JPH07326549A - スーパーコンデンサー電極の製造方法 - Google Patents

スーパーコンデンサー電極の製造方法

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JPH07326549A
JPH07326549A JP7130696A JP13069695A JPH07326549A JP H07326549 A JPH07326549 A JP H07326549A JP 7130696 A JP7130696 A JP 7130696A JP 13069695 A JP13069695 A JP 13069695A JP H07326549 A JPH07326549 A JP H07326549A
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JP7130696A
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Denis Cottevieille
ドウニ・コトビエイユ
Xavier Andrieu
グザビエ・アンドルー
Frederic Cariou
フレデリク・カリユ
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Alcatel Alsthom Compagnie Generale dElectricite
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    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 単位静電容量が公知の電極の静電容量に比べ
て顕著に増加する、金属酸化物と炭素材料を含むスーパ
ーコンデンサー電極の製造方法を提供する。 【構成】 本方法は、 −強塩基水溶液に溶解した前記金属の塩を出発物質と
し、アルコールを添加することによりゲル形態の前記金
属の水酸化物を沈殿させ、 −沈殿した前記金属の水酸化物を洗浄、乾燥し、 −沈殿した前記金属水酸化物に活性炭を添加して第1混
合物を形成し、 −該第1混合物を熱処理して水酸化物を酸化物に変換
し、電極の活物質を構成する金属酸化物/活性炭の混合
物を得、 −前記活物質に結合剤を添加してペーストを生成し、こ
れを電極の形状にする段階からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、スーパーコンデンサー
で使用される電極の製造方法に関する。本発明は更に、
該方法により製造される電極に関する。
【0002】
【従来の技術】最もよく使用されているスーパーコンデ
ンサーは、コレクター上に金属酸化物又は活性炭を堆積
させてなる電極を含んでいる。
【0003】一般に使用されている金属酸化物は、酸化
ルテニウム又は酸化イリジウムである。これらの酸化物
は、南アフリカ特許第662 667号に記載されてい
るように塩化物を約350〜400℃の温度で酸化条件
下で熱分解することにより得られる。前記酸化物の製造
のために通常使用されている方法で得られる化合物は、
ほとんど孔のないものである。これらの電極で測定され
る実用単位静電容量(capacites massi
ques pratiques)は、100Farad
/活物質g未満である。
【0004】活性炭電極では、約150Farad/活
物質gの実用単位静電容量が得られる。 しかしながら、
これらの材料に関する研究ではもはや有意な改良は不可
能である。
【0005】
【発明が解決しようする課題】本発明は、単位静電容量
が公知の電極の静電容量に比べて顕著に高いスーパーコ
ンデンサー用電極の製造方法を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はこのため、金属
酸化物と炭素材料を含むスーパーコンデンサー電極の製
造方法を提供する。本方法は、 −アルコールを添加することにより、強塩基水溶液に溶
解した前記金属の塩から、ゲル形態の前記金属の水酸化
物を沈殿させ、 −沈殿した前記金属水酸化物を洗浄、乾燥し、 −沈殿した前記金属水酸化物に活性炭を添加して第1混
合物を形成し、 −該第1混合物を熱処理して水酸化物を酸化物に変換
し、電極の活物質を構成する金属酸化物/活性炭の混合
物を得、 −前記活物質に結合剤を添加してペーストを生成し、こ
れを電極の形状にする段階からなることを特徴とする。
【0007】本発明の方法は、金属水酸化物のゾル−ゲ
ル沈殿の原理に基づく第1段階を包含する。この水酸化
物を、特定金属の塩を1g〜30g/l濃度で強塩基
(例えばNaOH又はKOHであるが、錯形成反応を避
けるためNH4OHは除く)に溶解した溶液から沈殿さ
せる。
【0008】好ましくは、前記金属は、ルテニウム、イ
リジウム、タングステン、モリブデン、コバルト、クロ
ム、マンガン、ニッケル及びこれらの混合物の中から選
択される。これらの金属には、組成が化学量論的でない
幾つかの酸化状態を有するという特徴がある。これらの
酸化物の存在ドメインは、内部で静電容量変化(com
portement capacitif)が観察され
るドメインに相当する。
【0009】更に好ましくは、前記金属塩は、強酸塩
(例えば塩化物、硫酸塩又は硝酸塩)及び蓚酸塩の中か
ら選択される。
【0010】この溶液中にアルコールを添加すると,水
酸化物が不溶性となる。金属水酸化物の非常に微細な沈
殿が生じ(粒度は1μm未満)、これは溶液中に懸濁し
たままである。前記アルコールを、エタノール、メタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール及びこれらの混合
物の中から選択することが好ましい。
【0011】沈殿物を洗浄して、塩のアニオンを除去す
る。分散と遠心分離を交互にして洗浄を行い、次いで、
沈殿物を真空乾燥する。
【0012】例えば液体媒質中に懸濁させることによ
り、沈殿した金属水酸化物を表面積の大きい活性炭と均
密に混合する。前記活性炭の表面積が1000m2/g
以上であれば有利である。この混合物の調製は、粒度が
小さいために凝集する傾向にある沈殿物を分散状態に維
持するという利点がある。
【0013】熱処理して水分子を除去すると、水酸化物
は酸化物へ変換する。好ましくは、前記熱処理は、活性
炭を劣化させないように200℃〜300℃の温度で実
施する。熱処理は、不活性雰囲気下で実施することがで
きる。このようにして、電極の活物質となる金属酸化物
/活性炭の均質混合物が得られ、これに結合剤を添加す
る。
【0014】本発明の方法で生起する反応は、以下の
式:
【0015】
【化1】
【0016】(式中、Mは金属であり、Aは塩性アニオ
ンである)で表される。
【0017】本発明の方法は、高分散性のために非常に
表面積の大きい活物質を提供するという利点がある。こ
の特性は、水酸化物の沈殿条件及び微孔性マトリックス
中での沈殿物の分散と関連している。熱処理の前に水酸
化物/活性炭の混合物を調製すると、電極の活物質の成
分間の凝集力が改善され得る。
【0018】
【実施例】添付図面を参照して、例示的且つ非制限的な
以下の実施例を読めば、本発明の他の特徴や利点は明白
であろう。
【0019】図1及び図2では、カロメル参照電極に対
する強さI(mA)を縦座標、電位E(V)を横座標に
とる。
【0020】比較例 2gの20%HCl溶液を含む50℃に加熱した媒質中
に、1gの水和塩化ルテニウムRuCl3・xH2Oを溶
解させる。60℃の炉で24時間完全に乾燥すると、イ
ソプロパノールに溶解する固体化合物を回収することが
できる。
【0021】イソプロパノールを用いて粘性ペーストを
製造し、これを100℃に予熱したチタン担体上に堆積
させる。予め50℃で40分間乾燥した後に、大気下1
50℃で30分間乾燥する。次いで、乾燥した塩化ルテ
ニウムを大気下300℃で2時間分解すると、担体上に
酸化ルテニウムRuO2の薄層が得られる。
【0022】塩化ルテニウムの堆積と熱処理の作業を数
回繰り返して、チタン担体上に厚い酸化ルテニウム層を
形成し、最後にこれを空気下、315℃で2時間処理し
て酸化を終了する。
【0023】この電極を、硫酸媒質(5N H2SO4
d=1.25)中でサイクリックボルトアンペロメトリ
ーで試験する。走査速度は10mV/秒である。123
mAの電流で測定した単位静電容量は59.3Fara
d/電極gである。活物質の電気活性(electro
activite)ドメインは0.69V(図1)であ
る。
【0024】実施例 30cm3の1N NaOH溶液中に、1gの水和塩化
ルテニウムRuCl3・xH2Oを溶解させる。過剰エチ
レンアルコールを導入すると、非常に粒子の細かい水酸
化ルテニウムRu(OH)4が沈殿する。
【0025】沈殿物を遠心分離により抽出し、次いでエ
タノールに再度分散させる。硝酸銀での試験でCl-
オンの不在が確認されるまで、この作業を数回繰り返
す。最後に、沈殿物をエーテルで洗浄し、遠心分離によ
り回収し、70℃で17時間真空乾燥する。
【0026】1gの活性炭と258.6mgの水酸化ル
テニウムRu(OH)4との混合物を得る。これを、5
0%エタノール/50%テルピネオールからなる溶液中
に分散させる。得られた濃厚液体をボールミルで1時間
均質化し、次いで遠心分離にかける。得られた固体化合
物を前述したように順次エタノール及びエーテルで洗浄
し、次いで70℃で17時間乾燥する。
【0027】粉末混合物を300℃で24時間真空処理
する。20%酸化ルテニウムRuO2を含む電極活物質
が得られる。先に製造した所定量の活物質に、8%ポリ
テトラフルオロエチレンPTFE乳濁液を添加する。厚
さ0.52mm、重量18.1mgの電極が製造され
る。
【0028】この電極を、硫酸媒質(5N H2SO4
d=1.25)中でサイクリックボルトアンペロメトリ
ーで試験する。走査速度は0.1mV/秒である。0.
78mAの電流で測定した静電容量は3.9Farad
であり、即ち電極1g当たりの単位静電容量は215.
47Faradである。活物質の電気活性ドメインは
0.69V(図2)である。
【0029】勿論、本発明は前述の実施態様に限定され
ず、当業者には発明の範囲を逸脱することなく多数の変
形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術の電極のサイクリックボルトアンペロ
メトリースペクトルを示す。
【図2】本発明の電極での同様のスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グザビエ・アンドルー フランス国、91200・ブレテイニイ・シユ ル・オルグ、リユ・デ・ノワイエ、13 (72)発明者 フレデリク・カリユ フランス国、91380・シリー−マザリン、 アレ・デ・ポエト・4

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属酸化物と炭素材料を含むスーパーコ
    ンデンサー電極の製造方法であって、 −強塩基水溶液に溶解した前記金属の塩を出発物質と
    し、アルコールを添加することによりゲル形態の前記金
    属の水酸化物を沈殿させ、 −沈殿した前記金属水酸化物を洗浄、乾燥し、 −沈殿した前記金属水酸化物に活性炭を添加して第1混
    合物を形成し、 −該第1混合物を熱処理して水酸化物を酸化物に変換
    し、電極の活物質を構成する金属酸化物/活性炭の混合
    物を得、 −前記活物質に結合剤を添加してペーストを生成し、こ
    れを電極の形状にする段階からなることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項2】 前記金属が、ルテニウム、イリジウム、
    タングステン、モリブデン、コバルト、クロム、マンガ
    ン、ニッケル及びこれらの混合物の中から選択される請
    求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記金属塩が、強酸塩及び蓚酸塩の中か
    ら選択される請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記アルコールが、エタノール、メタノ
    ール、イソプロパノール、ブタノール及びこれらの混合
    物の中から選択される請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記熱処理が、200℃〜300℃の温
    度で実施される請求項1に記載の方法。
JP7130696A 1994-05-30 1995-05-29 スーパーコンデンサー電極の製造方法 Pending JPH07326549A (ja)

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FR9406532 1994-05-30
FR9406532A FR2720542B1 (fr) 1994-05-30 1994-05-30 Procédé de fabrication d'une électrode de supercondensateur.

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