JP4281154B2

JP4281154B2 - Photosensitive colored resin composition and color filter

Info

Publication number: JP4281154B2
Application number: JP16530799A
Authority: JP
Inventors: 英聡萩原; 浩光伊藤; 宏紀大森; 泰之出町
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP2000352819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種表示装置のカラーフィルターの製造に用いる感光性着色樹脂組成物に関するものであり、特に発色剤に透明性・着色性に優れる染料を用い、かつ、耐久性に優れたカラーフィルターを提供するための感光性着色樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置用のカラーフィルターは様々なものがあるが、ここでは液晶ディスプレイ用カラーフィルターを代表例として説明する。液晶ディスプレイは、時計・カメラ等の小面積のものから、コンピュータ端末表示装置・テレビ画像表示装置などの大面積のものまで広く使用されており、近年大面積の用途を中心としてカラー表示化が急速に進んでいる。カラーフィルターは液晶ディスプレイのカラー表示化には必要不可欠で、カラー液晶ディスプレイの性能を決める重要な部品であり、高精細な画像を表示するために様々な形に細かくパターニングされたものが用いられている。従来より、カラー液晶ディスプレイ用のカラーフィルターでは高精細なパターンを得るために、架橋性のモノマーと光重合開始剤をバインダーとなる有機共重合体に混合し、光が照射された部分だけを硬化させ現像を行い、レリーフパターンを得るという、いわゆるフォトリソグラフィの手法が広く用いられている。
【０００３】
上記のような通常の有機共重合体、重合性モノマーなどを使用したカラーフィルターにおいては、着色剤としては安定性に優れる顔料が用いられている。ところが、近年の液晶ディスプレイの高性能化の要請により、透明性、着色性ともにより優れたカラーフィルターが求められるようになってきている。着色性、透明性のいずれも顔料よりも染料の方が有利と考えられているが、染料は一般に物理的・化学的な安定性に欠けるため、従来の材料では実用に耐えうるカラーフィルターを実現することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、一般的に透明性、着色性に優れるが物理的・化学的な安定性に欠ける染料を用いて、実用に耐えうる耐久性を持ったカラーフィルターを、従来からのフォトリソグラフィ法により製造可能な感光性着色樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体と、一般式（Ｂ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、一般式（Ｃ）で表される単量体を主成分とする共重合体に、重合性のモノマーと光重合開始剤を添加し、さらに染料を加えてなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物を提供する。
【０００６】
本発明者らは透明性、着色性に優れる染料を用いて実用に耐えうる安定性を持ったカラーフィルターを得るために、種々の共重合体について検討した結果、一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体を共重合させた共重合体が染料を極めて化学的・物理的に安定化することを見出した。
【０００７】
一般式（Ａ）で表される単量体は窒素の部分が酸性液体中でカチオン性を示すため、該単量体を共重合して得られた共重合体中において、該単量体の構造は酸性染料の良好な染着点として作用する。これは従来の染色法によるカラーフィルターの製造においては知られていたことであるが、あらかじめ一般式（Ａ）で表される単量体を構造単位として含む共重合体と酸性染料を同時に溶剤に溶解、混合した場合でも、該単量体の構造が良好な染着点として作用することが見出された。このことにより、一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体を共重合させた共重合体は染料を極めて化学的・物理的に安定化することが可能である。
【０００８】
一般式（Ｂ）で表されるカルボキシル基を有する単量体を共重合させることで、共重合体にフォトリソグラフィ法に必要なアルカリ可溶性を付与することができる。
【０００９】
一般式（Ａ）で表される単量体は一般的に水溶性であるか、もしくは親水性が大きいものが多い。したがって、これらの単量体のみを重合した共重合体を用いて感光性着色樹脂組成物を作製した場合、アルカリ水溶液などによる現像工程で、膨潤によるパターンの太り・はがれ、膨潤後の収縮による表面荒れなどが発生するという問題が発生する。この問題について検討を重ねた結果、一般式（Ｃ）で表される単量体を適宜共重合させることで、良好な結果を得られることを見出した。
【００１０】
各単量体の共重合比は特に限定されるものではないが、一般式（Ａ）で表される単量体は、染料を化学的・物理的に安定させるために２０ｗｔ％以上とすることが好ましい。一般式（Ｂ）で表される単量体は、樹脂をアルカリ可溶性とするために５ｗｔ％以上であるが、現像時の膨潤によるパターンの太り・はがれ、膨潤後の収縮による表面荒れを防ぐために２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また、一般式（Ｃ）で表される単量体については任意である。
【００１１】
一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体の例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
一般式（Ｂ）で表されるカルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸があげられる。
【００１３】
一般式（Ｃ）で表される単量体の例としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどがあげられる。
【００１４】
また、塗布した膜の強度などを改善するために、適宜、各種の単量体を共重合させても良い。このような単量体の例としては、スチレン、マレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００１５】
上述の共重合体はそれぞれの単量体を適当な溶媒に溶解し開始剤を加え、重合、精製することで得られる。得られた共重合体を適当な溶媒に溶解し、ここに重合性のモノマーと光重合開始剤を添加し、さらに染料を加えて、本発明の感光性着色樹脂組成物とする。
【００１６】
添加する重合性のモノマーには、２官能，３官能、多官能モノマーがあり、２官能モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等があり、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート等があり、多官能モノマーとしてはジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等があり、これらのモノマーは昭和高分子（株）、東亞合成化学工業（株）、日本化薬（株），などで市販されている。光重合性モノマーの添加量は特に限定されるものではないが、共重合体の２０〜１５０ｗｔ％で程度であることが好ましい。２０％ｗｔより少ないと重合による架橋が不足し十分な強度のパターンが形成できず、また１５０ｗｔ％を越えると塗布した膜がタック性を持ち取り扱いが困難になるという問題を生ずる。
【００１７】
添加する光重合開始剤は光によりラジカルを発生する化合物であり、その例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ビスアシルフォスフィンオキサイド系、チオキサンソン系などの化合物があげられ、それぞれの例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾフェノン安息香酸メチル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソンなどがあげられる。光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、光重合性モノマーの２〜２５ｗｔ％程度であることが望ましい。２ｗｔ％より少ないと光重合性モノマーの重合が十分におこらず、２５ｗｔ％を越えると塗布時に異物を発生するなどの問題を生ずる。
【００１８】
酸性染料は、構造は特に限定されるものではなく、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタン系など、種々のものから選択可能である。これらの染料は住友化学（株）、保土谷化学（株）、日本化薬（株）、（株）井上化学工業所などで市販されている。染料の添加量は分光透過率を考慮すると、共重合体の１０〜１００ｗｔ％程度である。１０ｗｔ％より少ないと十分な着色が得られず、１００ｗｔ％を越えると塗布時に析出物を発生するなどの問題を生ずることがある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルターを得るための方法を以下に記述する。
【００２０】
図１は本発明によって得られるカラーフィルターの模式図である。透明基板上に透明層が形成され、該透明層は種々の形にレリーフパターニングされ、各々の透明レリーフパターンが着色剤により着色され、全体として２種以上の色によるパターンを構成している。各々の着色された透明レリーフパターンの間には遮光のための遮光パターンが設けられていることも多い。パターンにはいろいろな種類があるが、代表的なものに図２に示すようなストライプ状のパターンがある。
【００２１】
本発明に用いられる透明基板は一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、通常はガラス基板を用いるとよい。遮光パターンを用いる場合はあらかじめ該透明基板上にクロムまたは酸化クロムまたは樹脂によるパターンを公知の方法で付けたものを用いればよい。
【００２２】
この透明基板上に、上述の感光性着色樹脂組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、４０〜６０ｃｍ四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは５０〜１２０℃で１〜２０分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で１μｍ程度である。
【００２３】
感光性着色樹脂組成物を塗布した基板にパターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
【００２４】
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してパターンが得られる。
【００２５】
以上の一連の工程を、感光性着色樹脂組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。
【００２６】
本発明の感光性着色樹脂組成物によれば、従来よりも分光透過率に優れ、かつ実用に十分な耐久性を備えたカラーフィルターを既存のフォトリソグラフィ法を用いることで比較的容易に得ることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
次に、この発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた重合溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体８５ｇを得た。
【００２９】
得られた共重合体から、以下のような組成で３色の感光性着色樹脂組成物とし、それぞれ室温で３時間攪拌した。
【００３０】
（赤）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン２．５ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ３７５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００３１】
（緑）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン２．５ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ２５５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００３２】
（青）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン２．５ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ２６４６．５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００３３】
上述の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１. １ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように調整した。
【００３４】
乾燥後、パターンを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターン（レリーフパターン）を得た。その後、感光性着色樹脂組成物を替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の多色パターンを形成した。
【００３５】
表１に示すように、得られたパターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００ｈで色変化が認められない、と実用に十分な耐性を有していた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
（実施例２）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた重合溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体７０ｇを得た。
【００３９】
得られた共重合体から、以下のような組成で３色の感光性着色樹脂組成物とし、それぞれ室温で３時間攪拌した。
【００４０】
（赤）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン１．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ３３７５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００４１】
（緑）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン１．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ２５５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００４２】
（青）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン１．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ２５５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００４３】
上述の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように調整した。
【００４４】
乾燥後、パターンを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。その後、感光性着色樹脂組成物を替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の多色パターンを形成した。
【００４５】
表１に示すように、得られたパターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００ｈで色変化が認められない、と実用に十分な耐性を有していた。
【００４６】
（比較例）
ブチルメタクリレート８０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた重合溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体９０ｇを得た。
【００４７】
得られた共重合体から、以下のような組成で３色の感光性着色樹脂組成物とし、それぞれ室温で３時間攪拌した。
【００４８】
（赤）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン１．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ３３７５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００４９】
（緑）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン１．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ２５５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００５０】
（青）
共重合体２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン１．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ２５５ｇ
２−メトキシエタノール２８０ｇ
【００５１】
上述の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１. １ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように調整した。
【００５２】
乾燥後、パターンを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、パターンを得た。その後、感光性着色樹脂組成物を替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の多色パターンを形成した。
【００５３】
表１に示すように、得られたパターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化が大きく、ほとんど消色してしまい、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１０ｈにおいて色変化が大きく、実用に耐えうる耐性を有していなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る感光性着色樹脂組成物によれば、従来よりも透明性・着色性に優れ、かつ実用に十分な耐久性を有するカラーフィルターを、既存のフォトリソグラフィ法を用いて比較的容易に得ることができる。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーフィルターの一例（断面) を示す断面図。
【図２】カラーフィルターの一例（上面) を示す平面図。
【符号の説明】
１…透明基板
２…遮光パターン
３…赤色に着色された透明レリーフパターン
４…緑色に着色された透明レリーフパターン
５…青色に着色された透明レリーフパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive colored resin composition used in the production of color filters for various display devices, and particularly provides a color filter that uses a dye having excellent transparency and colorability as a color former and has excellent durability. The present invention relates to a photosensitive colored resin composition.
[0002]
[Prior art]
There are various color filters for display devices. Here, a color filter for liquid crystal display will be described as a representative example. Liquid crystal displays are widely used from small-area displays such as watches and cameras to large-area displays such as computer terminal display devices and television image display devices, and in recent years, color display has been rapidly becoming a focus mainly on large-area applications. Is going on. Color filters are indispensable for color display of liquid crystal displays, and are important components that determine the performance of color liquid crystal displays. Finely patterned products are used in various forms to display high-definition images. Yes. Conventionally, in order to obtain a high-definition pattern in color filters for color liquid crystal displays, a crosslinkable monomer and a photopolymerization initiator are mixed in an organic copolymer as a binder, and only the part irradiated with light is cured. A so-called photolithography technique is widely used in which a relief pattern is obtained by development.
[0003]
In a color filter using the usual organic copolymer and polymerizable monomer as described above, a pigment having excellent stability is used as a colorant. However, due to the recent demand for higher performance of liquid crystal displays, color filters with better transparency and colorability have been demanded. Dyes are considered to be more advantageous than pigments in terms of both colorability and transparency. However, since dyes generally lack physical and chemical stability, color filters that can withstand practical use with conventional materials are realized. I couldn't.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object is to use a dye that is generally excellent in transparency and colorability but lacks physical and chemical stability. Another object of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition capable of producing a color filter having durability that can withstand practical use by a conventional photolithography method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a monomer having an amide structure represented by general formula (A), a monomer having a carboxyl group represented by general formula (B), and a general formula (C A photosensitive colored resin composition is provided, which is obtained by adding a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator to a copolymer having a monomer represented by (2) as a main component and further adding a dye. To do.
[0006]
As a result of studying various copolymers in order to obtain a color filter having practical stability using a dye having excellent transparency and colorability, the present inventors have represented by the general formula (A). It has been found that a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an amide structure stabilizes the dye extremely chemically and physically.
[0007]
In the monomer represented by the general formula (A), the nitrogen portion is cationic in an acidic liquid. Therefore, in the copolymer obtained by copolymerizing the monomer, The structure acts as a good dyeing point for acid dyes. This is known in the production of color filters by conventional dyeing methods, but a copolymer containing a monomer represented by the general formula (A) as a structural unit in advance and an acid dye are simultaneously used as a solvent. Even when dissolved and mixed, it was found that the structure of the monomer acts as a good dyeing point. Thus, the copolymer obtained by copolymerizing the monomer having the amide structure represented by the general formula (A) can extremely stabilize the dye chemically and physically.
[0008]
By copolymerizing the monomer having a carboxyl group represented by the general formula (B), alkali solubility necessary for the photolithography method can be imparted to the copolymer.
[0009]
Many of the monomers represented by the general formula (A) are generally water-soluble or highly hydrophilic. Therefore, when a photosensitive colored resin composition is prepared using a copolymer obtained by polymerizing only these monomers, the pattern is swollen or peeled off due to swelling in the development process using an alkaline aqueous solution, and the surface due to shrinkage after swelling. The problem of roughing occurs. As a result of studying this problem, it was found that good results can be obtained by appropriately copolymerizing the monomer represented by the general formula (C).
[0010]
The copolymerization ratio of each monomer is not particularly limited, but the monomer represented by the general formula (A) should be 20 wt% or more in order to stabilize the dye chemically and physically. Is preferred. The monomer represented by the general formula (B) is 5 wt% or more in order to make the resin alkali-soluble, but in order to prevent surface roughening due to pattern swelling and peeling due to swelling during development and shrinkage after swelling. It is preferable to set it to 20 wt% or less. Further, the monomer represented by the general formula (C) is arbitrary.
[0011]
Examples of monomers having an amide structure represented by the general formula (A) include N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-octylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, Examples thereof include N-butoxymethylacrylamide, but are not limited thereto.
[0012]
Examples of the monomer having a carboxyl group represented by the general formula (B) include acrylic acid and methacrylic acid.
[0013]
Examples of the monomer represented by the general formula (C) include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate.
[0014]
In addition, various monomers may be appropriately copolymerized in order to improve the strength of the applied film. Examples of such monomers include styrene, maleimide, phenylmaleimide, benzylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0015]
The above-mentioned copolymer can be obtained by dissolving each monomer in a suitable solvent, adding an initiator, polymerizing and purifying. The obtained copolymer is dissolved in a suitable solvent, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator are added thereto, and a dye is further added to obtain the photosensitive colored resin composition of the present invention.
[0016]
The polymerizable monomer to be added includes bifunctional, trifunctional, and polyfunctional monomers. Examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Examples of functional monomers include trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol acrylate. Examples of multifunctional monomers include ditrimethylolpropane tetraacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. These monomers are Showa Polymer Co., Ltd. It is commercially available from Chemical Industry Co., Ltd. and Nippon Kayaku Co., Ltd. The addition amount of the photopolymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably about 20 to 150 wt% of the copolymer. If the amount is less than 20% wt, crosslinking due to polymerization is insufficient and a pattern having sufficient strength cannot be formed. If the amount exceeds 150 wt%, the applied film has tackiness and is difficult to handle.
[0017]
The photopolymerization initiator to be added is a compound that generates radicals by light, and examples thereof include benzophenone-based, benzoin-based, bisacylphosphine oxide-based, thioxanthone-based compounds, etc. Benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) -benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methyl o-benzophenone benzoate, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1- Propane-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-mo Forinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, etc. It is done. Although the addition amount of a photoinitiator is not specifically limited, It is desirable that it is about 2-25 wt% of a photopolymerizable monomer. When the amount is less than 2 wt%, the photopolymerizable monomer is not sufficiently polymerized, and when it exceeds 25 wt%, there is a problem that foreign matter is generated during coating.
[0018]
The structure of the acid dye is not particularly limited, and can be selected from various types such as anthraquinone, azo, and triphenylmethane. These dyes are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd., Hodogaya Chemical Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd., Inoue Chemical Co., Ltd. and the like. The amount of the dye added is about 10 to 100 wt% of the copolymer considering the spectral transmittance. If it is less than 10 wt%, sufficient coloring cannot be obtained, and if it exceeds 100 wt%, problems such as the occurrence of precipitates during coating may occur.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for obtaining a color filter using the photosensitive colored resin composition of the present invention will be described below.
[0020]
FIG. 1 is a schematic view of a color filter obtained by the present invention. A transparent layer is formed on the transparent substrate, and the transparent layer is relief-patterned into various shapes, and each transparent relief pattern is colored with a colorant to form a pattern of two or more colors as a whole. In many cases, a light-shielding pattern for light shielding is provided between the colored transparent relief patterns. There are various types of patterns, but a typical one is a stripe pattern as shown in FIG.
[0021]
The transparent substrate used in the present invention may be generally used for a liquid crystal display device, and a glass substrate is usually used. In the case of using a light-shielding pattern, a pattern in which a pattern made of chromium, chromium oxide, or a resin is previously attached to the transparent substrate by a known method may be used.
[0022]
On the transparent substrate, the above-mentioned photosensitive colored resin composition is applied and prebaked. Spin coating, dip coating, die coating, etc. are usually used as the means for coating, but it is not limited to these as long as it is a method capable of coating with a uniform film thickness on a 40 to 60 cm square substrate. Prebaking is preferably performed at 50 to 120 ° C. for about 1 to 20 minutes. The coating film thickness is arbitrary, but considering the spectral transmittance and the like, the film thickness after pre-baking is usually about 1 μm.
[0023]
The substrate coated with the photosensitive colored resin composition is exposed through a pattern mask. A normal high-pressure mercury lamp or the like may be used as the light source.
[0024]
Subsequently, development is performed. An alkaline aqueous solution is used as the developer. Examples of the alkaline aqueous solution include a sodium carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a mixed aqueous solution of the two, or a mixture obtained by adding an appropriate surfactant to them. After development, the pattern is obtained by washing with water and drying.
[0025]
By repeating the above-described series of steps for the photosensitive colored resin composition and the pattern and repeating the necessary number of times, a colored pattern in which the necessary number of colors are combined can be obtained.
[0026]
According to the photosensitive colored resin composition of the present invention, it is relatively easy to obtain a color filter that is superior in spectral transmittance and has sufficient durability for practical use by using an existing photolithography method. Is possible.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0028]
(Example 1)
40 g of N-methoxymethylacrylamide, 40 g of butyl methacrylate, and 20 g of methacrylic acid were dissolved in 500 g of toluene, 0.5 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred while bubbling with nitrogen and polymerized at 60 ° C. for 8 hours. The obtained polymerization solution was added to a large amount of hexane to precipitate the copolymer, and left to stand to separate and remove the solvent, followed by drying to obtain 85 g of a copolymer.
[0029]
From the resulting copolymer, a three-color photosensitive colored resin composition having the following composition was stirred for 3 hours at room temperature.
[0030]
(Red)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one 2.5 g
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Red 37 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0031]
(Green)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one 2.5 g
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Green 25 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0032]
(Blue)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one 2.5 g
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Blue 264 6.5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0033]
The above-mentioned photosensitive colored resin composition was applied by spin coating onto 7059 glass (thickness 1.1 mm) manufactured by Corning, USA and dried at 80 ° C. for 20 minutes. The film thickness was adjusted to 1 μm after drying.
[0034]
After drying, exposure through a pattern, development with an alkaline developer, and drying at 180 ° C. for 1 hour gave a colored pattern (relief pattern). Thereafter, the photosensitive colored resin composition was changed, and application, exposure, and development were repeated to form a red, green, and blue multicolor pattern on the substrate.
[0035]
As shown in Table 1, the obtained pattern showed no color change when heated at 180 ° C. for 1 hour, and as shown in Table 2, the color change was recognized in 100 h in a light resistance test using a fade meter. None, and had sufficient tolerance for practical use.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
(Example 2)
50 g of N-isopropylacrylamide, 30 g of cyclohexyl methacrylate and 20 g of methacrylic acid were dissolved in 500 g of toluene, 0.5 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours while bubbling with nitrogen. The obtained polymerization solution was added to a large amount of hexane to precipitate the copolymer, and then allowed to stand to separate and remove the solvent, followed by drying to obtain 70 g of copolymer.
[0039]
From the resulting copolymer, a three-color photosensitive colored resin composition having the following composition was stirred for 3 hours at room temperature.
[0040]
(Red)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1.2 g of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Red 337 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0041]
(Green)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1.2 g of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Green 25 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0042]
(Blue)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1.2 g of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Blue 25 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0043]
The above-mentioned photosensitive colored resin composition was applied by spin coating onto 7059 glass (thickness 1.1 mm) manufactured by Corning, USA and dried at 80 ° C. for 20 minutes. The film thickness was adjusted to 1 μm after drying.
[0044]
After drying, exposure through a pattern, development with an alkaline developer, and drying at 180 ° C. for 1 hour gave a colored pattern. Thereafter, the photosensitive colored resin composition was changed, and application, exposure, and development were repeated to form a red, green, and blue multicolor pattern on the substrate.
[0045]
As shown in Table 1, the obtained pattern showed no color change when heated at 180 ° C. for 1 hour, and as shown in Table 2, the color change was recognized in 100 h in a light resistance test using a fade meter. None, and had sufficient tolerance for practical use.
[0046]
(Comparative example)
80 g of butyl methacrylate and 20 g of methacrylic acid were dissolved in 500 g of toluene, 0.5 g of azobisisobutyronitrile was added, the mixture was stirred while bubbling with nitrogen, and polymerized at 60 ° C. for 8 hours. The obtained polymerization solution was added to a large amount of hexane to precipitate the copolymer, and left to stand to separate and remove the solvent, followed by drying to obtain 90 g of copolymer.
[0047]
From the resulting copolymer, a three-color photosensitive colored resin composition having the following composition was stirred for 3 hours at room temperature.
[0048]
(Red)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1.2 g of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Red 337 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0049]
(Green)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1.2 g of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Green 25 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0050]
(Blue)
25g of copolymer
Dipentaerythritol pentaacrylate 25g
1.2 g of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
1.2 g of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
C. I. Acid Blue 25 5g
280 g of 2-methoxyethanol
[0051]
The above-mentioned photosensitive colored resin composition was applied by spin coating onto 7059 glass (thickness 1.1 mm) manufactured by Corning, USA and dried at 80 ° C. for 20 minutes. The film thickness was adjusted to 1 μm after drying.
[0052]
After drying, exposure through the pattern, development with an alkaline developer, and drying at 180 ° C. for 1 hour gave a pattern. Thereafter, the photosensitive colored resin composition was changed, and application, exposure, and development were repeated to form a multicolor pattern of red, green, and blue on the substrate.
[0053]
As shown in Table 1, the obtained pattern had a large color change when heated at 180 ° C. for 1 hour, and almost disappeared. Also, as shown in Table 2, in a light resistance test using a fade meter. The color change was large at 10 hours, and it was not resistant to practical use.
[0054]
【The invention's effect】
According to the photosensitive colored resin composition according to the present invention, it is relatively easy to use a conventional photolithography method to produce a color filter that is superior in transparency and colorability and has sufficient durability for practical use. Obtainable.
[0055]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example (cross section) of a color filter.
FIG. 2 is a plan view showing an example (upper surface) of a color filter.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate 2 ... Light-shielding pattern 3 ... Transparent relief pattern colored in red 4 ... Transparent relief pattern colored in green 5 ... Transparent relief pattern colored in blue

Claims

Mainly a monomer having an amide structure represented by general formula (A), a monomer having a carboxyl group represented by general formula (B), and a monomer represented by general formula (C) A photosensitive colored resin composition for a color filter , wherein a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator are added to a copolymer solution as a component, and a dye is further added.

(Wherein R1 represents H or CH3, and R2 and R3 independently represent H, a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkoxy group)

(Wherein R represents H or CH3)

(Wherein R1 represents H or CH3, and R2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group)

2. The photosensitive colored resin composition for a color filter according to claim 1, wherein the dye is an acid dye.

3. The photosensitive colored resin composition for a color filter according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is a compound that generates radicals by light.

A color filter, wherein a relief pattern is formed using the photosensitive colored resin composition according to claim 1.