JPH07333847A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Photopolymerizable composition

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Publication number
JPH07333847A
JPH07333847A JP12891994A JP12891994A JPH07333847A JP H07333847 A JPH07333847 A JP H07333847A JP 12891994 A JP12891994 A JP 12891994A JP 12891994 A JP12891994 A JP 12891994A JP H07333847 A JPH07333847 A JP H07333847A
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JP
Japan
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photopolymerizable composition
copolymer
polymer binder
acrylate
methacrylic acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP12891994A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masaaki Tsuchiyama
正明 土山
Hideki Nagasaka
英樹 長坂
Toshiyoshi Urano
年由 浦野
Koji Ide
廣司 井手
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Publication of JPH07333847A publication Critical patent/JPH07333847A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain a photopolymerizable compsn. excellent in sensitivity, development latitude, gradation, ink receptivity and printing resistance in a well- balanced state. CONSTITUTION:This photopolymerizable compsn. consists of an additionpolymerizable compd. having at least one ethylenic unsatd. bond, a photopolymn. initiator which is activated by active light and a polymer binder which is a multiple copolymer contg. at least one kind of alkyl methacrylate having a branched structure, at least one kind of alkyl acrylate having a branched structure, methyl methacrylate and methacrylic acid as copolymer components and having a wt. average mol.wt. of 10,000-500,000.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版ある
いは、フォトレジスト等に用いられる光重合性組成物に
関するものである。さらに詳しくは、可視領域の光線に
対して非常に高感度であり、かつ現像性、インク着肉
性、階調性、耐刷力に優れる光重合性組成物に関するも
のである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable composition used for a photosensitive lithographic printing plate or photoresist. More specifically, the present invention relates to a photopolymerizable composition which has extremely high sensitivity to light rays in the visible region and which is excellent in developability, ink receptivity, gradation and printing durability.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、(メタ)アクリル酸および
(メタ)アクリル酸エステルの共重合体をバインダーポ
リマーとする光重合性組成物は数多く知られており、例
えば特公昭54−34327号、特公昭58−1257
7号、特開昭60−159743号および特開昭60−
208748号の各公報に記載されている。しかし、こ
れら従来の組成物の性能は充分とは言えず、特にインク
着肉性、階調性などの点で改良が望まれていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, many photopolymerizable compositions containing a copolymer of (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid ester as a binder polymer are known, for example, Japanese Patent Publication No. 54-34327. Kosho 58-1257
7, JP-A-60-159743 and JP-A-60-
It is described in each publication of 208748. However, the performance of these conventional compositions cannot be said to be sufficient, and improvements have been desired especially in terms of ink receptivity and gradation.

【0003】また近年、光重合性感光材料を用いた高感
度感材が種々の応用分野において検討されている。これ
らの内、特に実用化が近いと見られるシステムとしてレ
ーザー直接製版があり、レーザーの発振波長、例えば、
アルゴンイオンレーザーの488nmに対応した高感度
フォトポリマー系が強く要望されている。
Further, in recent years, high-sensitivity light-sensitive materials using photopolymerizable light-sensitive materials have been investigated in various fields of application. Among these, there is laser direct plate making as a system that is considered to be practically practical, and the laser oscillation wavelength, for example,
There is a strong demand for a high-sensitivity photopolymer system compatible with 488 nm of an argon ion laser.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来用いられ
てきた光重合性組成物では、現像性、インク着肉性、感
度、階調性、耐刷力等の性能をすべてバランス良く兼ね
備えているものはなかった。
However, conventionally used photopolymerizable compositions have well-balanced properties such as developability, ink receptivity, sensitivity, gradation and printing durability. There was nothing.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討の結果、エチレン性不飽和結合
を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物、活性光
線によって活性化される光重合開始剤並びに特定の共重
合体成分を含有し、かつ、特定の重量平均分子量を有す
る高分子結合剤を含有する光重合性組成物とすることに
よって、感度、現像許容性、インク着肉性、階調性およ
び耐刷性等の性能をバランスよく備え得ることを見出
し、本発明に到達した。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond and a light activated by an actinic ray. By providing a photopolymerizable composition containing a polymerization initiator and a specific copolymer component, and a polymer binder having a specific weight average molecular weight, sensitivity, development acceptability, and ink receptivity are obtained. The present invention has been accomplished by finding that it is possible to provide well-balanced performances such as gradation and printing durability.

【0006】即ち、本発明の目的は、可視領域の光線に
対して非常に高感度であり、現像性、インク着肉性、階
調性、耐刷力に優れる光重合性組成物を提供することに
ある。しかして、かかる本発明の目的は、(A)エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも1個有する付加重合可能な
化合物、(B)活性光線によって活性化される光重合開
始剤、並びに、(C)高分子結合剤よりなる光重合性組
成物において、該高分子結合剤が (ア)枝分かれ構造をもつメタクリル酸アルキルエステ
ル (イ)枝分かれ構造をもつアクリル酸アルキルエステル (ウ)メタクリル酸メチルおよび (エ)メタクリル酸 の各群より、少なくとも1種ずつ選ばれた共重合体成分
を有し、かつ、重量平均分子量が10,000〜50
0,000である多元共重合体であることを特徴とする
光重合性組成物によって容易に達成される。
That is, the object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition which has a very high sensitivity to light rays in the visible region and which is excellent in developability, ink receptivity, gradation and printing durability. Especially. Therefore, the object of the present invention is to provide (A) an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, (B) a photopolymerization initiator activated by actinic rays, and (C) a high amount. In a photopolymerizable composition comprising a molecular binder, the polymer binder is (a) a methacrylic acid alkyl ester having a branched structure, (b) an acrylic acid alkyl ester having a branched structure, (c) methyl methacrylate and (d) It has at least one copolymer component selected from each group of methacrylic acid and has a weight average molecular weight of 10,000 to 50.
It is easily achieved by a photopolymerizable composition characterized in that it is a multi-component copolymer of 10,000.

【0007】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光重合性組成物において、(A)として表わされ
る第一の必須成分として含まれるエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも1個有する付加重合可能な化合物(以
下、「エチレン性化合物」と略す)とは、光重合性組成
物が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分であ
る光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するよう
なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、
例えば前記の二重結合を有する単量体、または、側鎖も
しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体
である。なお、本発明における単量体の意味するところ
は、いわゆる高分子物質に相対する概念であって、従っ
て、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーを
も包含するものである。
The present invention will be described in detail below. In the photopolymerizable composition of the present invention, an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond contained as the first essential component represented by (A) (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) Abbreviated) means that when the photopolymerizable composition is irradiated with an actinic ray, an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiation system, which is the second essential component, and is cured. A compound having
For example, it is a monomer having the above double bond, or a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. Incidentally, the meaning of the monomer in the present invention is a concept facing a so-called polymer substance, and therefore includes not only a narrowly defined monomer but also a dimer, a trimer and an oligomer. is there.

【0008】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては、例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ
化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽
和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多
価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られる
エステル等が挙げられる。
Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids; Examples thereof include an ester obtained by an esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and the aforementioned polyvalent hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound.

【0009】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリ
レート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エス
テル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステ
ル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくは
マレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。
Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, Acrylic esters such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate, and methacrylic acid esters in which acrylates of these exemplary compounds are replaced with methacrylates, Similarly, itaconic acid ester replaced with itaconate, crotonate instead And there is a maleic acid ester or the like in place of crotonic acid ester or maleate.

【0010】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により
得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、
代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およ
びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン
酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル
酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合
物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグ
リセリンの縮合物等がある。
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate and pyrogallol triacrylate. The ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance,
Representative specific examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid, Examples include condensates of butanediol and glycerin.

【0011】その他、本発明に用いられるエチレン性化
合物の例としては、トリレンジイソシアネートとヒドロ
キシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウレタン
アクリレート類;ジエポキシ化合物とヒドロキシエチル
アクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリレー
ト類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド
類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニル
フタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include urethane acrylates such as addition reaction products of tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate; addition reaction products of diepoxy compounds and hydroxyethyl acrylate. Epoxy acrylates; acrylamides such as ethylene bis acrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.

【0012】前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有
する重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒド
ロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステ
ル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応に
より得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不
飽和結合を有する重合体は、側鎖に不飽和結合をもつ二
価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク
酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミ
ン化合物等との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロ
キシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官
能基を持つ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ
(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリエピク
ロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる
ポリマーも好適に使用し得る。
The above-mentioned polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain is, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction of an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound, or an unsaturated divalent carboxylic acid and a diamine. There are polyamides and the like obtained by polycondensation reaction. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a polycondensation product of a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain, for example, itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid, etc. with a dihydroxy or diamine compound, etc. There is coalescence. Further, a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in its side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc. and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid. Polymers obtained by a polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid such as are also preferably used.

【0013】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物
において(B)として表わされる第2の必須成分である
光重合開始剤(B)について説明する。光重合開始剤と
しては、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有
する化合物の重合を開始させ得るものはすべて使用で
き、特に可視領域の光線に対して感光性を有するもので
あれば好適に使用できる。また、本発明の光重合開始剤
は、光励起された増感剤と何らかの作用を惹起すること
により活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
増感剤と併用される光重合開始剤としては、例えば、ヘ
キサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ハロ
ゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有
機過酸化物等を挙げることができる。この内、ヘキサア
リールビイミダゾールあるいは、チタノセン化合物を用
いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等が良
く好ましい。
Of the above-mentioned ethylenic compounds, acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomers can be particularly preferably used. Next, the photopolymerization initiator (B) which is the second essential component represented as (B) in the photopolymerizable composition of the present invention will be described. As the photopolymerization initiator, any one that can initiate the polymerization of the compound having at least one ethylenically unsaturated bond can be used, and particularly, one that is photosensitive to a light ray in the visible region is preferably used. it can. Further, the photopolymerization initiator of the present invention may be an activator that produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
Examples of the photopolymerization initiator used in combination with the sensitizer include hexaarylbiimidazole, titanocene compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, organic peroxides and the like. Among these, a system using hexaarylbiimidazole or a titanocene compound is preferable because of good sensitivity, storability, and adhesion of the coating film to the substrate.

【0014】ヘキサアリールビイミダゾールとしては、
種々のものを用いることができるが、例えば、2,2′
−ビス(o−クロルフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,
2′−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、
2,2′−ビス(o−クロルフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラ(p−クロルナフチル)ビイミダゾー
ル、2,2′−ビス(o−クロルフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラ(p−クロルフェニル)ビイミ
ダゾール、2,2′−ビス(o−ブロムフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラ(p−クロル−p−メトキ
シフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ク
ロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p
−ジクロルフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス
(o−クロルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
(o,p−ジブロムフェニル)ビイミダゾール、2,
2′−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラ(o,p−ジクロルフェニル)ビイミダゾ
ール、2,2′−ビス(o,p−ジクロルフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロルフェニ
ル)ビイミダゾール等が挙げられる。
As the hexaarylbiimidazole,
Various materials can be used, for example, 2,2 '
-Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,
2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5
5'-tetra (p-iodophenyl) biimidazole,
2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetra (p-chloronaphthyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl)-
4,4 ', 5,5'-Tetra (p-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o , P
-Dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,
2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5
5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole and the like can be mentioned.

【0015】これらのビイミダゾールは、必要に応じ、
他種のビイミダゾールと併用して使用することもでき
る。ビイミダゾール類は、例えばBull.Chem.
Soc.Japan,33,565(1960)および
J.Org.Chem,36〔16〕2262 (197
1)に開示されている方法により容易に合成することが
できる。
These biimidazoles may be used, if necessary.
It can also be used in combination with another type of biimidazole. Biimidazoles are described, for example, in Bull. Chem.
Soc. Japan, 33 , 565 (1960) and J. Am. Org. Chem, 36 [16] 2262 (197).
It can be easily synthesized by the method disclosed in 1).

【0016】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭59−1523
96号および特開昭61−151197号各公報に記載
されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いる
ことができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロ
フェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−
ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,
6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6
−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロ
ペンダジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェ
ニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス
−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェ
ニ−1−イル等を挙げることができる。
As the titanocene compound, various compounds can be used, for example, JP-A-59-1523.
It can be appropriately selected and used from various titanocene compounds described in JP-A No. 96 and JP-A No. 61-151197. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-Pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-
Bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4
6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophenyl-
1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-
2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6
-Tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3 -(Pyr-1-yl) -phen-1-yl etc. can be mentioned.

【0017】次に、光重合開始剤の内の増感剤について
説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と
共存した場合、可視光線照射により、効果的に活性ラジ
カルを発生し得る化合物を意味している。代表的な増感
剤の例としては、例えば、米国特許第3,479,18
5号明細書に開示されている様なロイコクリスタルバイ
オレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニ
ルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンYの様
な光還元性染料、米国特許第3,549,367号明細
書、米国特許第3,652,275号明細書等に開示さ
れているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様
なアミノフェニルケトン類、米国特許第3,844,7
90号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第
4,162,162号明細書に見られるインダノン類、
特開昭52−112681号公報に示されるケトクマリ
ン類、特開昭59−56403号公報で開示されている
アミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導
体、米国特許第4,594,310号明細書に見られる
アミノフェニル複素環類、米国特許第4,966,83
0号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平5
−241338号公報に示されるピロメテン系色素など
が挙げられる。
Next, the sensitizer of the photopolymerization initiator will be described. The sensitizer in the present invention means a compound capable of effectively generating an active radical upon irradiation with visible light when coexisting with the above-mentioned activator. Examples of typical sensitizers include, for example, U.S. Pat. No. 3,479,18.
No. 5, such as leuco crystal violet and triphenylmethane leuco dyes such as leucomalachite green, photoreducing dyes such as erythrosine and eosin Y, US Pat. No. 3,549,367. , U.S. Pat. No. 3,652,275, and other aminophenyl ketones such as Michler's ketone and aminostyryl ketone, U.S. Pat. No. 3,844,7.
Β-diketones shown in US Pat. No. 90, indanones found in US Pat. No. 4,162,162,
Ketocoumarins disclosed in JP-A-52-112681, aminostyrene derivatives and aminophenylbutadiene derivatives disclosed in JP-A-59-56403, and US Pat. No. 4,594,310. Aminophenyl heterocycles, US Pat. No. 4,966,83
Jurolidine heterocycles shown in Japanese Patent No.
Examples include the pyrromethene dyes disclosed in JP-A-241338.

【0018】次に、本発明において、(C)として表わ
される第3の必須成分である高分子結合剤について説明
する。本発明で使用する高分子結合剤は、(ア)枝分か
れ構造をもつメタクリル酸アルキルエステル、(イ)枝
分かれ構造をもつアクリル酸アルキルエステル、(ウ)
メタクリル酸メチルおよび(エ)メタクリル酸の各群よ
り、少なくとも1種ずつ選ばれた共重合体成分を含有
し、かつ、重量平均分子量が10,000〜500,0
00である多元共重合体である。
Next, the polymer binder, which is the third essential component represented by (C) in the present invention, will be explained. The polymer binder used in the present invention is (a) a methacrylic acid alkyl ester having a branched structure, (a) an acrylic acid alkyl ester having a branched structure, (c)
It contains at least one copolymer component selected from each group of methyl methacrylate and (d) methacrylic acid, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,0.
00 is a multi-component copolymer.

【0019】本発明の共重合体は、通常のラジカル重合
法によって製造することができ、一般的に懸濁重合法あ
るいは溶液重合法などを用いる。本発明において(ア)
として表わされる枝分かれ構造をもつメタクリル酸アル
キルエステルとしては、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチ
ル、メタクリル酸イソアミル等を1種または、それ以上
を組み合わせて用いることができるが、その中でメタク
リル酸イソブチルが最も好ましい。
The copolymer of the present invention can be produced by a usual radical polymerization method, and generally, a suspension polymerization method or a solution polymerization method is used. In the present invention (a)
As the methacrylic acid alkyl ester having a branched structure represented by the following, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, etc. can be used alone or in combination thereof. Most preferred is isobutyl methacrylate.

【0020】本発明において(イ)として表わされる枝
分かれ構造をもつアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソアミル等
を1種または、それ以上を組み合わせて用いることがで
きるが、その中でアクリル酸イソブチルが最も好まし
い。
In the present invention, as the acrylic acid alkyl ester having a branched structure represented by (a), isopropyl acrylate, isobutyl acrylate,
Although tert-butyl acrylate, isoamyl acrylate and the like can be used alone or in combination of two or more, isobutyl acrylate is most preferable.

【0021】これらの単量体の共重合体中の含有量の範
囲としては、仕込み量で表わして(以下同様)(ア)が
20〜70モル%、(イ)が1〜30モル%、(ウ)が
10〜60モル%、(エ)が3〜30モル%であること
が一般的である。より好ましい含有量の範囲としては、
(ア)が30〜50モル%、(イ)が1〜20モル%、
(ウ)が20〜50モル%、(エ)が5〜20モル%で
ある。
The range of the content of these monomers in the copolymer is expressed by the charged amount (hereinafter the same) (a) is 20 to 70 mol%, (a) is 1 to 30 mol%, It is general that (c) is 10 to 60 mol% and (d) is 3 to 30 mol%. As a more preferable content range,
(A) is 30 to 50 mol%, (A) is 1 to 20 mol%,
(C) is 20 to 50 mol%, and (D) is 5 to 20 mol%.

【0022】(ア)は、インク着肉性、階調性向上に寄
与する成分であり、20モル%より少ないとインク着肉
性、階調性に劣ることがあり、70モル%より多いと現
像性が悪くなることがある。(イ)は、インク着肉性向
上に寄与する成分であり、1モル%より少ないとインク
着肉性に劣ることがあり、30%より多いと現像性が悪
くなることがある。(ウ)は、膜強度に寄与する成分で
あり、10モル%より少ないと膜強度に劣ることがあ
り、60モル%より多いと階調性およびインク着肉性が
悪くなることがある。(エ)は、現像性向上に寄与する
成分であり、3モル%より少ないと現像性に劣ることが
あり、30モル%より多いと現像液への溶解性過多にな
り、現像時画像が消失しやすくなることがある。
(A) is a component that contributes to the improvement of ink receptivity and gradation, and if it is less than 20 mol%, the ink receptivity and gradation may be poor, and if it is more than 70 mol%. The developability may deteriorate. (A) is a component that contributes to the improvement of the ink receptivity, and if it is less than 1 mol%, the ink receptivity may be poor, and if it is more than 30%, the developability may be poor. (C) is a component that contributes to the film strength. If it is less than 10 mol%, the film strength may be poor, and if it is more than 60 mol%, the gradation and the ink receptivity may be deteriorated. (D) is a component that contributes to the improvement of developability. If it is less than 3 mol%, the developability may be poor, and if it is more than 30 mol%, the solubility in the developing solution becomes excessive and the image disappears during development. It may be easier to do.

【0023】また、本発明においては、光重合性組成物
の特性を修飾するためにその性能を損わない程度、他の
共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。
かかる共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル等のアクリ
ル酸エステル;メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−
プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−
ヘキシル等のメタクリル酸エステル;塩化ビニル、アク
リロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物
を挙げることができるが、特に好ましいものとして下記
一般式(I)および(II)で示される共重合成分が挙げ
られる。
In the present invention, it is also possible to copolymerize another copolymerizable monomer to the extent that the performance of the photopolymerizable composition is not impaired in order to modify the characteristics of the photopolymerizable composition.
Examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and n-hexyl acrylate; ethyl methacrylate, n-methacrylate.
Propyl, n-butyl methacrylate, n-methacrylic acid
Methacrylic acid esters such as hexyl; vinyl compounds such as vinyl chloride, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate and the like can be mentioned, and particularly preferred are the copolymerization components represented by the following general formulas (I) and (II). .

【0024】[0024]

【化3】 [Chemical 3]

【0025】(式中、R1 は水素原子またはメチル基で
あり、nは3〜10の整数である。)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 3 to 10.)

【0026】[0026]

【化4】 [Chemical 4]

【0027】(式中、R2 は水素原子またはメチル基で
あり、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表
す) 一般式(I)で示される共重合体成分は、インク着肉性
を落とさずに現像性を向上する効果があり、さらには、
機械的特性および基板との密着性向上にも効果がある。
その内特に好ましいものとして、4−ヒドロキシブチル
アクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートが
挙げられる。この共重合体成分の共重合体中の含有量と
しては、30モル%以内の範囲で使用されることが一般
的である。より好ましくは、20モル%以内である。3
0モル%よりも多いと現像液への溶解性が過多となり、
現像時画像が消失しやすくなることがある。
(In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and Ar represents a phenyl group which may have a substituent) The copolymer component represented by the general formula (I) is an ink It has the effect of improving developability without sacrificing physicality, and further,
It is also effective in improving mechanical properties and adhesion to the substrate.
Among them, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate are particularly preferable. The content of this copolymer component in the copolymer is generally within the range of 30 mol%. More preferably, it is within 20 mol%. Three
If it is more than 0 mol%, the solubility in the developer becomes excessive,
The image may easily disappear during development.

【0028】一般式(II)で示される共重合体成分は、
インク着肉性および階調性向上に効果がある。その内特
に好ましいものとして、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレートがあげられる。この共重合成分の共重
合体中の含有量としては、20モル%以内の範囲で使用
されることが一般的である。より好ましくは、15モル
%以内である。20モル%よりも多いと、現像性が悪く
なることがある。
The copolymer component represented by the general formula (II) is
It is effective in improving ink receptivity and gradation. Among them, benzyl acrylate and benzyl methacrylate are particularly preferable. The content of this copolymerization component in the copolymer is generally within the range of 20 mol%. More preferably, it is within 15 mol%. If it is more than 20 mol%, the developability may deteriorate.

【0029】本発明の前記共重合体(C)の重量平均分
子量は、10,000〜500,000、好ましくは2
0,000〜400,000、特に好ましくは30,0
00〜200,000である。重量平均分子量が10,
000より小さい場合には、現像液への溶解性が過多に
なるため、現像時、画像が消失し易くなることがあり、
また500,000より大きい場合には現像性が悪くな
り地汚れを生じ易くなることがある。
The weight average molecular weight of the copolymer (C) of the present invention is 10,000 to 500,000, preferably 2
10,000 to 400,000, particularly preferably 30,
It is 00 to 200,000. Weight average molecular weight is 10,
If it is less than 000, the solubility in the developing solution becomes excessive, so that the image may easily disappear during development.
On the other hand, when it is more than 500,000, the developability is deteriorated and the background stain is likely to occur.

【0030】以上、本発明の光重合性組成物の主要構成
成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率
はエチレン性化合物100重量部に対して、光重合開始
剤の内、増感剤が好ましくは0.01〜20重量部、特
に好ましくは0.05〜10重量部、活性剤が好ましく
は0.1〜80重量部、特に好ましくは0.5〜50重
量部、高分子結合剤が、好ましくは10〜400重量
部、特に好ましくは20〜200重量部の範囲である。
The main constituents of the photopolymerizable composition of the present invention have been described above in detail. The preferable ratio of use is 100 parts by weight of the ethylenic compound, and the sensitization of the photopolymerization initiator. The agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight, the activator is preferably 0.1 to 80 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 50 parts by weight, a polymer bond. The amount of the agent is preferably 10 to 400 parts by weight, particularly preferably 20 to 200 parts by weight.

【0031】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に、使用目的に応じて、更に他の物質を添加混合
することができる。例えば、ハイドロキノン、p−メト
キシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ールなどの熱重合防止剤;有機または無機の染顔料から
なる着色剤;ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、3級アミ
ンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素前駆体
などの添加剤も加えることができる。
The photopolymerizable composition of the present invention may further contain other substances in addition to the above-mentioned constituents depending on the purpose of use. For example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; coloring agents composed of organic or inorganic dyes and pigments; dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl. Plasticizers such as phosphates, sensitivity characteristic improving agents such as tertiary amines and thiols, and additives such as dye precursors can also be added.

【0032】以上述べた各種添加剤の好ましい添加量
は、エチレン性化合物100重量部に対して熱重合防止
剤2重量部以下、着色剤20重量部以下、可塑剤40重
量部以下、色素前駆体30重量部以下の範囲である。以
上述べた光重合性組成物は、無溶媒または適当な溶媒で
希釈して、プラスチック、紙、金属等の支持体上に塗
布、乾燥し感光層として塗設される。この内感光性平版
印刷版として使用する場合は、表面を砂目立てしたのち
陽極酸化処理したアルミニウム支持体が好適に使用し得
る。塗布方法としては、ディップコート、コーティング
ロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコー
ト等の周知の方法により塗布することが可能である。
The above-mentioned various additives are preferably added in an amount of 2 parts by weight or less of the thermal polymerization inhibitor, 20 parts by weight or less of the colorant, 40 parts by weight or less of the plasticizer, and the dye precursor, based on 100 parts by weight of the ethylenic compound. It is in the range of 30 parts by weight or less. The photopolymerizable composition described above is applied as a photosensitive layer by coating it on a support made of plastic, paper, metal or the like without being diluted with a solvent or an appropriate solvent and drying it. When used as a photosensitive lithographic printing plate, an aluminum support having its surface grained and then anodized can be preferably used. As a coating method, a known method such as dip coating, coating rod, spinner coating, spray coating or roll coating can be used.

【0033】さらに、前述の感光層の上に、酸素による
重合禁止作用を防止するために、酸素遮断層を設けるこ
とができる。その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特
に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールが特に
好ましい。
Further, an oxygen blocking layer may be provided on the above-mentioned photosensitive layer in order to prevent the polymerization inhibiting action by oxygen. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide,
Water-soluble polymers such as cellulose can be mentioned. Among these, polyvinyl alcohol having a particularly high oxygen gas barrier property is particularly preferable.

【0034】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Y
AGレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が特に好適に
使用し得る。
The exposure light source applicable to the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, helium cadmium laser, argon ion. Laser, Y
An AG laser, a helium neon laser and the like can be particularly preferably used.

【0035】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有す
る水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成する
ことができる。その水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝
剤、染料または顔料を含有することができる。適当なア
ルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第3リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無
機アルカリ剤およびトリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらは単
独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキル
エステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノ
ニオン界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、
アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩
類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル
塩類等のアニオン界面活性剤;アルキルベタイン類、ア
ミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、
有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジア
セトンアルコール等必要により含有させることができ
る。
The photopolymerizable composition of the present invention can form an image on a support by imagewise exposure with such a light source and then development with an aqueous solution containing a surfactant and an alkali. . The aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a dye or a pigment. Suitable alkaline agents include sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and the like. Examples thereof include inorganic alkaline agents and organic amine compounds such as trimethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and these can be used alone or in combination. As the surfactant, for example, polyoxyethylene alkyl ethers,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates,
Anionic surfactants such as alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids can be used. Also,
As the organic solvent, for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like can be contained if necessary.

【0036】[0036]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれら実施例によって限定されるものでない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【0037】合成例1 窒素気流下で、メタノール240gに、メタクリル酸イ
ソブチル75.7g、アクリル酸イソブチル17.1
g、メチルメタクリレート46.7g、メタクリル酸1
7.2g、アゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解
し撹拌しながら74℃で、7時間反応させた。次に反応
溶液を水中に投じて、共重合体を析出させた。これをろ
取、乾燥し、共重合物を得た。分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法より測定し、重量平均分子
量10万であった。
Synthesis Example 1 Under a nitrogen stream, 240 g of methanol, 75.7 g of isobutyl methacrylate and 17.1 of isobutyl acrylate were added.
g, methyl methacrylate 46.7 g, methacrylic acid 1
7.2 g and azobisisobutyronitrile 1.2 g were dissolved and reacted with stirring at 74 ° C. for 7 hours. Next, the reaction solution was poured into water to precipitate the copolymer. This was collected by filtration and dried to obtain a copolymer. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was 100,000.

【0038】合成例2〜18 合成例1と同様にして仕込モノマー組成比を変えて表−
1に示す共重合体を合成した。これらの共重合体の重量
平均分子量は合成例1で得られたものとほぼ同様であっ
た。
Synthetic Examples 2 to 18 As in Synthetic Example 1, the composition ratios of charged monomers were changed.
The copolymer shown in 1 was synthesized. The weight average molecular weights of these copolymers were almost the same as those obtained in Synthesis Example 1.

【0039】(実施例1〜11および比較例1〜7)下
記光重合性組成物塗布液を砂目立て後、陽極酸化処理し
たアルミニウム支持体上にホワラーを用いて乾燥膜厚2
g/m2 となるように塗布、乾燥した。さらにこの上
に、ポリビニルアルコール水溶液をホワラーを用いて乾
燥膜厚3g/m 2 となるように塗布、乾燥し、感光性平
版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版表面に
1段増す毎に光量が1/√2ずつ減衰するステップタブ
レット(コダック社製)を密着させ、その上50cmか
ら500Wキセノンランプ(商品名;UXL−500D
−O:ウシオ電機(株)製)、ガラスフィルター(商品
名;Y−47およびKL−49:東芝ガラス(株)製)
を通して得られる480〜490nmの光を1分間照射
した後、水酸化カリウム20wt%、ケイ酸カリウム7
5wt%、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
(商品名;ペレックスNBL:花王(株)製)5wt%
を含む現像液原液を適当倍率にて水で希釈した現像液で
現像を行い、以下の項目について評価した。その結果を
表−2に示す。
(Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7)
The photopolymerizable composition coating solution is grained and then anodized.
Dry film thickness using a whirler on an aluminum support 2
g / m2Was applied and dried. Further on
Then, dry the polyvinyl alcohol aqueous solution using a whirler.
Dry film thickness 3g / m 2Coating, dry and
A plate printing plate was prepared. On the surface of the obtained photosensitive lithographic printing plate
A step tab where the light intensity is attenuated by 1 / √2 each time it is increased by one step
Let (let's make Kodak) come in close contact, and then 50cm
500W xenon lamp (trade name; UXL-500D
-O: USHIO INC., Glass filter (product)
Name; Y-47 and KL-49: manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.
Irradiation of 480-490nm light obtained through
After that, potassium hydroxide 20 wt%, potassium silicate 7
5 wt%, sodium alkylnaphthalene sulfonate
(Product name: Perex NBL: manufactured by Kao Corporation) 5 wt%
With a developer diluted with water at an appropriate magnification
After development, the following items were evaluated. The result
It shows in Table-2.

【0040】1.水の接触角測定 現像液原液を水で5倍希釈した現像液で現像を行い、ベ
タ部の水の接触角を測定する。この値が大きいほど画像
部の感脂性が高い、すなわちインク着肉性が優れること
を意味する。 2.階調性 現像液原液を水で5倍希釈した現像液で現像を行い、ク
リアステップ段数とベタステップ段階を測定する。その
差が小さいほど中間調の長さが短く階調性が優れること
を意味する。 3.現像許容性 現像液原液を水で希釈する現像液希釈倍率を変化させ感
光性平版印刷版を現像し、現像インキSPO−1 (コニ
カ(株)製)でインク盛りをする。この時にベタ部に完
全にインクがのり、かつ、非画線部がインクで汚れない
現像液の希釈倍率を測定する。
1. Measurement of contact angle of water Development is carried out with a developer obtained by diluting the stock solution of the developer with water by 5 times, and the contact angle of water in the solid part is measured. The larger this value, the higher the oil sensitivity of the image area, that is, the better the ink receptivity. 2. Gradation The undiluted developer is developed with a developer diluted 5 times with water, and the number of clear steps and solid steps are measured. The smaller the difference, the shorter the halftone and the better the gradation. 3. Development Tolerance The photosensitive lithographic printing plate is developed by changing the developing solution dilution ratio by diluting the developing solution stock solution with water, and the ink is filled with the developing ink SPO-1 (manufactured by Konica Corporation). At this time, the dilution ratio of the developing solution is measured so that the solid area is completely covered with the ink and the non-image area is not contaminated with the ink.

【0041】(実施例13〜15および比較例8〜9)
前述の実施例および比較例と同様にして作製された感光
性平版印刷版を75mW空冷アルゴンイオンレーザーで
160μJ/cm2 の露光量で走査露光し、水酸化カリ
ウム20wt%、ケイ酸カリウム75wt%、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム(商品名;ペレックス
NBL:花王(株)製)5wt%を含む現像液原液を水
で5倍希釈した現像液で現像したのち、ウォッシュガム
SQW−3(コニカ(株)製)でガム引きをした。その
印刷版を“ハイデルベルグGTO”印刷機にて印刷し、
印刷物のインク濃度が一定になるまでの印刷枚数(ガム
除去性)、耐刷力、非画線部の汚れを評価した。結果を
表−3に示す。
(Examples 13 to 15 and Comparative Examples 8 to 9)
The photosensitive lithographic printing plate prepared in the same manner as in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was scan-exposed with a 75 mW air-cooled argon ion laser at an exposure dose of 160 μJ / cm 2 , and potassium hydroxide 20 wt%, potassium silicate 75 wt%, A developing solution containing 5 wt% of sodium alkylnaphthalene sulfonate (trade name; Perex NBL: manufactured by Kao Corporation) was developed with a developing solution diluted 5 times with water, and then Washgum SQW-3 (manufactured by Konica Corporation). ) Chewing gum. The printing plate is printed on the "Heidelberg GTO" printing machine,
The number of prints until the ink density of the printed matter became constant (gum removability), printing durability, and stains on non-image areas were evaluated. The results are shown in Table-3.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】[0043]

【表2】 光重合性組成物塗布液 表−1に示す組成比の共重合体 40部 トリメチロールプロパントリアクリレート 60部 下記に示すS−1 1.5部 下記に示すI−1 13部 2−メルカプトベンゾチアゾール 10部 ビクトリアピュアブルーBOH(保土ヶ谷工業製) 0.5部 メチルエチルケトン 90部 Photopolymerizable composition coating liquid Copolymer having composition ratio shown in Table-1 40 parts Trimethylolpropane triacrylate 60 parts S-1 shown below 1.5 parts I-1 shown below 1 part 13 parts 2 -Mercaptobenzothiazole 10 parts Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Industry Co., Ltd.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 90 parts

【0044】[0044]

【化5】 [Chemical 5]

【0045】[0045]

【表3】 [Table 3]

【0046】[0046]

【表4】 [Table 4]

【0047】[0047]

【発明の効果】表−1,2および3の結果から明らかな
ように、本発明の光重合性組成物は、感度、現像許容
性、階調性、インク着肉性をバランス良く兼ね備えてい
る。特にレーザー露光時のインク着肉性に優れており、
その結果として10万枚以上印刷しても、着肉不良を起
こすことがなく、耐刷力をも向上させている。
As is clear from the results of Tables 1, 2, and 3, the photopolymerizable composition of the present invention has a good balance of sensitivity, development acceptability, gradation and ink receptivity. . Especially, it is excellent in ink receptivity during laser exposure,
As a result, even if 100,000 or more sheets are printed, defective inking does not occur and printing durability is improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井手 廣司 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Ide 1000, Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama, Kanagawa Sanryo Kasei Co., Ltd.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)エチレン性不飽和結合を少なくと
も1個有する付加重合可能な化合物、 (B)活性光線によって活性化される光重合開始剤、並
びに、 (C)高分子結合剤 よりなる光重合性組成物において、該高分子結合剤が (ア)枝分かれ構造をもつメタクリル酸アルキルエステ
ル (イ)枝分かれ構造をもつアクリル酸アルキルエステル (ウ)メタクリル酸メチルおよび (エ)メタクリル酸 の各群より、少なくとも1種ずつ選ばれた共重合体成分
を含有し、かつ、重量平均分子量が10,000〜50
0,000である多元共重合体であることを特徴とする
光重合性組成物。
1. A compound comprising (A) an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, (B) a photopolymerization initiator activated by actinic rays, and (C) a polymer binder. In the photopolymerizable composition, the polymer binder is (a) a methacrylic acid alkyl ester having a branched structure, (b) an acrylic acid alkyl ester having a branched structure, (c) methyl methacrylate and (d) each group of methacrylic acid. Containing at least one copolymer component and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50
A photopolymerizable composition, wherein the photopolymerizable composition is a multi-component copolymer having a content of 10,000.
【請求項2】 高分子結合剤(C)が、さらに下記一般
式(I)で示される共重合体成分を含有する共重合体で
あることを特徴とする請求項1記載の光重合性組成物。 【化1】 (式中、R1 は水素原子またはメチル基を表わし、nは
3〜10の整数を表わす。)
2. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the polymer binder (C) is a copolymer further containing a copolymer component represented by the following general formula (I). object. [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 3 to 10.)
【請求項3】 高分子結合剤(C)が、さらに下記一般
式(II)で示される共重合体成分を含有する共重合体で
あることを特徴とする請求項1記載の光重合性組成物。 【化2】 (式中、R2 は水素原子またはメチル基であり、Arは
置換基を有していてもよいフェニル基を表す)
3. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the polymer binder (C) is a copolymer further containing a copolymer component represented by the following general formula (II). object. [Chemical 2] (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Ar represents a phenyl group which may have a substituent)
【請求項4】 高分子結合剤(C)が、少なくともメタ
クリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル及びメタクリル酸を共重合体成分とする共重
合体であることを特徴とする請求項1記載の光重合性組
成物。
4. The polymer binder (C) is a copolymer containing at least isobutyl methacrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid as copolymer components. A photopolymerizable composition.
【請求項5】 高分子結合剤(C)が、少なくともメタ
クリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸及び4−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレートを共重合体成分とする共重合体で
あることを特徴とする請求項1記載の光重合性組成物。
5. The polymer binder (C) is a copolymer containing at least isobutyl methacrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate as a copolymer component. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein
【請求項6】 高分子結合剤(C)が、少なくともメタ
クリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレートを
共重合体成分とする共重合体であることを特徴とする請
求項1記載の光重合性組成物。
6. The polymer binder (C) comprises at least isobutyl methacrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate as a copolymer component. The photopolymerizable composition according to claim 1, which is a copolymer of
【請求項7】 光重合開始剤(B)が、ヘキサアリール
ビイミダゾールおよび可視領域の光線に吸収をもつ増感
剤を含むことを特徴とする請求項1記載の光重合性組成
物。
7. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (B) contains hexaarylbiimidazole and a sensitizer having absorption in the visible region.
【請求項8】 光重合開始剤(B)が、チタノセン化合
物および可視領域の光線に吸収をもつ増感剤を含むこと
を特徴とする請求項1記載の光重合性組成物。
8. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (B) contains a titanocene compound and a sensitizer having absorption in the visible region.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH10312055A (en) * 1997-05-14 1998-11-24 Mitsubishi Chem Corp Photosensitive lithographic printing plate
EP1683843A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-26 Rohm and Haas Company Inkjet ink binder and inkjet ink composition

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