載の耐熱性に優れた炭素或
    いは黒鉛部材の製造方法。
  4. 【請求項4】 基体表面に金属元素を蒸着し、その上か
    ら蒸着元素より重い元素をイオン注入して蒸着元素を基
    体中に分散させる、イオンミキシング法を用いて基体表
    面に蒸着元素を分散させることを特徴とする、請求項1
    に記載の耐熱性に優れた炭素或いは黒鉛部材の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 基体表面の化合物層のうち、厚みが0.
    3乃至10μmの緻密な化合物を有することを特徴とす
    る、請求項1に記載の耐熱性に優れた炭素或いは黒鉛部
    材の製造方法。
  6. 【請求項6】 熱拡散を用いて、周期律表のIVa族、
    Va族、VIa族及びB、Siの中から選ばれるいずれ
    か1種類以上の元素を、炭素或いは黒鉛基体中に分散さ
    せる事を特徴とする、請求項1に記載の耐熱性に優れた
    炭素或いは黒鉛部材の製造方法。
  7. 【請求項7】 溶融塩法を用いて、金属原子を炭素或い
    は黒鉛基体の表層部に析出させることを特徴とする、請
    求項1に記載の耐熱性に優れた炭素或いは黒鉛部材の製
    造方法。
JP22634293A 1993-07-26 1993-07-26 耐熱性に優れた炭素或いは黒鉛部材の製造方法 Pending JPH0733563A (ja)

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