JPH08179504A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Photopolymerizable composition

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JPH08179504A
JPH08179504A JP31857894A JP31857894A JPH08179504A JP H08179504 A JPH08179504 A JP H08179504A JP 31857894 A JP31857894 A JP 31857894A JP 31857894 A JP31857894 A JP 31857894A JP H08179504 A JPH08179504 A JP H08179504A
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JP
Japan
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double bonds
group
compd
dye
photopolymerizable composition
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Application number
JP31857894A
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Japanese (ja)
Inventor
Tsugio Yamaoka
亜夫 山岡
Toshiyoshi Urano
年由 浦野
Hideki Nagasaka
英樹 長坂
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To attain a high sensitivity of a practicable use level with a visible light laser, etc., by incorporating a compd. having unsatd. double bonds and a specific initiator as a photopolymn. initiation system into the above compsn. CONSTITUTION: The photopolymerizable compsn. contains the addition polymerizable compd. having at least one piece of the ethylenic unsatd. double bonds and the photopolymn. initiation system contg. the initiator expressed by the formula. In the formula, Dye denotes a sensitizing dyestuff residue and A denotes -COO- or -SO3 group. The addition polymerizable compd. having at least one piece of the ethylenic unsatd. double bonds refers to a compd. having such ethylenic unsatd. double bonds to be addition polymerized and cured by the effect of the photopolymn. initiation system which is a second essential component when the photopolymerizable compsn. is subjected to irradiation with active rays. Such compd. is, for example, a monomer having double bonds or a polymer having the ethylenic unsatd. double bonds in the side chains or the main chain.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関す
る。更に詳しくは可視領域の光線に対して極めて高感度
な光重合性組成物に関する。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to photopolymerizable compositions. More specifically, it relates to a photopolymerizable composition having extremely high sensitivity to light rays in the visible region.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である2枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性
の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法
に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジ
ル、あるいはミヒラーズケトンなどが用いられてきた。
しかしながら、これらの光重合開始剤は400nm以下
の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、
400nm以上の可視光線領域の光線に対するそれは顕
著に低く、従ってそれらを含む光重合性組成物の応用範
囲を限定してきた。
2. Description of the Related Art Conventionally, many image forming methods utilizing a photopolymerization system are known. For example, a photopolymerizable composition comprising a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and an organic polymer binder optionally used is prepared, and the photopolymerizable composition is supported. A photosensitive material having a layer of a photopolymerizable composition applied on the body is prepared, and a desired image is imagewise exposed to polymerize and cure the exposed portion, and the unexposed portion is dissolved and removed to form a cured relief image. And a layer of the photopolymerizable composition is provided between two supports in which at least one of the above-mentioned photosensitive materials is transparent, and the transparent support side is imagewise exposed to cause a change in adhesive strength by light. After that, there is a method of forming an image by peeling the support, and an image forming method utilizing the change of toner adhesion of the photopolymerizable composition layer due to light. Conventionally, benzoyl, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl, or Michler's ketone has been used as the photopolymerization initiator of the photopolymerizable composition applied to these methods.
However, these photopolymerization initiators are compared with the photopolymerization initiation ability for light in the ultraviolet region of 400 nm or less,
It is significantly lower for light in the visible region above 400 nm and thus has limited the range of applications of photopolymerizable compositions containing them.

【0003】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な適応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザーの可視光の発振ビームを用い
た製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考えら
れている。
In recent years, with the development of image forming technology, there has been a strong demand for a photopolymer having a high adaptability to light rays in the visible region. For example, it is a light-sensitive material suitable for non-contact type projection exposure plate making, laser plate making by visible light laser, and the like. Among these techniques, the plate making method using an oscillation beam of visible light of an argon ion laser is considered to be one of the most promising techniques in the future.

【0004】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合性組成物に関しては、従来、いくつ
かの提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤および染料の系(特公昭4
5−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾー
ルと(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトンの系
(特開昭47−2528号、特開昭54−155292
号各公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系(特開昭48−84183号公報)、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024
号公報)、ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−1
12681号、特開昭59−15503号、特開昭60
−88005号各公報)、置換トリアジンと増感剤の系
(特開昭58−29803号、特開昭58−40302
号各公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系(特開昭59−56403号公報)、有機過酸化
物と色素の系(特開昭59−140203号、特開昭5
9−189340号各公報)、チタノセンの系(特開昭
59−152396号、特開昭61−151197号、
特開昭63−10602号、特開昭63−41484
号、特開平2−291号、特開平3−12403号、特
開平3−20293号、特開平3−27393号、平3
−52050号各公報、またチタノセンとキサンテン色
素さらにアミノ基或いはウレタン基を有する付加重合可
能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系
(特開平4−221958号、特開平4−219756
号各公報)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系
(特開昭63−221110号公報)等があげられる。
Several proposals have hitherto been made for a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiation system which is sensitive to light rays in the visible light region. For example, a system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (Japanese Patent Publication No.
5-37377), a system of hexaarylbiimidazole and (p-dialkylaminobenzylidene) ketone (JP-A-47-2528, JP-A-54-155292).
Each of the above publications), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-84183), a system of a substituted triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-151024).
No.), a system of ketocoumarin and an activator (JP-A-52-1).
12681, JP 59-15503, JP 60
-88005), a system of substituted triazine and a sensitizer (JP-A-58-29803, JP-A-58-40302).
Each of the above publications), biimidazole, a styrene derivative, a thiol system (JP-A-59-56403), an organic peroxide-dye system (JP-A-59-140203, JP-A-59-140203).
No. 9-189340), titanocene systems (JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-61-151197,
JP-A-63-10602, JP-A-63-41484
JP-A-2-291, JP-A-3-12403, JP-A-3-20293, JP-A-3-27393, and JP-A-3
No. 52050, and a system in which a titanocene, a xanthene dye, and an addition-polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compound having an amino group or a urethane group are combined (JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756).
Each of the above publications), a system of titanocene and a 3-ketocoumarin dye (JP-A-63-221110), and the like.

【0005】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ
らの従来技術は可視光線に対して有効であるが、可視光
レーザー等の対応を考えると感度が実用的見地からは、
依然として充分でなかった。そのため、本発明の目的
は、可視光レーザー等で実用レベルの高感度を有する光
重合性組成物を提供することである。即ち、比較的低出
力である空冷アルゴンレーザーあるいは半導体レーザー
を用いたYAGレーザーを用いて高速度で製版作業する
ことが可能な光重合性組成物を提供することである。
However, although these prior arts are effective for visible light, the sensitivity is practically considered from the viewpoint of compatibility with visible light lasers.
Still not enough. Therefore, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having a practical level of high sensitivity with a visible light laser or the like. That is, it is to provide a photopolymerizable composition capable of performing a plate making operation at a high speed by using an air-cooled argon laser having a relatively low output or a YAG laser using a semiconductor laser.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的の
ため、鋭意検討した結果、増感色素に特定の過酸化t−
ブチルエステル骨格を有する置換基を導入することで飛
躍的に感度が向上することを見出し、本発明に到達し
た。本発明は即ち、エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも1個有する付加重合可能な化合物および光重合開始
系を含有する光重合性組成物において、該光重合開始系
が下記一般式[I]式で示される開始剤を含有すること
を特徴とする光重合性組成物に存する。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made extensive studies for the above purpose, and as a result, as a result of the sensitizing dye's specific t-peroxide
The present inventors have found that the sensitivity is dramatically improved by introducing a substituent having a butyl ester skeleton, and have reached the present invention. The present invention provides a photopolymerizable composition containing a compound capable of addition polymerization having at least one ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiation system, wherein the photopolymerization initiation system is represented by the following general formula [I] The photopolymerizable composition is characterized by containing an initiator represented by

【0007】[0007]

【化2】 Embedded image

【0008】(式中、Dyeは増感色素残基を示し、A
は−COO−または−SO3 −基を表わす) 以下、本発明につき、詳細に説明する。本発明の光重合
性組成物において第一の必須成分として含まれるエチレ
ン性不飽和二重結合を少くとも1個有する付加重合可能
な化合物(以下、「エチレン性化合物」と略す)とは、
光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第二の
必須成分である光重合開始系の作用により付加重合し、
硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合
物であって、例えば前記の二重結合を有する単量体、ま
たは、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を
有する重合体である。なお、本発明における単量体の意
味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であっ
て、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリ
ゴマーをも包含するものである。
(In the formula, Dye represents a sensitizing dye residue, and A
Represents a —COO— or —SO 3 — group) Hereinafter, the present invention will be described in detail. The addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond contained as the first essential component in the photopolymerizable composition of the present invention (hereinafter abbreviated as “ethylenic compound”) is
When the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, addition polymerization is performed by the action of the photopolymerization initiation system which is the second essential component,
A compound having an ethylenically unsaturated double bond that cures, for example, a monomer having the above double bond, or a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. is there. Incidentally, the meaning of the monomer in the present invention is a concept facing a so-called polymer substance, and therefore includes not only a narrowly defined monomer but also a dimer, a trimer and an oligomer. is there.

【0009】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。
Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acid, ester of aliphatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid; ester of aromatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid; Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a saturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound, polyvalent hydroxy compound such as aromatic polyhydroxy compound, and the like.

【0010】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。
The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolethane triacrylate. Acrylic esters such as pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Methacrylic acid ester replaced, Itaconic acid ester similarly replaced with itaconate Crotonate is maleic acid ester, and was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced.

【0011】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate and pyrogallol triacrylate. The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative specific examples include acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Examples thereof include condensates, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.

【0012】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ(2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート)、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。
Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate;
Vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain described above is, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction of an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound,
There are polyamides and the like obtained by polycondensation reaction of unsaturated divalent carboxylic acid and diamine. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a condensation polymer of a dicarboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain, such as itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid, etc. and a dihydroxy or diamine compound. . Further, a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in its side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc. and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. Polymers obtained by the macromolecular reaction with the unsaturated carboxylic acid can also be suitably used.

【0013】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に光重合開始系について説明
する。本発明の開始剤は前記一般式[I]で示される化
合物である。該化合物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばカルボン酸塩基またはスルホン酸塩
基を有するアニオン性増感色素とp−ハロメチル過安息
香酸t−ブチルエステルを反応させることなどにより得
られる。より好ましくは、カルボン酸またはスルホン酸
のナトリウムまたはカリウム塩基を有するアニオン性増
感色素とp−ブロモメチル過安息香酸t−ブチルエステ
ルを反応させることなどにより得られる。該製造方法は
室温において、容易に反応が進行するため、特に有利な
方法である。
Of the above-mentioned ethylenic compounds, acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomers can be particularly preferably used. Next, the photopolymerization initiation system will be described. The initiator of the present invention is a compound represented by the above general formula [I]. The method for producing the compound is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by reacting an anionic sensitizing dye having a carboxylate group or a sulfonate group with p-halomethylperbenzoic acid t-butyl ester. More preferably, it can be obtained by reacting an anionic sensitizing dye having a sodium or potassium carboxylic acid or sulfonic acid base with p-bromomethylperbenzoic acid t-butyl ester. The production method is a particularly advantageous method because the reaction easily proceeds at room temperature.

【0014】前記アニオン性増感色素とはカルボン酸塩
基またはスルホン酸塩基を有するキサンテン色素、ロー
ダミン色素、ピロメテン色素、シアニン色素、クマリン
色素、ジアルキルスチリル色素、スクアリリウム色素、
ベンゾフリル色素、ポリフィリン色素、トリフェニルメ
タン色素、インジゴ色素等が挙げられる。とりわけ、キ
サンテン色素、ピロメテン色素が好ましい。なお、本発
明における増感色素残基とは、前記のような増感色素の
芳香環またはヘテロ環に、必要に応じてアルキレン基を
介して、結合したカルボン酸基またはスルホン酸基を介
して他の骨格と結合可能な官能基のことを表す。
The anionic sensitizing dye is a xanthene dye having a carboxylate group or a sulfonate group, a rhodamine dye, a pyrromethene dye, a cyanine dye, a coumarin dye, a dialkylstyryl dye, a squarylium dye,
Examples thereof include benzofuryl dye, porphyrin dye, triphenylmethane dye, indigo dye and the like. Of these, xanthene dyes and pyrromethene dyes are preferable. Incidentally, the sensitizing dye residue in the present invention, the aromatic ring or heterocyclic ring of the sensitizing dye as described above, optionally via an alkylene group, via a bonded carboxylic acid group or sulfonic acid group It represents a functional group capable of binding to another skeleton.

【0015】本発明では、前記一般式[I]で表される
開始剤の一種または二種以上を選択して用いる。以下に
一般式[I]で表される化合物についてその代表例をあ
げるが、これらに限定されるものではなく、あくまで例
示と解されるべきである。
In the present invention, one or more initiators represented by the above general formula [I] are selected and used. Typical examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below, but the compounds are not limited to these and should be understood as merely examples.

【0016】[0016]

【化3】 Embedded image

【0017】[0017]

【化4】 [Chemical 4]

【0018】(式[II]〜[V]中、S1 〜S4 は沃素
原子、または臭素原子を表し、S5 〜S8 は水素原子、
塩素原子または臭素原子を表し、Qは
(In the formulas [II] to [V], S 1 to S 4 represent iodine atom or bromine atom, S 5 to S 8 represent hydrogen atom,
Represents a chlorine atom or a bromine atom, and Q is

【0019】[0019]

【化5】 Embedded image

【0020】を表し、N1 〜N4 はアルキル基を表す
か、環状構造を表し、X1 はハロゲン原子または有機ア
ニオンイオンを表す。)
N 1 to N 4 represent an alkyl group or a cyclic structure, and X 1 represents a halogen atom or an organic anion ion. )

【0021】[0021]

【化6】 [Chemical 6]

【0022】(式[VI]および[VII ]中、Qは前記と
同じ、T1 〜T4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、置換もしくは非置換の炭化水素環残基ま
たは置換もしくは非置換の複素環残基を表し、T5 はア
ルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、置換
もしくは非置換の炭化水素環残基または置換もしくは非
置換の複素環残基を表し、X2 およびX3 はハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換もし
くは非置換の炭化水素環残基または置換もしくは非置換
の複素環残基を表す。)
(In the formulas [VI] and [VII], Q is as defined above, T 1 to T 4 are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, substituted or Represents an unsubstituted hydrocarbon ring residue or a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, T 5 represents an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring residue or a substituted or unsubstituted It represents a substituted heterocyclic residue, and X 2 and X 3 represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring residue or a substituted or unsubstituted heterocyclic residue. )

【0023】[0023]

【化7】 [Chemical 7]

【0024】(式[VIII]および[IX]中、QおよびX
1 は前記と同じ、mおよびnは0〜8を表し、Zは酸素
原子、イオウ原子、
(In the formulas [VIII] and [IX], Q and X
1 is the same as above, m and n represent 0 to 8, Z is an oxygen atom, a sulfur atom,

【0025】[0025]

【化8】 Embedded image

【0026】を表し、R10〜R12は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、置換もしくは非置換の炭化水素環残
基または置換もしくは非置換の複素環残基を表し、環残
基Aは1〜2核の置換もしくは非置換の炭化水素環残基
または置換もしくは非置換の複素環残基を表す。)
R 10 to R 12 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring residue or a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, and the ring residue A is 1 ~ Represents a dinuclear substituted or unsubstituted hydrocarbon ring residue or a substituted or unsubstituted heterocyclic residue. )

【0027】[0027]

【化9】 [Chemical 9]

【0028】(式[X]および[XI]中、N1 ,N2
Qは前記と同じである。)
(In the formulas [X] and [XI], N 1 , N 2 ,
Q is the same as above. )

【0029】[0029]

【化10】 [Chemical 10]

【0030】(式[XII ]および[XIII]中、N1 ,N
2 ,A,m,Qは前記と同じである。)
(In the formulas [XII] and [XIII], N 1 , N
2 , A, m and Q are the same as above. )

【0031】[0031]

【化11】 [Chemical 11]

【0032】(式[XIV ]および[XV]中、A,m,
Q,Zは前記と同じである。)
(In the formulas [XIV] and [XV], A, m,
Q and Z are the same as above. )

【0033】[0033]

【化12】 [Chemical 12]

【0034】(式[XVI ]中、N1 ,N2 ,Qは前記と
同じである。)
(In the formula [XVI], N 1 , N 2 and Q are the same as above.)

【0035】[0035]

【化13】 [Chemical 13]

【0036】(式[XVII]中、V1 〜V12は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基
(In the formula [XVII], V 1 to V 12 are hydrogen atoms,
Alkyl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryl group

【0037】[0037]

【化14】 Embedded image

【0038】を表し、lは0〜10を表し、Qは前記と
同じであるが、V1 〜V12の少なくとも1つは、
## STR3 ## where l is 0 to 10 and Q is as defined above, but at least one of V 1 to V 12 is

【0039】[0039]

【化15】 [Chemical 15]

【0040】を表し、ポルフィリン環はその中心にZ
n,Mg,Al,Ni,B等の金属原子が導入されてい
てもよい。
And the porphyrin ring has Z at its center.
Metal atoms such as n, Mg, Al, Ni and B may be introduced.

【0041】[0041]

【化16】 Embedded image

【0042】(式[XVIII ]および[XIX ]中、Q,N
1 ,N2 ,X1 は前記と同じである。) 前記代表例のうち、式[II]〜[VII ]が特に好まし
い。前記式中のN1 〜N4 ,T1 〜T5 ,X2 ,X3
1 〜V12,R10〜R12アルキル基を表す場合は、炭素
数が1〜10であることが好ましく、炭素数が1〜6で
あることが特に好ましい。T1 〜T5 ,X2 ,X3 ,V
1 〜V12,R10〜R12がアラルキル基を表す場合は、炭
素数が6〜20であることが好ましく、炭素数が6〜1
5であることが特に好ましい。T1 〜T5 ,X1
2 ,V1 〜V12,がアリール基を表す際は炭素数が、
6〜20であることが好ましく、炭素数が6〜15であ
ることが特に好ましい。T1 〜T5 ,X1 ,X2 ,V1
〜V12がアシル基、アルキルオキシカルボニル基を表す
場合はその炭素鎖数が1〜10であることが好ましく、
炭素鎖数が1〜5であることが特に好ましい。T1 〜T
5 ,X1 ,X2 ,V1 〜V12,R 10〜R12が炭化水素環
残基を表す場合は、炭化水素環は一核または二核である
ことが好ましく、置換基としては炭素数1〜3のアルキ
ル基であることが特に好ましい。また、複素環基に含ま
れるヘテロ原子としては、一般に窒素原子、酸素原子、
またはイオウ原子であることが好ましい。また、T1
アリル基を表す場合は炭素数2〜10であることが好ま
しい。
(In the formulas [XVIII] and [XIX], Q, N
1, N2, X1Is the same as above. Of the above representative examples, formulas [II] to [VII] are particularly preferred.
Yes. N in the above formula1~ NFour, T1~ TFive, X2, X3,
V1~ V12, RTen~ R12Carbon when representing an alkyl group
It is preferable that the number is 1 to 10 and the number of carbons is 1 to 6.
It is particularly preferable that T1~ TFive, X2, X3, V
1~ V12, RTen~ R12Represents an aralkyl group, charcoal
The prime number is preferably 6 to 20, and the carbon number is 6 to 1.
5 is particularly preferable. T1~ TFive, X1,
X2, V1~ V12When, and represent an aryl group,
It is preferably 6 to 20 and has 6 to 15 carbon atoms.
Is particularly preferable. T1~ TFive, X1, X2, V1
~ V12Represents an acyl group or an alkyloxycarbonyl group
In this case, the number of carbon chains is preferably 1-10,
It is particularly preferable that the number of carbon chains is 1 to 5. T1~ T
Five, X1, X2, V1~ V12, R Ten~ R12Is a hydrocarbon ring
When representing a residue, the hydrocarbon ring is mono- or di-nuclear
It is preferable that the substituent has an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
It is particularly preferable that it is a phenyl group. Also included in the heterocyclic group
Examples of the hetero atom include nitrogen atom, oxygen atom,
Alternatively, it is preferably a sulfur atom. Also, T1But
When it represents an allyl group, it preferably has 2 to 10 carbon atoms.
New

【0043】以下に、一般式[I]で表わされる本発明
の増感色素を有する過酸化t−ブチルエステルについ
て、その具体的代表例をあげるが、これら具体例に限定
されるものではない。なお、下記具体例において、Qは
Specific examples of the peroxidized t-butyl ester having the sensitizing dye of the present invention represented by the general formula [I] will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples. In the following specific examples, Q is

【0044】[0044]

【化17】 [Chemical 17]

【0045】を表す。Represents

【0046】[0046]

【化18】 Embedded image

【0047】[0047]

【化19】 [Chemical 19]

【0048】[0048]

【化20】 Embedded image

【0049】[0049]

【化21】 [Chemical 21]

【0050】[0050]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0051】前記具体例のうち、[A−1]〜[A−
8]が特に好ましい。上記光重合開始系の使用量は特に
限定されるものではないが、エチレン性化合物100重
量部に対し0.5〜20重量部、より好ましくは0.5
〜10重量部である。本発明の光重合組成物には必要に
応じて感度の向上または保存安定性を改善する目的で特
開平4−221958号、特開昭59−56403号、
特開昭58−29803号各公報等に記載のラジカルを
発生しうる活性剤やアミン化合物をエチレン性化合物1
00重量部に対して0.1〜30重量部好ましくは0.
5〜20重量部の割合で添加することができる。
Among the above specific examples, [A-1] to [A-
8] is particularly preferable. The amount of the photopolymerization initiation system used is not particularly limited, but is 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the ethylenic compound.
10 to 10 parts by weight. In the photopolymerizable composition of the present invention, for the purpose of improving sensitivity or improving storage stability, if necessary, JP-A-4-221958, JP-A-59-56403,
The ethylenic compound 1 is used as the activator or amine compound capable of generating a radical described in JP-A No. 58-29803.
0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.00
It can be added in a proportion of 5 to 20 parts by weight.

【0052】特に好ましい添加剤としてはジアルキルア
ミン、ミヒラーズケトン、p−ジエチルアミノ安息香酸
エチルエステル等が挙げられる。また、本発明の光重合
性組成物には式[I]以外の開始剤を併用してもよく、
例えば、チタノセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾ
ール、ハロゲン化炭化水素誘導体、有機チオール化合
物、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物を挙げる
ことが出来る。
Particularly preferred additives include dialkylamine, Michler's ketone, p-diethylaminobenzoic acid ethyl ester and the like. Further, the photopolymerizable composition of the present invention may be used in combination with an initiator other than the formula [I],
Examples thereof include a titanocene compound, hexaarylbiimidazole, a halogenated hydrocarbon derivative, an organic thiol compound, a diaryliodonium salt, and an organic peroxide.

【0053】これらの内、特に好ましいものはチタノセ
ン化合物である。該チタノセン化合物は、特に限定はさ
れないが例えば特開昭59−152396号、特開昭6
1−151197号各公報等に記載されている各種チタ
ノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さら
に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−
クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−1−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−2,4,6−トリフルオロ
フェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−
ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−T
i−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1
−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス
−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−
(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等を挙げること
ができる。
Of these, a titanocene compound is particularly preferable. The titanocene compound is not particularly limited, but is disclosed in, for example, JP-A-59-152396 and JP-A-6-162.
It can be appropriately selected and used from various titanocene compounds described in JP-A No. 1-151197. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-
Chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-
Phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-
2,3,4,5,6-Pentafluorophen-1--1-
Il, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,
3,5,6-Tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-
Bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis -2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-T
i-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1
-Yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3-
(Pyr-1-yl) -phen-1-yl and the like can be mentioned.

【0054】本発明の光重合性組成物は前記の核構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。
In the photopolymerizable composition of the present invention, in addition to the above-mentioned core constituents, it is preferable to further add an organic polymer substance as a binder in order to modify the composition and improve the physical properties after photocuring. . The binder may be appropriately selected depending on the improvement purpose such as compatibility, film forming property, developability, and adhesiveness. Specifically, for example, to improve the water-based developability, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, acidic cellulose modified product having a carboxyl group in the side chain, Examples include polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone.

【0055】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールAとのポリエーテル;可溶性ナ
イロン;ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル;メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体;アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体;塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体;ポリ酢酸ビ
ニル;アクリロニトリルとスチレンとの共重合体;アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体;ポ
リビニルアルキルエーテル;ポリビニルアルキルケト
ン;ポリスチレン;ポリアミド;ポリウレタン;ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート;アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは500%以下、より好ましくは200
%以下の範囲で添加混合することができる。
To improve the film strength and adhesion, a polyether of epichlorohydrin and bisphenol A; soluble nylon; polyalkyl methacrylate or polyalkyl acrylate such as polymethyl methacrylate; alkyl methacrylate and acrylonitrile, acrylic acid , Copolymers with methacrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, etc .; copolymers of acrylonitrile with vinyl chloride, vinylidene chloride; vinylidene chloride, chlorinated polyolefins, copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate; poly Vinyl acetate; Acrylonitrile-styrene copolymer; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Polyvinyl alkyl ether; Polyvinyl alkyl ketone; Polystyrene; Polyamide; Polyurethane; Polyethylene terephthalate Phthalate; acetyl cellulose and polyvinyl butyral, and the like. The weight ratio of these binders to the ethylenic compound is preferably 500% or less, more preferably 200% or less.
It can be added and mixed in the range of not more than%.

【0056】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、p−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトールなとがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が0.01〜3%、着色剤が0.1〜2
0%が好ましい。
The photopolymerizable composition of the present invention may further contain a thermal polymerization inhibitor, a coloring agent, a plasticizer, a surface protective agent, a smoothing agent, if necessary.
Coating aids and other additives can be added. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-di-
There are t-butyl-p-cresol and β-naphthol, and examples of the colorant include phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, pigments such as titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, and anthraquinone pigments. There are dyes and cyanine dyes. When the binder is used, the thermal polymerization inhibitor and the colorant are added in an amount of 0.01 to 3% of the thermal polymerization inhibitor and 0.1 of the colorant with respect to the total weight of the ethylenic compound and the binder. ~ 2
0% is preferable.

【0057】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し10%以下添加することができ
る。
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. When used, 10% or less of the total weight of the ethylenic compound and the binder can be added.

【0058】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン、プロピレングリコールモノメチルエテール等
があり、一種または二種以上を併用して用いることがで
きる。
When using the photopolymerizable composition of the present invention,
The light-sensitive material can be prepared by forming the light-sensitive material without a solvent or dissolving it in a suitable solvent to form a solution, which is applied on a support and dried. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, toluene, xylene, monochlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethylene,
There are trichloroethane, dimethylformamide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, bentoxone, propylene glycol monomethyl ether and the like, and one kind or a combination of two or more kinds can be used.

【0059】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート;上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類;ガラス、セラミックス等の無機シー
ト;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、6−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等がある。
The support applied when preparing a light-sensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention may be any of those usually used. For example, a sheet of metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or an alloy containing them as a main component; high-quality paper, art paper,
Papers such as release paper; inorganic sheets such as glass and ceramics; polyethylene terephthalate, polyethylene, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-
Polymer sheets such as vinylidene chloride copolymer, polystyrene, 6-nylon, cellulose triacetate, and cellulose acetate butyrate are available.

【0060】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー等400nm以上の可視光線を含む汎用の光
源がより好適に使用し得る。
Further, the photopolymerizable composition of the present invention is further provided with a known technique for preventing adverse effects such as sensitivity decrease and storage stability deterioration due to oxygen, for example, providing a peelable transparent cover sheet on the photosensitive layer. Wax-like substance with low oxygen permeability,
It is also possible to provide a coating layer made of a water-soluble polymer or the like.
The exposure light source that can be applied to the composition of the present invention is not particularly limited, but includes carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, helium cadmium laser, argon ion laser, etc. visible light of 400 nm or more. A general-purpose light source can be used more suitably.

【0061】[0061]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 合成例1(A−1の合成例) エリスロシン10ミリモル、p−ブロモメチル過安息香
酸t−ブチルエステル10ミリモル、20gのジメチル
スルホキシドを100mlのフラスコに入れ、室温で2
4時間撹拌した後、反応液に水を20g入れ、析出した
固形分をろ過、抽出した。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Synthesis Example 1 (Synthesis Example of A-1) 10 mmol of erythrosine, 10 mmol of p-bromomethylperbenzoic acid t-butyl ester, and 20 g of dimethyl sulfoxide were placed in a 100 ml flask, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 2 hours.
After stirring for 4 hours, 20 g of water was added to the reaction solution, and the precipitated solid content was filtered and extracted.

【0062】実施例1〜11および比較例1〜5 砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚2μmになるように塗布し、更にその表面にポ
リビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚3μmになるよう
に塗布して感光材試料を作成した。
Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 On a grained and anodized aluminum sheet, a photosensitive composition coating solution having the following composition was applied to a dry film thickness of 2 μm using a whirler. Then, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied on the surface so that the dry film thickness was 3 μm to prepare a photosensitive material sample.

【0063】次に、この感光材試料に、ウシオ電気社製
キセノンランプ:UI−501Cを用い、ナルミ社製分
光感度測定装置により、横軸が波長、縦軸が対数的に光
強度が弱くなるように表−1に記載の波長の光線を10
秒間照射した。露光後の感光材試料は、ブチルセロソル
ブ2重量%、ケイ酸ナトリウム1重量%を含む水溶液に
て現像を行い、得られた硬化画像の高さより、光硬化画
像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、その感光組
成の感度とした。その結果を表−1に示す。
Then, a xenon lamp: UI-501C manufactured by Ushio Inc. was used for this photosensitive material sample, and a spectral sensitivity measuring device manufactured by Narumi Co., Ltd. was used to decrease the light intensity logarithmically on the horizontal axis and logarithmically on the vertical axis. 10 rays of the wavelengths shown in Table-1
Irradiated for seconds. The exposed photosensitive material sample was developed with an aqueous solution containing 2% by weight of butyl cellosolve and 1% by weight of sodium silicate, and the minimum exposure amount required for forming a photocured image was calculated from the height of the obtained cured image. The sensitivity of the photosensitive composition was used. The results are shown in Table-1.

【0064】[0064]

【表1】 感光性組成物塗布液 メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体 50重量部 (重量平均分子量45,000、共重合比85/15) トリメチロールプロパントリアクリレート 50重量部 メチルセロソルブ 800重量部 テトラハイドロフラン 50重量部 重合開始剤(表−1に記載) 2重量部 添加剤 (表−1に記載) 表−1に記載[Table 1] Photosensitive composition coating liquid Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 50 parts by weight (weight average molecular weight 45,000, copolymerization ratio 85/15) trimethylolpropane triacrylate 50 parts by weight methyl cellosolve 800 parts by weight Tetrahydrofuran 50 parts by weight Polymerization initiator (listed in Table-1) 2 parts by weight Additive (listed in Table-1) Listed in Table-1

【0065】[0065]

【表2】 [Table 2]

【0066】[0066]

【表3】[添加剤]は、それぞれ上記であることを B−1 : N−ビニルピロリドン B−2 : N−メチルピロリドン[Table 3] [Additives] are the same as described above. B-1: N-vinylpyrrolidone B-2: N-methylpyrrolidone

【0067】また、[増感色素]はそれぞれ下記である
ことを表す。
[Sensitizing dye] means the following.

【0068】[0068]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0069】[0069]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0070】表−1の結果より、増感色素に特定の過酸
化t−ブチルエステル骨格を有する置換基を導入した開
始剤を用いることにより著しく感度が増大するのが明ら
かである。
From the results shown in Table 1, it is apparent that the sensitivity is remarkably increased by using an initiator having a substituent having a specific peroxidized t-butyl ester skeleton introduced into the sensitizing dye.

【0071】[0071]

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
特に長波長光線に対して極めて高感度である。従って、
該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例えば平
版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やICの
作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリーフ
像や画像複製などの画像形成、光硬化性のインク、塗
料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用であ
る。
The photopolymerizable composition of the present invention is
In particular, it is extremely sensitive to long-wavelength light. Therefore,
The composition is useful in a wide range of application fields, for example, printing plates such as planographic printing, intaglio printing, letterpress printing, photoresists for printed wiring and IC fabrication, dry film, image formation such as relief image and image duplication, It is industrially very useful because it can be used for photocurable inks, paints, adhesives and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location H01L 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
1個有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を
含有する光重合組成物において、該光重合開始系が下記
一般式[I]式で示される開始剤を含有することを特徴
とする光重合性組成物。 【化1】 (式中、Dyeは増感色素残基を示し、Aは−COO−
または−SO3 −基を表わす)
1. A photopolymerization composition containing an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiation system, wherein the photopolymerization initiation system is represented by the following general formula [I]. A photopolymerizable composition comprising the indicated initiator. Embedded image (In the formula, Dye represents a sensitizing dye residue, and A represents -COO-.
Or represents a —SO 3 — group)
JP31857894A 1994-12-21 1994-12-21 Photopolymerizable composition Pending JPH08179504A (en)

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JP31857894A JPH08179504A (en) 1994-12-21 1994-12-21 Photopolymerizable composition

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6106999A (en) * 1997-08-12 2000-08-22 Mitsui Chemicals Photosensitizer, visible light curable resin composition using the same, and use of the composition
US7625948B2 (en) 2002-02-28 2009-12-01 Japan Tobacco Inc. Ester compound and medicinal use thereof
US8101774B2 (en) 2004-10-18 2012-01-24 Japan Tobacco Inc. Ester derivatives and medicinal use thereof

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