JP3881070B2

JP3881070B2 - Photosensitive coloring composition and color filter

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Publication number: JP3881070B2
Application number: JP28740596A
Authority: JP
Inventors: 洋一日口; 栄樹新尾; 宏之森
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH09166708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子ディスプレイ並びにカラー表示用イメージセンサー等の分野で使用するカラーフイルターの製造に使用する感光性着色組成物及びカラーフイルターに関し、特に液晶ディスプレイ並びにＣＣＤ等のイメージセンサー用途に最適であるカラーフイルター及びその製造に使用する感光性着色組成物の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶駆動のディスプレイにおいて、特にカラー表示をするためには、液晶セル構成中のカラーフイルターが最も重要な部材であることは云うまでもない。その構成は、ＴＦＴ、ＳＴＮ、ＴＮタイプとによって若干異なるが、ガラス表面上に（１）遮光用のブラック部、（２）カラー表示用のＲｅｄ（Ｒ）、Ｇｒｅｅｎ（Ｇ）及びＢｌｕｅ（Ｂ）のマトリックス、（３）カラーマトリックスを保持する透明な膜、更に液晶を駆動するための透明電極膜の４つの部材層からなっている。
これらの層のうちのカラーマトリックス層を形成するために種々の方法が考案されている。現状では、染色法、顔料分散法、印刷法及び電着法と大きく分けて４種の方法が実用化されている。但し各々の方式において品質性能及び低コスト化に対してそれぞれ固有の問題があり、その問題解決が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、染色法によるカラーフイルターは、撮像管用途を主流に実用化されている。この方法では、ガラス基板上に、可染性感光膜を形成し、フォトマスクを介してパターン露光し、これを現像することによって被染色パターンを形成する。これを３原色の１色目に染色する。その後、防染処理を行って、２色目の工程に入り、可染性感光膜の形成からの手順を繰り返し、２色目と３色目の画素パターンを形成する。次に画素部の保護と平坦化のために、表面に透明トップコート層を設置し、その上に透明電極用のＩＴＯ膜を成膜する。このように染色法ではカラーフイルターの形成プロセスが非常に長い。
【０００４】
更には可染性感光膜は、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子材料に重クロム酸塩で感光性を付与したものであるが、感光性材料が染料による染色性を有する材料に限定されてくることや、染料自身の耐光性及び耐熱性においても問題が生じる。
又、印刷法による製造においては、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に顔料を分散したインクを用いて各画素を印刷して作製するが、高精度のパターン形成が困難であるとともに、印刷時の機械的振動等を除外しきれないために形成されるカラーフイルターの表面平滑性において問題が生じる。
【０００５】
更に、電着法においては、ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成し、これをパターニングする。カルボキシル基を導入した透明で安定なポリマーに顔料を分散して水に溶かすとポリマーはカルボキシル基のためにマイナスに帯電しており、顔料を含有したポリマーがパターニングしたＩＴＯ膜に付着する。これをＲ、Ｇ、Ｂの３色分繰り返し、更にＢｋによりブラックマトリックスを形成する。先にポリマーが付着したＩＴＯ膜はポリマーによって絶縁化されるので、他の色との混色は起こらない。しかしながら、この方法によるカラーフイルターは、パターン精度や膜厚制御では優れているが、ＩＴＯ成膜工程が別に２回必要となることと、画素パターンに自由度が低いという問題が生じる。
【０００６】
上述の如く、従来技術によりカラーフイルターを作製する場合、用いる材料によって製造工程並びに加工工程数が大きく異なってくる。その意味では染色法よりは顔料分散法による感光性着色組成物を用いた方が有利となる。
従来顔料を用いたカラーフイルター形成用材料は大きく２つに分類される。その１つは顔料をアクリル樹脂等の被膜形成材料中に分散剤等により分散して基板上に塗布及び乾燥して着色層を形成した後、その上にポジ型レジスト（感光性樹脂）を塗布及び乾燥し、マスクを用いて露光後、現像してレジストのパターンを形成する。レジストが除去された部分の着色層をエッチングにより除去して、着色層とレジスト層とからなるパターンを形成し、その後不要となった着色層上のレジストを剥離して着色パターンを完成させる方法である。
【０００７】
その２は、顔料とそのベヒクルとからなる着色組成物に、光重合性モノマーと光重合開始剤又は感光剤を添加して感光性着色組成物とし、これを基板上に塗布、乾燥、露光及び現像を行い、着色パターンを形成する方法である。この場合の感光剤としては、ビスアジド化合物、ジアゾ化合物等があり、又、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が使用されているが、着色組成物中に顔料が含まれているために、露光しても紫外線が顔料に吸収されるので、感光性着色組成物が低感度である。従って、完全硬化までにはかなりの光エネルギー並びに光照射時間を要するという問題がある。
【０００８】
上述の如く、感光性着色組成物を使用してカラーフイルターを作製するには、製造及び加工における工程の長短並びに収率が大きな問題点となる。レジストの設計並びに合成においても、上述より明らかなように、顔料型は樹脂を選ばないので染料型よりも顔料型レジストを用いた方が有利である。但し、この場合、露光後の現像工程におけるアルカリ現像液に対するレジストの溶解性が重要な問題となる。即ち、人体への影響も考慮すると有機溶剤による現像よりは、低濃度アルカリ水系現像剤による現像が望ましく、そのためにはこの水系現像剤に十分な溶解性を示すレジスト設計が必要である。更には、カラーフイルター製造ラインにおいて、現像工程時において現像及び剥離された不要のレジスト膜が製品に対して再付着すると、その再付着がその後の連続した加工工程においてカラーフイルター欠損や欠陥製品の原因となってくる。又、現像において剥離されたレジストが現像タンク内で沈澱したり付着したりして、タンク内に蓄積された場合には、タンク内の洗浄並びに整備が頻繁に必要となり、その洗浄や整備に手間が多くかかってしまい、生産性において大きな問題となる。
【０００９】
以上の理由により、顔料分散型レジスト組成物は、その構成材料においてアルカリ水系現像剤に対して均一に、しかもパターン細りがなく、正確に現像されることが必要である。
更に顔料分散型レジスト側に問われてくる問題点としては、製造ラインで使用される露光光源波長にレジスト側の硬化感度波長が一致してくることが必要である。即ち、光硬化の効率の面からも、より長波長の光で顔料分散型レジスト膜の内部まで硬化させることが必要となる。
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、高信頼性、高感度、高精度で、アルカリ水系現像剤に対して高い溶解度を有する感光性着色組成物、及びカラーフイルターを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を解決するものであって、先ず、レジストの型に対する選択として顔料分散型レジストを採用した。即ち、染色法の欠点は、耐薬品性、耐熱性、耐光性に劣る点にあるが、これらは主に着色に使用する染料の問題である。そこで、本発明においては、着色剤として染料に代えて顔料を使用した。
次に、顔料を含む感光性着色組成物である着色レジストのアルカリ水系現像液に対する平均溶解速度が、２０〜２００ｍｇ／アルカリ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍｉｎになるようにレジストを設計した。上記の着色レジストの溶解速度とは、着色レジスト組成物を用いてガラス基板上に面積１００ｍｍ×１００ｍｍ及び厚み１．０μｍの塗膜を形成し、該塗膜を室温（２５℃）で１５分間乾燥後、クリーンオーブン中で９０℃で３分間プリべークしたものを、温度２３〜２５℃のアルカリ濃度０．１重量％の現像液１リットルに１分間浸漬したときに、塗膜から現像液中に溶出した着色レジスト成分の重量をいう。
【００１１】
本発明で規定する溶解速度は、現像工程との関連を鋭意検討した結果求めた値であって、これを満足し得るレジストの組成として、少なくとも１種の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーと、特定の有機重合体と、分光吸収スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長を有する少なくとも１種の光重合開始剤とを含有するレジスト材である。
尚、本発明においていうアルカリ水系現像液とは、現像を水系で行うため、狭義には現像時にＯＨ^-を放出する現像液である。このアルカリ水系現像液のｐＨは、最適には７．５〜１２までの領域であり、使用するアルカリ成分は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、更に有機アンモニウム系化合物、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、その他、硫化物、酸化物或いは弱酸の陰イオン（例えば、Ｆ^-、ＣＮ^-等）等により加水分解されたものが挙げられる。又、このｐＨ領域の緩衝溶液を調製してアルカリ水系現像液として使用してもよい。
【００１２】
以上より、本発明によれば、レジストによるカラーフイルター作製工程において、特定の感光性着色組成物を用いることによって、フォトファブリケーション法を応用することが可能となり、高精度で且つ表面平滑性が良好な複数のパターンを容易に同じ状態で得ることができ、顔料を使用することからも耐熱性及び耐環境性の良好なカラーフイルターを得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性着色組成物は、レジストと顔料とからなり、該レジストが、露光パターニング可能で、且つその現像液に対する平均溶解速度が、２０〜２００ｍｇ／アルカリ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍｉｎであることを特徴としている。上記レジストは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、特定の有機重合体と、分光吸収スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長を有する少なくとも１種の光重合開始剤とを含有することが好ましい。
【００１４】
上記顔料としては、従来のカラーフイルターの製造に使用されている公知の顔料はいずれも使用することができる。具体的には、例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中で特に好ましい顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．９７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１６８、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１７７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１８０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１５等が、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．３６等が、青色（Ｂｌｕｅ）としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６４等が挙げられる。
【００１５】
更に顔料を単独ではなく、複数種類組み合わせて分光補正を行う場合には、以下のようなカラーインデックスでピグメントに分類されている顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
更に本発明において、これらの顔料は乾燥した微粉末状の他、水性濾過ケーキ或いは水性懸濁液の状態でも使用することができる。尚、使用する顔料は、後述の分散剤及び／又は有機重合体によって予め分散処理しておくことが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性着色組成物は、更に必要に応じて顔料の分散剤を含有することができる。顔料の分散剤としては広範囲のものから適宜選択して使用することができる。例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。顔料分散の際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部当たり１〜１０重量部である。但しこの分散剤は、着色感光性樹脂組成物に使用する顔料の凝集を防ぎ且つ顔料を均一に分散させる作用がなければならない。従って分散剤自体も、製造するカラーフイルターの諸物性を阻害するようなことがあってはならず、更には耐熱性並びに黄変性も考慮して選択する必要がある。更に本発明では、顔料を処理するために、分散剤と併用する有機重合体の量は、顔料１００重量部当たり約０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する有機重合体は、画素を形成する着色レジスト被膜のアルカリ現像液に対する現像性、被膜形成材、感光性着色組成物の粘度調整剤及び顔料の分散安定剤として作用する。具体的には、例えば、アクリル樹脂から選ばれた、ガラス転移点が３５℃以上である共重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で特に好ましい重合体は、（メタ）アクリル酸、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートの３系共重合体である。これらの共重合体の共重合比は全体を１００モルとした場合、（メタ）アクリル酸２０〜４０モル、スチレン２５〜４５モル、及びベンジル（メタ）アクリレート１０〜５０モルの共重合体である。該共重合体は、前述の分散剤とともに感光性着色組成物中の顔料の安定化を図る目的をも有し、その分子量は約１万〜７万が好ましい。又、適度なアルカリ現像液耐性を付与するためには、その酸価が約２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇの範囲である。
このことは共重合比率並びに酸価のバランスが悪いと露光・現像後においてパターン解像はされるが、アルカリ現像液に対する耐性がなく、現像パターン面に小さな皺やクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の滲透が急速に起こることによって、最終的にはガラス基板面からレジスト剥れ（剥離）を引き起こすことが鋭意検討の結果判明した。
【００１９】
本発明で使用する多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の感光性着色組成物の主剤をなすものであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。
【００２０】
これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１種の３官能以上のモノマーを含むことが好ましく、その含有量は多官能（メタ）アクリレートモノマー中において約３０〜９５重量％を占める割合である。又、これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーには、反応性希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能性モノマーを添加することができる。
【００２１】
本発明において使用する分光吸収スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のベンゾフェノン誘導体、又はそれらのエステル等の誘導体、チオキサントン並びにチオキサントン誘導体、ハロゲン含有化合物としてクロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類、フルオレノン類、ハロアルカン類、光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物類等があり、これらの一種又は二種以上の組合せによっても使用できる。光重合開始剤の具体例としては、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エチル｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１−プロパン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロロメチルベンゾフェノン、９，１０−アンスラキノン、２−メチル−９，１０−アンスラキノン、クロロスルホニルアンスラキノン、クロロメチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、キサントン、クロロキサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロスルホニルキサントン、クロロメチルベンジチアゾール等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる溶剤としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メトキシエトキシエタノール、エトキエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性アミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の不飽和炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶剤等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤が好ましい。
【００２３】
上記本発明の感光性着色組成物の組成において、該組成物中に占める顔料の割合は、約４０〜７５重量％であり、好ましくは約４５〜７５重量％である。顔料が、約４０重量％未満であると、各画素の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表示が困難である。一方、顔料が約７５重量％を越えると、各画素における光透過率が不十分となる。顔料はその種類、粒径、分散の状態等によって着色力、透光性等の各種光学的性質が変化するので、Ｒ、Ｇ、Ｂ及びＢｋとして選択した特定の顔料の物性に従って使用量を決定する。使用量の決定基準は形成される画素の光透過率が約８０〜９０％となる量である。但しＢｋの場合には透光性は要求されない。各画素の光透過率の測定条件は、２枚の偏光板の間に測定試料を置き、偏光軸が平行なときと、垂直なときとの輝度を求める。光線の測定波長はＲ部は６１０ｎｍ、Ｇ部は５４０ｎｍ、Ｂ部は４５０ｎｍでそれぞれ測定した。更にＢｋに関しては、マイクロデンシトメータによってＯ．Ｄ．値として測定した。更にカラーフイルター試料の膜厚は約１．５μｍのものを使用した。
【００２４】
又、感光性着色組成物を構成する多官能（メタ）アクリレートモノマーの量は、顔料以外の被膜形成材料中において約２０〜６０重量％を占める割合であり、好ましくは約３０〜５０重量％を占める割合である。多官能（メタ）アクリレートモノマーが、約２０重量％未満であると、形成される画素（着色レジスト膜）の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分であり、一方、多官能（メタ）アクリレートモノマーが約６０重量％を越えると、感光性着色組成物の安定性が低下するとともに、形成される着色レジスト膜の可撓性が不十分となる。更に現像液に対する溶解特性を向上させるためにもこの割合であることが必要である。この様なモノマーの量でないと、パターン解像はされるが、モノマー硬化速度が大きくなりパターン周囲に対してスカムや髭が生じる場合がある。又、有機重合体とモノマーとの比率も最適化されないと同様な現象が起こり、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することが種々検討の結果判明した。
【００２５】
又、感光性着色組成物を構成する有機重合体の量は、顔料以外の被膜形成材料中において約５〜８０重量％を占める割合であり、好ましくは約１０〜６０重量％を占める割合である。
有機重合体の量が約５重量％未満であると、感光性着色組成物の基板に対する塗布適性が低下するとともに、形成された着色レジスト膜のアルカリ現像剤に対する現像性が不十分で、形成される画素（着色レジスト膜）の接着強度、可撓性等が不十分であり、一方、有機重合体が約８０重量％を越えると、ポストベーク後の膜減率の増加、光硬化レジスト膜内部の未硬化物量の増加による着色レジスト膜の硬度の減少等の面で不十分になる場合がある。
【００２６】
又、感光性着色組成物を構成する重合開始剤の量は、顔料以外の被膜形成材料中において約５〜３５重量％を占める割合であり、好ましくは約１０〜３０重量％を占める割合である。重合開始剤の量が約５重量％未満であると、感光性着色組成物の感度が低下するとともに、形成される着色レジスト膜の耐熱性、硬度、その他の物理的強度の面で不十分になり、一方、重合開始剤が約３０重量％を越えると、感光性着色組成物の保存性（安定性）が低下するとともに、形成される着色レジスト膜の接着性、可撓性等の面で不十分になる場合がある。
【００２７】
尚、重合開始剤は、顔料を十分に分散させた前記の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び有機重合体からなるレジスト組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前にレジスト組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
尚、本発明の上記感光性着色組成物は、上記成分を必須成分とするが、感光性着色組成物の塗布適性、感度、被膜の架橋密度調整等の目的で、各種有機溶剤、各種ポリマー、増感剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の他の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
本発明の感光性着色組成物は、前記各成分及び適当な有機溶剤を配合し、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、二本ロールミル等の分散機を用いて分散することによって得られる。得られる感光性着色組成物は、有機溶剤が媒体となっている塗工液又はインキの状態であって、必要に応じて使用直前に有機溶剤を加えて希釈して使用してもよい。
【００２９】
更に、この時にポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤のアニオン系顔料分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤等の顔料分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体等を加えると、顔料の分散性や分散安定性が良好になり好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いるのが好ましい。
【００３０】
上記の感光性着色組成物を用いてカラーフイルターのパターンを形成する方法は、従来公知の方法でよく、例えば、適当な順序でＲ、Ｇ、Ｂ及びＢｋの該感光性着色組成物を透明基板上にスピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コーティングを行うか、或は各種の印刷方法による全面印刷又はパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付ける。次いで現像及び洗浄を行い、必要に応じてポストベークを行うことによりカラーフイルターのパターンを形成することができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
透明基板として、低膨脹ガラス（コーニング社製）を、中性洗剤による洗浄、水洗、脱脂、オゾン及び光洗浄をして使用した。

上記成分を混合し、２本ロール等で混練分散し、更にＰＧＭＥＡ希釈溶剤を加え、それぞれペイントシェーカー又はビーズミルで分散して顔料分散液とした。
【００３２】

上記成分を混合し、それにエチルセロソルブアセテート等の希釈溶剤を加え、それぞれペイントシェーカー又はビーズミルで分散して本発明の感光性着色組成物とした。得られた感光性着色組成物の組成比を表１に示した。
【００３３】
【表１】
表１：感光性着色組成物の組成比

表１中のＢｚはベンジルメタクリレート、Ｓｔはスチレン、ＡＡはアクリル酸を意味する。
【００３４】
又、この組成物中の顔料分散粒子径は、Ｄ₅₀で０．７μｍ以下になるように分散した。粒子径並びに粒度分布の確認は日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計で行った。更に顔料のみを変更した以外は同様の処方によって、それぞれの色相の本発明の感光性着色組成物とした。夫々の組成物における顔料は特に赤色は０．５μｍ以下、緑色は０．３５μｍ以下、青色は０．３μｍ以下になるように分散した。
上記の各色の感光性着色組成物を前記ガラス基板上にスピンコーティング法によって１．０μｍ厚になるように塗布した。膜厚は触針方式によるデックタック装置で計測した。塗布後、ＣＲ乾燥機にて１２０℃で３分間プリベークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを介して、アライナーによって４００から２０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を変化させて、それぞれのパターンを焼き付けた。
【００３５】
現像は、自動現像装置を使用し、アルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液を使用、ＫＯＨ濃度０．１重量％水溶液、ｐＨ９〜１０、液温２４℃）によって未露光部の着色レジスト膜を溶解させた後水洗を行った。形成されたパターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベークを２００℃で６０分間行った。パターン細線は各色で以下のように現像された。Ｒは１．２μｍ、Ｇは１．５μｍ、Ｂは１．２μｍ、Ｂｋは２．５μｍであるラインアンドスペースのパターンが現像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。
【００３６】
実施例２（ベースポリマー共重合比率・酸価変更テスト）
Ｐ／Ｖ比を実施例１と同様にして、ベースポリマーの共重合比率が表２に示した値となるように変更させて、現像特性、解像度及び感度（膜硬化に必要なＵＶ露光量）を評価した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表２】
表２：各サンプルの組成比

【００３８】
【表３】
表３：各サンプルの物性及び評価

着色硬化膜面の均質性（表面荒れ）に関しては、現像後に画素を偏光フイルター付き光学顕微鏡で反射光観察した場合に視野散乱等による白化がある場合は×、表面散乱観察のない場合を○とした。
【００３９】
更にこれらの結果をもとにして、ＫＯＨ濃度０．１重量％水溶液（ｐＨ９〜１０、液温２４℃）によって現像し、各レジストの溶解速度を以下のようにして求めた。
［感光性着色組成物のアルカリ現像液に対する溶解速度の測定］
実施例１に従って分散した着色分散液（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７を使用）１２５部にアクリル３系共重合体樹脂（共重合比：ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸が１：１：１）８．３部とモノマー（トリメチロールプロパンアクリレート、日本化薬製）６．７部と開始剤（イルガキュア３６９、日本チバガイギー製）４部と溶媒（ブチルセロソルブ）１７．１部を加え、ペイントシェーカーを使用して良く混合・分散し、感光性着色組成物を作製した。更に同様にして、粉溶解性を示す組成Ｎｏ．４並びに剥離型特性を示す組成Ｎｏ．３の感光性着色組成物を作製した。
次に、予め重量を測定した（ガラス）基板上に、作製した感光性着色組成物を約２ｇ滴下し、スピンコート法で膜厚約１μｍとし、溶媒を除去するために７０℃でクリーンオーブン乾燥させた。乾燥後再び重量を測定し、基板上に付着しているレジスト量を求めた。これらの基板を９０℃で３〜４分間プリベイク後、マスクパターンを用いて露光（３００ｍＪ／ｃｍ²）した。０．１重量％のＫＯＨアルカリ水溶液現像液で一定時間（３０ｓｅｃ或いは１分間）現像を行った（現像液温度は２３〜２５℃、以下の実施例でも同様にした。）。現像終了後に、基板を速やかに取り出した。レジスト板を一定枚数現像する度に現像液をサンプリングした。水洗を終了した基板は、常温にて良く乾燥させ水分を除去した。乾燥させた基板の重量を再び測定し、基板に残っているレジストの量を求め、更に現像液中に溶解したレジスト量を算出した。
【００４０】
サンプリングした現像液は、石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（島津ＵＶ−３１００ＰＣ）にて吸収スペクトクルを測定した。測定した吸収スペクトルより、最大吸収波長５６５ｎｍを利用して求めた各サンプルの吸光度と現像液中に溶出したレジスト量との関係を求めた（結果を図１に示す。）。
この結果より現像液中のＫＯＨアルカリ濃度が０．１重量％で１リットル中、１分間当り５０ｍｇから１５０ｍｇの溶解速度で均一に溶出する組成のものは解像度、画線均質性が確保されていた。更に現像特性が剥離型の場合、溶解速度は約４０ｍｇ以下で最悪の場合、レジスト硬化膜のみが浮遊状態をとる結果となった。一方、現像特性が溶解型でも溶解速度が約２００ｍｇ以上と速くなった場合は、硬化部と未露光部の差が現像時に採れず、画線均質性が確保できない状態をとる結果となった。
【００４１】
更に解像されたレジストパターン内部を実態顕微鏡で観察したところ、露光・現像後においてパターン解像はなされてもアルカリ現像液に対する耐性がなく、解像パターン面に小さなしわやクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の浸透が急速に起こることによって、最終的にはガラス基板面からレジスト剥れ（剥離）を引き起こし、レジスト感度を見かけ上で低下させていることがわかった。
【００４２】
実施例３（顔料に対する分散剤選択テスト、分散剤量の最適化を含む）
顔料として三菱ダイヤカーボンＭＡ−８を使用して分散剤の選択を行った。使用した分散剤の種類を下記表５に示す。更に、これら分散剤とカーボン顔料の分散比率（Ｄ／Ｐ）は０．１５とした。分散媒として表５に示したものを使用した。
この配合で実施例１と同様のレジスト組成の割合で着色感光組成物を汲み上げ、この液をペイントシェーカーを利用して３時間分散した。着色感光組成物中の分散されたカーボン顔料の平均粒径はそれぞれ０．０７〜０．１５μｍであった。更にこの時の分散液粘度はそれぞれ下記６表のようになった。粘度の経時変化により分散液の安定性が判定可能であった。この結果、Disperbyk１７０、EFKA-47EA、EFKA-46に関しては粘度が上昇する傾向にあり、保存安定性はなかった。
【００４３】
又、上記の各液についての基板密着性を、カッター等により硬化膜に１ｍｍ角のマス目状に筋を着け、そのマス目１００個について、セロテープ接着剥離による密着性テストを行って評価した。その結果を表４に示した。評価基準としては、剥離せずに基板面に残ったマス目の個数が８５個以上を◎、７５以上を○、６０以上を△、それ以下を×とした。
【００４４】
上記の検討の結果、本Ｂｋ顔料に対する最適な分散剤化学種としてはDisperbyk１６１が選択されたが、表４に示したように、現像特性としてのレジスト溶解速度の点では十分に満足するものとはいえなかった。そこで、Disperbyk１６１単独と本発明における有機重合体との併用効果を調べるための比較サンプルＮｏ．７〜Ｎｏ．９を用意した。上述と同様に顔料として三菱ダイヤカーボンＭＡ−８を使用し、分散剤の化学種としてDisperbyk１６１と実施例２のＮｏ．１サンプルで使用した感光性着色組成物のベースポリマーであるBz:St:AA３系共重合体（共重合比率１：１：１）のものを組み合わせて分散液とした。Disperbyk１６１とBz:St:AA３系共重合体の比率は０．２５：０．７５、０．５：０．５、０．７５：０．２５と変化させてＮｏ．７〜Ｎｏ．９の分散液を作製した。
【００４５】
各分散塗布液をガラス基板上にスピンコーティング法によって１．０μｍ厚になるように塗布した。塗布後、ＣＲ乾燥機にて約１００℃で３分間プリベークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを介して、アライナーによって２００から２０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を変化させて、それぞれパターンを焼き付けた。
【００４６】
現像は、自動現像装置を使用しＫＯＨ水溶液によってレジスト溶解させた後、水洗して行った。現像特性を確認後、ポストベーク２００℃で６０分間行い、最終的なパターン細線を顕微鏡により確認した。
この結果、表４に示したようにDisperbyk１６１とBz:St:AA３系共重合体の併用割合を０．２５：０．７５としたＮｏ．７の分散液着色感光組成物の場合、現像液中のＫＯＨアルカリ濃度が０．１重量％の現像条件に対して均一な溶解型を示した。更にこのレジスト溶解速度は、同現像液１リットル、１分間当り約１００ｍｇの溶出量であった。パターン細線はスカム等がなく、エッジ形状も正常で解像された。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。
【００４７】
【表４】
表４：顔料に対する分散剤選択テスト、及び分散剤量の最適化

【００４８】
【表５】
表５：表４で用いた分散剤の内容

【００４９】
【表６】
表６：分散剤の検討

上記の粘度は、顔料（Ｐ）：２０％、Ｄ／Ｐ＝０．１５をペイントシェーカーにて３時間分散した後に測定した結果である。
【００５０】
実施例４（モノマー化学種の最適化）
実施例２のサンプルＮｏ．１をＲＥＦ．としてモノマーの化学種のみを表７に示したように変更させて検討した。評価は現像性、感度及び基板密着性について行った。
【表７】
表７：モノマー化学種の最適化に使用したサンプル

上記成分を混合し、それに３−メトキシブチルアセテート溶剤を加え、それぞれをペイントシェーカー、ビーズミル等で分散して着色塗布液とした（添加するモノマー種等との溶解性を考慮して混合溶媒系とした。）。
【００５１】
上記感光性着色塗布液中の顔料分散粒子径が、Ｄ₅₀で１．０μｍ以下になるように分散した。粒子径並びに粒度分布の確認は日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計で行った。塗布液をガラス基板上にスピンコーティング法によって１．０μｍ厚になるように塗布した。膜厚は触針式法によるデックタック装置で計測した。塗布後、ＣＲ乾燥機にて約１００℃で３分間プリベークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを介して、アライナーによって７０から１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を変化させてそれぞれパターンを焼き付けた。
現像は、自動解像装置を使用しＫＯＨ濃度０．１重量％水溶液（現像液温度２３〜２５℃）によってレジストを溶解させた後水洗した。
【００５２】
表８に示したように、モノマー種がＴＭＰＴＡの場合には現像特性は均一な溶解型を示した。更にこのレジスト溶解速度は本現像液条件で現像液１リットル、１分間当り１００ｍｇの溶出であった。パターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベークを２００℃で６０分間行った。
パターン細線はスカム等がなくエッジ形状も正常で、各色で以下のように解像された。ＴＭＰＴＡ系の同様組成で赤は１．０μｍ（感度約８０ｍＪ／ｃｍ²）、緑は１．５μｍ（感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、青は１．２μｍ（感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、黒は２．５μｍ（感度約３００ｍＪ／ｃｍ²）以下であるラインアンドスペースのパターンが解像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。
【００５３】
【表８】
表８：モノマー組成と結果

ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＨＥ３３０：カヤラッドＴＨＥ−３３０（３官能アクリレートモノマー、日本化薬製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール（ペンタ及び）ヘキサアクリレート
ＰＴＥＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＧＰＯ３０３：カヤラッドＧＰＯ−３０３（３官能アクリレートモノマー、日本化薬製）
【００５４】
実施例５（開始剤化学種の最適化検討）
実施例２のサンプルＮｏ．１をＲＥＦ．として光重合開始剤の化学種のみを変更して検討した。評価は特に感度を重視し、現像性、感度及び基板密着性についても行った。その結果を表９に示した。
【００５５】
【表９】
表９：開始剤化学種の種類と結果

【００５６】
開始剤種がＩ−３６９系の場合に現像特性、感度、基板密着性においてバランスがとれた良好な特性を示した。現像特性は均一な溶解型であった。更にこの系でのレジスト溶解速度は本現像液条件で現像液１リットル、１分間当り９０ｍｇの溶出であった。パターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベーク２００℃で６０分間行った。
パターン細線はスカム等がなくエッジ形状も正常で、各色で以下のように解像された。Ｉ−３６９系の同様組成で赤は１．１μｍ（レジスト溶解速度１１０ｍｇ、感度約７０ｍＪ／ｃｍ²）、緑は１．２μｍ（レジスト溶解速度１２０ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、青は１．１μｍ（レジスト溶解速度１００ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）以下でラインアンドスペースのパターンが解像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。Ｂｋでの系においては、絶対的に遮光性が高く感度が低下するが、開始剤の複合使用で感度改善をはかった。
単独での使用の場合、イルガキュア３６９＞ＴＡＺ１０４≧ＴＡＺ１１０＞ルシリン＞ＤＥＴＸ−Ｓ（感度小）の順の結果を示した。
【００５７】
一方、２種以上の開始剤併用に関しては、本発明の系においてイルガキュア３６９とＤＥＴＸ−Ｓを４：１〜８：１の間の濃度で使用した場合、最も感度が高いことが確認された。同様組成で赤は１．２μｍ（レジスト溶解速度１１０ｍｇ、感度約６５ｍＪ／ｃｍ²）、緑は１．５μｍ（レジスト溶解速度１２０ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、青は１．２μｍ（レジスト溶解速度９０ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）でラインアンドスペースのパターンが解像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。又、ＤＥＴＸ−Ｓはアミン類の添加によって光重合促進効果があることがわかった。
【００５８】
実施例６（感度向上のための色素増感化学種の最適化検討）
実施例５のサンプルＮｏ．２をＲＥＦ．（Ｉ−３６９系開始剤）として現像特性を阻害することなく、レジスト感度の向上をはかるために更に色素を添加した系（色素増感による）で検討した。添加した色素の化学種のみを変更させて検討した。評価は感度改良を重視し、感光性組成物との相互作用でゲル化したり現像特性を明らかに阻害したものは除去した。
色素の添加量は開始剤使用量の１／１００部とした。
【００５９】
【表１０】
表１０：色素増感化学種の種類と結果

【００６０】

【００６１】
この結果により、光還元性の高い色素においてその効果が示された。これより、エリスロシン、メチレンブルー以外の光還元性色素も本発明では用いられる。更には、（増感）色素の添加は感度並びに基板密着性に対して効果が大きいことがわかった。但し色素の添加量は開始剤使用量の１０／１００部以上とした場合、感度低下並びに解像度パターンの泳ぎを引き起こした。
【００６２】
実施例７（連鎖移動剤の効果、感度向上のためのラジカル活性種の検討）
実施例５のサンプルＮｏ．２をＲＥＦ．（Ｉ−３６９系開始剤）として現像特性を阻害することなく、レジスト感度の向上をはかるために更に連鎖移動剤を添加した系で検討した。添加した連鎖移動剤の化学種のみを変更させて検討した。評価は現像特性及び感度改良を重視した。
尚、連鎖移動剤の添加量は開始剤使用量の３／１００部とした。
【表１１】
表１１：連鎖移動剤の種類と結果

注）Ｎｏ．４、５、６に関しては連鎖移動剤の溶解度が低いため、その効果が確認できなかった。
【００６３】
▲１▼：２−メルカプトベンゾイミダゾール
▲２▼：２−メルカプトベンゾチアゾール
▲３▼：２−メルカプト−１−メチルイミダゾール
▲４▼：２−メルカプトピリミジン
▲５▼：５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール
▲６▼：６−メチル−２−ウラシル
▲７▼：チオシアヌル酸
▲８▼：３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール
【００６４】
以上の結果より、連鎖移動剤の添加は極端に現像特性を変えることはない。更には感度並びに基板密着性に対してＮｏ．８の化学種で効果が大きいことがわかった。
但し連鎖移動剤の添加量は開始剤使用量の１５／１００部以上とした場合、感度低下を起こした。これらのことより連鎖移動剤量が多量に存在する場合、ラジカル活性に作用するよりも、むしろ感光性組成物の光重合を停止或いは阻害する方向に作用することがわかった。
更に見かけ上、感度並びに基板密着性に対してその化学種の効果が変わらないＮｏ．４に対して、ポストベーク後（ＣＲオーブン１９０℃、１時間乾燥）の膜硬度を測定した。サンプルＮｏ．８をＲＥＦ．とした場合、Ｎｏ．４の存在は、鉛筆硬度試験法で３Ｈ硬度であり、一方、ＲＥＦ．は２Ｈ硬度であったことにより、十分な熱量によるラジカル重合硬化速度において大きな影響を与えることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトリソ法を応用してカラーフイルターを製造することがが可能であり、更に高品位で且つ高耐久性の液晶カラー表示体を得ることができる。
更に本発明の感光性着色組成物は、０．１％以下の低濃度アルカリ水溶現像液に対しても、溶解速度が大きく、溶解現像型でパターン形成される感光性着色組成物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】最大吸収波長５６５ｎｍを利用して求めた各サンプルの吸光度と現像液中に溶出したレジスト量との関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive coloring composition and a color filter used for the production of a color filter used in the fields of electronic displays and color display image sensors, and in particular, a color that is most suitable for liquid crystal displays and image sensor applications such as CCDs. It aims at providing the photosensitive coloring composition used for a filter and its manufacture.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a liquid crystal drive display, in order to perform color display in particular, it is needless to say that the color filter in the liquid crystal cell configuration is the most important member. The configuration differs slightly depending on the TFT, STN, and TN types, but on the glass surface, (1) a black portion for light shielding, (2) red (R), green (G), and blue (B) for color display. (3) a transparent film for holding a color matrix, and a transparent electrode film for driving a liquid crystal.
Various methods have been devised for forming the color matrix layer among these layers. At present, four types of methods are put into practical use, roughly divided into dyeing methods, pigment dispersion methods, printing methods and electrodeposition methods. However, each method has its own problems with respect to quality performance and cost reduction, and solutions to the problems are being studied.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
For example, color filters using a dyeing method have been put to practical use mainly for imaging tube applications. In this method, a dyeable photosensitive film is formed on a glass substrate, pattern exposure is performed through a photomask, and this is developed to form a dyed pattern. This is dyed to the first of the three primary colors. Thereafter, the anti-dyeing treatment is performed to enter the second color process, and the procedure from the formation of the dyeable photosensitive film is repeated to form pixel patterns of the second and third colors. Next, in order to protect and flatten the pixel portion, a transparent topcoat layer is provided on the surface, and an ITO film for a transparent electrode is formed thereon. Thus, in the dyeing method, the process of forming a color filter is very long.
[0004]
Furthermore, the dyeable photosensitive film is a material obtained by imparting photosensitivity with a dichromate to a natural polymer material such as gelatin or casein, but the photosensitive material is limited to a material having dyeability with a dye. In addition, problems also arise in the light resistance and heat resistance of the dye itself.
In manufacturing by printing, each pixel is printed using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, but it is difficult to form a pattern with high accuracy. Therefore, a problem arises in the surface smoothness of the color filter that is formed because the mechanical vibration cannot be excluded.
[0005]
Further, in the electrodeposition method, an ITO film is formed on a glass substrate and patterned. When a pigment is dispersed in a transparent and stable polymer having a carboxyl group introduced and dissolved in water, the polymer is negatively charged due to the carboxyl group, and the polymer containing the pigment adheres to the patterned ITO film. This is repeated for three colors of R, G, and B, and a black matrix is formed with Bk. Since the ITO film to which the polymer has previously adhered is insulated by the polymer, color mixing with other colors does not occur. However, although the color filter by this method is excellent in pattern accuracy and film thickness control, there are problems that the ITO film forming process is required twice and the degree of freedom of the pixel pattern is low.
[0006]
As described above, when a color filter is manufactured by the conventional technique, the number of manufacturing steps and processing steps greatly vary depending on the material used. In that sense, it is more advantageous to use a photosensitive coloring composition by a pigment dispersion method than a dyeing method.
Conventional color filter forming materials using pigments are roughly classified into two types. One is to disperse the pigment in a film-forming material such as acrylic resin with a dispersant, etc., and apply and dry it on the substrate to form a colored layer, and then apply a positive resist (photosensitive resin) on it. Then, after drying using a mask, development is performed to form a resist pattern. In this method, the colored layer where the resist has been removed is removed by etching to form a pattern consisting of the colored layer and the resist layer, and then the resist on the colored layer that is no longer needed is removed to complete the colored pattern. is there.
[0007]
No. 2 is a photosensitive coloring composition obtained by adding a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator or a photosensitizing agent to a coloring composition comprising a pigment and its vehicle, which is applied onto a substrate, dried, exposed and exposed. In this method, development is performed to form a colored pattern. In this case, the photosensitizer includes a bisazide compound, a diazo compound, and the like, and as the photopolymerization initiator, acetophenone, benzyldimethyl ketal, and the like are used, but a pigment is included in the coloring composition. Therefore, since the ultraviolet rays are absorbed by the pigment even after exposure, the photosensitive coloring composition has low sensitivity. Therefore, there is a problem that considerable light energy and light irradiation time are required until complete curing.
[0008]
As described above, in order to produce a color filter using the photosensitive coloring composition, the length and yield of the steps in production and processing and the yield are serious problems. Also in the design and synthesis of the resist, as apparent from the above, since the pigment type does not select a resin, it is more advantageous to use the pigment type resist than the dye type. However, in this case, the solubility of the resist in the alkaline developer in the development process after exposure becomes an important problem. That is, considering the influence on the human body, development with a low-concentration alkaline aqueous developer is desirable rather than development with an organic solvent. For this purpose, a resist design that exhibits sufficient solubility in this aqueous developer is required. Furthermore, in the color filter production line, when an unnecessary resist film developed and peeled off during the development process is reattached to the product, this reattachment causes the color filter defect or defective product in the subsequent continuous processing steps. It becomes. In addition, when the resist peeled off during development settles or adheres in the development tank and accumulates in the tank, cleaning and maintenance in the tank are frequently required, and the cleaning and maintenance are troublesome. Is a big problem in productivity.
[0009]
For the reasons described above, the pigment-dispersed resist composition needs to be accurately developed with respect to the alkaline water-based developer in the constituent material, and without pattern thinness.
Further, as a problem to be asked on the pigment dispersion type resist side, it is necessary that the curing sensitivity wavelength on the resist side coincides with the wavelength of the exposure light source used in the production line. That is, from the viewpoint of photocuring efficiency, it is necessary to cure the inside of the pigment-dispersed resist film with longer wavelength light.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition and a color filter that solve the above-mentioned problems of the prior art and have high reliability, high sensitivity, high accuracy, and high solubility in an alkaline aqueous developer. It is to be.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problems. First, a pigment-dispersed resist is employed as a choice for the resist type. That is, the disadvantage of the dyeing method is that it is inferior in chemical resistance, heat resistance and light resistance, but these are mainly problems of dyes used for coloring. Therefore, in the present invention, a pigment is used as a colorant instead of a dye.
Next, the resist is designed so that the average dissolution rate of the colored resist, which is a photosensitive coloring composition containing a pigment, in an alkaline aqueous developer is 20 to 200 mg / alkaline concentration 0.1 wt% developer 1 liter / 1 min. did. The dissolution rate of the above colored resist means that a coating film having an area of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.0 μm is formed on a glass substrate using the coloring resist composition, and the coating film is dried at room temperature (25 ° C.) for 15 minutes. Then, when the prebaked material at 90 ° C. for 3 minutes in a clean oven was immersed in 1 liter of developer having an alkali concentration of 0.1% by weight at a temperature of 23 to 25 ° C. for 1 minute, the developer was removed from the coating film. This refers to the weight of the colored resist component eluted in the inside.
[0011]
The dissolution rate defined in the present invention is a value obtained as a result of intensive studies on the relationship with the development process, and is a resist composition that can satisfy this. And At least one trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer; specific A resist material containing an organic polymer and at least one photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength from 300 nm to 400 nm in the spectral absorption spectrum.
In the present invention, the alkaline aqueous developer means that the development is carried out in an aqueous system. ^- It is a developing solution that releases. The pH of the alkaline aqueous developer is optimally in the range of 7.5 to 12, and the alkaline component used is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or an organic ammonium compound such as, for example, Tetraethylammonium hydroxide, other sulfides, oxides or weak acid anions (eg F ^- , CN ^- Etc.) and the like. Further, a buffer solution in this pH range may be prepared and used as an alkaline aqueous developer.
[0012]
As described above, according to the present invention, it is possible to apply a photofabrication method by using a specific photosensitive coloring composition in a color filter manufacturing process using a resist, and the surface smoothness is high with high accuracy. A plurality of patterns can be easily obtained in the same state, and a color filter having good heat resistance and environmental resistance can be obtained by using a pigment.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the invention.
The photosensitive coloring composition of the present invention comprises a resist and a pigment. The resist can be subjected to exposure patterning, and the average dissolution rate in the developer is 20 to 200 mg / alkaline concentration 0.1% by weight. It is characterized by being 1 liter / 1 min. The resist includes a polyfunctional (meth) acrylate monomer, specific It is preferable to contain an organic polymer and at least one photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength from 300 nm to 400 nm in the spectral absorption spectrum.
[0014]
As the pigment, any known pigment used in the production of conventional color filters can be used. Specifically, for example, as an organic pigment, phthalocyanine, azo, condensed azo, anthraquinone, perinone / perylene, indigo / thioindigo, isoindolinone, azomethine, azomethine azo, dioxazine, Examples include quinacridone, aniline black, triphenylmethane, and carbon black. Among these, particularly preferred pigments are red (Red) and C.I. I. No. 9, C.I. I. No. 97, C.I. I. No. 122, C.I. I. No. 123, C.I. I. No. 149, C.I. I. No. 168, C.I. I. No. 177, C.I. I. No. 180, C.I. I. No. 192, C.I. I. No. 215 and the like are green (Green), C.I. I. No. 7, C.I. I. No. 36 etc. are blue (Blue) as C.I. I. No. 15, C.I. I. No. 22, C.I. I. No. 60, C.I. I. No. 64 etc. are mentioned.
[0015]
Further, when performing spectral correction by combining a plurality of types of pigments instead of a single pigment, pigments classified as pigments by the following color index, for example, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 53, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment red 105, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment violet 14, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 28, C.I. I. Pigment green 15, C.I. I. Pigment green 25, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment brown 28, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
Furthermore, in the present invention, these pigments can be used in the form of an aqueous filter cake or an aqueous suspension in addition to a dry fine powder. The pigment to be used is preferably preliminarily dispersed with a dispersant and / or an organic polymer described later.
[0016]
The photosensitive coloring composition of the present invention may further contain a pigment dispersant as required. The pigment dispersant can be appropriately selected from a wide range. For example, surfactants, pigment intermediates, dye intermediates, Solsperse and the like are used. The amount of the dispersant used for dispersing the pigment is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment. However, this dispersant must have an action of preventing aggregation of the pigment used in the colored photosensitive resin composition and uniformly dispersing the pigment. Accordingly, the dispersant itself should not interfere with the physical properties of the color filter to be produced, and should be selected in consideration of heat resistance and yellowing. Furthermore, in the present invention, the amount of the organic polymer used in combination with the dispersant for treating the pigment is preferably in the range of about 0 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment.
[0017]
The organic polymer used in the present invention acts as a developability of the colored resist film forming the pixel with respect to an alkaline developer, a film forming material, a viscosity adjusting agent for the photosensitive coloring composition, and a pigment dispersion stabilizer. Specifically, for example, acrylic tree Greasy And a copolymer having a glass transition point of 35 ° C. or higher.
[0018]
Among these, a particularly preferred polymer is a terpolymer of (meth) acrylic acid, styrene and benzyl (meth) acrylate. Copolymer ratio of these copolymers Is all When the body is 100 moles, (meth) acrylic Acid 2 0 to 40 mol, still 2 5-45 moles and benzyl (meth) acrelane G 1 It is a 0-50 mol copolymer. The copolymer has the purpose of stabilizing the pigment in the photosensitive coloring composition together with the above-mentioned dispersant, and the molecular weight is preferably about 10,000 to 70,000. In order to impart moderate alkali developer resistance, the acid value is preferably in the range of about 20 to 250 mg KOH / resin g, more preferably in the range of 100 to 170 mg KOH / resin g.
This means that if the copolymerization ratio and acid value are poorly balanced, pattern resolution will occur after exposure / development, but there is no resistance to alkaline developer, and small wrinkles and cracks will occur on the development pattern surface. As a result of earnest examination, it has been found that resist penetration (peeling) eventually occurs from the glass substrate surface due to rapid penetration of the developer.
[0019]
The polyfunctional (meth) acrylate monomer used in the present invention is a main component of the photosensitive coloring composition of the present invention, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol diester. (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate and the like, these components are used alone or as a mixture.
[0020]
These polyfunctional (meth) acrylate monomers preferably include at least one trifunctional or higher monomer, and the content thereof is a ratio of about 30 to 95% by weight in the polyfunctional (meth) acrylate monomer. . In addition, these polyfunctional (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and ethylhexyl as reactive diluents. Monofunctional monomers such as (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone can be added.
[0021]
Examples of the photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength from 300 nm to 400 nm in the spectral absorption spectrum used in the present invention include compounds that generate free radicals by the energy of ultraviolet rays, and benzophenone derivatives such as benzoin, benzophenone, and acetophenone. Or derivatives such as esters thereof, thioxanthone and thioxanthone derivatives, halogen-containing compounds such as chlorosulfonyl and chloromethyl polynuclear aromatic compounds, chloromethyl heterocyclic compounds, chloromethylbenzophenones, fluorenones, haloalkanes, photoreductive dyes There are redox couples, organic sulfur compounds, peroxides, and the like, which can be used by one or a combination of two or more thereof. Specific examples of the photopolymerization initiator include 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-ethyl {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholino-1-propane, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 4,4-diethylaminobenzophenone, chloromethylbenzophenone, 9,10-anthraquinone, 2-methyl-9,10-anthraquinone, chlorosulfonylanthraquinone, chloromethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, xanthone, Examples include chloroxanthone, thioxanthone, chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, chlorosulfonylxanthone, and chloromethylbenzithiazole.
[0022]
Specific examples of the solvent used in the present invention include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and i-propyl alcohol, cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol, methoxyethoxy ethanol, Carbitol solvents such as ethoxyethoxyethanol, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methoxyethyl acetate Cellosolve acetate solvents such as ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate, carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate Agents, ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, etc. Examples thereof include organic solvents such as lactone solvents, unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene, and saturated hydrocarbon solvents such as n-heptane, n-hexane, and n-octane. Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as ethyl cellosolve acetate such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate, carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl ether, and ester solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate are preferred.
[0023]
In the composition of the photosensitive coloring composition of the present invention, the proportion of the pigment in the composition is about 40 to 75% by weight, preferably about 45 to 75% by weight. When the pigment is less than about 40% by weight, the coloring power of each pixel is insufficient, and it is difficult to display a clear image. On the other hand, if the pigment exceeds about 75% by weight, the light transmittance in each pixel becomes insufficient. Various optical properties such as coloring power and translucency change depending on the type, particle size, dispersion state, etc. of the pigment, so the amount used is determined according to the physical properties of the specific pigment selected as R, G, B and Bk To do. The criterion for determining the amount of use is an amount by which the light transmittance of the formed pixel is about 80 to 90%. However, in the case of Bk, translucency is not required. The measurement condition of the light transmittance of each pixel is that a measurement sample is placed between two polarizing plates, and the luminance is obtained when the polarization axis is parallel and when it is perpendicular. The measurement wavelength of light was measured at 610 nm for the R part, 540 nm for the G part, and 450 nm for the B part. Further, for Bk, O.D. D. Measured as a value. Further, a color filter sample having a film thickness of about 1.5 μm was used.
[0024]
The amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer constituting the photosensitive coloring composition is a ratio of about 20 to 60% by weight, preferably about 30 to 50% by weight, in the film forming material other than the pigment. It is a ratio. When the polyfunctional (meth) acrylate monomer is less than about 20% by weight, various physical strengths such as adhesion strength and heat resistance of the pixel (colored resist film) to be formed are insufficient. When the amount of the meth) acrylate monomer exceeds about 60% by weight, the stability of the photosensitive coloring composition is lowered and the flexibility of the formed colored resist film becomes insufficient. Further, this ratio is necessary in order to improve the dissolution characteristics in the developer. If the amount of the monomer is not such, the pattern is resolved, but the monomer curing rate increases and scum and wrinkles may occur around the pattern. In addition, if the ratio between the organic polymer and the monomer is not optimized, a similar phenomenon occurs. In severe cases, resist adhesion resulting from partial swelling and peeling occurs, and various studies have been conducted to inhibit accurate pattern formation. The result turned out.
[0025]
Further, the amount of the organic polymer constituting the photosensitive coloring composition is a ratio of about 5 to 80% by weight, preferably about 10 to 60% by weight in the film-forming material other than the pigment. .
When the amount of the organic polymer is less than about 5% by weight, the coating suitability of the photosensitive coloring composition to the substrate is lowered, and the formed colored resist film has insufficient developability with respect to an alkaline developer. Adhesive strength and flexibility of the pixel (colored resist film) are insufficient. On the other hand, if the organic polymer exceeds about 80% by weight, the film reduction rate after post-baking increases, and the inside of the photo-cured resist film. In some cases, the hardness of the colored resist film decreases due to an increase in the amount of the uncured product.
[0026]
The amount of the polymerization initiator constituting the photosensitive coloring composition is a ratio of about 5 to 35% by weight, preferably about 10 to 30% by weight in the film forming material other than the pigment. . If the amount of the polymerization initiator is less than about 5% by weight, the sensitivity of the photosensitive coloring composition is lowered, and the heat resistance, hardness and other physical strength of the formed colored resist film are insufficient. On the other hand, when the polymerization initiator exceeds about 30% by weight, the storage stability (stability) of the photosensitive coloring composition is lowered, and the adhesiveness and flexibility of the formed colored resist film are reduced. It may be insufficient.
[0027]
The polymerization initiator may be added from the beginning to the resist composition comprising the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the organic polymer in which the pigment is sufficiently dispersed, but is stored for a relatively long period of time. In some cases, it is preferable to disperse or dissolve in the resist composition immediately before use.
The photosensitive coloring composition of the present invention contains the above-described components as essential components. For the purpose of adjusting the coating suitability and sensitivity of the photosensitive coloring composition, the crosslinking density of the film, various organic solvents, various polymers, Other additives known in the art, such as a sensitizer and a chain transfer agent, can be added as necessary.
[0028]
The photosensitive coloring composition of the present invention contains the above components and a suitable organic solvent, and is dispersed using a dispersing machine such as a paint shaker, a bead mill, a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, or a two-roll mill. It is obtained by doing. The obtained photosensitive coloring composition is in the state of a coating liquid or ink in which an organic solvent is a medium, and may be used by diluting it with an organic solvent just before use, if necessary.
[0029]
Further, at this time, a polycarboxylic acid type polymer activator, a polysulfonic acid type polymer activator anionic pigment dispersant, a nonionic pigment dispersant such as a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, a pigment dispersant, anthraquinone Dispersion of pigments when organic dye derivatives such as amino groups, carboxyl groups, sulfonate groups, carboxylic acid amide groups, and hydroxyl groups are added to organic dyes such as perylene, perylene, phthalocyanine, and quinacridone And dispersion stability are favorable. These pigment dispersants and organic pigment derivatives are preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pigment.
[0030]
A method of forming a color filter pattern using the photosensitive coloring composition described above may be a conventionally known method. For example, the photosensitive coloring composition of R, G, B, and Bk is applied in a suitable order to a transparent substrate. Use a spin coater, low-speed rotary coater, roll coater, knife coater, etc. to coat the entire surface, or perform full surface printing by various printing methods or partial printing slightly larger than the pattern, and adhere the photomask after preliminary drying. The pattern is printed by performing exposure using an ultra high pressure mercury lamp. Next, development and washing are performed, and post-baking is performed as necessary, whereby a color filter pattern can be formed.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “%” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
Example 1
As the transparent substrate, low expansion glass (Corning) was used after washing with a neutral detergent, washing with water, degreasing, ozone and light washing.

The above components were mixed, kneaded and dispersed with two rolls, etc., further added with a PGMEA dilution solvent, and dispersed with a paint shaker or bead mill, respectively, to obtain a pigment dispersion.
[0032]

The above components were mixed, a diluent solvent such as ethyl cellosolve acetate was added thereto, and each was dispersed with a paint shaker or a bead mill to obtain the photosensitive coloring composition of the present invention. Table 1 shows the composition ratio of the obtained photosensitive coloring composition.
[0033]
[Table 1]
Table 1: Composition ratio of photosensitive coloring composition

Bz in Table 1 means benzyl methacrylate, St means styrene, and AA means acrylic acid.
[0034]
The pigment dispersed particle size in this composition is D ₅₀ Was dispersed to be 0.7 μm or less. Confirmation of the particle size and particle size distribution was performed with a Microtrac UPA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Furthermore, it was set as the photosensitive coloring composition of this invention of each hue by the same prescription except having changed only the pigment. The pigments in the respective compositions were dispersed so that the red color was 0.5 μm or less, the green color was 0.35 μm or less, and the blue color was 0.3 μm or less.
The photosensitive coloring composition of each color described above was applied on the glass substrate to a thickness of 1.0 μm by spin coating. The film thickness was measured with a stylus-type deck tacker. After coating, pre-baking at 120 ° C. for 3 minutes in a CR dryer, followed by 400 to 2000 mJ / cm by an aligner through a mask with a fine line pattern. ² Each pattern was printed by changing the exposure amount until.
[0035]
Development is performed using an automatic developing apparatus, and the colored resist film in the unexposed area is dissolved with an alkaline aqueous solution (KOH aqueous solution, KOH concentration 0.1 wt% aqueous solution, pH 9 to 10, liquid temperature 24 ° C.) and then washed with water. Went. After confirming the formed pattern fine line with a microscope, post-baking was performed at 200 ° C. for 60 minutes. Pattern fine lines were developed for each color as follows. A line and space pattern in which R was 1.2 μm, G was 1.5 μm, B was 1.2 μm, and Bk was 2.5 μm was developed. Furthermore, it was confirmed that the film reduction rate after post-baking was 10% or less.
[0036]
Example 2 (Base Polymer Copolymerization Ratio / Acid Value Change Test)
In the same manner as in Example 1, the P / V ratio was changed so that the copolymerization ratio of the base polymer was the value shown in Table 2, and development characteristics, resolution and sensitivity (UV exposure necessary for film curing) Evaluated. The results are shown in Table 3.
[0037]
[Table 2]
Table 2: Composition ratio of each sample

[0038]
[Table 3]
Table 3: Physical properties and evaluation of each sample

Regarding the homogeneity (surface roughness) of the colored cured film surface, when the reflected light is observed with an optical microscope with a polarizing filter after development, the pixel is whitened due to visual field scattering, etc. did.
[0039]
Further, based on these results, development was performed with a 0.1 wt% KOH concentration aqueous solution (pH 9 to 10, liquid temperature 24 ° C.), and the dissolution rate of each resist was determined as follows.
[Measurement of dissolution rate of photosensitive coloring composition in alkaline developer]
7. An acrylic 3-based copolymer resin (copolymerization ratio: benzyl methacrylate: styrene: acrylic acid is 1: 1: 1) in 125 parts of a colored dispersion (using CI pigment Red177) dispersed according to Example 1. 3 parts, 6.7 parts of monomer (trimethylolpropane acrylate, Nippon Kayaku), 4 parts of initiator (Irgacure 369, manufactured by Ciba Geigy Japan) and 17.1 parts of solvent (butyl cellosolve) are added, and a paint shaker is used. The photosensitive coloring composition was prepared by thoroughly mixing and dispersing. Further, in the same manner, composition No. showing powder solubility. 4 and composition no. 3 photosensitive coloring composition was produced.
Next, about 2 g of the prepared photosensitive coloring composition is dropped on a (glass) substrate whose weight has been measured in advance, and a film thickness of about 1 μm is formed by a spin coating method, followed by drying in a clean oven at 70 ° C. to remove the solvent. I let you. After drying, the weight was measured again to determine the amount of resist adhering to the substrate. These substrates are pre-baked at 90 ° C. for 3 to 4 minutes, and then exposed using a mask pattern (300 mJ / cm ² )did. Development was carried out for a certain time (30 sec or 1 minute) with a 0.1 wt% KOH alkaline aqueous solution (developer temperature was 23 to 25 ° C., the same was applied to the following examples). After the development, the substrate was taken out immediately. The developer was sampled each time a certain number of resist plates were developed. The substrate after washing with water was thoroughly dried at room temperature to remove moisture. The weight of the dried substrate was measured again to determine the amount of resist remaining on the substrate, and the amount of resist dissolved in the developer was calculated.
[0040]
The sampled developer was put in a quartz cell (optical path length: 1 cm), and the absorption spectrum was measured with a spectrophotometer (Shimadzu UV-3100PC). From the measured absorption spectrum, the relationship between the absorbance of each sample determined using a maximum absorption wavelength of 565 nm and the amount of resist eluted in the developer was determined (results are shown in FIG. 1).
From this result, the resolution and the line homogeneity were ensured for the composition having a KOH alkali concentration of 0.1% by weight in a developer and a composition that uniformly eluted at a dissolution rate of 50 mg to 150 mg per minute in 1 liter. . Further, in the case where the development characteristic is a peeling type, the dissolution rate is about 40 mg or less, and in the worst case, only the resist cured film is in a floating state. On the other hand, even when the development characteristics were dissolution type, when the dissolution rate was as fast as about 200 mg or more, the difference between the cured part and the unexposed part could not be obtained during development, resulting in a state where the image line uniformity could not be ensured.
[0041]
Furthermore, when the inside of the resolved resist pattern was observed with a microscope, it was not resistant to an alkaline developer even if the pattern was resolved after exposure and development, and small wrinkles and cracks occurred on the resolution pattern surface. From the above, it was found that the rapid penetration of the alkaline developer caused the resist to peel (peel) from the glass substrate surface, and apparently lowered the resist sensitivity.
[0042]
Example 3 (including dispersant selection test for pigment, optimization of dispersant amount)
The dispersant was selected using Mitsubishi Diamond Carbon MA-8 as the pigment. The types of dispersant used are shown in Table 5 below. Further, the dispersion ratio (D / P) of these dispersant and carbon pigment was set to 0.15. The dispersion medium shown in Table 5 was used.
With this formulation, a colored photosensitive composition was pumped at the same resist composition ratio as in Example 1, and this solution was dispersed for 3 hours using a paint shaker. The average particle size of the dispersed carbon pigment in the colored photosensitive composition was 0.07 to 0.15 μm. Furthermore, the dispersion viscosity at this time was as shown in Table 6 below. The stability of the dispersion could be determined from the change in viscosity over time. As a result, with respect to Disperbyk 170, EFKA-47EA, and EFKA-46, the viscosity tended to increase and there was no storage stability.
[0043]
Moreover, the board | substrate adhesiveness about said each liquid was evaluated by carrying out the adhesiveness test by the cellophane adhesive peeling about 100 squares, streaking the cured film on the cured film in the shape of 1 mm square. The results are shown in Table 4. As evaluation criteria, the number of squares remaining on the substrate surface without peeling was 85 or more, ◯ was 75 or more, ◯ was 60 or more, and x was less than that.
[0044]
As a result of the above examination, Disperbyk 161 was selected as the optimum dispersant chemical species for the present Bk pigment, but as shown in Table 4, it is sufficiently satisfactory in terms of the resist dissolution rate as the development characteristics. I couldn't say that. Therefore, comparative sample No. 1 for examining the combined effect of Disperbyk 161 alone and the organic polymer in the present invention. 7-No. 9 was prepared. In the same manner as described above, Mitsubishi Diamond Carbon MA-8 is used as the pigment, Disperbyk 161 as the chemical species of the dispersant, and No. 2 of Example 2. A dispersion was prepared by combining Bz: St: AA3 copolymer (copolymerization ratio 1: 1: 1), which is the base polymer of the photosensitive coloring composition used in one sample. The ratio of Disperbyk 161 to Bz: St: AA3 copolymer was changed to 0.25: 0.75, 0.5: 0.5, and 0.75: 0.25. 7-No. 9 dispersion was prepared.
[0045]
Each dispersion coating solution was applied on a glass substrate to a thickness of 1.0 μm by spin coating. After coating, pre-baking at about 100 ° C. for 3 minutes with a CR dryer, followed by 200 to 2000 mJ / cm by an aligner through a mask with a fine line pattern. ² Each pattern was printed by changing the exposure amount.
[0046]
The development was performed by using an automatic developing device and dissolving the resist with an aqueous KOH solution, followed by washing with water. After confirming the development characteristics, the film was post-baked at 200 ° C. for 60 minutes, and the final pattern fine line was confirmed with a microscope.
As a result, as shown in Table 4, the combination ratio of Disperbyk 161 and Bz: St: AA3 copolymer was 0.25: 0.75. In the case of the dispersion-colored photosensitive composition of No. 7, a uniform dissolution type was exhibited with respect to the development conditions in which the KOH alkali concentration in the developer was 0.1% by weight. Furthermore, the dissolution rate of this resist was an elution amount of about 100 mg per minute per liter of the same developer. The fine pattern line had no scum and the edge shape was normal and resolved. Furthermore, it was confirmed that the film reduction rate after post-baking was 10% or less.
[0047]
[Table 4]
Table 4: Dispersant selection test for pigment and optimization of dispersant amount

[0048]
[Table 5]
Table 5: Content of dispersant used in Table 4

[0049]
[Table 6]
Table 6: Examination of dispersants

The above viscosity is a result of measurement after dispersing pigment (P): 20%, D / P = 0.15 with a paint shaker for 3 hours.
[0050]
Example 4 (optimization of monomer species)
Sample No. 2 in Example 2 1 to REF. As a result, only the chemical species of the monomer were changed as shown in Table 7. Evaluation was performed about developability, sensitivity, and substrate adhesion.
[Table 7]
Table 7: Samples used for monomer species optimization

The above ingredients were mixed, and 3-methoxybutyl acetate solvent was added thereto, and each was dispersed with a paint shaker, bead mill, etc. to give a colored coating solution (in consideration of solubility with the monomer species to be added, did.).
[0051]
The pigment dispersed particle size in the photosensitive coloring coating solution is D ₅₀ So as to be 1.0 μm or less. Confirmation of the particle size and particle size distribution was performed with a Microtrac UPA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The coating solution was applied on a glass substrate to a thickness of 1.0 μm by spin coating. The film thickness was measured with a deck tack device using a stylus method. After coating, pre-baking at about 100 ° C. for 3 minutes with a CR dryer, and subsequently 70 to 1000 mJ / cm by an aligner through a mask with a fine line pattern. ² Each pattern was printed by changing the exposure amount.
Development was performed using an automatic resolving device, after dissolving the resist with an aqueous solution with a KOH concentration of 0.1% by weight (developer temperature: 23 to 25 ° C.) and then washing with water.
[0052]
As shown in Table 8, when the monomer type was TMPTA, the development characteristics showed a uniform dissolution type. Furthermore, the dissolution rate of this resist was 100 mg per minute per 1 liter of the developing solution under the conditions of this developing solution. After confirming the pattern fine line with a microscope, post-baking was performed at 200 ° C. for 60 minutes.
The fine pattern line had no scum and the edge shape was normal, and it was resolved as follows for each color. The same composition of TMPTA system, red is 1.0μm (sensitivity is about 80mJ / cm ² ), Green is 1.5 μm (sensitivity is about 100 mJ / cm ² ), Blue is 1.2 μm (sensitivity is about 100 mJ / cm ² ), Black is 2.5 μm (sensitivity is about 300 mJ / cm ² ) The following line and space pattern was resolved. Furthermore, it was confirmed that the film reduction rate after post-baking was 10% or less.
[0053]
[Table 8]
Table 8: Monomer composition and results

TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
THE330: Kayarad THE-330 (Trifunctional acrylate monomer, Nippon Kayaku)
DPHA: Dipentaerythritol (penta) hexaacrylate
PTEA: Pentaerythritol triacrylate
GPO303: Kayalad GPO-303 (Trifunctional acrylate monomer, Nippon Kayaku)
[0054]
Example 5 (investigation of optimization of initiator chemical species)
Sample No. 2 in Example 2 1 to REF. As a result, only the chemical species of the photopolymerization initiator was changed. In the evaluation, the sensitivity was particularly emphasized, and the developability, sensitivity, and substrate adhesion were also evaluated. The results are shown in Table 9.
[0055]
[Table 9]
Table 9: Types and results of initiator species

[0056]
When the initiator type was I-369 series, the development characteristics, sensitivity and substrate adhesion were well balanced. The development characteristics were a uniform dissolution type. Furthermore, the dissolution rate of the resist in this system was an elution of 90 mg per minute per liter of the developer under the conditions of the developer. After confirming the pattern thin line with a microscope, it was post-baked at 200 ° C. for 60 minutes.
The fine pattern line had no scum and the edge shape was normal, and it was resolved as follows for each color. The same composition of I-369 series, red is 1.1 μm (resist dissolution rate 110 mg, sensitivity about 70 mJ / cm ² ), Green is 1.2 μm (resist dissolution rate 120 mg, sensitivity about 100 mJ / cm ² ), Blue is 1.1 μm (resist dissolution rate 100 mg, sensitivity about 100 mJ / cm ² ) The line and space pattern was resolved below. Furthermore, it was confirmed that the film reduction rate after post-baking was 10% or less. In the system using Bk, the light-shielding property was absolutely high and the sensitivity was lowered, but the sensitivity was improved by the combined use of initiators.
When used alone, the results were in the order of Irgacure 369> TAZ104 ≧ TAZ110>lucillin> DETX-S (low sensitivity).
[0057]
On the other hand, regarding the combined use of two or more initiators, it was confirmed that the sensitivity was highest when Irgacure 369 and DETX-S were used at a concentration between 4: 1 and 8: 1 in the system of the present invention. Similar composition, red is 1.2 μm (resist dissolution rate 110 mg, sensitivity approx. 65 mJ / cm ² ), Green is 1.5 μm (resist dissolution rate 120 mg, sensitivity about 100 mJ / cm ² ), Blue is 1.2 μm (resist dissolution rate 90 mg, sensitivity about 100 mJ / cm ² ), The line and space pattern was resolved. Furthermore, it was confirmed that the film reduction rate after post-baking was 10% or less. It was also found that DETX-S has a photopolymerization promoting effect by adding amines.
[0058]
Example 6 (Optimization of dye-sensitized species for improving sensitivity)
Sample No. 5 in Example 5 2 to REF. In order to improve the resist sensitivity without impairing development characteristics as (I-369 initiator), a system in which a dye was further added (by dye sensitization) was studied. Only the chemical species of the added dye were changed and examined. Evaluation emphasized improvement of sensitivity, and those that gelled by the interaction with the photosensitive composition or clearly inhibited development characteristics were removed.
The amount of dye added was 1/100 part of the amount of initiator used.
[0059]
[Table 10]
Table 10: Types and results of dye-sensitized species

[0060]

[0061]
As a result, the effect of the dye having high photoreducibility was shown. Accordingly, photoreducible dyes other than erythrosin and methylene blue are also used in the present invention. Furthermore, it has been found that the addition of (sensitizing) dye has a great effect on sensitivity and substrate adhesion. However, when the added amount of the dye was 10/100 parts or more of the used amount of the initiator, the sensitivity was lowered and the resolution pattern was swimmed.
[0062]
Example 7 (Effect of chain transfer agent, examination of radical active species for improving sensitivity)
Sample No. 5 in Example 5 2 to REF. In order to improve the resist sensitivity without impairing the development characteristics as (I-369 initiator), a system further added with a chain transfer agent was examined. Only the chemical species of the added chain transfer agent were changed. Evaluation emphasized development characteristics and sensitivity improvement.
The amount of chain transfer agent added was 3/100 parts of the amount of initiator used.
[Table 11]
Table 11: Types and results of chain transfer agents

Note) No. Regarding 4, 5, and 6, the effect of the chain transfer agent could not be confirmed because the solubility of the chain transfer agent was low.
[0063]
(1): 2-mercaptobenzimidazole
(2): 2-mercaptobenzothiazole
(3): 2-mercapto-1-methylimidazole
(4) 2-mercaptopyrimidine
(5): 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol
(6): 6-methyl-2-uracil
(7): Thiocyanuric acid
(8) 3-mercapto-4-methyl-1,2,4-triazole
[0064]
From the above results, the addition of the chain transfer agent does not extremely change the development characteristics. Furthermore, no. It was found that the effect was great with 8 chemical species.
However, when the addition amount of the chain transfer agent was 15/100 parts or more of the usage amount of the initiator, the sensitivity was lowered. From these facts, it was found that when a large amount of chain transfer agent is present, it acts on the direction of stopping or inhibiting the photopolymerization of the photosensitive composition rather than acting on the radical activity.
Furthermore, apparently, the effect of the chemical species on sensitivity and substrate adhesion does not change. 4, the film hardness after post-baking (CR oven 190 ° C., 1 hour drying) was measured. Sample No. 8 is REF. No. 4 is 3H hardness in the pencil hardness test method, while REF. It was found that having a hardness of 2H has a great influence on the radical polymerization curing rate by a sufficient amount of heat.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a color filter by applying a photolithographic method, and it is possible to obtain a liquid crystal color display body with high quality and high durability.
Furthermore, the photosensitive coloring composition of the present invention is a photosensitive coloring composition that has a high dissolution rate even in a low-concentration aqueous alkaline developer solution of 0.1% or less, and is patterned with a dissolution development type.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the absorbance of each sample determined using a maximum absorption wavelength of 565 nm and the amount of resist eluted in a developer.

Claims

Consists of a photosensitive resin and a pigment, said photosensitive resin can expose patterning, and an average dissolution rate of the developing solution, Ri 20 to 200 mg / alkali concentration 0.1 wt% developer 1 liter / 1min der, The photosensitive resin comprises at least one trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer, an organic polymer, and at least one photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength from 300 nm to 400 nm in a spectral absorption spectrum. When the organic polymer is a terpolymer of (meth) acrylic acid, styrene and benzyl (meth) acrylate, and the copolymerization ratio of the organic polymer is 100 moles as a whole, (meth) mosquitoes, wherein acrylic acid 20 to 40 moles, styrene 25-45 mole and benzyl (meth) acrylate 10-50 mol der Rukoto Over filter photosensitive coloring composition.

The molecular weight of the organic polymer is from 10,000 to 70,000 color filter photosensitive coloring composition according to claim 1.

The acid value of the organic polymer, a color filter for photosensitive coloring composition according to claim 1 which is 20～250MgKOH / resin g.

Pigments, dispersing agents and / or claim a color filter for photosensitive coloring composition according to claim 1, which has been coated with an organic polymer according to 1.

A color filter in which red, green and blue pixels and a black matrix are provided on a transparent substrate, and a transparent electrode layer is further provided on the surface, wherein the pixels and / or the black matrix are any one of claims 1 to 4. A color filter formed from the photosensitive coloring composition according to item 1 .