JPH0733436B2 - ポリエステルの紫外線吸収特性の改善方法 - Google Patents

ポリエステルの紫外線吸収特性の改善方法

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JPH0733436B2
JPH0733436B2 JP61501399A JP50139986A JPH0733436B2 JP H0733436 B2 JPH0733436 B2 JP H0733436B2 JP 61501399 A JP61501399 A JP 61501399A JP 50139986 A JP50139986 A JP 50139986A JP H0733436 B2 JPH0733436 B2 JP H0733436B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、紫外線去性を付与するためUV（紫外線）吸
収性メチン化合物を連鎖停止剤として重合体に反応させ
た、ポリエステルおよびポリカーボネートタイプを包含
する縮合重合体に関する。
産業上の利用可能性 果物ジユース、ソフトドリンク、ワイン、食品、化粧品
およびシヤンプーのような多数の製品は、約250乃至390
nm波長の光をかなりの割合で透過する透明プラスチツク
容器に包装されると、UV光により悪影響を受ける。本発
明化合物の使用により、これら有害な波長を吸収して内
部の包装製品のUV光分解を減少乃至除去する重合体容器
が製造可能である。
本発明重合体組成物の異なる利点は、従来のポリエステ
ルの染料その他の添加剤たとえば顔料、充填剤、増白剤
などを添入できること、メチン化合物のUV去性がポリ
エステルおよび染料の双方を著るしく安定化することで
ある。
発明の開示 本発明の化合物は、重合体の調製および加工の温度で熱
的に安定かつ非昇華性であり、光に対し耐性を有し、か
つまた重合体から抽出されることなく、従つて重合体を
飲料びんおよび食品、薬品、化粧品容器として使用する
ことを特に好適にする。メチン化合物は、約1.0乃至約
5,000、好ましくは2.0乃至約1,500ppm（縮合重合体百万
重量部当りのメチン化合物の重量部）範囲の全濃度で有
用である。
本重合体は、約0.4乃至約1.2のI.V.（インヒーレントビ
スコシチーまたは対数粘度数）有する線状、熱可塑性の
成形もしくは繊維グレードであり、酸部分が約50モル％
以上のテレフタル酸残基からなり、かつ、グリコール部
分が約50モル％以上のエチレングリコールまたは1,4−
シクロヘキサンジメタノール残基からなり、かつ、１種
以上の反応したメチン化合物を全量で約２乃至1500ppm
含有するポリエステルが好ましい。
本発明に依れば、以下で定義するUV吸収性メチン化合物
を縮合重合体と反応させ、一般に約320nm乃至約380nmの
範囲内に最大吸光を有する紫外線または可視光の吸収性
を付与する。これらの化合物は約200乃至約600の分子量
を有するものが好ましいが、それより低い分子量および
高い分子量の化合物も使用可能である。これらの化合物
は停止剤として重合体鎖上に縮合する酸またはエステル
基を含有する。前述のように、この化合物は重合体の処
理条件下で熱的に安定であり、この条件には例えばポリ
エチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレ
ートとポリ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レートの共重合体などのポリエステルの調製に使用され
る約300℃までの重縮合温度を包含する。
本発明は、約320nm乃至約380nmの範囲で吸収性を有し、
重合体から抽出不可、かつ、重合体の調製および加工条
件下で安定な なる化学式の化合物の１種以上を全量で1.0乃至約5,000
ppm反応させた成形または繊維グレードの縮合重合体を
含有する組成物と定義される。但し上式中、Ｒは水素、
アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シ
クロアルキル、置換シクロアルキルまたはアルケニルで
あり;R1は水素、または置換されていてもよいアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルなどの基であり； R2はポリエステルとの縮合を妨害しない任意の基、たと
えば水素、アルキル、置換アルキル、アリル、シクロア
ルキルまたはアリールであり;R3は水素、または、アル
キル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシおよ
びハロゲンから選択される１−３個の置換基であり；か
つ、Ｐはシアノまたは、置換されていても良いカルバミ
ル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、複素環式化合物基、アルカノイルまたはアローイル
のような基である。
好適メチン化合物はR2、ＲおよびＰが以下のような上式
化合物である。
R2は水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキル、シ
アノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキ
ルまたはアリールであり； Ｒは水素；シクロアルキル;1または２個のアルキル、ア
ルコキシまたはハロゲンで置換されたシクロアルキル；
フエニル;1−３個のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、
アルカノイルアミノまたはシアノで置換されたフエニ
ル；直鎖または分枝鎖の低級アルケニル；直鎖または分
枝鎖のアルキルおよび１−３個の下記の基で置換された
直鎖または分枝鎖のアルキル；ハロゲン；シアノ；スク
シンイミド；グルタルイミド；フタルイミド；フタルイ
ミジノ（phthalimidino）;2−ピロリドノ；シクロヘキ
シル；フエニル；アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シ
アノまたはアルキルアルフアモイルで置換されたフエニ
ル；ビニルスルホニル；アクリルアミド；スルフアミ
ル；ベンゾイルスルホンイミド；アルキルスルホンアミ
ド；フエニルスルホンアミド；アルケニルカルボニルア
ミノ；化学式 の基 （但し、Ｙは−NH−、 −Ｏ−、−Ｓ−または−CH2O−である）；−Ｓ−R14;SO
2CH2CH2SR14;但しR14はアルキル；フエニル；フエニル
のハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルカノイルアミ
ノまたはシアノ置換体、ピリジル、ピリミジニル、ベン
ゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリ
ルまたは化学式 である；−NHXR16; −CONR15R15;および−SO2NR15R15の基；但し、R15は
Ｈ、アリール、アルキルおよび、アルキルのハロゲン、
フエノキシ、アリール、−CN、シクロアルキル、アルキ
ルスルホニル、アルキルチオまたはアルコキシ置換体か
ら選択され;Xは−CO−、−COO−または−SO2−であり;R
16はアルキルならびにハロゲン、フエノキシ、アリー
ル、シアノ、シクロアルキル、アルキルスルホニル、ア
ルキルチオおよびアルコキシで置換されたアルキルから
選択され;Xが−CO−である際には、R16は水素、アミ
ノ、アルケニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、
アリールアミノ、アリールまたはフリルでもよい；アル
コキシ；シアノまたはアルコキシで置換されたアルコキ
シ；フエノキシまたは１−３のアルキル、アルコキシま
たはハロゲンで置換されたフエノキシ；であり；かつ、 Ｐはシアノ、カルバミル、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールカルバミル、N,N−ジアルキ
ルカルバミル、N,N−アルキル−アリールカルバミル、
Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミ
ル、アリール、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチ
アゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、1,3,4−チアゾジ
アゾール−２−イル、1,3,4−オキサジアゾール−２−
イル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルまたは
アシルである。
前定義の全てにおいて、各基のアルキルまたは二価脂肪
族部分は１−10、好ましくは１−６炭素の直鎖または分
枝鎖を含有する。
最も好適なポリエステル組成物は、化合物 の反応残基を約10乃至約300ppm含有する。
発明を実施するための最良の形態 本メチン化合物の抽出不可性は以下のように測定され
る。
抽出方法 抽出は全て、蒸留した溶剤を満したガラス容器内で下記
の時間および温度条件下で実施する。試料の形態は、２
リツトルびんの円筒状側壁から切り出した1.27×6.35cm
（1/2×2 1/2インチ）のセグメントである。全試料を冷
溶剤で洗浄して表面汚染物を除去し、表面積100平方イ
ンチ当り200mlの溶剤（0.31ml/cm2）に露出する。
溶剤ブランクは同一抽出条件下で重合体を用いずに行な
う。大部分の場合、抽出、スパイク（spike）および分
析は２個の試料で行なう。
抽出条件 1. 水 室温の試料を溶剤に添加し、121℃（250゜F）
で２時間加熱する。続いて試料の半分を分析し、残りを
49℃（120゜F）のオーブンに30日間配置する。
2. 50％エタノール／水 室温の試料を室温の溶剤に添
加し、49℃（120゜F）のオーブンに配置し、24時間後お
よび30日後に分析する。
3. ヘプタン 室温の試料を室温の溶剤に添加し、66℃
（150゜F）で２時間加熱する。試料の一部を室温に冷却
して分光学的に分析し、残りを49℃（120゜F）で30日間
放置して分析する。
4. 重合体から抽出されるメチン化合物 量の測定に
は、適当な分析法および分析装置が使用される。本化合
物は本質的に抽出不可であることが見出されている。
メチン化合物との反応に関して本発明に有用なポリエス
テルのタイプは、１種以上のジオールと１種以上のジカ
ルボン酸を用い、常法にて製造されるタイプである。こ
のポリエステルの代表的なものは、例えば米国特許第4,
359,570号に開示されており、該特許を引用する。
ポリエステルのジオール成分は、例えばエチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメ
タノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、Ｘ−８
−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−〔5.2.1.0〕
−デカン（但しＸは３、４または５である）および鎖中
に１個以上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコールおよび、各脂肪
族部分に約２乃至約18、好ましくは２乃至12炭素原子を
含有する類似物から選択される。脂環式ジオールはその
シスあるいはトランス形態または両形態の混合物として
使用することができる。
ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族の
ジカルボン酸）は、例えばテレフタール酸、イソフター
ル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸などから選択さ
れる。重合体調製には、ジカルボン酸のジメチル、ジエ
チルまたはジプロピルエステルなどその官能性酸誘導体
の使用が頻々好適である。これらの酸の無水物も使用可
能である。
この好適コポリエステルは、飲料用の吹込み成形びんま
たは容器および食品包装用成形品などの製造に特に有用
である。この点に関し、これらはポリエステルの幾種か
は適切にヒートセツトすると約100℃までの温度で色
調、I.V.および熱変形性すなわち「熱時充填」性が安定
であり、それから成形される物品は良好な薄壁剛性、卓
越した透明性ならびに、水および大気ガス特に二酸化炭
素および酸素に対して良好なバリヤー性を示す。
「熱時充填」安定性を有する製品として最も好適なポリ
エステルは、ポリエチレンテレフタレートおよびこの重
合体を約５モル％までの1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールで変性したものからなる。但し重合体は、当該技術
分野で周知の方法により十分ヒートセツトおよび配向さ
れ、所望の結晶化度を得たものである。定義により、重
合体が、それで製造した容器に所定温度の液体を満した
際に該容器の容積変化が２％未満であると、その温度で
「熱時充填」に安定である。吹込み成形飲料ビンという
特定用途に関して、これらの最も好適なポリエステル
は、0.65乃至0.85のI.V.および＞70℃のTgを有し、その
びんから切り取られたフイルムセクシヨンは、1.5乃至
2.5g.ミル/100平方インチ−24時間の水蒸気透過速度、2
0−30c.c.ミル/100平方インチ−24時間−気圧のCO2透過
度、４−8c.c.ミル/100平方インチ−24時間−気圧のO2
透過度を有する。Tgは示差走査熱量法により20℃／分の
走査速度で測定され、O2透過度はModern Controls.Inc.
社（米国ミネソタ州エルクリバー）のMOCON OXTRAN100
の標準操作法により、CO2透過度は同じくModern Contro
ls社のMOCON PERMATRANC IIの標準操作法により測定さ
れる。
下記実施例のメチン化合物の合成を説明する。
実施例 Ａ トルエン中、塩基触媒の存在下で４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドとシアノ酢酸エチルを反応させ、下記の２−
シアノ−３−（４−ヒドロキシフエニル）プロペン酸エ
チルを調製する。
実施例 Ｂ ２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフエニル）プロペン
酸メチルを以下のように調製する。
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（6.1g、0.05モル）、
シアノ酢酸メチル（5.5g、0.055モル）、メタノール（4
0ml）およびピペリジン（５滴）を混合し、還流下に１
時間加熱する。放置冷却後に10％HClを添加して反応混
合物を酸性化する（コンゴレツド紙）。生成物を過で
捕集し、メタノールで洗浄して空気中で乾燥させる。こ
の精製された生成物はアセトン中で345nmの紫外線を強
く吸収し、そのモル吸光係数は28,459であり、下記構造
式を有する。
縮合可能な反応物として本発明に有用なその他のメチン
化合物例は、以下の表に記載する。
本発明に従つて調製される代表的ポリエステルを以下の
実施例に示す。
ここで述べる各コポリエステルの対数粘度数（I.V.）
は、1/2mlの毛管球を有するLab Glass Inc.社（米国ニ
ユージヤージー州バインランド）のワグナー粘度計に
て、60/40重量比のフエノール／四塩化エタン溶剤中、
0.5重量％の重合体濃度を用いてASTM D2857−70の方法
に従つて測定される。この方法は重合体／溶剤系を120
℃で15分間加熱して重合体の溶解を高め、溶液を25℃に
冷却し、25℃で流動時間を測定する。I.V.は次式から計
算される。
但し、 （η）＝0.5g/溶剤100mlの重合体濃度における25℃での
対数粘度数。
ln＝自然対数。
ts＝試料の流動時間。
t0＝ブランク溶剤の流動時間。
Ｃ＝溶剤100ml当りの重合体グラム数で表わした濃度＝
0.50。
実施例 53. メチン化合物と反応したポリエチレンテレフタレートの
代表的合成法は以下の通りである。全部でテレフタル酸
ジメチル97g（0.5モル）、エチレングリコール62g（1.0
モル）、化合物 0.0192g（200ppm）およびチタンを0.03g/ml含有するチ
タン酸アセチルトリイソプロピルのｎ−ブタノール溶液
0.29mlを、窒素入口、攪拌機、真空出口および凝縮フラ
スコを備えた500mlの一個口丸底フラスコに秤量して加
える。このフラスコと内容物をBelmont金属浴にて200℃
で60分間、210℃で75分間、230℃で50分間加熱し、エス
テル交換反応が生起している間、反応混合物上に窒素を
掃気する。金属浴温を270℃まで上昇させ、系内に流出
窒素流を通して10分間にわたり100mmHgまで徐々に減圧
にする。次にこの減圧下でフラスコと内容物を270℃で3
0分間加熱し、金属浴温を285℃に高め、10分間にわたり
徐々に圧力を４乃至5mmHgに低下させる。フラスコと内
容物をこの減圧下で25分間285℃で加熱し、次に圧力を
0.3乃至0.5mmHgに低下させ、重縮合を285℃で16分間継
続させる。フラスコを金属浴から取り出し、窒素雰囲気
内で放冷すると、その間にポリエステルは結晶化する。
得られた重合体は明黄色で、その対数粘度数は前記のよ
うに測定して0.58である。この重合体の非晶質フイルム
のUV可視スペクトルは、約350nmに強い吸収を示す。
実施例 54. 31モルの1,4−シクロヘキサンジメタノールと共重合
し、かつ、メチン化合物と反応したポリエチレンテレフ
タレートの代表的合成法は以下の通りである。全部でテ
レフタル酸ジメチル97g（0.5モル）、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール（トランス異性体70％、シス異性体30
％）23g（0.16モル）、エチレングリコール52.1g（0.84
モル）、化合物 0.0217g（200ppm）およびチタンを0.03g/ml含有するチ
タン酸アセチルトリイソプロピルのｎ−ブタノール溶液
0.33mlを、窒素入口、攪拌機、真空出口および凝縮フラ
スコを備えた500mlの一個口丸底フラスコに秤量して加
える。フラスコと内容物を200℃で35分間、225℃で70分
間加熱し、エステル交換が生起している間は反応混合物
上に窒素を掃気する。金属浴温を270℃に高め、系内へ
の窒素流出ガス流で10分間にわたり100mmHgまで徐々に
減圧にする。フラスコと内容物を100mmHgの減圧下、270
℃で30分間加熱し、金属浴温を285℃に高め、10分間に
わたり４乃至5mmHgまで徐々に圧力を減じる。フラスコ
と内容物を４乃至5mmHgの減圧下、285℃で25分間加熱す
る。続いて減圧を0.3乃至0.5mmHgまで低下させ、重縮合
を285℃で22分間継続する。フラスコを金属浴から取り
出し、窒素雰囲気下で放冷する。得られた非晶質重合体
は、15ミル厚のフイルムに圧縮成形すると淡黄色であ
る。この重合体の非晶質フイルムのUV可視スペクトル
は、約350nmで、強い吸収を示す。得られた重合体の対
数粘度数は、前述の測定で0.80である。このポリエステ
ルを加水分解した試料をガスクロマトグラフで分析する
と、30モル％の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含
有する。
本発明を好適実施態様の特定例で詳細に説明してきた
が、本発明の精神および範囲の中で種々の変更が可能な
ることは了解されるであろう。
フロントページの続き (72)発明者 ウェーバー，マックス・アレン アメリカ合衆国テネシー州37665，キング スポート，ヒル・ロード 125，ルート 13

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の化合物 をポリエステル重量に対して1.0〜5,000ppmになるよう
    な量で、ポリエステルから抽出されずかつポリエステル
    の加工条件下で安定であるように反応させて、ポリエス
    テルの極大吸収を約320〜380nmとすることを特徴とする
    ポリエステルの紫外線吸収特性を改善する方法。 但し、上式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、ア
    リール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロア
    ルキルまたはアルケニルであり;R1は水素または置換さ
    れていても良いアルキル、アリールまたはシクロアルキ
    ルであり;R2は水素またはポリエステルとの縮合を妨害
    しない任意の基であり;R3は水素、またはアルキル、置
    換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシおよびハロゲ
    ンから選択される１−３個の置換基であり；かつ、ｐは
    シアノ、または置換されていても良いカルバミル、アリ
    ール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、複素
    環式化合物基、アルカノイルまたはアローイルである。
  2. 【請求項２】R2が水素、アルキル、アラルキル、シクロ
    アルキル、シアノアルキル、アリール、アルコキシアル
    キルまたはヒドロキシアルキルであり； Ｒが水素；シクロアルキル;1または２個のアルキル、ア
    ルコキシまたはハロゲンで置換されたシクロアルキル；
    フエニル;1−３個のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、
    アルカノイルアミノまたはシアノで置換されたフエニ
    ル；直鎖または分枝鎖のアルキルおよび１−３個の下記
    の基で置換された直鎖または分枝鎖のアルキル；ハロゲ
    ン；シアノ；サクシンイミド；グルタルイミド；フタル
    イミド；フタルイミジノ;2−ピロリドノ；シクロヘキシ
    ル；フエニル；アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シア
    ノまたはアルキルスルファモイルで置換されたフエニ
    ル；ビニルスルホニル；アクリルアミド；スルファミ
    ル；ベンゾイルスルホンイミド；アルキルスルホンアミ
    ド；フエニルスルホンアミド；アルケニルカルボニルア
    ミノ；化学式 の基（但し、Ｙは−NH−、 −Ｏ−、−Ｓ−または−CH2O−である）；−Ｓ−R14;SO
    2−CH2CH2SR14（但しR14はアルキル、フエニル、フエニ
    ルのハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルカノイルア
    ミノまたはシアノ置換体、ピリジル、ピリミジル、ベン
    ゾオキサゾイル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリ
    ルまたは化学式 である）；−NHXR16;−CONR15R15;および−SO2NR15R15
    の基（但しR15はＨ、アリール、アルキルおよびアルキ
    ルのハロゲン、フエノキシ、アリール、−CN、シクロア
    ルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオまたはアル
    コキシ置換体であり;Xは−CO−、−COO−または−SO2−
    であり;R16はアルキルならびにアルキルのハロゲン、フ
    エノキシ、アリール、シアノ、シクロアルキル、アルキ
    ルスルホニル、アルキルチオおよびアルコキシ置換体か
    ら選択され;Xが−CO−である際には、R16は水素、アミ
    ノ、アルケニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、
    アリールアミノ、アリールまたはフリルでもよい；アル
    コキシ；シアノまたはアルコキシで置換されたアルコキ
    シ；フエノキシまたは１−３個のアルキル、アルコキシ
    もしくはハロゲンで置換されたフエノキシであり）；か
    つ、 Ｐがシアノ、カルバミル、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ
    −アルキル−Ｎ−アリールカルバミル、N,N−ジアルキ
    ルカルバミル、N,N−アルキル−アリールカルバミル、
    Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミ
    ル、アリール、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチ
    アゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、1,3,4−チアジア
    ゾール−２−イル、1,3,4−オキサジアゾール−２−イ
    ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルカ
    ノイルまたはアローイルであり、1/2mlの毛管球を有す
    るラブグラス社（米国ニュージャージー州バインラン
    ド）のワグナー粘度計にてフエノール／四塩化エタン60
    /40重量比の溶剤中0.5重量％の重合体濃度を用い、ASTM
    Ｄ−2857−70法に従って測定した対数粘度数が約0.4
    乃至約1.2である請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】R1が水素である請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】Ｐがシアノである請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】R1が水素であり、かつ、Ｐがシアノである
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】構造式 なる化合物を共重合させた請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】酸部分が約50モル％以上のテレフタル酸残
    基からなり、グリコール部分が約50モル％以上のエチレ
    ングリコールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノール
    の残基からなる請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】酸部分がテレフタル酸残基100モル％であ
    り、かつ、グリコール部分がエチレングリコール残基10
    0モル％である、約0.65乃至0.85の内部粘度を有する請
    求の範囲第２項に記載の方法。
  9. 【請求項９】酸部分がテレフタル酸残基100モル％であ
    り、かつ、グリコール部分が約65乃至約95モル％のエチ
    レングリコール残基からなり、残りが1,4−シクロヘキ
    サンジメタノール残基である、約0.65乃至0.85の対数粘
    度数を有する請求の範囲第２項に記載の方法。
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