JPH1039501A - Colored photosensitive resin composition and color filter - Google Patents
Colored photosensitive resin composition and color filterInfo
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- JPH1039501A JPH1039501A JP19055596A JP19055596A JPH1039501A JP H1039501 A JPH1039501 A JP H1039501A JP 19055596 A JP19055596 A JP 19055596A JP 19055596 A JP19055596 A JP 19055596A JP H1039501 A JPH1039501 A JP H1039501A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、着色感光性樹脂組
成物及びカラーフィルタに関し、更に詳しくは、カラー
液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ等に使用される
カラーフィルタの作製に使用される着色感光性樹脂組成
物、及びこれを用いて着色パターンを形成したカラーフ
ィルタに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a colored photosensitive resin composition and a color filter, and more particularly, to a colored photosensitive resin used for producing a color filter used in a color liquid crystal display, a color video camera and the like. The present invention relates to a composition and a color filter having a colored pattern formed using the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラー液晶表示には、透明な基板上に、
赤、緑、青の３原色の着色画素を形成したカラーフィル
タが用いられている。カラーフィルタには、一般に、不
要な光の漏れを防いでコントラストを向上させるため
に、各着色画素の隙間に遮光層（ブラックマトリクス）
が設けられている。このような着色画素やブラックマト
リクスの形成方法として、近年では、染料による染色法
に比べて、耐熱性、耐候性に優れる顔料を分散した着色
感光性樹脂組成物を用いる方法が実用化されてきてい
る。すなわち、透明基板上に、第一の色相の顔料を分散
させた感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、次いでマスク
パターンを介して露光、現像することにより、第一のパ
ターン状画素を形成する。更に、同様の方法を繰り返す
ことにより、第二、及び第三の画素を形成する。ブラッ
クマトリクスは、黒色顔料を含む感光性樹脂組成物を用
いることにより形成することができる。2. Description of the Related Art In a color liquid crystal display, on a transparent substrate,
A color filter in which colored pixels of three primary colors of red, green, and blue are formed is used. In general, a light-shielding layer (black matrix) is provided between the colored pixels in order to prevent unnecessary light leakage and improve the contrast.
Is provided. As a method for forming such a colored pixel or a black matrix, in recent years, a method using a colored photosensitive resin composition in which a pigment excellent in heat resistance and weather resistance is dispersed, as compared with a dyeing method using a dye, has been put to practical use. I have. That is, a first patterned pixel is formed by forming a coating film of a photosensitive resin composition in which a pigment of the first hue is dispersed on a transparent substrate, and then exposing and developing through a mask pattern. I do. Further, by repeating the same method, second and third pixels are formed. The black matrix can be formed by using a photosensitive resin composition containing a black pigment.
【０００３】このような着色感光性樹脂組成物及びカラ
ーフィルタの作製に関し、例えば、特公平６−９５２１
１号公報には、感光性樹脂として多官能（メタ）アクリ
レートモノマー、有機結合剤、及びハロメチルオキサジ
アゾール系化合物とハロメチル−ｓ−トリアジン系化合
物から選択される少なくとも一種の光重合開始剤を含有
する組成物を用いたカラーフィルタが開示されている。
特開平６−２０１９１３号公報には、感光性着色組成物
として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む特
定のアクリル系樹脂、顔料、分散剤、光重合性モノマ
ー、光重合開始剤としてトリアジン系化合物やイミダゾ
ール系化合物を用いる方法が開示されている。特開平６
−３５２１号公報には、顔料、バインダーポリマー、及
び感放射線化合物が有機溶剤に溶解または分散されてな
り、前記有機溶剤が、常圧における沸点が、１００〜２
００℃であり、２０℃における蒸気圧が、０．０５〜１
０ｍｍＨｇであるエステル類、エーテル類またはケトン
類の少なくとも一種を５０重量％以上の量で含んでなる
溶剤であることを特徴とするカラーフィルタ用感放射線
組成物が開示されている。[0003] Regarding the production of such a colored photosensitive resin composition and a color filter, for example, Japanese Patent Publication No. 6-9521
No. 1 discloses a photosensitive resin comprising a polyfunctional (meth) acrylate monomer, an organic binder, and at least one photopolymerization initiator selected from halomethyloxadiazole-based compounds and halomethyl-s-triazine-based compounds. A color filter using a composition containing the same is disclosed.
JP-A-6-201913 discloses a photosensitive coloring composition containing a specific acrylic resin containing 2-hydroxyethyl methacrylate, a pigment, a dispersant, a photopolymerizable monomer, and a triazine compound or imidazole as a photopolymerization initiator. A method using a system compound is disclosed. JP 6
JP-33521 discloses that a pigment, a binder polymer, and a radiation-sensitive compound are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the organic solvent has a boiling point of 100 to 2 at normal pressure.
00 ° C. and the vapor pressure at 20 ° C. is 0.05 to 1
Disclosed is a radiation-sensitive composition for a color filter, which is a solvent comprising at least 50% by weight of at least one of esters, ethers or ketones of 0 mmHg.
【０００４】これら公知の着色感光性樹脂組成物では、
各成分がエチルセロソルブアセテートなどの有機溶剤に
溶解または分散されている。例えば、特開平６−９５２
１１号公報での実施例では、エチルセロソルブアセテー
トが溶剤として使用され、特開平６−２０１９１３号公
報の実施例では、エチルセロソルブが溶剤として使用さ
れている。また、特開平６−３５２１号公報の実施例で
は、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピオングリ
コールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル／カルビトールアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル／ｎ−ブチルカルビトール
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル／
メチルエチルケトンなどが溶剤として使用されている。[0004] In these known colored photosensitive resin compositions,
Each component is dissolved or dispersed in an organic solvent such as ethyl cellosolve acetate. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
In the example of JP-A No. 11, ethyl cellosolve acetate is used as a solvent, and in the example of JP-A-6-201913, ethyl cellosolve is used as a solvent. In the examples of JP-A-6-3521, ethyl 3-ethoxypropionate, propion glycol monomethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether / carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether / n-butyl carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether /
Methyl ethyl ketone is used as a solvent.
【０００５】ところが、最近、これらの有機溶剤の毒性
あるいは人体に対する影響について新たな研究結果が報
告されている。例えば、従来から半導体フォトレジスト
の溶媒として汎用されているエチルセロソルブアセテー
トが、男性の生殖機能を阻害したり、あるいは女性の不
妊症や子孫への催奇形性などを引き起こす可能性がある
との問題が提示されている。前記したとおり、着色感光
性樹脂組成物においても、溶剤としてエチルセロソルブ
アセテートが用いられており、安全性の観点から溶剤の
切り替えが強く求められている。However, recently, new research results have been reported on the toxicity of these organic solvents or their effects on the human body. For example, the problem that ethyl cellosolve acetate, which has been widely used as a solvent for semiconductor photoresists in the past, may inhibit male reproductive function or cause female infertility or teratogenicity to offspring. Is presented. As described above, also in the colored photosensitive resin composition, ethyl cellosolve acetate is used as a solvent, and switching of the solvent is strongly demanded from the viewpoint of safety.
【０００６】そこで、着色感光性樹脂組成物の溶剤につ
いても、エチルセロソルブアセテートのように人体に対
する悪影響が指摘されている溶剤の使用をやめるばかり
でなく、積極的に、既に安全性が十分確認されている溶
剤に積極的に切り替えることが望ましい。しかしなが
ら、従来の溶剤を新たな溶剤にかえると、当然、各成分
に対する溶解力が変化し、必ずしも各成分が均一に溶解
または分散した着色感光性樹脂組成物を得ることができ
ない。先行文献には、従来より、多数の有機溶媒が例示
されているものの、実際には、エチルセルソルブアセテ
ートなどの特定の溶媒が汎用されてきたのは、各成分に
対する溶解力に優れ、相溶性、現像性、感度などが良好
なためである。[0006] Therefore, as for the solvent of the colored photosensitive resin composition, not only the use of a solvent such as ethyl cellosolve acetate which has been pointed out to have an adverse effect on the human body has been stopped, but also the safety has already been sufficiently confirmed. It is desirable to actively switch to the solvent that is being used. However, when the conventional solvent is replaced with a new solvent, the solubility of each component is naturally changed, and it is not always possible to obtain a colored photosensitive resin composition in which each component is uniformly dissolved or dispersed. Although prior art documents have exemplified a large number of organic solvents, specific solvents such as ethylcellosolve acetate have been widely used because of their excellent solubility in each component and their compatibility. , Developability, sensitivity and the like are good.
【０００７】例えば、既に安全性が充分確認されている
溶媒として、乳酸エチルを挙げることができる。乳酸エ
チルは、安全性が高く、溶剤としてのみならず、食品添
加物としても使用され、しかも体内や自然界での分解も
速いとされている。しかしながら、これまでエチルセロ
ソルブアセテートなどで使用可能であった多官能モノマ
ーは、乳酸エチル自体には可溶であっても、ポリマー溶
液との混合によりポリマーが析出したり、あるいは塗布
・乾燥時にポリマーと微小な相分離を起こすなどの問題
が生じることがある。また、トリアジン系光重合開始剤
も、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジンのように、乳酸エチ
ルにほとんど溶解しないものが多い。したがって、この
ような場合、カラーフィルタに求められる微細な画素形
成、すなわち、露光・現像によるパターニングは不可能
である。[0007] For example, ethyl lactate can be mentioned as a solvent whose safety has already been sufficiently confirmed. It is said that ethyl lactate has high safety, is used not only as a solvent, but also as a food additive, and is also rapidly decomposed in the body and in the natural world. However, polyfunctional monomers that could be used in ethyl cellosolve acetate, etc., are soluble in ethyl lactate itself, but the polymer precipitates when mixed with the polymer solution, or when coated and dried, Problems such as minute phase separation may occur. Many triazine-based photopolymerization initiators, such as 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, hardly dissolve in ethyl lactate. Therefore, in such a case, it is impossible to form fine pixels required for the color filter, that is, patterning by exposure and development.
【０００８】前記各公報の実施例では、多官能モノマー
としてペンタエリスリトールテトラアクリレート及びト
リメチロールプロパントリアクリレートを用いている
が、実際に乳酸エチルを溶媒として用いたバインダー樹
脂溶液にこれら多官能モノマーを添加しても、均一な溶
液さらには均一な塗膜を得ることはできない。同様に、
前記各公報の実施例で用いられている光重合開始剤につ
いても、乳酸エチルに対する溶解性が不十分なため、光
硬化させることは困難である。In the examples of the above publications, pentaerythritol tetraacrylate and trimethylolpropane triacrylate are used as polyfunctional monomers. However, these polyfunctional monomers are actually added to a binder resin solution using ethyl lactate as a solvent. However, a uniform solution and a uniform coating film cannot be obtained. Similarly,
The photopolymerization initiators used in the examples of the above publications are also difficult to photocur because of insufficient solubility in ethyl lactate.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔
料、アクリル系樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、
及び溶剤を必須成分として含有する着色感光性樹脂組成
物であって、安全性が極めて高い溶剤を用い、かつ、ア
クリル系樹脂、多官能モノマー、及び顔料などの各成分
が均一溶解または分散した着色感光性樹脂組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、このような着色
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン状の着色
画素を有するカラーフィルタを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pigment, an acrylic resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator,
And a colored photosensitive resin composition containing a solvent as an essential component, using a highly safe solvent, and coloring in which each component such as an acrylic resin, a polyfunctional monomer, and a pigment is uniformly dissolved or dispersed. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide a color filter having patterned colored pixels formed using such a colored photosensitive resin composition.
【００１０】本発明者らは、従来より食品添加剤として
も使用され、体内、自然界での分解が速いとされる乳酸
エチルに着目し鋭意研究を行った結果、それに適応する
アクリル系樹脂の組成、多官能モノマー、及び光重合開
始剤を見いだした。より具体的には、既に安全性が充分
に確認されている乳酸エチルを溶媒として用いた場合
に、相溶性に優れ、現像性や感度などが良好となる特定
のアクリル系樹脂の組成を見いだし、更には、多官能モ
ノマーや光重合開始剤についても、特定の種類のものを
選択することにより、高感度の透明または着色感光性樹
脂の得られることを見いだした。本発明は、これらの知
見に基づいて、完成するに至ったものである。The present inventors have focused on ethyl lactate, which has been conventionally used as a food additive, and is considered to be rapidly degraded in the body and in the natural world. , Polyfunctional monomers and photopolymerization initiators. More specifically, when using as a solvent ethyl lactate that has already been sufficiently confirmed safety, excellent compatibility, to find a specific acrylic resin composition such as good developability and sensitivity, Furthermore, it has been found that a highly sensitive transparent or colored photosensitive resin can be obtained by selecting specific types of polyfunctional monomers and photopolymerization initiators. The present invention has been completed based on these findings.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、顔料、
アクリル系樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及び
溶剤として乳酸エチルを含有する着色感光性樹脂組成物
において、アクリル系樹脂が、メタクリル酸１５〜２５
重量％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０〜
２０重量％、及びアルキル（メタ）アクリレート５５〜
７５重量％からなる共重合体であることを特徴とする着
色感光性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれ
ば、この着色感光性樹脂組成物の光硬化物である着色層
がパターン状に形成されていることを特徴とするカラー
フィルタが提供される。According to the present invention, a pigment,
In a colored photosensitive resin composition containing an acrylic resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and ethyl lactate as a solvent, the acrylic resin has a methacrylic acid content of 15 to 25.
% By weight, 2-hydroxypropyl methacrylate
20% by weight, and an alkyl (meth) acrylate 55 to 55
A colored photosensitive resin composition is provided, which is a copolymer comprising 75% by weight. Further, according to the present invention, there is provided a color filter wherein a colored layer, which is a photo-cured product of the colored photosensitive resin composition, is formed in a pattern.
【００１２】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、メチルメタクリレート、あるいはブチルメタク
リレートとメチルメタクリレートとの組み合わせなどが
特に好ましい。多官能モノマーとしては、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性
（ＥＯ変性）トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートか
らなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好
ましい。As the alkyl (meth) acrylate,
For example, methyl methacrylate or a combination of butyl methacrylate and methyl methacrylate is particularly preferable. As the polyfunctional monomer, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide-modified (EO-modified) trimethylolpropane triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
【００１３】光重合開始剤としては、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタノン−１を単独で使用するか、イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ク
ロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサント
ン系開始剤と複合系で用いることが好ましい。更に、光
重合開始剤としては、２−（ｏ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−
（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからなる群より
選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。As the photopolymerization initiator, 2-benzyl-2
-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
It is preferred to use -butanone-1 alone or in combination with a thioxanthone initiator such as isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone. Further, as the photopolymerization initiator, 2- (o-methoxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2-
It is preferable to use at least one selected from the group consisting of (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１５】本発明では、安全な溶媒である乳酸エチル
を適用した着色感光性樹脂組成物を用いることにより、
カラーフィルタ製造過程における作業環境を改善するこ
とができる。また、本発明では、着色感光性樹脂組成物
の構成成分であるバインダー樹脂として適切な組成のア
クリル系樹脂を用い、更に好ましくは、特定の多官能モ
ノマー、及び特定の光重合開始剤を組み合わせて用いる
ことにより、高感度・高解像度を実現することができ
る。本発明の第一の特徴は、顔料、アクリル系樹脂、多
官能モノマー、光重合開始剤、溶剤を必須の構成成分と
する着色感光性樹脂組成物において、溶剤として乳酸エ
チルを用いる点にある。本発明の第二の特徴は、アクリ
ル系樹脂として、メタクリル酸１５〜２５重量％、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート１０〜２０重量％、
及びアルキル（メタ）アクリレート５５〜７５重量％か
らなる共重合体を用いる点にある。In the present invention, by using a colored photosensitive resin composition to which ethyl lactate which is a safe solvent is applied,
The working environment in the color filter manufacturing process can be improved. In the present invention, an acrylic resin having an appropriate composition is used as a binder resin which is a component of the colored photosensitive resin composition, and more preferably, a specific polyfunctional monomer, and a specific photopolymerization initiator are combined. By using this, high sensitivity and high resolution can be realized. A first feature of the present invention resides in that ethyl lactate is used as a solvent in a colored photosensitive resin composition containing a pigment, an acrylic resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent as essential components. The second feature of the present invention is that, as the acrylic resin, 15 to 25% by weight of methacrylic acid,
Hydroxypropyl methacrylate 10-20% by weight,
And a copolymer comprising 55 to 75% by weight of an alkyl (meth) acrylate.
【００１６】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレー
ト、あるいはブチルメタクリレートとメチルメタクリレ
ートとの組み合わせが特に好ましい。後者の場合、アク
リル系樹脂は、メタクリル酸１５〜２５重量％、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート１０〜２０重量％、ブ
チルメタクリレート４５〜６５重量％、及びメチルメタ
クリレート５〜１５重量％からなる共重合体であること
が好ましい。As the alkyl (meth) acrylate,
Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
Acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And the like. Among these, methyl methacrylate or a combination of butyl methacrylate and methyl methacrylate is particularly preferred. In the latter case, the acrylic resin is a copolymer composed of 15 to 25% by weight of methacrylic acid, 10 to 20% by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 45 to 65% by weight of butyl methacrylate, and 5 to 15% by weight of methyl methacrylate. Preferably, there is.
【００１７】アクリル系樹脂の共重合には、重合開始剤
として４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を
用い、さらに、重合調製剤として２−メルカブトプロピ
オン酸を用いることが好ましい。共重合体の分子量（Ｇ
ＰＣ法による重量平均分子量Ｍｗ）は、２０，０００〜
１００，０００の範囲が好適である。分子量が小さすぎ
ると露光感度が低下する傾向がみられ、大きすぎると、
溶媒に不溶であったり、アルカリ現像が困難になる。ア
クリル樹脂中の構成成分の内、樹脂の特性に大きく影響
を与えるのは、メタクリル酸と２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートである。アルカリ現像を可能とするた
め、メタクリル酸を１５〜２５重量％の割合で、さらに
溶媒の乳酸エチルに溶解させるために２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートを１０〜２０重量％の割合で共重
合させることが必要である。さらに、現像時のパターン
の剥離防止、微細パターン形成に必要な解像度の確保を
考慮するとブチルメタクリレート４５〜６５重量％、メ
チルメタクリレート５〜１５重量％が好ましい。In the copolymerization of the acrylic resin, it is preferable to use 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) as a polymerization initiator and to use 2-mercaptopropionic acid as a polymerization regulator. Molecular weight of copolymer (G
The weight average molecular weight Mw) by the PC method is from 20,000 to
A range of 100,000 is preferred. If the molecular weight is too small, the exposure sensitivity tends to decrease, and if it is too large,
It is insoluble in a solvent and alkali development becomes difficult. Of the components in the acrylic resin, those that greatly affect the properties of the resin are methacrylic acid and 2-hydroxypropyl methacrylate. To enable alkali development, it is necessary to copolymerize methacrylic acid at a rate of 15 to 25% by weight and further dissolve 2-hydroxypropyl methacrylate at a rate of 10 to 20% by weight to dissolve the solvent in ethyl lactate. It is. Further, in consideration of prevention of pattern peeling during development and securing of resolution required for forming a fine pattern, 45 to 65% by weight of butyl methacrylate and 5 to 15% by weight of methyl methacrylate are preferable.
【００１８】本発明の第三の特徴は、多官能モノマーと
して、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より
選ばれる少なくとも一種を用いる点にある。着色感光性
樹脂組成物では、組成物中に含まれる顔料のために紫外
線が遮蔽されるので、無色の感光性樹脂組成物と比べて
著しい感度の低下が見られる。そこで、充分な露光感度
を得るためには、架橋度の点から３官能以上の多官能モ
ノマーを用いることが好ましい。しかしながら、上記以
外の多官能モノマーでは、乳酸エチル自体には可溶であ
っても、ポリマー（アクリル系樹脂）溶液との混合によ
り樹脂の析出が見られたり、塗布・乾燥時にポリマーと
微小な相分離を引き起こすなどの問題が生じる。例え
ば、多官能モノマーとして汎用されているペンタエリス
リトールテトラアクリレートやトリメチロールプロパン
トリアクリレートを乳酸エチルと組み合わせると、白濁
したり、ポリマーが析出して、満足のいく結果が得られ
ない。A third feature of the present invention resides in that at least one selected from the group consisting of pentaerythritol triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate is used as the polyfunctional monomer. In the colored photosensitive resin composition, ultraviolet rays are shielded by the pigment contained in the composition, so that the sensitivity is significantly reduced as compared with the colorless photosensitive resin composition. Therefore, in order to obtain sufficient exposure sensitivity, it is preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional monomer from the viewpoint of the degree of crosslinking. However, with other polyfunctional monomers, even though they are soluble in ethyl lactate itself, precipitation of the resin is observed by mixing with the polymer (acrylic resin) solution, Problems such as causing separation occur. For example, when pentaerythritol tetraacrylate or trimethylolpropane triacrylate, which is widely used as a polyfunctional monomer, is combined with ethyl lactate, cloudy or a polymer is precipitated, and satisfactory results cannot be obtained.
【００１９】本発明の第四の特徴は、特定の光重合開始
剤を用いる点にある。具体的には、アセトフェノン系光
重合開始剤として良く知られている２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタノン−１を好ましく用いることができる。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１ A fourth feature of the present invention resides in that a specific photopolymerization initiator is used. Specifically, 2-benzyl-2- well-known as an acetophenone-based photopolymerization initiator is used.
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
Butanone-1 can be preferably used. 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morph
Orinophenyl) -butanone-1
【００２０】[0020]
【化１】 本発明では、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を単独で
用いることができるが、感度及び解像性などを阻害しな
い限り、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキ
サントンなどのチオキサントン系開始剤を任意の割合で
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１と組み合わせて使用す
ることもできる。Embedded image In the present invention, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butanone-1 can be used alone, but isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, etc., as long as the sensitivity and resolution are not hindered. Can be used in combination with 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 in an arbitrary ratio.
【００２１】また、本発明では、光重合開始剤として２
−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジメトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、及び２−（３，４，５−トリメトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用い
ることができる。２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン In the present invention, the photopolymerization initiator 2
-(O-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, and at least one selected from the group consisting of 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine can be used. 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (tric
(Rolomethyl) -s-triazine
【００２２】[0022]
【化２】 ２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン Embedded image 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis
(Trichloromethyl) -s-triazine
【００２３】[0023]
【化３】 ２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン Embedded image 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine
【００２４】[0024]
【化４】 Embedded image
【００２５】これら特定のトリアジン系化合物は、使用
割合が少量であっても、乳酸エチルと前記の選択された
多官能モノマーとの系において、高感度の着色感光性樹
脂組成物を与えることができる。同様の構造のトリアジ
ン系化合物であっても、メトキシ基の位置がこれら３つ
の化合物と異なる場合には、乳酸エチルに実質的に溶解
しない。本発明では、これらの光重合開始剤と共に、光
重合開始助剤として、（ビ）イミダゾール系化合物、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノール
アミンなどのアミン系化合物を単独もしくは２種類以上
組み合わせて使用することができる。These specific triazine compounds can provide a highly sensitive colored photosensitive resin composition in a system of ethyl lactate and the above-mentioned selected polyfunctional monomer, even if used in a small amount. . Even if the triazine compound has a similar structure, if the position of the methoxy group is different from those of the three compounds, the compound is not substantially dissolved in ethyl lactate. In the present invention, together with these photopolymerization initiators, (bi) imidazole-based compounds,
Amine compounds such as -dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and triethanolamine can be used alone or in combination of two or more.
【００２６】着色感光性樹脂組成物中のアクリル系樹
脂、多官能モノマー、光重合開始剤の含有量（重量比）
は、アクリル系樹脂：多官能モノマー：光重合開始剤＝
１：０．３：０．０３〜１：１：０．８、好ましくは
１：０．５：０．０５〜１：１：０．５の範囲が望まし
い。多官能モノマーの割合が少なすぎると架橋度が少な
く、パターンが流れてしまう。多官能モノマーの割合が
多すぎると、塗膜にタックが現れ、マスク等に張り付
く、傷が入り易い等の問題が生じる。光重合開始剤の割
合が少なすぎると、充分な感度が得られずパターンが流
れてしまう。光重合開始剤の割合が多すぎると、保存中
の樹脂組成物や乾燥塗膜中に結晶となって析出したり、
密着力及び解像度の低下まねくなどの問題が生じる。Content (weight ratio) of acrylic resin, polyfunctional monomer, and photopolymerization initiator in the colored photosensitive resin composition
Means acrylic resin: polyfunctional monomer: photopolymerization initiator =
A range of 1: 0.3: 0.03 to 1: 1: 0.8, preferably 1: 0.5: 0.05 to 1: 1: 0.5 is desirable. If the proportion of the polyfunctional monomer is too small, the degree of crosslinking is small, and the pattern flows. If the proportion of the polyfunctional monomer is too large, tackiness appears on the coating film, causing problems such as sticking to a mask or the like and easy damage. If the proportion of the photopolymerization initiator is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained and the pattern will flow. If the proportion of the photopolymerization initiator is too large, it may precipitate as crystals in the resin composition or the dried coating film during storage,
Problems such as a decrease in adhesion and resolution may occur.
【００２７】着色感光性樹脂組成物は、透明感光性樹脂
組成物に顔料を分散させることにより製造することがで
きる。顔料としては、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、縮
合アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキ
サジン系、イソインドリノン系、アントラキノン系、ペ
リノン系、チオインジコ系、ペリレン系等の有機顔料が
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
られる。黒色用としてカーボン、チタンカーボン、酸化
鉄等の顔料が用いられることもある。顔料を透明感光性
樹脂組成物中に分散する場合、アクリル系樹脂に直接分
散するか、予め高分子分散剤等の分散剤に顔料の分散を
完了させた着色ペーストを作製し、これを混合しても良
い。The colored photosensitive resin composition can be produced by dispersing a pigment in the transparent photosensitive resin composition. As pigments, azo lake-based, insoluble azo-based, condensed azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, anthraquinone-based, perinone-based, thioindico-based, and perylene-based organic pigments are each used alone, or Two or more kinds are used in combination. Pigments such as carbon, titanium carbon and iron oxide may be used for black. When the pigment is dispersed in the transparent photosensitive resin composition, the pigment is directly dispersed in the acrylic resin, or a colored paste in which the pigment is completely dispersed in a dispersant such as a polymer dispersant is prepared in advance and mixed. May be.
【００２８】高分子分散剤とは、アクリル系、ポリエス
テル系、マレイン酸系、エチルセルロース系等の高分子
で、−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3Ｈ，−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2，−
ＯＨ等のプロトン供与性グループまたはそれらの塩類；
−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＮＲ1Ｒ2のようなプロトン受容
グループ；イオン対結合を有する４級アンモニウム基等
の一個または複数個が含まれているような組成物であ
る。分散は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サ
ンドミル等の顔料分散機により練肉し、遠心分離、フィ
ルター等による濾過を行うことにより行い、それによっ
て、着色感光性樹脂組成物を得ることができる。[0028] The polymeric dispersant, acrylic, polyester, maleic acid, a polymer of ethyl cellulose, etc., -COOH, -SO 3 H, -P (O) (OH) 2, -
A proton donating group such as OH or salts thereof;
The composition contains one or more proton accepting groups such as —NH 2 , —NHR, and —NR 1 R 2 ; and a quaternary ammonium group having an ion pair bond. Dispersion is carried out by kneading with a pigment disperser such as a two-roll, three-roll, ball mill, and sand mill, centrifugal separation, and filtration with a filter, thereby obtaining a colored photosensitive resin composition. it can.
【００２９】このようにして得られる着色感光性樹脂組
成物は、カラーフィルタの作製に有用なものとなる。本
発明のカラーフィルタは、本発明の着色感光性樹脂組成
物が基板上に所定のパターンに硬化して着色層を形成し
てなるものである。用いる基板は、特に限定されるもの
ではなく、透明なガラスまたは合成樹脂等を用いること
ができる。カラーフィルタの作製は、透明基板上に着色
感光性樹脂組成物をスピンナーやロールコーターを用い
て均一に塗布し、オーブンやホットプレートを用いて乾
燥し、通常のカラーフィルタパターンであるストライプ
パターン、モザイクパターン、トライアングルパターン
のマスクを介して紫外線露光を行い、アルカリ水溶液等
を用いて未露光部を溶解することにより現像し、パター
ンを形成する。これらを繰り返すことにより、赤、緑、
青、黒などのパターン上の着色画素及びブラックマトリ
クスが形成される。紫外線露光時に、酸素による重合阻
害を防止するため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断
膜を設けてもよい。The colored photosensitive resin composition thus obtained is useful for producing a color filter. The color filter of the present invention is obtained by curing the colored photosensitive resin composition of the present invention into a predetermined pattern on a substrate to form a colored layer. The substrate used is not particularly limited, and transparent glass, synthetic resin, or the like can be used. The color filter is prepared by uniformly applying the colored photosensitive resin composition on a transparent substrate using a spinner or a roll coater, drying it using an oven or a hot plate, and then using a normal color filter pattern such as a stripe pattern or a mosaic. Ultraviolet light exposure is performed through a mask of a pattern and a triangle pattern, and the unexposed portion is developed by dissolving with an aqueous alkali solution or the like to form a pattern. By repeating these, red, green,
A colored pixel on a pattern such as blue or black and a black matrix are formed. At the time of exposure to ultraviolet light, an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol may be provided to prevent polymerization inhibition by oxygen.
【００３０】本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤と
して、食品添加剤としても使用されており、体内、自然
界での分解が速いとされる安全な化合物である乳酸エチ
ルを用い、それに適応する樹脂、多官能モノマー、及び
光重合開始剤を組み合わせることにより得られたもので
ある。これにより、高感度の着色感光性樹脂を作製する
ことができる。さらに、この着色感光性樹脂組成物によ
り、カラーフィルタの作製が安全な溶媒により可能とな
る。The colored photosensitive resin composition of the present invention is used as a solvent and as a food additive, and uses ethyl lactate which is a safe compound which is considered to be rapidly decomposed in the body and in the natural world. Obtained by combining a resin, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator. Thereby, a highly sensitive colored photosensitive resin can be manufactured. Further, the colored photosensitive resin composition enables the production of a color filter with a safe solvent.
【００３１】[0031]
［実施例１］アクリル系樹脂（Ａ）の合成 メタクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇ、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１５ｇ、メチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）６５ｇをエタノール５００ｍｌに溶解
し、さらに、この溶液に４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）０．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸
０．５ｍｌを加えて均一な溶液とした。Ａｒ雰囲気下で
１時間撹拌しながら脱気した後、７０℃で５時間還流さ
せながら重合を行った。重合終了後、自然放冷し、この
溶液を大過剰のヘキサンにあけると餅状のアクリル樹脂
が沈澱する。上澄みのヘキサン溶液を取り除き、乾燥す
ることによりアクリル系樹脂（Ａ）の固形物を得た。こ
のアクリル系樹脂の分子量をゲル浸透クロマトグラフ法
（ＧＰＣ法）で測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝
４０，０００だった。得られたアクリル系樹脂（バイン
ダー樹脂）を乳酸エチルに樹脂濃度１０重量％になるよ
う溶解し、バインダー樹脂溶液を作製した。Example 1 Synthesis of Acrylic Resin (A) 20 g of methacrylic acid (MAA), 15 g of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), and 65 g of methyl methacrylate (MMA) were dissolved in 500 ml of ethanol. 0.5 g of 4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and 0.5 ml of 3-mercaptopropionic acid were added to obtain a uniform solution. After degassing while stirring for 1 hour in an Ar atmosphere, polymerization was carried out while refluxing at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture is allowed to cool naturally, and when this solution is poured into a large excess of hexane, a mochi-like acrylic resin precipitates. The hexane solution of the supernatant was removed and dried to obtain a solid of the acrylic resin (A). When the molecular weight of this acrylic resin was measured by gel permeation chromatography (GPC method), the weight average molecular weight Mw =
It was 40,000. The obtained acrylic resin (binder resin) was dissolved in ethyl lactate to a resin concentration of 10% by weight to prepare a binder resin solution.
【００３２】感光性樹脂組成物 上記バインダー樹脂溶液１００重量部に対し、多官能モ
ノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを
７重量部、及び光重合開始剤として２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタノン−１を０．８重量部、それぞれを添加し、溶解
したところ、透明な感光性樹脂組成物溶液が得られた。露光・現像テスト 上記感光性樹脂組成物溶液を、ガラス基板上にスピンナ
ーにより回転数を調整しながら塗布を行った。その後、
ホットプレートにて１００℃、５分のプリベークにより
溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜厚１．３μｍ）。
得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ（１ｋｗ）を用いて
マスクを介して紫外線を照射し、その後１００℃５分の
ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）処理
を行い、Ｎａ2ＣＯ3：０．２５重量％＋ＮａＨＣＯ3：
０．２５重量％の現像液（ｐＨ＝１０．０）を用いて現
像した。つづいて、純水で十分に水洗し、２００℃３０
分のポストベークによりパターン形成を行った。露光・
現象テストを行ったところ、３６５ｎｍ換算で１０ｍＪ
／ｃｍ2でパターン形成を行うことができた。 Photosensitive resin composition To 100 parts by weight of the binder resin solution, 7 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a polyfunctional monomer and 2-benzyl-2- as a photopolymerization initiator.
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
When butanone-1 was added and dissolved in 0.8 parts by weight, a transparent photosensitive resin composition solution was obtained. Exposure / Development Test The photosensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate while adjusting the number of revolutions with a spinner. afterwards,
The solvent was evaporated by prebaking at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a coating film (thickness: 1.3 μm).
The obtained coating film is irradiated with ultraviolet rays through a mask using an ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw), and then subjected to PEB (Post Exposure Bake) treatment at 100 ° C. for 5 minutes, and Na 2 CO 3 : 0.25 wt. % + NaHCO 3 :
Development was performed using a 0.25% by weight developer (pH = 10.0). Then, wash thoroughly with pure water,
A pattern was formed by post-baking for minutes. exposure·
When a phenomenon test was performed, it was 10 mJ in 365 nm conversion.
/ Cm 2 was able to form a pattern.
【００３３】［実施例２］実施例１のペンタエリスリト
ールトリアクリレートに代えて、ＥＯ変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）ＴＭＰ
−６ＥＯ−３Ａ）を用いて同様の操作を行ったところ、
３６５ｎｍ換算で１５ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行
うことができた。[Example 2] Instead of pentaerythritol triacrylate of Example 1, EO-modified trimethylolpropane triacrylate (TMP manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
-6EO-3A), the same operation was performed,
A pattern could be formed at 15 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００３４】［実施例３］実施例１のペンタエリスリト
ールトリアクリレートに代えて、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート（共栄社化学（株）ＤＰＥ−６
Ａ）を用いて同様の操作を行ったところ、３６５ｎｍ換
算で５ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うことができ
た。各種多官能モノマーでの相対感度を表１に示す。Example 3 Dipentaerythritol hexaacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. DPE-6) was used in place of pentaerythritol triacrylate in Example 1.
When the same operation was performed using A), a pattern could be formed at 5 mJ / cm 2 in terms of 365 nm. Table 1 shows the relative sensitivities of various polyfunctional monomers.
【００３５】[0035]
【表１】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２
０／１５／６５、Ｍｗ＝４０，０００ （２）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１[Table 1] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / MMA = 2
0/15/65, Mw = 40,000 (2) Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
【００３６】［比較例１］実施例１のアクリル系樹脂
（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＭＡＡを増量して重合したアクリル系
樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝３０／１５／５５）
を用いて同様のテストを行ったところ、パターニングの
ための最低露光量は数倍（４０〜５０ｍＪ／ｃｍ2）に
なり、感度は低下した。また、２０μｍ以下の細かなラ
インは現像中に流れてしまった。Comparative Example 1 The acrylic resin (A) of Example 1 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
Acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 30/15/55) polymerized by increasing MAA instead of 5)
When the same test was carried out using, the minimum exposure amount for patterning was several times (40 to 50 mJ / cm 2 ), and the sensitivity was lowered. Fine lines of 20 μm or less flowed during development.
【００３７】［比較例２］実施例１のアクリル系樹脂
（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＭＡＡを減量して重合したアクリル系
樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝１０／１５／７５）
を用いて同様のテストを行ったところ、現像性が低下
し、パターンの周囲の皮膜が残るようになった。したが
って感度（最低露光量）は不明である。Comparative Example 2 The acrylic resin (A) of Example 1 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
Acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 10/15/75) polymerized by reducing MAA instead of 5)
When a similar test was conducted using, the developability was reduced, and a film around the pattern was left. Therefore, the sensitivity (minimum exposure) is unknown.
【００３８】［比較例３］実施例１のアクリル系樹脂
（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＨＰＭＡを増量して重合したアクリル
系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／２５／５
５）を用いて同様のテストを行ったところ、パターニン
グのための最低露光量は低くなり（〜５ｍＪ／ｃ
ｍ2）、見かけ上の感度は向上した。しかしながら、パ
ターンを顕微鏡で拡大してみると、現像時に痩せて凸型
になってしまっているのが観察された。Comparative Example 3 Acrylic resin (A) of Example 1 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
Instead of 5), an acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 20/25/5) polymerized by increasing the amount of HPMA
When the same test was performed using 5), the minimum exposure for patterning was low (（5 mJ / c).
m 2 ), the apparent sensitivity was improved. However, when the pattern was enlarged with a microscope, it was observed that the pattern became thin and convex when developed.
【００３９】［比較例４］実施例１のアクリル系樹脂
（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＨＰＭＡを減量して重合したアクリル
樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／５／７５）を
用いて同様のテストをしようとしたところ、乳酸エチル
に対しての溶解性が不十分であり、パターニングテスト
を行うことができなかった。各特性とバインダー樹脂の
組成を一括して表２に示す。Comparative Example 4 The acrylic resin (A) of Example 1 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
In place of 5), a similar test was conducted using an acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 20/5/75) obtained by reducing the amount of HPMA. It was sufficient and the patterning test could not be performed. Table 2 summarizes the properties and the composition of the binder resin.
【００４０】[0040]
【表２】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ共重
合体、Ｍｗ＝１５，０００ （２）多官能モノマー：ペンタエリスリトールトリアク
リレート （３）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ （４）各特性の評価基準（以下の例でも同じ） ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良[Table 2] (Footnotes) (1) Binder resin: MAA / HPMA / MMA copolymer, Mw = 15,000 (2) Polyfunctional monomer: pentaerythritol triacrylate (3) Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (4) Evaluation criteria for each property (the same applies to the following examples) ：: extremely good ：: good △: slightly poor ×: poor
【００４１】［実施例４］着色感光性樹脂組成物 実施例１で合成したアクリル系樹脂（Ａ）を用いて、以
下の赤色感光性樹脂組成物を調製した。 アクリル系樹脂 メタクリル酸／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
／メチルメタクリレート＝２０／１５／６５（重量比）
（１２．０重量％） 多官能モノマー ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学
（株）ＰＥ−３Ａ）（１０．１重量％） 光重合開始剤 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）（１．３０重量％） 溶媒 乳酸エチル（６０．４重量％） 顔料 クロモフタールレッド：ジスアゾイエロー＝８５：１５
（重量比）（１２．０重量％） 分散剤（１．７重量％）Example 4 Colored photosensitive resin composition Using the acrylic resin (A) synthesized in Example 1, the following red photosensitive resin composition was prepared. Acrylic resin methacrylic acid / 2-hydroxypropyl methacrylate / methyl methacrylate = 20/15/65 (weight ratio)
(12.0% by weight) Polyfunctional monomer pentaerythritol triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. PE-3A) (10.1% by weight) Photopolymerization initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) -butanone-1 (Ciba-Geig)
ygacure 369) (1.30% by weight) Solvent Ethyl lactate (60.4% by weight) Pigment Chromophtal red: Disazo Yellow = 85: 15
(Weight ratio) (12.0% by weight) Dispersant (1.7% by weight)
【００４２】上記赤色感光性樹脂組成物溶液を、ガラス
基板上にスピンナーにより回転数を調整しながら塗布を
行った。その後、ホットプレートにて１００℃、５分の
プリベークにより溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜
厚＝１．３μｍ）。得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ
（１ｋｗ）を用いてマスクを介して紫外線を照射し、そ
の後、１００℃５分のＰＥＢ処理を行い、Ｎａ2ＣＯ2：
０．２５重量％＋ＮａＨＣＯ3：０．２５重量％の現像
液（ｐＨ＝１０．０）を用いて現像した。つづいて、純
水で十分に水洗し、２３０℃３０分のポストベークを行
った。その結果、３６５ｎｍ換算で５００ｍＪ／ｃｍ2
でパターン形成を行うことができた。The above red photosensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate while adjusting the number of revolutions with a spinner. Thereafter, the solvent was evaporated by pre-baking at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a coating film (film thickness = 1.3 μm). The obtained coating film is irradiated with ultraviolet rays through a mask using an ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw), and then subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 5 minutes to obtain Na 2 CO 2 :
0.25 wt% + NaHCO 3: was developed with a 0.25 wt% of the developer (pH = 10.0). Subsequently, the substrate was sufficiently washed with pure water, and post-baked at 230 ° C. for 30 minutes. As a result, 500 mJ / cm 2 in 365 nm conversion.
Was able to form a pattern.
【００４３】［実施例５］実施例４において、顔料をフ
タロシアニングリーン：ジスアゾイエロー＝６０：４０
とした緑色感光性樹脂組成物を作製し、同様に１．２μ
ｍ厚の塗膜のパターン形成を行ったところ、３６５ｎｍ
換算で１０００ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うこと
ができた。Example 5 In Example 4, the pigment was phthalocyanine green: disazo yellow = 60: 40.
Green photosensitive resin composition was prepared, and
When a pattern of a m-thick coating film was formed, 365 nm
The pattern could be formed at a conversion of 1000 mJ / cm 2 .
【００４４】［実施例６］実施例４において、顔料をフ
タロシアニンブル−：ジオキサジンヴァイオレット＝８
０：２０とした青色感光性樹脂組成物を作製し、同様に
１．０μ厚の塗膜のパターン形成を行ったところ、３６
５ｎｍ換算で４００ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行う
ことができた。Example 6 The same procedure as in Example 4 was repeated except that the pigment was changed to phthalocyanine blue-: dioxazine violet = 8.
A blue photosensitive resin composition having a ratio of 0:20 was prepared, and a pattern of a 1.0 μm thick coating film was similarly formed.
A pattern could be formed at 400 mJ / cm 2 in terms of 5 nm.
【００４５】［実施例７］実施例４において、顔料をカ
ーボンブラックとした黒色感光性樹脂組成物を作製し、
同様に１．２μ厚の塗膜のパターン形成を行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で２０００ｍＪ／ｃｍ2でパターン
形成を行うことができた。Example 7 A black photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the pigment was carbon black.
Similarly, when a pattern was formed on a coating film having a thickness of 1.2 μm, a pattern could be formed at 2000 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００４６】［実施例８］実施例４の要領でパターン形
成を繰り返し、開口部１００ｍμ×３００μｍ、ブラッ
クマトリックス線幅３０μｍのストライプパターンのカ
ラーフィルタを作製した。得られたカラーフィルタを５
％ＮａＯＨ、５％Ｈ2ＳＯ4、Ｎ−メチルピロリドン、γ
−ブチルラクトン、イソプロピルアルコールのそれぞれ
に２５℃３０分浸漬し、その後の外観を評価した結果、
変化は見られず、耐薬品性は良好であった。Example 8 Pattern formation was repeated in the same manner as in Example 4, to produce a color filter having a stripe pattern with openings of 100 μm × 300 μm and a black matrix line width of 30 μm. 5 color filters
% NaOH, 5% H 2 SO 4 , N-methylpyrrolidone, γ
-Butyl lactone, immersion in each of isopropyl alcohol at 25 ° C. for 30 minutes, and then evaluating the appearance,
No change was observed and the chemical resistance was good.
【００４７】［実施例９］アクリル系樹脂（Ｂ）の合成 メタクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇ、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１５ｇ、ブチルメタクリ
レート（ＢＭＡ）５５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）１０ｇをエタノール５００ｍｌに溶解し、さらに、
この溶液に４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）０．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．５ｍｌ
を加えて均一な溶液とした。Ａｒ雰囲気下で１時間撹拌
しながら脱気した後、７０℃で５時間還流させながら重
合を行った。重合終了後、自然放冷し、この溶液を大過
剰のヘキサンにあけると餅状のアクリル系樹脂が沈澱し
た。上澄みのヘキサン溶液を取り除き、乾燥することに
よりアクリル系樹脂の固形物を得た。得られたアクリル
系樹脂の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、Ｍｗ＝４
０，０００（ポリスチレン換算）であった。得られたア
クリル系樹脂（Ｂ）を乳酸エチルに樹脂濃度１０重量％
になるよう溶解し、バインダー樹脂溶液を作製した。Example 9 Synthesis of Acrylic Resin (B ) 20 g of methacrylic acid (MAA), 15 g of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), 55 g of butyl methacrylate (BMA), and methyl methacrylate (MM)
A) 10 g is dissolved in 500 ml of ethanol,
0.5 g of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and 0.5 ml of 3-mercaptopropionic acid are added to this solution.
Was added to obtain a uniform solution. After degassing while stirring for 1 hour in an Ar atmosphere, polymerization was carried out while refluxing at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool naturally, and when this solution was poured into a large excess of hexane, a rice cake-like acrylic resin was precipitated. The hexane solution of the supernatant was removed and dried to obtain a solid of an acrylic resin. When the molecular weight of the obtained acrylic resin was measured by the GPC method, Mw = 4
It was 000 (in terms of polystyrene). The obtained acrylic resin (B) was added to ethyl lactate at a resin concentration of 10% by weight.
To give a binder resin solution.
【００４８】感光性樹脂組成物 上記バインダー樹脂溶液１００重量部に対し、多官能モ
ノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを
７重量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタ
ノン−１を０．８重量部、それぞれを添加し、溶解した
ところ、透明な感光性樹脂組成物溶液が得た。露光・現像テスト 上記感光性樹脂組成物溶液を、ガラス基板上にスピンナ
ーにより回転数を調整しながら塗布を行った。その後、
ホットプレートにて１００℃、５分のプリベークにより
溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜厚＝１．３μ
ｍ）。得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ（１ｋｗ）を
用いてマスクを介して紫外線を照射し、その後１００℃
５分のＰＥＢ処理を行い、Ｎａ2ＣＯ3：０．２５重量％
＋ＮａＨＣＯ 3：０．２５重量％の現像液（ｐＨ＝１
０．０）を用いて現像した。つづいて、純水で十分に水
洗し、２００℃３０分のポストベークによりパターン形
成が行えた。露光・現象テストを行ったところ、３６５
ｎｍ換算で２ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うことが
できた。[0048]Photosensitive resin composition For 100 parts by weight of the binder resin solution,
Pentaerythritol triacrylate as a nomer
7 parts by weight, 2-benzyl-2-dimethyl as a photopolymerization initiator
Tylamino-1- (4-morpholinophenyl) -buta
0.8 parts by weight of non-1 were added and dissolved.
However, a transparent photosensitive resin composition solution was obtained.Exposure and development test The above photosensitive resin composition solution is spin-coated on a glass substrate.
The coating was carried out while adjusting the number of rotations with a cutter. afterwards,
Pre-bake at 100 ° C for 5 minutes on a hot plate
The solvent was evaporated to form a coating film (film thickness = 1.3 μm).
m). An ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw) is applied to the obtained coating film.
UV irradiation through a mask using
Perform PEB treatment for 5 minutes.TwoCOThree: 0.25% by weight
+ NaHCO Three: 0.25% by weight of developer (pH = 1)
0.0). Then, use pure water
Wash, pattern shape by post-baking at 200 ° C for 30 minutes
Was successfully completed. Exposure / phenomenon test revealed 365
2mJ / cm in nm conversionTwoIt is possible to perform pattern formation with
did it.
【００４９】［実施例１０］実施例９のペンタエリスリ
トールトリアクリレートに代えて、ＥＯ変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）ＴＭ
Ｐ−６ＥＯ−３Ａ）を用いて同様の操作を行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で３ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を
行うことができた。Example 10 In place of pentaerythritol triacrylate in Example 9, EO-modified trimethylolpropane triacrylate (TM, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
When the same operation was performed using P-6EO-3A), a pattern could be formed at 3 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００５０】［実施例１１］実施例９のペンタエリスリ
トールトリアクリレートに代えて、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）ＤＰＥ−６
Ａ）を用いて同様の操作を行ったところ、３６５ｎｍ換
算で１ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うことができ
た。各種多官能モノマーでの相対感度を表３に示す。Example 11 Dipentaerythritol hexaacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. DPE-6) was used instead of pentaerythritol triacrylate in Example 9.
When the same operation was performed using A), a pattern could be formed at 1 mJ / cm 2 in terms of 365 nm. Table 3 shows the relative sensitivities of various polyfunctional monomers.
【００５１】[0051]
【表３】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／Ｍ
ＭＡ＝２０／１５／５５／１０、Ｍｗ＝２０，０００ （２）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１[Table 3] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / BMA / M
MA = 20/15/55/10, Mw = 20,000 (2) Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
【００５２】［比較例５］実施例９のアクリル系樹脂
（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１
５／５５／１０）の替わりに、ＭＡＡを増量して重合し
たアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ
＝３０／１５／４５／１０）を用いて同様のテストを行
ったところ、パターニングのための最低露光量は数倍
（２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2）になり、感度は低下した。
また、２０μｍ以下の細かなラインは現像中に流れてし
まった。Comparative Example 5 The acrylic resin (B) of Example 9 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20/1)
Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / MMA) polymerized by increasing MAA instead of 5/55/10)
= 30/15/45/10), the minimum exposure for patterning was several times (20 to 30 mJ / cm 2 ), and the sensitivity was reduced.
Fine lines of 20 μm or less flowed during development.
【００５３】［比較例６］実施例９のアクリル系樹脂
（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１
５／５５／１０）の替わりに、ＭＡＡを減量して重合し
たアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ
＝１０／１５／６５／１０）を用いて同様のテストを行
ったところ、現像性が低下し、パターンの周囲の皮膜が
残るようになった。したがって感度（最低露光量）は不
明である。Comparative Example 6 The acrylic resin (B) of Example 9 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20/1)
5/55/10) Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / MMA) polymerized by reducing MAA instead of MAA
= 10/15/65/10), a similar test was conducted. As a result, the developability was reduced, and a film around the pattern was left. Therefore, the sensitivity (minimum exposure) is unknown.
【００５４】［比較例７］実施例９のアクリル系樹脂
（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１
５／５５／１０）の替わりに、ＨＰＭＡを増量して重合
したアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭ
Ａ＝２０／２５／４５／１０）を用いて同様のテストを
行ったところ、パターニングのための最低露光量は低く
なり（〜１ｍＪ／ｃｍ2）、見かけ上の感度は向上し
た。しかしながら、パターンを顕微鏡で拡大してみる
と、現像時に痩せて凸型になってしまっているのが観察
された。Comparative Example 7 The acrylic resin (B) of Example 9 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20/1)
Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / MM) polymerized by increasing HPMA instead of 5/55/10)
A = 20/25/45/10), the same test was carried out. As a result, the minimum exposure for patterning was low (（1 mJ / cm 2 ), and the apparent sensitivity was improved. However, when the pattern was enlarged with a microscope, it was observed that the pattern became thin and convex when developed.
【００５５】［比較例８］実施例９のアクリル系樹脂
（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１
５／５５／１０）の替わりに、ＨＰＭＡを減量して重合
したアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭ
Ａ＝２０／５／６５／１０）を用いて同様のテストをし
ようとしたところ、乳酸エチルに対しての溶解性が不十
分であり、パターニングテストを行うことができなかっ
た。各特性とバインダー樹脂の組成を一括して表４に示
す。Comparative Example 8 The acrylic resin (B) of Example 9 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20/1)
Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / MM) polymerized by reducing HPMA in place of 5/55/10)
(A = 20/5/65/10), the same test was performed, but the solubility in ethyl lactate was insufficient, and the patterning test could not be performed. Table 4 summarizes the properties and the composition of the binder resin.
【００５６】[0056]
【表４】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／Ｍ
ＭＡ共重合体、Ｍｗ＝２０，０００ （２）多官能モノマー：ペンタエリスリトールトリアク
リレート （３）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ［実施例１２］[Table 4] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / BMA / M
MA copolymer, Mw = 20,000 (2) Polyfunctional monomer: pentaerythritol triacrylate (3) Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1 [Example 12]
【００５７】着色感光性樹脂組成物 実施例９で合成したアクリル系樹脂（Ｂ）を用いて、以
下の赤色感光性樹脂組成物を調製した。 アクリル樹脂 メタクリル酸／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝２０
／１５／５５／１０（重量比）（１２．０重量％） 多官能モノマー ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学
（株）ＰＥ−３Ａ）（１０．１重量％） 光重合開始剤 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）１．３０重量％） 溶媒 乳酸エチル（６０．４重量％） 顔料 クロモフタールレッド：ジスアゾイエロー＝８５：１５
（重量比）（１２．０重量％） 分散剤（１．７重量％） Colored photosensitive resin composition Using the acrylic resin (B) synthesized in Example 9, the following red photosensitive resin composition was prepared. Acrylic resin methacrylic acid / 2-hydroxypropyl methacrylate / butyl methacrylate / methyl methacrylate = 20
/ 15/55/10 (weight ratio) (12.0% by weight) Polyfunctional monomer pentaerythritol triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. PE-3A) (10.1% by weight) Photopolymerization initiator 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Ciba-Geig
ygacure 369) 1.30% by weight) Solvent Ethyl lactate (60.4% by weight) Pigment Chromophtal red: Disazo Yellow = 85: 15
(Weight ratio) (12.0% by weight) Dispersant (1.7% by weight)
【００５８】上記赤色感光性樹脂組成物溶液を、ガラス
基板上にスピンナーにより回転数を調整しながら塗布を
行った。その後、ホットプレートにて１００℃、５分の
プリベークにより溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜
厚＝１．３μｍ）。得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ
（１ｋｗ）を用いてマスクを介して紫外線を照射し、そ
の後１００℃５分のＰＥＢ処理を行い、Ｎａ2ＣＯ3：
０．２５重量％＋ＮａＨＣＯ3：０．２５重量％の現像
液（ｐＨ＝１０．０）を用いて現像した。つづいて、純
水で十分に水洗し、２３０℃３０分のポストベークを行
った。その結果、３６５ｎｍ換算で１００ｍＪ／ｃｍ2
でパターン形成を行うことができた。The red photosensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate while adjusting the number of revolutions with a spinner. Thereafter, the solvent was evaporated by pre-baking at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a coating film (film thickness = 1.3 μm). The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask using an ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw), and then subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 5 minutes to obtain Na 2 CO 3 :
0.25 wt% + NaHCO 3: was developed with a 0.25 wt% of the developer (pH = 10.0). Subsequently, the substrate was sufficiently washed with pure water, and post-baked at 230 ° C. for 30 minutes. As a result, 100 mJ / cm 2 in 365 nm conversion.
Was able to form a pattern.
【００５９】［実施例１３］実施例１２において、顔料
をフタロシアニングリーン：ジスアゾイエロー＝６０：
４０とした緑色感光性樹脂組成物を作製し、同様に１．
２μｍ厚の塗膜のパターン形成を行ったところ、３６５
ｎｍ換算で２００ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うこ
とができた。Example 13 In Example 12, the pigment was changed to phthalocyanine green: disazo yellow = 60:
A green photosensitive resin composition of No. 40 was prepared.
When a pattern of a coating film having a thickness of 2 μm was formed, 365
The pattern could be formed at 200 mJ / cm 2 in terms of nm.
【００６０】［実施例１４］実施例１２において、顔料
をフタロシアニンブル−：ジオキサジンヴァイオレット
＝８０：２０とした青色感光性樹脂組成物を作製し、同
様に１．０μｍ厚の塗膜のパターン形成を行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で８０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成
を行うことができた。Example 14 A blue photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 12, except that the pigment was phthalocyanine blue-: dioxazine violet = 80: 20. Similarly, a 1.0 μm-thick coating film was formed. Was performed, a pattern could be formed at 80 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００６１】［実施例１５］実施例１２において、顔料
をカーボンブラックとした黒色感光性樹脂組成物を作製
し、同様に１．２μｍ厚の塗膜のパターン形成を行った
ところ、３６５ｎｍ換算で７００ｍＪ／ｃｍ2でパター
ン形成を行うことができた。Example 15 A black photosensitive resin composition using carbon black as a pigment was prepared in Example 12, and a 1.2 μm-thick coating film was formed in the same manner. / Cm 2 was able to form a pattern.
【００６２】［実施例１６］実施例１２の要領でパター
ン形成を繰り返し、開口部１００μｍ×３００μｍ、ブ
ラックマトリックス線幅３０μｍのストライプパターン
のカラーフィルタを作製した。得られたカラーフィルタ
を５％ＮａＯＨ、５％Ｈ2ＳＯ4、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチルラクトン、イソプロピルアルコールのそ
れぞれに２５℃３０分浸漬し、その後の外観を評価した
結果、変化は見られず、耐薬品性は良好であった。Example 16 Pattern formation was repeated in the same manner as in Example 12, to produce a color filter having a stripe pattern with openings of 100 μm × 300 μm and a black matrix line width of 30 μm. The obtained color filter was immersed in 5% NaOH, 5% H 2 SO 4 , N-methylpyrrolidone, γ-butyl lactone, and isopropyl alcohol at 25 ° C. for 30 minutes, and the appearance was evaluated. No chemical resistance was obtained.
【００６３】［実施例１７］感光性樹脂組成物 実施例１で合成したアクリル系樹脂（Ａ）（ＭＡＡ／Ｈ
ＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６５）を乳酸エチルに樹
脂濃度１０重量％になるよう溶解し、バインダー樹脂溶
液を作製した。上記バインダー樹脂溶液１００重量部に
対し、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリ
アクリレートを７重量部、光重合開始剤として２−（ｏ
−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンを０．８重量部、それぞれを添加
し、溶解したところ、透明な感光性樹脂組成物溶液が得
られた。Example 17 Photosensitive resin composition Acrylic resin (A) synthesized in Example 1 (MAA / H
PMA / MMA = 20/15/65) was dissolved in ethyl lactate to a resin concentration of 10% by weight to prepare a binder resin solution. To 100 parts by weight of the binder resin solution, 7 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a polyfunctional monomer and 2- (o) as a photopolymerization initiator were used.
-Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine was added and dissolved in 0.8 parts by weight, respectively, to obtain a transparent photosensitive resin composition solution.
【００６４】現像・露光テスト 上記赤色感光性樹脂組成物溶液を、ガラス基板上にスピ
ンナーにより回転数を調整しながら塗布を行った。その
後ホットプレートにて１００℃、５分のプリベークによ
り溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜厚１．３μ
ｍ）。得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ（１ｋｗ）を
用いてマスクを介して紫外線を照射し、その後１００℃
５分のＰＥＢ処理を行い、Ｎａ2ＣＯ3：０．２５重量％
＋ＮａＨＣＯ 3：０．２５重量％の現像液（ｐＨ＝１
０．０）を用いて現像した。つづいて、純水で十分に水
洗し、２００℃３０分のポストベークによりパターン形
成を行うことができた。露光・現象テストを行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で２０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成
を行うことができた。[0064]Development and exposure test The above red photosensitive resin composition solution is spun on a glass substrate.
The coating was performed while adjusting the number of revolutions with a knives. That
After pre-baking at 100 ℃ for 5 minutes on a hot plate
The solvent was evaporated to form a coating film (thickness: 1.3 μm).
m). An ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw) is applied to the obtained coating film.
UV irradiation through a mask using
Perform PEB treatment for 5 minutes.TwoCOThree: 0.25% by weight
+ NaHCO Three: 0.25% by weight of developer (pH = 1)
0.0). Then, use pure water
Wash, pattern shape by post-baking at 200 ° C for 30 minutes
Could be performed. Exposure and phenomenon tests
20 mJ / cm in 365 nm conversionTwoPattern formation
Was able to do.
【００６５】［実施例１８］実施例１７のペンタエリス
リトールトリアクリレートに代えて、ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）Ｔ
ＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）を用いて同様の操作を行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で３０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成
を行うことができた。Example 18 Instead of pentaerythritol triacrylate of Example 17, EO-modified trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
When the same operation was performed using MP-6EO-3A), a pattern could be formed at 30 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００６６】［実施例１９］実施例１７のペンタエリス
リトールトリアクリレートに代えて、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）ＤＰＥ−
６Ａ）を用いて同様の操作を行ったところ、３６５ｎｍ
換算で１０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うことがで
きた。各種多官能モノマーでの相対感度を表５に示す。Example 19 Instead of pentaerythritol triacrylate of Example 17, dipentaerythritol hexaacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. DPE-
When the same operation was performed using 6A), 365 nm was obtained.
The pattern could be formed at a conversion of 10 mJ / cm 2 . Table 5 shows the relative sensitivities of various polyfunctional monomers.
【００６７】[0067]
【表５】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２
０／１５／６５、Ｍｗ＝１５，０００ （２）光重合開始剤：２−（ｏ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン[Table 5] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / MMA = 2
0/15/65, Mw = 15,000 (2) Photopolymerization initiator: 2- (o-methoxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
【００６８】［実施例２０］実施例１７の２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンに代えて、２−（２，４−ジメトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンを用いて同様の操作を行ったところ、３６５
ｎｍ換算で３０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うこと
ができた。Example 20 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) of Example 17
Instead of -s-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-
The same operation was performed using triazine.
The pattern could be formed at 30 mJ / cm 2 in terms of nm.
【００６９】［実施例２１］実施例１７の２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンに代えて、２−（３，４，５−トリメ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンを用いて同様の操作を行ったところ、
３６５ｎｍ換算で３０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行
うことができた。各種光重合開始剤での相対感度を表６
に示すExample 21 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) of Example 17
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) instead of -s-triazine
When a similar operation was performed using -s-triazine,
A pattern could be formed at 30 mJ / cm 2 in terms of 365 nm. Table 6 shows the relative sensitivity of various photopolymerization initiators.
Shown in
【００７０】[0070]
【表６】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２
０／１５／６５、Ｍｗ＝１５，０００ （２）多官能モノマー：ペンタエリスリトールトリアク
リレート[Table 6] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / MMA = 2
0/15/65, Mw = 15,000 (2) Polyfunctional monomer: pentaerythritol triacrylate
【００７１】［比較例９］実施例１７のアクリル系樹脂
（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＭＡＡを増量して重合したアクリル系
樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝３０／１５／５５）
を用いて同様のテストを行ったところ、パターニングの
ための最低露光量は数倍（５０〜１００ｍＪ／ｃｍ2）
になり、感度は低下した。また、２０μｍ以下の細かな
ラインは現像中に流れてしまった。Comparative Example 9 Acrylic resin (A) of Example 17 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
Acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 30/15/55) polymerized by increasing MAA instead of 5)
When the same test was performed by using, the minimum exposure amount for patterning was several times (50 to 100 mJ / cm 2 )
And the sensitivity decreased. Fine lines of 20 μm or less flowed during development.
【００７２】［比較例１０］実施例１７のアクリル系樹
脂（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＭＡＡを減量して重合したアクリル樹
脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝１０／１５／７５）を
用いて同様のテストを行ったところ、現像性が低下し、
パターンの周囲の皮膜が残るようになった。したがって
感度（最低露光量）は不明である。Comparative Example 10 The acrylic resin (A) of Example 17 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
In place of 5), a similar test was conducted using an acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 10/15/75) polymerized by reducing the amount of MAA.
The film around the pattern came to remain. Therefore, the sensitivity (minimum exposure) is unknown.
【００７３】［比較例１１］実施例１７のアクリル系樹
脂（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＨＰＭＡを増量して重合したアクリル
樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／２５／５５）
を用いて同様のテストを行ったところ、パターニングの
ための最低露光量は低くなり（〜５ｍＪ／ｃｍ2）、見
かけ上の感度は向上した。しかしながら、パターンを顕
微鏡で拡大してみると、現像時に痩せて凸型になってし
まっているのが観察された。Comparative Example 11 The acrylic resin (A) of Example 17 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
Acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 20/25/55) polymerized by increasing HPMA instead of 5)
When the same test was performed by using, the minimum exposure amount for patterning was low (〜5 mJ / cm 2 ), and the apparent sensitivity was improved. However, when the pattern was enlarged with a microscope, it was observed that the pattern became thin and convex when developed.
【００７４】［比較例１２］実施例１７のアクリル系樹
脂（Ａ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／６
５）の替わりに、ＨＰＭＡを減量して重合したアクリル
樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ＝２０／５／７５）を
用いて同様のテストをしようとしたところ、乳酸エチル
に対しての溶解性が不十分であり、パターニングテスト
は行えなかった。各特性とバインダー樹脂の組成を一括
して表７に示す。Comparative Example 12 The acrylic resin (A) of Example 17 (MAA / HPMA / MMA = 20/15/6)
In place of 5), a similar test was conducted using an acrylic resin (MAA / HPMA / MMA = 20/5/75) obtained by reducing the amount of HPMA. It was sufficient and the patterning test could not be performed. Table 7 summarizes the properties and the composition of the binder resin.
【００７５】[0075]
【表７】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ共重
合体、Ｍｗ＝１５，０００ （２）多官能モノマー：ペンタエリスリトールトリアク
リレート （３）光重合開始剤：２−（ｏ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン[Table 7] (Footnotes) (1) Binder resin: MAA / HPMA / MMA copolymer, Mw = 15,000 (2) Polyfunctional monomer: pentaerythritol triacrylate (3) Photopolymerization initiator: 2- (o-methoxystyryl) −
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
【００７６】［実施例２２］着色感光性樹脂組成物 実施例１７のアクリル系樹脂（Ａ）を用いて、以下の赤
色感光性樹脂組成物を調整した。 アクリル樹脂 メタクリル酸／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
／メチルメタクリレート＝２０／１５／６５（重量比）
（１２．０重量％） 多官能モノマー ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学
（株）ＰＥ−３Ａ）（１０．１重量％） 光重合開始剤 ２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学ＴＡＺ１１
８）（１．３０重量％） 溶媒 乳酸エチル（６０．４重量％） 顔料 クロモフタールレッド：ジスアゾイエロー＝８５：１５
（重量比）（１２．０重量％） 分散剤（１．７重量％）[Example 22] Colored photosensitive resin composition The following red photosensitive resin composition was prepared using the acrylic resin (A) of Example 17. Acrylic resin methacrylic acid / 2-hydroxypropyl methacrylate / methyl methacrylate = 20/15/65 (weight ratio)
(12.0% by weight) Polyfunctional monomer pentaerythritol triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. PE-3A) (10.1% by weight) Photopolymerization initiator 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine (Midori Kagaku TAZ11)
8) (1.30% by weight) Solvent Ethyl lactate (60.4% by weight) Pigment Chromophtal red: Disazo yellow = 85: 15
(Weight ratio) (12.0% by weight) Dispersant (1.7% by weight)
【００７７】上記赤色感光性樹脂組成物溶液を、ガラス
基板上にスピンナーにより回転数を調整しながら塗布を
行った。その後ホットプレートにて１２０℃、５分のプ
リベークにより溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜厚
＝１．３μｍ）。得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ
（１ｋｗ）を用いてマスクを介して紫外線を照射し、そ
の後、１００℃５分のＰＥＢ処理を行い、Ｎａ2ＣＯ3：
０．２５重量％＋ＮａＨＣＯ3：０．２５重量％の現像
液（ｐＨ＝１０．０）を用いて現像した。つづいて、純
水で十分に水洗し、２３０℃３０分のポストベークを行
った。その結果、３６５ｎｍ換算で４００ｍＪ／ｃｍ2
でパターン形成を行うことができた。The red photosensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate while adjusting the number of revolutions with a spinner. Thereafter, the solvent was evaporated by prebaking at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a coating film (film thickness = 1.3 μm). The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask using an ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw), and then subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 5 minutes to obtain Na 2 CO 3 :
0.25 wt% + NaHCO 3: was developed with a 0.25 wt% of the developer (pH = 10.0). Subsequently, the substrate was sufficiently washed with pure water, and post-baked at 230 ° C. for 30 minutes. As a result, 400 mJ / cm 2 in 365 nm conversion.
Was able to form a pattern.
【００７８】［実施例２３］実施例２２において、顔料
をフタロシアニングリーン：ジスアゾイエロー＝６０：
４０とした緑色感光性樹脂組成物を作製し、同様に１．
２μｍ厚の塗膜のパターン形成を行ったところ、３６５
ｎｍ換算で７００ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うこ
とができた。Example 23 In Example 22, the pigment was changed to phthalocyanine green: disazo yellow = 60:
A green photosensitive resin composition of No. 40 was prepared.
When a pattern of a coating film having a thickness of 2 μm was formed, 365
A pattern could be formed at 700 mJ / cm 2 in terms of nm.
【００７９】［実施例２４］実施例２２において、顔料
をフタロシアニンブル−：ジオキサジンヴァイオレット
＝８０：２０とした青色感光性樹脂組成物を作製し、同
様に１．０μｍ厚の塗膜のパターン形成を行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で３５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形
成を行うことができた。Example 24 A blue photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 22, except that the pigment was phthalocyanine blue-: dioxazine violet = 80: 20. Similarly, a 1.0 μm thick coating film was formed. Was performed, a pattern could be formed at 350 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００８０】［実施例２５］実施例２２において、顔料
をカーボンブラックとした黒色感光性樹脂組成物を作製
し、同様に１．２μｍ厚の塗膜のパターン形成を行った
ところ、３６５ｎｍ換算で１５００ｍＪ／ｃｍ2でパタ
ーン形成を行うことができた。Example 25 In Example 22, a black photosensitive resin composition was prepared using carbon black as a pigment, and a 1.2 μm-thick coating film was formed in the same manner. / Cm 2 was able to form a pattern.
【００８１】［実施例２６］実施例２２の要領でパター
ン形成を繰り返し、開口部１００μｍ×３００μｍ、ブ
ラックマトリックス線幅３０μｍのストライプパターン
のカラーフィルタを作製した。得られたカラーフィルタ
を５％ＮａＯＨ、５％Ｈ2ＳＯ4、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチルラクトン、イソプロピルアルコールのそ
れぞれに２５度３０分浸漬し、その後の外観を評価した
結果、変化は見られず、耐薬品性は良好であった。Example 26 Pattern formation was repeated in the same manner as in Example 22, to produce a color filter having a stripe pattern with openings of 100 μm × 300 μm and a black matrix line width of 30 μm. The obtained color filter was immersed in 5% NaOH, 5% H 2 SO 4 , N-methylpyrrolidone, γ-butyl lactone, and isopropyl alcohol at 25 ° C. for 30 minutes, and the appearance was evaluated. No chemical resistance was obtained.
【００８２】［実施例２７］バインダー樹脂感光性樹脂組成物 実施例９で合成したアクリル系樹脂（Ｂ）（ＭＡＡ／Ｈ
ＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／１５／５５／１０）を
乳酸エチルに樹脂濃度１０重量％になるよう溶解し、バ
インダー樹脂溶液を作製した。このバインダー樹脂溶液
１００重量部に対し、多官能モノマーとしてペンタエリ
スリトールトリアクリレートを７重量部、光重合開始剤
として２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．８重量
部、それぞれを添加し、溶解したところ、透明な感光性
樹脂組成物溶液が得られた。Example 27 Binder Resin Photosensitive Resin Composition The acrylic resin (B) synthesized in Example 9 (MAA / H
PMA / BMA / MMA = 20/15/55/10) was dissolved in ethyl lactate to a resin concentration of 10% by weight to prepare a binder resin solution. For 100 parts by weight of this binder resin solution, 7 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a polyfunctional monomer and 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as a photopolymerization initiator. Was added and dissolved, and a transparent photosensitive resin composition solution was obtained.
【００８３】露光・現像テスト 上記感光性樹脂組成物溶液を、ガラス基板上にスピンナ
ーにより回転数を調整しながら塗布を行った。その後、
ホットプレートにて１００℃、５分のプリベークにより
溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜厚＝１．３μ
ｍ）。得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ（１ｋｗ）を
用いてマスクを介して紫外線を照射し、その後、１００
℃５分のＰＥＢ処理を行い、Ｎａ2ＣＯ3：０．２５重量
％＋ＮａＨＣＯ3：０．２５重量％の現像液（ｐＨ＝１
０．０）を用いて現像した。つづいて、純水で十分に水
洗し、２００℃３０分のポストベークによりパターン形
成を行うことができた。露光・現象テストを行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で６ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を
行うことができた。 Exposure / Development Test The above photosensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate while adjusting the number of revolutions with a spinner. afterwards,
The solvent was evaporated by pre-baking at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a coating film (film thickness = 1.3 μm).
m). The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask using an ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw).
PEB treatment at 5 ° C. for 5 minutes, and a developing solution (pH = 1) containing 0.25% by weight of Na 2 CO 3 + 0.25% by weight of NaHCO 3
0.0). Subsequently, the substrate was sufficiently washed with pure water, and a pattern was formed by post-baking at 200 ° C. for 30 minutes. When an exposure and phenomenon test was performed, a pattern could be formed at 6 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００８４】［実施例２８］実施例２７のペンタエリス
リトールトリアクリレートに代えて、ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）Ｔ
ＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）を用いて同様の操作を行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で６ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を
行うことができた。[Example 28] Instead of pentaerythritol triacrylate of Example 27, EO-modified trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
When the same operation was performed using MP-6EO-3A), a pattern could be formed at 6 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００８５】［実施例２９］実施例２７のペンタエリス
リトールトリアクリレートに代えて、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）ＤＰＥ−
６Ａ）を用いて同様の操作を行ったところ、３６５ｎｍ
換算で３ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うことができ
た。各種多官能モノマーでの相対感度を表８に示す。Example 29 Instead of pentaerythritol triacrylate of Example 27, dipentaerythritol hexaacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. DPE-
When the same operation was performed using 6A), 365 nm was obtained.
The pattern could be formed at a conversion of 3 mJ / cm 2 . Table 8 shows the relative sensitivities of various polyfunctional monomers.
【００８６】[0086]
【表８】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／Ｍ
ＭＡ＝２０／１５／５５／１０、Ｍｗ＝２０，０００ （２）光重合開始剤：２−（ｏ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン[Table 8] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / BMA / M
MA = 20/15/55/10, Mw = 20,000 (2) Photopolymerization initiator: 2- (o-methoxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
【００８７】［実施例３０］実施例２７の２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンに代えて、２−（２，４−ジメトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンを用いて同様の操作を行ったところ、３６５
ｎｍ換算で６ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うことが
できた。Example 30 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) of Example 27
Instead of -s-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-
The same operation was performed using triazine.
A pattern could be formed at 6 mJ / cm 2 in terms of nm.
【００８８】［実施例３１］実施例２７の２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンに代えて、２−（３，４，５−トリメ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンを用いて同様の操作を行ったところ、
３６５ｎｍ換算で６ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行う
ことができた。各種光重合開始剤での相対感度を一括し
て表９に示す。Example 31 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) of Example 27
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) instead of -s-triazine
When a similar operation was performed using -s-triazine,
The pattern could be formed at 6 mJ / cm 2 in terms of 365 nm. Table 9 shows the relative sensitivities of various photopolymerization initiators.
【００８９】[0089]
【表９】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／Ｍ
ＭＡ＝２０／１５／５５／１０、Ｍｗ＝２０，０００ （２）多官能モノマー：ペンタエリスリトールトリアク
リレート[Table 9] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / BMA / M
MA = 20/15/55/10, Mw = 20,000 (2) Polyfunctional monomer: pentaerythritol triacrylate
【００９０】［比較例１３］実施例２７のアクリル系樹
脂（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／
１５／５５／１０）の替わりに、ＭＡＡを増量して重合
したアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭ
Ａ＝３０／１５／４５／１０）を用いて同様のテストを
行ったところ、パターニングのための最低露光量は数倍
（２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2）になり、感度は低下した。
また、２０μｍ以下の細かなラインは現像中に流れてし
まった。Comparative Example 13 The acrylic resin (B) of Example 27 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20 /
15/55/10) Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / MM) polymerized by increasing MAA instead of MAA
A = 30/15/45/10), the same test was carried out. As a result, the minimum exposure amount for patterning was several times (20 to 30 mJ / cm 2 ), and the sensitivity was lowered.
Fine lines of 20 μm or less flowed during development.
【００９１】［比較例１４］実施例２７のアクリル系樹
脂（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／
１５／５５／１０）の替わりに、ＭＡＡを減量して重合
したアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭ
Ａ＝１０／１５／６５／１０）を用いて同様のテストを
行ったところ、現像性が低下し、パターンの周囲の皮膜
が残るようになった。したがって感度（最低露光量）は
不明である。Comparative Example 14 The acrylic resin (B) of Example 27 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20 /
15/55/10) Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / MM) polymerized by reducing MAA instead of MAA
(A = 10/15/65/10), a similar test was conducted. As a result, the developability was reduced, and a film around the pattern was left. Therefore, the sensitivity (minimum exposure) is unknown.
【００９２】［比較例１５］実施例２７のアクリル系樹
脂（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／
１５／５５／１０）の替わりに、ＨＰＭＡを増量して重
合したアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／Ｍ
ＭＡ＝２０／２５／４５／１０）を用いて同様のテスト
を行ったところ、パターニングのための最低露光量は低
くなり（２〜３ｍＪ／ｃｍ2）、見かけ上の感度は向上
した。しかしながら、パターンを顕微鏡で拡大してみる
と、現像時に痩せて凸型になってしまっているのが観察
された。Comparative Example 15 The acrylic resin (B) of Example 27 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20 /
15/55/10) Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / M) polymerized by increasing the amount of HPMA
MA = 20/25/45/10), the same test was performed. As a result, the minimum exposure for patterning was low ( 2 to 3 mJ / cm 2 ), and the apparent sensitivity was improved. However, when the pattern was enlarged with a microscope, it was observed that the pattern became thin and convex when developed.
【００９３】［比較例１６］実施例２７のアクリル系樹
脂（Ｂ）（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝２０／
１５／５５／１０）の替わりに、ＨＰＭＡを減量して重
合したアクリル系樹脂（ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／Ｍ
ＭＡ＝２０／５／６５／１０）を用いて同様のテストを
しようとしたところ、乳酸エチルに対しての溶解性が不
十分であり、パターニングテストは行えなかった。各特
性とバインダー樹脂の組成を一括して表１０に示す。Comparative Example 16 The acrylic resin (B) of Example 27 (MAA / HPMA / BMA / MMA = 20 /
15/55/10) Acrylic resin (MAA / HPMA / BMA / M) polymerized by reducing HPMA
MA = 20/5/65/10), the same test was performed, but the solubility in ethyl lactate was insufficient, and the patterning test could not be performed. Table 10 summarizes the properties and the composition of the binder resin.
【００９４】[0094]
【表１０】 （脚注） （１）バインダー樹脂：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＢＭＡ／Ｍ
ＭＡ共重合体、Ｍｗ＝４０，０００ （２）多官能モノマー：ペンタエリスリトールトリアク
リレート （３）光重合開始剤：２−（ｏ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン[Table 10] (Footnote) (1) Binder resin: MAA / HPMA / BMA / M
MA copolymer, Mw = 40,000 (2) Polyfunctional monomer: pentaerythritol triacrylate (3) Photopolymerization initiator: 2- (o-methoxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
【００９５】［実施例３２］着色感光性樹脂組成物 実施例２７のアクリル系樹脂（Ｂ）を用いて、以下の赤
色感光性樹脂組成物を調製した。 アクリル系樹脂 メタクリル酸／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝２０
／１５／５５／１０（重量比）（１２．０重量％） 多官能モノマー ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学
（株）ＰＥ−３Ａ）（１０．１重量％） 光重合開始剤 ２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学ＴＡＺ１１
８）（１．３０重量％） 溶媒 乳酸エチル（６０．４重量％） 顔料 クロモフタールレッド：ジスアゾイエロー＝８５：１５
（重量比）（１２．０重量％） 分散剤（１．７重量％）Example 32 Colored photosensitive resin composition Using the acrylic resin (B) of Example 27, the following red photosensitive resin composition was prepared. Acrylic resin methacrylic acid / 2-hydroxypropyl methacrylate / butyl methacrylate / methyl methacrylate = 20
/ 15/55/10 (weight ratio) (12.0% by weight) Polyfunctional monomer pentaerythritol triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. PE-3A) (10.1% by weight) Photopolymerization initiator 2- (o- Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (Midori Kagaku TAZ11)
8) (1.30% by weight) Solvent Ethyl lactate (60.4% by weight) Pigment Chromophtal red: Disazo yellow = 85: 15
(Weight ratio) (12.0% by weight) Dispersant (1.7% by weight)
【００９６】上記赤色感光性樹脂組成物溶液を、ガラス
基板上にスピンナーにより回転数を調整しながら塗布を
行った。その後、ホットプレートにて１２０℃、５分の
プリベークにより溶媒を蒸発させ、塗膜を形成した（膜
厚＝１．３μｍ）。得られた塗膜に超高圧紫外線ランプ
（１ｋｗ）を用いてマスクを介して紫外線を照射し、そ
の後、１００℃５分のＰＥＢ処理を行い、Ｎａ2ＣＯ3：
０．２５重量％＋ＮａＨＣＯ3：０．２５重量％の現像
液（ｐＨ＝１０．０）を用いて現像した。つづいて、純
水で十分に水洗し、２３０℃３０分のポストベークを行
った。その結果、３６５ｎｍ換算で８０ｍＪ／ｃｍ2で
パターン形成を行うことができた。The red photosensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate while adjusting the number of revolutions with a spinner. Thereafter, the solvent was evaporated by prebaking at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a coating film (film thickness = 1.3 μm). The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask using an ultra-high pressure ultraviolet lamp (1 kw), and then subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 5 minutes to obtain Na 2 CO 3 :
0.25 wt% + NaHCO 3: was developed with a 0.25 wt% of the developer (pH = 10.0). Subsequently, the substrate was sufficiently washed with pure water, and post-baked at 230 ° C. for 30 minutes. As a result, a pattern could be formed at 80 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００９７】［実施例３３］実施例３２において、顔料
をフタロシアニングリーン：ジスアゾイエロー＝６０：
４０とした緑色感光性樹脂組成物を作製し、同様に１．
２μｍ厚の塗膜のパターン形成を行ったところ、３６５
ｎｍ換算で１４０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成を行うこ
とができた。Example 33 In Example 32, the pigment was phthalocyanine green: disazo yellow = 60:
A green photosensitive resin composition of No. 40 was prepared.
When a pattern of a coating film having a thickness of 2 μm was formed, 365
A pattern could be formed at 140 mJ / cm 2 in terms of nm.
【００９８】［実施例３４］実施例３２において、顔料
をフタロシアニンブル−：ジオキサジンヴァイオレット
＝８０：２０とした青色感光性樹脂組成物を作製し、同
様に１．０μｍ厚の塗膜のパターン形成を行ったとこ
ろ、３６５ｎｍ換算で７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成
を行うことができた。Example 34 A blue photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 32 except that the pigment was phthalocyanine-: dioxazine violet = 80: 20. Similarly, a pattern of a 1.0 μm thick coating film was formed. Was performed, a pattern could be formed at 70 mJ / cm 2 in terms of 365 nm.
【００９９】［実施例３５］実施例３２において、顔料
をカーボンブラックとした黒色感光性樹脂組成物を作製
し、同様に１．２μｍ厚の塗膜のパターン形成を行った
ところ、３６５ｎｍ換算で３５０ｍＪ／ｃｍ2でパター
ン形成を行うことができた。Example 35 In Example 32, a black photosensitive resin composition was prepared using carbon black as a pigment, and a 1.2 μm-thick coating film was formed in the same manner. / Cm 2 was able to form a pattern.
【０１００】［実施例３６］実施例３２の要領でパター
ン形成を繰り返し、開口部１００μｍ×３００μｍ、ブ
ラックマトリックス線幅３０μｍのストライプパターン
のカラーフィルタを作製した。得られたカラーフィルタ
を５％ＮａＯＨ、５％Ｈ2ＳＯ4、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチルラクトン、イソプロピルアルコールのそ
れぞれに２５度３０分浸漬し、その後の外観を評価した
結果、変化は見られず、耐薬品性は良好であった。Example 36 The pattern formation was repeated in the same manner as in Example 32, and a color filter having a stripe pattern with openings of 100 μm × 300 μm and a black matrix line width of 30 μm was produced. The obtained color filter was immersed in 5% NaOH, 5% H 2 SO 4 , N-methylpyrrolidone, γ-butyl lactone, and isopropyl alcohol at 25 ° C. for 30 minutes, and the appearance was evaluated. No chemical resistance was obtained.
【０１０１】[0101]
【発明の効果】本発明によれば、溶剤として、体内、自
然界での分解が速いとされる安全溶媒である乳酸エチル
を用い、それに適応するバインダー樹脂、多官能モノマ
ー，及び光重合開始剤を見い出したことにより、高感度
の着色感光性樹脂組成物を提供することができる。これ
によりカラーフィルタの製造過程においても、作業環境
の改善が図られる。According to the present invention, ethyl lactate, which is a safe solvent which is considered to be rapidly decomposed in the body and in nature, is used as a solvent, and a binder resin, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator adapted thereto are used. As a result, a highly sensitive colored photosensitive resin composition can be provided. Thus, the working environment can be improved even in the process of manufacturing the color filter.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/48 ＭＤＨ Ｃ０８Ｆ 2/48 ＭＤＨ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location // C08F 2/48 MDH C08F 2/48 MDH
Claims (7)
ー、光重合開始剤、及び溶剤として乳酸エチルを含有す
る着色感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂が、
メタクリル酸１５〜２５重量％、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１０〜２０重量％、及びアルキル（メ
タ）アクリレート５５〜７５重量％からなる共重合体で
あることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。1. A colored photosensitive resin composition containing a pigment, an acrylic resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and ethyl lactate as a solvent, wherein the acrylic resin is
A colored photosensitive resin composition comprising a copolymer comprising 15 to 25% by weight of methacrylic acid, 10 to 20% by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 55 to 75% by weight of alkyl (meth) acrylate.
〜２５重量％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
１０〜２０重量％、及びメチルメタクリレート５５〜７
５重量％からなる共重合体である請求項１記載の着色感
光性樹脂組成物。2. An acrylic resin comprising methacrylic acid 15
-25% by weight, 10-20% by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 55-7% of methyl methacrylate
The colored photosensitive resin composition according to claim 1, which is a copolymer comprising 5% by weight.
〜２５重量％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
１０〜２０重量％、ブチルメタクリレート４５〜６５重
量％、及びメチルメタクリレート５〜１５重量％からな
る共重合体である請求項１記載の着色感光性樹脂組成
物。3. An acrylic resin comprising methacrylic acid 15
2. The colored photosensitive resin composition according to claim 1, which is a copolymer comprising 2 to 25% by weight, 10 to 20% by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 45 to 65% by weight of butyl methacrylate, and 5 to 15% by weight of methyl methacrylate. .
ールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリアクリレート、及びジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートからなる群より選ばれる
少なくとも一種である請求項１ないし３のいずれか１項
に記載の着色感光性樹脂組成物。4. The polyfunctional monomer according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. Item 6. The colored photosensitive resin composition according to item 1.
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタノン−１である請求項１ないし４のいずれか１項に
記載の着色感光性樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is 2-benzyl-2-
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is butanone-1.
スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
及び２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからな
る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし
４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。6. The method of claim 1, wherein the photopolymerization initiator is 2- (o-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-
Triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
And 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,
The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
１項に記載の着色感光性樹脂組成物の光硬化物である着
色層がパターン状に形成されていることを特徴とするカ
ラーフィルタ。7. A color, characterized in that a colored layer, which is a photo-cured product of the colored photosensitive resin composition according to claim 1, is formed in a pattern on a substrate. filter.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19055596A JPH1039501A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Colored photosensitive resin composition and color filter |
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| JP19055596A JPH1039501A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Colored photosensitive resin composition and color filter |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1039501A true JPH1039501A (en) | 1998-02-13 |
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ID=16260028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19055596A Pending JPH1039501A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Colored photosensitive resin composition and color filter |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1039501A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001125268A (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Sony Corp | Exposure method |
| JP2005089552A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | Active ray curable composition, active ray curable ink, and image forming method and inkjet recording apparatus using it |
| JP2006276173A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | Photopolymerizable resin layered body and glass substrate with black matrix |
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-
1996
- 1996-07-19 JP JP19055596A patent/JPH1039501A/en active Pending
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