JPH07311461A - Water-soluble colored photosensitive resin composition - Google Patents
Water-soluble colored photosensitive resin compositionInfo
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- JPH07311461A JPH07311461A JP12590594A JP12590594A JPH07311461A JP H07311461 A JPH07311461 A JP H07311461A JP 12590594 A JP12590594 A JP 12590594A JP 12590594 A JP12590594 A JP 12590594A JP H07311461 A JPH07311461 A JP H07311461A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は着色剤で着色された水溶
性着色感光性樹脂組成物に係り、特にカラー液晶表示装
置等に用いられるカラーフィルタの着色パターンを形成
するために用いる水溶性着色感光性樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-soluble colored photosensitive resin composition colored with a coloring agent, and particularly to a water-soluble coloring used for forming a coloring pattern of a color filter used in a color liquid crystal display device or the like. It relates to a photosensitive resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】ガラスやプラスチック等の透明基板上に
染料や顔料で着色した樹脂や蒸着膜等で着色層を設け、
この上に透明電極を形成したカラーフィルタを、TFT
や透明電極を形成した基板と一定のギャップを設けて配
置し、ギャップ内にツイストネマチック液晶等を封入し
たカラー液晶表示装置は、テレビやラップトップ型パー
ソナルコンピューター等に広く用いられている。2. Description of the Related Art A transparent substrate such as glass or plastic is provided with a colored layer such as a resin or a vapor deposition film colored with a dye or a pigment,
A color filter with a transparent electrode formed on it is
A color liquid crystal display device in which a certain gap is provided with respect to a substrate on which a transparent electrode is formed and a twisted nematic liquid crystal is enclosed in the gap is widely used in televisions, laptop personal computers, and the like.
【0003】ここで用いられているカラーフィルタは、
透明基板上に、隣接する画素を区画し、表示画像のコン
トラストを向上させる遮光層(ブラックマトリックス)
をクロムや黒色顔料を分散した樹脂あるいは樹脂レリー
フに無電解メッキを施す等により形成し、次いで、着色
層を、感光性樹脂等を露光現像して形成した樹脂レリー
フを順次各色の染料で染色していく方法(染色法)、顔
料等で着色した感光性樹脂をフォトリソグラフィーによ
りパターン形成する方法(顔料分散法)、凹版オフセッ
ト等により着色インキを転写し、熱等によりインキ層を
硬化する方法(印刷法)等により形成し、必要に応じて
耐熱性、耐薬品性等を向上させる透明保護層を設け、I
TO等を蒸着あるいはスパッタリングすることによりア
クティブマトリックス方式の場合には共通電極、STN
方式の場合にはストライプ状の電極を形成して製造され
ている。The color filter used here is
Light-shielding layer (black matrix) that partitions adjacent pixels on a transparent substrate and improves the contrast of the displayed image
Is formed by applying electroless plating to a resin or resin relief in which chrome or a black pigment is dispersed, and then a colored layer is formed by exposing and developing a photosensitive resin, etc. Method (dyeing method), a method of forming a pattern of a photosensitive resin colored with a pigment by photolithography (pigment dispersion method), a method of transferring a colored ink by an intaglio offset method, and a method of curing an ink layer by heat ( (Printing method) or the like, and if necessary, provide a transparent protective layer for improving heat resistance, chemical resistance, etc.
In the case of the active matrix system by vapor deposition or sputtering of TO etc., the common electrode, STN
In the case of the method, it is manufactured by forming a striped electrode.
【0004】上記の顔料分散法においては、顔料等の着
色剤で着色した着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布
し、所望のパターン状に露光し、次いで現像することに
よってパターン状の着色レリーフを形成し、この工程を
赤、緑、青等の所望の色相について繰り返すことによっ
て着色層を形成するが、このような着色感光性樹脂組成
物に用いられる感光性樹脂としては、水溶性のもので
は、スチルバゾリウム基により感光性を付与したポリビ
ニルアルコール樹脂(以下、PVA−SbQと称す)を
用いることが特開昭60−129738号に提案されて
おり、また、希釈溶媒にグリコールエーテル系等の有機
溶剤を用いている有機溶剤系のものでは、感光性アクリ
ル樹脂、感光性ポリアミド樹脂等が知られている。In the above pigment dispersion method, a colored photosensitive resin composition colored with a coloring agent such as a pigment is applied onto a substrate, exposed in a desired pattern, and then developed to develop a patterned colored relief. And a colored layer is formed by repeating this step for a desired hue such as red, green and blue. The photosensitive resin used in such a colored photosensitive resin composition is a water-soluble photosensitive resin. In JP-A-60-129738, it is proposed to use a polyvinyl alcohol resin (hereinafter referred to as PVA-SbQ) having photosensitivity by a stilbazolium group, and a diluting solvent such as a glycol ether-based organic resin is used. As an organic solvent type using a solvent, a photosensitive acrylic resin, a photosensitive polyamide resin and the like are known.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機溶
剤系感光性樹脂を用いた感光性樹脂組成物では、その含
有される有機溶剤による妊娠障害等の危険性が指摘され
ており、安全性が問題となっている。さらに、現象処理
において有機溶剤系の現像液を用いる感光性樹脂組成物
については、作業性、安全性の点で問題がある。However, in a photosensitive resin composition using an organic solvent-based photosensitive resin, the risk of pregnancy disorders due to the contained organic solvent has been pointed out, and safety is a problem. Has become. Further, the photosensitive resin composition using an organic solvent-based developer in the phenomenon treatment has problems in workability and safety.
【0006】また、上述のPVA−SbQを用いた感光
性樹脂組成物では、希釈溶剤、現像液ともに水系のもの
を使用するために、作業性、安全性の面では問題がない
ものの、近接(プロキシミティ)露光では充分な解像度
が得られないという問題があった。この原因としては、
PVAの膨潤性により、現像過程でのパターンの太り、
変形、パターンエッジのダレが発生することが考えられ
る。Further, in the above-mentioned photosensitive resin composition using PVA-SbQ, since both the diluting solvent and the developing solution are water-based, there is no problem in workability and safety, but the proximity ( Proximity) had a problem that sufficient resolution could not be obtained. The cause of this is
Due to the swelling property of PVA, thickening of the pattern during the development process,
Deformation and sagging of the pattern edge may occur.
【0007】本発明は上述のような事情に鑑みてなされ
たものであり、重金属や有機溶剤をを含まず、水系の現
像液による水現像が可能であるとともに、プロキシミテ
ィ露光においても解像度の高い着色パターンが得られる
カラーフィルタの着色層形成用の水溶性着色感光性樹脂
組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to perform water development with a water-based developer without containing a heavy metal or an organic solvent and to have high resolution even in proximity exposure. An object of the present invention is to provide a water-soluble colored photosensitive resin composition for forming a colored layer of a color filter capable of obtaining a colored pattern.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の水溶性着色感光性樹脂組成物はアク
リルアミドのα−置換体、アクリルアミドのN−モノ置
換体、アクリルアミドのN,N−ジ置換体およびメタク
リルアミドのN−モノ置換体からなるアクリルアミド系
モノマーのグループの中から選ばれた少なくとも1種の
モノマーを用いた重合体を有する水溶性樹脂と、水溶性
アジド化合物を有する架橋剤と、着色剤とを含むような
構成とした。In order to achieve such an object, the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention comprises an α-substituted acrylamide, an N-monosubstituted acrylamide, and an N-substituted acrylamide. A water-soluble resin having a polymer using at least one monomer selected from the group of acrylamide monomers consisting of N-di-substituted compounds and N-mono-substituted compounds of methacrylamide, and a water-soluble azide compound It was configured to include a crosslinking agent and a coloring agent.
【0009】水溶性樹脂として上記のアクリルアミド系
モノマーの少なくとも1種のモノマーを用いた重合体を
有する水溶性樹脂を含有しているため、現像を水で行う
ことができ、有機溶剤を使用しないパターニングプロセ
スが可能となり、また、架橋剤として水溶性アジド化合
物を有する架橋剤を含有するため、水溶性感光性樹脂組
成物の廃液および現像廃液中に重金属、有機溶剤等が含
まれることがなく、排水処理が容易となり、さらに、プ
ロキシミティ露光においても充分な解像度が得られる。Since the water-soluble resin contains a water-soluble resin having a polymer using at least one of the above-mentioned acrylamide type monomers, the development can be carried out with water, and the patterning without using an organic solvent is possible. The process becomes possible, and since the crosslinking agent containing a water-soluble azide compound is contained as a crosslinking agent, heavy metals, organic solvents, etc. are not contained in the waste liquid and the development waste liquid of the water-soluble photosensitive resin composition, and the waste water is drained. Processing becomes easier, and sufficient resolution can be obtained even in proximity exposure.
【0010】本発明の水溶性着色感光性樹脂組成物は、
上述のように水溶性樹脂と架橋剤と着色剤とを含むもの
であり、次に、各構成について説明する。The water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention comprises
As described above, it contains the water-soluble resin, the cross-linking agent, and the colorant. Next, each component will be described.
【0011】まず、本発明の水溶性着色感光性樹脂組成
物を構成する水溶性樹脂は、アクリルアミドのα−置換
体、アクリルアミドのN−モノ置換体、アクリルアミド
のN,N−ジ置換体およびメタクリルアミドのN−モノ
置換体からなるアクリルアミド系モノマーのグループの
中から選ばれた少なくとも1種のモノマーを用いた重合
体を有するものである。First, the water-soluble resin which constitutes the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention includes α-substituted acrylamide, N-monosubstituted acrylamide, N, N-disubstituted acrylamide and methacrylic It has a polymer using at least one kind of monomer selected from the group of acrylamide monomers consisting of N-mono-substituted amides.
【0012】上記の重合体に使用可能なアクリルアミド
のα−置換体としては、メタクリルアミド(=α・メチ
ルアクリルアミド)、α・フェニルアクリルアミド等を
挙げることができる。また、アクリルアミドのN−モノ
置換体としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N
−t−オクチルアクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N,N´−メチレンビス(アクリルアミ
ド)、N−ジアセトンアクリルアミド、N−(n−ブト
キシメチル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド等が挙げられる。アクリルアミ
ドのN,N−ジ置換体としては、N,N−ジメチルアク
リルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリ
ルモルホリン等が挙げられる。さらに、メタクリルアミ
ドのN−モノ置換体としては、N−メチルメタクリルア
ミド等が挙げられる。Methacrylamide (= α.methylacrylamide), α.phenylacrylamide and the like can be mentioned as α-substituted acrylamides which can be used in the above polymer. Further, N-monosubstituted acrylamides include N-isopropylacrylamide and N-isopropylacrylamide.
Examples thereof include -t-octyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N'-methylene bis (acrylamide), N-diacetone acrylamide, N- (n-butoxymethyl) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide. Examples of N, N-disubstituted acrylamides include N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and acrylmorpholine. Furthermore, examples of the N-mono-substituted methacrylamide include N-methyl methacrylamide and the like.
【0013】本発明の水溶性着色感光性樹脂組成物を構
成する水溶性樹脂は、上記のアクリルアミド系モノマー
の少なくとも1種のモノマーを用いた重合体であり、共
重合体あるいは単独重合体のいずれであってもよい。水
溶性樹脂が共重合体である場合、モノマーが上記のアク
リルアミド系モノマーの2種以上の組み合わせでもよ
く、あるいは、上記のアクリルアミド系モノマーと他の
モノマーとの組み合わせであってもよい。上記のアクリ
ルアミド系モノマーと共重合させることのできる他のモ
ノマーとしては、アクリロニトリル、アクリルアミド、
アクリル酸のような水溶性モノマー、スチレン、塩化ビ
ニル、メチルメタクリレート等の非水溶性モノマーを挙
げることができる。これらの共重合させるモノマーが共
重合体中に導入される比率は、そのモノマーの組み合わ
せに多くが依存するが、他のモノマーの導入率が高くな
りすぎると、アクリルアミド系モノマーに起因する、架
橋し易く、基板への密着性がよい、という特性が低下す
るため、上記のアクリルアミド系モノマーに対する他の
モノマーの量は、60重量%以下、好ましくは20重量
%以下であることが望ましい。尚、上記のアクリルアミ
ド系モノマーと他のモノマーとの共重合は、ラジカル重
合等の公知の方法により行うことができる。The water-soluble resin constituting the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention is a polymer using at least one kind of the above-mentioned acrylamide type monomer, and is either a copolymer or a homopolymer. May be When the water-soluble resin is a copolymer, the monomer may be a combination of two or more of the above-mentioned acrylamide-based monomers, or a combination of the above-mentioned acrylamide-based monomers and other monomers. Other monomers that can be copolymerized with the above acrylamide-based monomer include acrylonitrile, acrylamide,
Examples thereof include water-soluble monomers such as acrylic acid and water-insoluble monomers such as styrene, vinyl chloride and methyl methacrylate. The rate at which these monomers to be copolymerized are introduced into the copolymer depends largely on the combination of the monomers, but if the rate of introduction of other monomers becomes too high, crosslinking due to the acrylamide monomer will occur. It is desirable that the amount of the other monomer with respect to the acrylamide-based monomer is 60% by weight or less, preferably 20% by weight or less, because the property of being easy and having good adhesion to the substrate is deteriorated. The copolymerization of the above-mentioned acrylamide-based monomer and other monomer can be carried out by a known method such as radical polymerization.
【0014】水溶性樹脂が単独重合体である場合、水溶
性の点で使用することが好ましいアクリルアミド系モノ
マーは、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ド、N−エチルアクリルアミド、N−イソプロピルアク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N
−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等に限定されるものの、アクリル
アミド系の特性、例えば、容易に架橋が進む、吸水性が
高い、接着性が良い、硬い等の特性がより明確に水溶性
樹脂に付与されることになり好ましい。When the water-soluble resin is a homopolymer, the acrylamide-based monomers preferably used in terms of water-solubility are methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N. -Dimethylacrylamide, N, N
-Although it is limited to diethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, etc., the characteristics of acrylamide, such as easy crosslinking, high water absorption, good adhesion, and hardness, are more clearly defined. It is preferably added to the water-soluble resin.
【0015】また、本発明の水溶性着色感光性樹脂組成
物を構成する水溶性樹脂として、上記のような共重合体
あるいは単独重合体と他の水溶性重合体との混合物を用
いることもできる。他の水溶性重合体としては、例え
ば、ゼラチン、カゼイン、グルー、アラビアゴム、セラ
ック、卵白アルブミン等の天然高分子、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、無水マレイン酸共重合体等の合成
高分子、あるいは、これらの共重合体を挙げることがで
きる。この場合、水溶性樹脂に占める他の水溶性重合体
の比率は、60重量%以下、好ましくは20重量%以下
とすることが望ましい。この比率が60重量%を超える
と、上記アクリルアミド系モノマーを含む水溶性樹脂よ
りも他の水溶性樹脂の特性が支配的になり、上記アクリ
ルアミド系モノマーを含む水溶性樹脂の特性が充分に発
現せず好ましくない。Further, as the water-soluble resin constituting the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention, a mixture of the above copolymer or homopolymer and another water-soluble polymer can be used. . Examples of other water-soluble polymers include gelatin, casein, glue, gum arabic, shellac, natural polymers such as ovalbumin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and anhydrous. Mention may be made of synthetic polymers such as maleic acid copolymers, or copolymers thereof. In this case, the proportion of the other water-soluble polymer in the water-soluble resin is desirably 60% by weight or less, preferably 20% by weight or less. If this ratio exceeds 60% by weight, the properties of the other water-soluble resin will be more dominant than the properties of the water-soluble resin containing the acrylamide monomer, and the properties of the water-soluble resin containing the acrylamide monomer will be sufficiently expressed. Not desirable.
【0016】これらの水溶性樹脂の重合度は、50〜1
0000程度とすることが好ましい。重合度が50未満
であると充分な感度が得られず、また、10000を超
えると水溶性樹脂の粘度が非常に大きくなり、塗布性が
悪化するばかりでなく、光架橋した際に充分な解像度が
得られない。The degree of polymerization of these water-soluble resins is 50 to 1
It is preferably about 0000. If the degree of polymerization is less than 50, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 10,000, the viscosity of the water-soluble resin becomes extremely large, resulting in poor coating properties and sufficient resolution when photocrosslinked. Can't get
【0017】本発明の水溶性着色感光性樹脂組成物を構
成する架橋剤として使用する水溶性アジド化合物は、
4,4´−ジアジドスチルベン−2,2´−ジスルホン
酸およびその二ナトリウム塩、二カリウム塩、もしく
は、その有機アミン塩(有機アミンとしては、3ヒドロ
キシプロピルアミン、エトキシエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる)等が
ある。The water-soluble azide compound used as the cross-linking agent constituting the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention is
4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid and its disodium salt, dipotassium salt, or its organic amine salt (as the organic amine, 3 hydroxypropylamine, ethoxyethylamine, diethanolamine, triethylamine, Tetramethylammonium, tetraethylammonium, etc.) and the like.
【0018】本発明の水溶性着色感光性樹脂組成物は、
上記の水溶性樹脂および架橋剤を水に溶解したものであ
る。そして、水溶性感光性樹脂組成物中における水溶性
樹脂固形分と架橋剤固形分の合計量は、使用する塗布装
置に応じて決定することができる。例えば、スピンコー
ターを使用する場合、水溶性樹脂固形分と架橋剤固形分
の合計量は、水溶性感光性樹脂組成物の1〜10重量%
程度が好ましい。この比率が1重量%未満であると、固
形分比率が低すぎるために充分な塗布膜厚が得られな
い。また、10重量%を超えると、水溶性着色感光性樹
脂組成物の粘度が高すぎるためにスピンコート法での塗
布適性が悪化し、均一な膜厚が得られなくなり好ましく
ない。また、水溶性樹脂に対する架橋剤の比率は、5〜
20重量%程度とすることが好ましい。この比率が5重
量%未満であると、水溶性感光性樹脂組成物の感度が不
十分となり、また、20重量%を超えると、現像時に膜
剥れが発生し好ましくない。この膜剥れは、基板と水溶
性着色感光性樹脂組成物との密着性が低下したために発
生したものと推定される。The water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention comprises
The above water-soluble resin and crosslinking agent are dissolved in water. Then, the total amount of the water-soluble resin solid content and the cross-linking agent solid content in the water-soluble photosensitive resin composition can be determined according to the coating device used. For example, when a spin coater is used, the total amount of the water-soluble resin solid content and the crosslinking agent solid content is 1 to 10% by weight of the water-soluble photosensitive resin composition.
A degree is preferable. If this ratio is less than 1% by weight, a sufficient coating film thickness cannot be obtained because the solid content ratio is too low. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the water-soluble colored photosensitive resin composition is too high, so that the coating suitability by the spin coating method is deteriorated and a uniform film thickness cannot be obtained, which is not preferable. The ratio of the cross-linking agent to the water-soluble resin is 5 to
It is preferably about 20% by weight. If this ratio is less than 5% by weight, the sensitivity of the water-soluble photosensitive resin composition will be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, film peeling will occur during development, which is not preferable. It is presumed that this film peeling occurred because the adhesion between the substrate and the water-soluble colored photosensitive resin composition decreased.
【0019】また、本発明の水溶性着色感光性樹脂組成
物には、上記の水溶性樹脂および架橋剤の他に、必要に
応じて界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を
含有させてもよい。In addition to the above-mentioned water-soluble resin and crosslinking agent, the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain additives such as a surfactant and a silane coupling agent, if necessary. May be.
【0020】本発明において使用する着色剤としては、
染料および顔料のいずれも使用することができるが、耐
熱性や耐光性等の信頼性の点で、顔料を用いることが好
ましい。The colorant used in the present invention includes
Although either a dye or a pigment can be used, it is preferable to use the pigment in terms of reliability such as heat resistance and light resistance.
【0021】顔料としては、カラーインデックス(C.
I.)ナンバーで以下のものを挙げることができる。ま
ず、赤色顔料として、C.I.Pigment Red 48、97、1
22、123、144、149、166、168、17
7、178、180、187、190、192、20
8、209、215、216、217、220、22
3、224、226、227、228、240等が挙げ
られる。また、緑色顔料として、C.I.Pigment Green
7、36等が挙げられる。また、青色顔料として、C.I.
Pigment Blue 15、15:1、15:3、15:4、
15:6、22、60、64等が挙げられる。水溶性着
色感光性樹脂組成物には、上記のような顔料を単一、あ
るいは組み合わせて使用することができる。さらに、調
色のために、上記のような三原色の顔料の他に、黄、
紫、オレンジ等の顔料を用いることもできる。例えば、
黄色顔料としてC.I.Pigment Yellow 17、24、8
3、86、93、94、108、109、110、11
7、125、128、137、138、147、15
3、154、166、168等が挙げられる。また、紫
色顔料として、C.I.Pigment Violet 19、23、2
9、30、32、37、40、50等が挙げられ、オレ
ンジ色顔料として、C.I.Pigment Orange 13、36、
43、51、55、59、61、64、65等が挙げら
れる。As the pigment, a color index (C.
I.) Numbers include: First, as a red pigment, CI Pigment Red 48, 97, 1
22, 123, 144, 149, 166, 168, 17
7, 178, 180, 187, 190, 192, 20
8,209,215,216,217,220,22
3, 224, 226, 227, 228, 240 and the like. In addition, as a green pigment, CI Pigment Green
7, 36 and the like. In addition, as a blue pigment, CI
Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4,
15: 6, 22, 60, 64 and the like. The above-mentioned pigments can be used alone or in combination in the water-soluble colored photosensitive resin composition. In addition to the above three primary color pigments, yellow,
Pigments such as purple and orange can also be used. For example,
CI Pigment Yellow 17, 24, 8 as a yellow pigment
3, 86, 93, 94, 108, 109, 110, 11
7, 125, 128, 137, 138, 147, 15
3, 154, 166, 168 and the like. As a purple pigment, CI Pigment Violet 19, 23, 2
9, 30, 32, 37, 40, 50 and the like, and as the orange pigment, CI Pigment Orange 13, 36,
43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and the like.
【0022】上記のような着色剤を本発明の水溶性着色
感光性樹脂組成物に添加する場合、着色剤の添加量は水
溶性樹脂と架橋剤との合計量の10〜150重量%程度
が好ましい。また、添加した着色剤は水溶性着色感光性
樹脂組成物中に充分に分散する必要がある。この分散法
には特に制限はないが、例えば、攪拌法、ボールミル
法、三本ロール法等を用いることができる。When the above-mentioned coloring agent is added to the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the coloring agent is about 10 to 150% by weight based on the total amount of the water-soluble resin and the crosslinking agent. preferable. Further, the added colorant needs to be sufficiently dispersed in the water-soluble colored photosensitive resin composition. The dispersion method is not particularly limited, but for example, a stirring method, a ball mill method, a three-roll method or the like can be used.
【0023】尚、使用する着色剤の粒径は、着色剤を添
加した水溶性着色感光性樹脂組成物の透明性、着色剤の
分散安定性の点から、1μm以下とすることが好まし
い。また、着色剤の分散安定性を高めるために、分散安
定剤を添加してもよい。The particle size of the colorant used is preferably 1 μm or less in view of the transparency of the water-soluble colored photosensitive resin composition containing the colorant and the dispersion stability of the colorant. Further, a dispersion stabilizer may be added to enhance the dispersion stability of the colorant.
【0024】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例1〜3 水溶性樹脂として、アクリルアミド系モノマーのなかの
1種のモノマー(アクリルアミドのN−モノ置換体)と
他のモノマーとの共重合体を使用するとともに、着色剤
を添加して下記の組成の水溶性着色感光性樹脂組成物
(実施例1〜3)を調製した。 (実施例1の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ N−ジアセトンアクリルアミド/アクリルアミド共重合体 (東洋合成工業(株)製) … 2.7重量部 ・ 4,4´−ジアジドスチルベン− 2,2´−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 … 0.3重量部 ・水 … 97重量部 ・シランカップリング剤 (信越化学工業(株)製 KBM−603) …0.03重量部 ・着色剤アントラキノン系レッド C.I.Pigment Red 208 … 2.4重量部 ・着色剤ジスアゾイエロー C.I.Pigment Yellow 83 … 0.6重量部 (実施例2の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ N−ジアセトンアクリルアミド/アクリルアミド共重合体 (東洋合成工業(株)製) … 2.7重量部 ・ 4,4´−ジアジドスチルベン− 2,2´−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 … 0.3重量部 ・水 … 97重量部 ・シランカップリング剤 (信越化学工業(株)製 KBM−603) …0.03重量部 ・着色剤フタロシアニングリーン C.I.Pigment Green 36 … 2.3重量部 ・着色剤ジスアゾイエロー C.I.Pigment Yellow 83 … 0.7重量部 (実施例3の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ N−ジアセトンアクリルアミド/アクリルアミド共重合体 (東洋合成工業(株)製) … 2.7重量部 ・ 4,4´−ジアジドスチルベン− 2,2´−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 … 0.3重量部 ・水 … 97重量部 ・シランカップリング剤 (信越化学工業(株)製 KBM−603) …0.03重量部 ・着色剤フタロシアニンブルー C.I.Pigment Blue 15:3/15:4混合物 … 1.7重量部 ・着色剤ジオキサジンバイオレット C.I.Pigment Violet 23 … 1.3重量部実施例4〜6 水溶性樹脂として、アクリルアミド系モノマーのなかの
1種のモノマー(アクリルアミドのN,N−ジ置換体)
の単独重合体を使用するとともに、着色剤を添加して下
記の組成の水溶性着色感光性樹脂組成物(実施例4〜
6)を調製した。 (実施例4の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ N,N−ジメチルアクリルアミド重合体((株)興人製) … 4.5重量部 ・ 4,4´−ジアジドスチルベン− 2,2´−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 … 0.5重量部 ・水 … 95重量部 ・界面活性剤(日本油脂(株)製 LT−221) … 0.2重量部 ・シランカップリング剤 (信越化学工業(株)製 KBM−603) …0.25重量部 ・着色剤アントラキノン系レッド C.I.Pigment Red 177 … 3.8重量部 ・着色剤ジスアゾイエロー C.I.Pigment Yellow 83 … 0.7重量部 (実施例5の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ N,N−ジメチルアクリルアミド重合体((株)興人製) … 4.5重量部 ・ 4,4´−ジアジドスチルベン− 2,2´−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 … 0.5重量部 ・水 … 95重量部 ・界面活性剤(日本油脂(株)製 LT−221) … 0.2重量部 ・シランカップリング剤 (信越化学工業(株)製 KBM−603) …0.25重量部 ・着色剤フタロシアニングリーン C.I.Pigment Green 36 … 3.4重量部 ・着色剤ジスアゾイエロー C.I.Pigment Yellow 83 … 1.1重量部 (実施例6の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ N,N−ジメチルアクリルアミド重合体((株)興人製) … 4.5重量部 ・ 4,4´−ジアジドスチルベン− 2,2´−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 … 0.5重量部 ・水 … 95重量部 ・界面活性剤(日本油脂(株)製 LT−221) … 0.2重量部 ・シランカップリング剤 (信越化学工業(株)製 KBM−603) …0.25重量部 ・着色剤フタロシアニンブルー C.I.Pigment Blue 15:6 … 4.2重量部 ・着色剤ジオキサジンバイオレット C.I.Pigment Violet 23 … 0.3重量部比較例1〜3 下記の組成の水溶性着色感光性樹脂組成物(比較例1〜
3)を調製した。 (比較例1の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ポリビニルアルコール構成単位に対してスチルバゾリウム基構成単位が 1.2 mol%導入されたポリビニルアルコール誘導体… 4.5重量部 ・水 …95.5重量部 ・着色剤アントラキノン系レッド C.I.Pigment Red 177 … 3.8重量部 ・着色剤ジスアゾイエロー C.I.Pigment Yellow 83 … 0.7重量部 (比較例2の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ポリビニルアルコール構成単位に対してスチルバゾリウム基構成単位が 1.2 mol%導入されたポリビニルアルコール誘導体… 4.5重量部 ・水 …95.5重量部 ・着色剤フタロシアニングリーン C.I.Pigment Green 36 … 3.4重量部 ・着色剤ジスアゾイエロー C.I.Pigment Yellow 83 … 1.1重量部 (比較例3の水溶性着色感光性樹脂組成物) ・ポリビニルアルコール構成単位に対してスチルバゾリウム基構成単位が 1.2 mol%導入されたポリビニルアルコール誘導体… 4.5重量部 ・水 …95.5重量部 ・着色剤フタロシアニンブルー C.I.Pigment Blue 15:6 … 4.2重量部 ・着色剤ジオキサジンバイオレット C.I.Pigment Violet 23 … 0.3重量部 上述にようにして調製した水溶性着色感光性樹脂組成物
(実施例1〜6、比較例1〜3)を、スピンコート法に
より透明基板としてのコーニング社製7059ガラス
(厚さ=1.1mm)上にそれぞれ塗布し、70℃、5
分間の条件でプレベークすることにより、着色感光性樹
脂層(厚さ=1.2μm)を形成した。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples. Examples 1 to 3 As the water-soluble resin, a copolymer of one kind of acrylamide-based monomer (N-mono-substituted acrylamide) and another monomer is used, and a colorant is added to The water-soluble colored photosensitive resin compositions (Examples 1 to 3) having the above composition were prepared. (Water-soluble colored photosensitive resin composition of Example 1) N-diacetone acrylamide / acrylamide copolymer (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) ... 2.7 parts by weight 4,4'-diazidostilbene- 2,2'-disulfonic acid disodium salt: 0.3 parts by weight of water: 97 parts by weight of a silane coupling agent (KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.03 parts by weight: Anthraquinone colorant Red CIPigment Red 208 ... 2.4 parts by weight-Colorant Disazo Yellow CIPigment Yellow 83 ... 0.6 parts by weight (water-soluble colored photosensitive resin composition of Example 2) -N-diacetone acrylamide / acrylamide copolymer ( Toyo Gosei Co., Ltd.) 2.7 parts by weight 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt ... 0.3 parts by weight water ... 97 parts by weight Silaneca Pulling agent (KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ... 0.03 parts by weight-Colorant phthalocyanine green CIPigment Green 36 ... 2.3 parts by weight-Colorant disazo yellow CIPigment Yellow 83 ... 0.7 parts by weight Water-soluble colored photosensitive resin composition of Example 3) N-diacetone acrylamide / acrylamide copolymer (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) ... 2.7 parts by weight 4,4'-diazidostilbene-2, 2'-disulfonic acid disodium salt ... 0.3 parts by weight water ... 97 parts by weight Silane coupling agent (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ... 0.03 parts by weight Colorant Phthalocyanine Blue CIPigment Blue 15: 3/15: 4 Mixture ... 1.7 parts by weight Colorant Dioxazine Violet CIPigment Violet 23 ... 1.3 parts by weight Examples 4 to 6 As water-soluble resins, One of the crylamide monomers (N, N-disubstituted acrylamide)
Water-soluble colored photosensitive resin composition having the following composition by using a homopolymer of
6) was prepared. (Water-soluble colored photosensitive resin composition of Example 4) N, N-dimethylacrylamide polymer (manufactured by Kojin Co., Ltd.) ... 4.5 parts by weight 4,4'-diazidostilbene-2,2 ′ -Disulfonic acid disodium salt: 0.5 part by weight, water: 95 parts by weight, surfactant (LT-221 manufactured by NOF CORPORATION), 0.2 part by weight, silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-603) ... 0.25 parts by weight-Colorant anthraquinone red CIPigment Red 177 ... 3.8 parts by weight-Colorant disazo yellow CIPigment Yellow 83 ... 0.7 parts by weight (water-soluble coloring of Example 5) Photosensitive resin composition) N, N-dimethylacrylamide polymer (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 4.5 parts by weight 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 0.5 parts by weight Water ... 95 parts by weight Activator (LT-221 manufactured by NOF CORPORATION)… 0.2 parts by weight ・ Silane coupling agent (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)… 0.25 part by weight ・ Colorant Phthalocyanine Green CIPigment Green 36 ... 3.4 parts by weight-Colorant Disazo Yellow CIPigment Yellow 83 ... 1.1 parts by weight (water-soluble colored photosensitive resin composition of Example 6) -N, N-dimethylacrylamide polymer (manufactured by Kojin Co., Ltd.) ) 4.5 parts by weight 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt ... 0.5 parts by weight water ... 95 parts by weight Surfactant (manufactured by NOF Corporation) LT-221) 0.2 parts by weight Silane coupling agent (KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.25 parts by weight Colorant Phthalocyanine Blue CIPigment Blue 15: 6 4.2 parts by weight Colorant di Kisa Jin violet CI Pigment Violet 23 ... 0.3 parts by weight Comparative Examples 1 to 3 water soluble colored photosensitive resin composition of the following composition (Comparative Example 1
3) was prepared. (Water-soluble colored photosensitive resin composition of Comparative Example 1) -Polyvinyl alcohol derivative in which 1.2 mol% of stilbazolium group structural unit was introduced to polyvinyl alcohol structural unit ... 4.5 parts by weight-Water ... 95.5 Parts by weight-colorant anthraquinone red CIPigment Red 177 ... 3.8 parts by weight-colorant disazo yellow CIPigment Yellow 83 ... 0.7 parts by weight (water-soluble colored photosensitive resin composition of Comparative Example 2) -polyvinyl alcohol constituent unit To the polyvinyl alcohol derivative in which 1.2 mol% of the stilbazolium group structural unit was introduced, 4.5 parts by weight, water, 95.5 parts by weight, colorant phthalocyanine green CIPigment Green 36, 3.4 parts by weight, colorant Disazo Yellow CIPigment Yellow 83 ... 1.1 parts by weight (water-soluble colored photosensitive resin composition of Comparative Example 3) 3. Polyvinyl alcohol derivative in which 1.2 mol% of the stilbazolium group structural unit is introduced with respect to the rucohol structural unit 4.5 parts by weight Water 95.5 parts by weight Colorant Phthalocyanine Blue CIPigment Blue 15: 6. 2 parts by weight Colorant dioxazine violet CIPigment Violet 23 ... 0.3 parts by weight The water-soluble colored photosensitive resin compositions (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3) prepared as described above were spin-coated. 7059 glass (thickness = 1.1 mm) manufactured by Corning Co., Ltd. as a transparent substrate by the method, respectively, at 70 ° C. for 5
A colored photosensitive resin layer (thickness = 1.2 μm) was formed by pre-baking under the condition of minutes.
【0025】次に、2kW超高圧水銀灯を備えたプロキ
シミティ露光機により、ライン&スペースパターンを有
するフォトマスクを介して上記の着色感光性樹脂層に対
して露光量20mJ/cm2 の露光を行った。尚、プロ
キシミティギャップ量は100μmに設定した。その
後、常温の水を用いて45秒間のスプレー現像を行った
後、100℃、5分間の条件でポストベークを行い、微
細パターンを形成した。この得られた微細パターンの解
像度(ライン&スペース)を最適露光量とともに下記の
表1に示した。Next, an exposure amount of 20 mJ / cm 2 was applied to the above colored photosensitive resin layer through a photomask having a line & space pattern using a proximity exposure machine equipped with a 2 kW ultra high pressure mercury lamp. It was The proximity gap amount was set to 100 μm. Then, after performing spray development for 45 seconds using water at room temperature, post baking was performed at 100 ° C. for 5 minutes to form a fine pattern. The resolution (line & space) of the obtained fine pattern is shown in Table 1 below together with the optimum exposure amount.
【0026】また、実施例1〜6について分光透過率を
測定し、その色度座標(x,y,Y)を求め、結果を下
記の表2に示した。Further, the spectral transmittances of Examples 1 to 6 were measured, and their chromaticity coordinates (x, y, Y) were determined, and the results are shown in Table 2 below.
【0027】[0027]
【表1】 [Table 1]
【0028】[0028]
【表2】 表1に示されるように、実施例1〜6は解像度が20μ
m以下であり、プロキシミティ露光においても極めて高
い解像度を有し、カラーフィルタ等の微細着色パターン
形成用の水溶性着色感光性樹脂組成物として充分使用に
耐え得るものであった。[Table 2] As shown in Table 1, Examples 1 to 6 have a resolution of 20 μm.
It was m or less, had an extremely high resolution even in proximity exposure, and could be sufficiently used as a water-soluble colored photosensitive resin composition for forming a fine colored pattern such as a color filter.
【0029】これに対して、比較例1〜3は微細パター
ンの形成はできるものの、解像度が30μm以上であ
り、カラーフィルタ等の微細着色パターン形成用の水溶
性着色感光性樹脂組成物として使用するには不充分なも
のであった。On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are capable of forming fine patterns, but have a resolution of 30 μm or more and are used as water-soluble colored photosensitive resin compositions for forming fine colored patterns such as color filters. Was not enough for.
【0030】[0030]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の水溶性着
色感光性樹脂組成物は有機溶剤や重金属を含まず、水に
よる現像が可能であり、廃液中に重金属、有機溶剤等の
有害物質が含まれることがないため、排水処理が容易と
なり微細着色パターン形成のコスト低減が可能であると
ともに、プロキシミティ露光における解像度が高く、寸
法精度の高い微細着色パターンの形成が可能である。As described in detail above, the water-soluble colored photosensitive resin composition of the present invention contains no organic solvent or heavy metal, can be developed with water, and is harmful to heavy metals, organic solvents, etc. in the waste liquid. Since no substance is contained, the wastewater treatment is facilitated, the cost for forming the fine colored pattern can be reduced, and the resolution in proximity exposure is high, and the fine colored pattern with high dimensional accuracy can be formed.
Claims (5)
アミドのN−モノ置換体、アクリルアミドのN,N−ジ
置換体およびメタクリルアミドのN−モノ置換体からな
るアクリルアミド系モノマーのグループの中から選ばれ
た少なくとも1種のモノマーを用いた重合体を有する水
溶性樹脂と、水溶性アジド化合物を有する架橋剤と、着
色剤とを含むことを特徴とする水溶性着色感光性樹脂組
成物。1. A group of acrylamide monomers selected from α-substituted acrylamides, N-monosubstituted acrylamides, N, N-disubstituted acrylamides and N-monosubstituted methacrylamides. A water-soluble colored photosensitive resin composition comprising a water-soluble resin having a polymer using at least one monomer, a crosslinking agent having a water-soluble azide compound, and a colorant.
いた共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の
水溶性着色感光性樹脂組成物。2. The water-soluble colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer is a copolymer using two or more kinds of monomers.
モノマーのみを用いた共重合体であることを特徴とする
請求項2に記載の水溶性着色感光性樹脂組成物。3. The water-soluble colored photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the copolymer is a copolymer using only the acrylamide-based monomer.
単独重合体であることを特徴とする請求項1に記載の水
溶性着色感光性樹脂組成物。4. The water-soluble colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer is a homopolymer using one kind of monomer.
る請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の水溶性着色
感光性樹脂組成物。5. The water-soluble colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant is a pigment.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12590594A JPH07311461A (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Water-soluble colored photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP12590594A JPH07311461A (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Water-soluble colored photosensitive resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07311461A true JPH07311461A (en) | 1995-11-28 |
Family
ID=14921819
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07311461A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5998091A (en) * | 1997-03-14 | 1999-12-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiation sensitive colored composition |
WO2021020359A1 (en) * | 2019-07-30 | 2021-02-04 | 富士フイルム株式会社 | Colored resin composition, film, color filter, solid-state image pickup element, and image display device |
WO2021075393A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 富士フイルム株式会社 | Composition, film, cured film, method for producing said cured film, near-infrared transmitting filter, solid-state imaging element, and infrared sensor |
-
1994
- 1994-05-17 JP JP12590594A patent/JPH07311461A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPWO2021020359A1 (en) * | 2019-07-30 | 2021-02-04 | ||
KR20220029706A (en) | 2019-07-30 | 2022-03-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | A colored resin composition, a film|membrane, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display apparatus |
WO2021075393A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 富士フイルム株式会社 | Composition, film, cured film, method for producing said cured film, near-infrared transmitting filter, solid-state imaging element, and infrared sensor |
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