JPH07309603A - Production of hydrogen-containing gas for fuel cell - Google Patents
Production of hydrogen-containing gas for fuel cellInfo
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- JPH07309603A JPH07309603A JP6103075A JP10307594A JPH07309603A JP H07309603 A JPH07309603 A JP H07309603A JP 6103075 A JP6103075 A JP 6103075A JP 10307594 A JP10307594 A JP 10307594A JP H07309603 A JPH07309603 A JP H07309603A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用水素含有ガ
スの製造方法に関し、より詳しくいうと、各種の水素製
造用燃料[例えば、メタン若しくは天然ガス(LN
G)、プロパン、ブタン若しくは石油ガス(LPG)、
ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メ
タノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、ある
いは都市ガス等]の水蒸気改質等によって得られた改質
ガスからCOを選択性よく接触酸化除去できるととも
に、COを完全に除去できなくても燃料電池の電極の被
毒を防止できる燃料電池用の燃料として有利に利用する
ことができる水素含有ガスを効率よく製造する方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, and more specifically to various hydrogen producing fuels such as methane or natural gas (LN).
G), propane, butane or petroleum gas (LPG),
CO is selectively catalytically oxidized from reformed gas obtained by steam reforming of hydrocarbon fuels such as naphtha, kerosene, light oil, synthetic petroleum, alcohol fuels such as methanol and mixed alcohols, or city gas. The present invention relates to a method for efficiently producing a hydrogen-containing gas that can be removed and can be advantageously used as a fuel for a fuel cell that can prevent poisoning of electrodes of a fuel cell even if CO cannot be completely removed.
【0002】なお、本発明の方法による水素含有ガスの
製造工程は、前記改質工程と共に燃料電池発電システム
に組み込む形式で好適に利用することができる。The hydrogen-containing gas production process according to the method of the present invention can be suitably used in the form of being incorporated into a fuel cell power generation system together with the reforming process.
【0003】[0003]
【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤(活物質)と
し、酸素(空気等)を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池(低温作動型の燃料電池)の開発・実用化が
最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。2. Description of the Related Art Power generation by a fuel cell has various advantages such as low pollution, low energy loss, selection of installation place, expansion, operability, etc. There is. Various types of fuel cells are known depending on the type of fuel or electrolyte, operating temperature, etc. Among them, hydrogen is used as a reducing agent (active material) and oxygen (air, etc.) is used as an oxidizing agent. Hydrogen-oxygen fuel cells (low-temperature operation fuel cells) have been most developed and put into practical use, and are expected to become even more popular in the future.
【0004】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電
池、KOH型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池な
どがある。このような燃料電池、特に低温作動型燃料電
池の場合には、電極に白金(白金触媒)が使用されてい
る。ところが、電極に用いている白金(白金触媒)はC
Oによって被毒されやすいので、燃料中にCOがあるレ
ベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度に
よっては全く発電ができなくなってしまうという重大な
問題点がある。このCO被毒による触媒活性の劣化は、
特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃
料電池の場合に特に深刻となる。There are various types of such hydrogen-oxygen fuel cells depending on the type of electrolyte and the structure of the electrodes. Typical examples thereof include phosphoric acid fuel cells, KOH type fuel cells, and solid state fuel cells. There are polymer electrolyte fuel cells and the like. In such a fuel cell, especially in the case of a low temperature operation type fuel cell, platinum (platinum catalyst) is used for the electrode. However, the platinum (platinum catalyst) used for the electrodes is C
Since CO is liable to be poisoned by O, if CO is contained in the fuel at a certain level or more, the power generation performance is lowered, or depending on the concentration, power generation cannot be performed at all, which is a serious problem. The deterioration of catalytic activity due to this CO poisoning is
This problem is particularly serious in the case of a fuel cell that operates at a low temperature, since the problem is remarkable at a low temperature.
【0005】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすで
に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料
[例えば、メタン若しくは天然ガス(LNG)、プロパ
ン、ブタン等の石油ガス(LPG)、ナフサ、灯油、軽
油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のア
ルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造
用燃料]の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガス
を用いることが一般的になっており、このような改質設
備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められ
ている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般
に、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれているの
で、このCOを白金系電極触媒に無害なCO2等に転化
し、燃料中のCO濃度を低減させる技術の開発が強く望
まれている。その際、COの濃度を、通常100ppm
以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされ
ている。Therefore, pure hydrogen is preferable as a fuel for a fuel cell using such a platinum-based electrode catalyst.
From a practical point of view, various fuels that are cheap and have excellent storage properties, or have already been equipped with a public supply system [eg, methane or natural gas (LNG), petroleum gas (LPG) such as propane, butane, etc.] , Hydrocarbons such as naphtha, kerosene, and light oil, alcohol-based fuels such as methanol, city gas, and other fuels for hydrogen production] The fuel cell power generation system incorporating such a reforming facility is being widely spread. However, since such reformed gas generally contains a considerable concentration of CO in addition to hydrogen, this CO is converted into CO 2 which is harmless to the platinum-based electrode catalyst, and the CO concentration in the fuel is reduced. There is a strong demand for the development of a technology for reducing this. At that time, the concentration of CO is usually 100 ppm
It is said that it is desirable to reduce the concentration to the low level below.
【0006】上記の問題を解決するために、燃料ガス
(改質ガス等の水素含有ガス)中のCOの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式(1)で表されるシフ
ト反応(水性ガスシフト反応)を利用する技術が提案さ
れている。In order to solve the above problems, as one of means for reducing the concentration of CO in fuel gas (hydrogen-containing gas such as reformed gas), a shift reaction represented by the following formula (1) A technique utilizing (water gas shift reaction) has been proposed.
【0007】 CO + H2O = CO2 + H2 (1) しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化
学平衡上の制約からCO濃度の低減には限界があり、一
般に、CO濃度を1%以下にするのは困難である。CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (1) However, in the method based only on this shift reaction, there is a limit to the reduction of the CO concentration due to restrictions on chemical equilibrium, and the CO concentration is generally 1%. It is difficult to
【0008】そこで、CO濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス
(空気等)を導入(添加)し、触媒を用いて選択的にC
OをCO2に変換する方法(COの選択的酸化除去法)
が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中
には水素が多量に存在しているため、COを酸化しよう
とすると水素も酸化されてしまい、CO濃度が十分に低
減できないことがある。Therefore, as a means for reducing the CO concentration to a lower concentration, oxygen or a gas containing oxygen (such as air) is introduced (added) into the reformed gas, and a C is selectively used by using a catalyst.
Method for converting O to CO 2 (CO selective oxidation removal method)
Is proposed. However, in this case, since a large amount of hydrogen is present in the reformed gas, when attempting to oxidize CO, hydrogen is also oxidized, and the CO concentration may not be sufficiently reduced.
【0009】一方、高分子電解質型燃料電池のCO耐性
を向上させる研究も行われており、例えば、特開平5−
208135号公報には、電極触媒を合金にして、燃料
ガス中のCO濃度の影響を受けにくくすることが記載さ
れている。On the other hand, researches for improving the CO resistance of polymer electrolyte fuel cells have also been conducted, and for example, Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-208135 describes that the electrode catalyst is alloyed to make it less susceptible to the CO concentration in the fuel gas.
【0010】また、米国特許第4,910,099号明
細書には燃料電池に供給する燃料ガス中に酸素含有ガス
を混入させることにより、100ppm程度までのCO
が燃料ガス中にあっても、電圧を低下させずに運転でき
ることが示されている。更に、酸素濃度で6〜13%に
なるまで空気又は酸素を燃料電池直前の燃料ガス中に混
入させることにより、1000ppm程度までのCO濃
度の燃料ガスでも電圧を低下させずに運転可能であるこ
とが示されている。しかし、このように水素含有ガスに
大量の空気を混入させると、混合後のガスが爆発範囲
内に入るため、危険性が増す、通常は酸素を供給する
のは不可能なので空気を供給するが、酸素と同時に窒素
が大量に燃料ガス中に混入されるため、燃料ガス中の水
素分圧が低下し、燃料電池の電圧を低下さる、燃料電
池の電極上で水素又はCOの酸化が起こるため、その燃
焼熱により、燃料電池の電極などの温度が上昇し、触媒
の劣化や電解質膜が溶融して穴が開くなどの致命的損傷
を与える可能性があったり、発電用の水素が無駄に消
費されることにつながるなどの問題点があった。Further, in US Pat. No. 4,910,099, by mixing an oxygen-containing gas into a fuel gas supplied to a fuel cell, CO up to about 100 ppm can be obtained.
It can be operated without reducing the voltage even when the fuel cell is in the fuel gas. Further, by mixing air or oxygen into the fuel gas immediately before the fuel cell until the oxygen concentration reaches 6 to 13%, it is possible to operate without lowering the voltage even with the fuel gas having a CO concentration up to about 1000 ppm. It is shown. However, if a large amount of air is mixed with the hydrogen-containing gas in this way, the mixed gas enters the explosion range, which increases the risk.It is usually impossible to supply oxygen, but air is supplied. Since a large amount of nitrogen is mixed with the fuel gas at the same time as oxygen, the partial pressure of hydrogen in the fuel gas is reduced, which lowers the voltage of the fuel cell, and the oxidation of hydrogen or CO occurs on the electrodes of the fuel cell. The heat of combustion raises the temperature of the electrodes of the fuel cell, which may cause fatal damage such as deterioration of the catalyst and melting of the electrolyte membrane, resulting in holes, and wasting hydrogen for power generation. There were problems such as leading to consumption.
【0011】このような理由から、燃料電池に供給する
燃料ガスに大量の空気を混入させることは現実的には困
難である。すなわち、燃料ガスへ燃料電池直前に空気を
混入させる方法を用いても、改質器又はシフト反応器か
ら出た改質ガスを直接燃料電池に供給することは不可能
であり、前述したCO選択酸化装置のようなCO低減装
置を通すことが不可欠なことがわかる。For these reasons, it is practically difficult to mix a large amount of air into the fuel gas supplied to the fuel cell. That is, even if a method of mixing air into the fuel gas immediately before the fuel cell is used, it is impossible to directly supply the reformed gas discharged from the reformer or the shift reactor to the fuel cell. It can be seen that it is essential to pass a CO reduction device such as an oxidizer.
【0012】Journal of Power So
urces 29(1990)p.251−264 に
は、燃料電池に供給する燃料ガス中のCO濃度が100
ppmまでであれば、酸素含有ガスとして混入させる空
気の混合割合を2体積%(混合後の酸素濃度として0.
4体積%程度)と少なくしても、燃料ガス高分子型燃料
電池の電圧を低下させずに運転できることが記載されて
いる。混入される空気の量が2体積%程度と少なけれ
ば、前述した大量の空気による問題点は問題とならな
い。また、燃料電池のCO耐性が100ppm程度まで
向上すれば、CO酸化装置の運転圧力を低くでき、最適
運転温度の範囲が広がるので触媒層の温度制御が容易に
なるなど、システム構築においても有利になる。しかし
ながら、この方法では、CO選択酸化反応器の入口でC
O選択酸化反応用空気を混入し、更にCO選択酸化反応
器の出口から燃料電池の燃料極入口にかけての経路に空
気を混入させることとなり、空気の混入装置を二つ設置
することが必要となり、燃料電池の装置全体の制御が複
雑になりコストアップの要因となる。また、新たに空気
を混入すると、酸素とともに混入される窒素により、燃
料ガス中の水素分圧が減少し燃料電池の電圧が低下する
という問題を生ずる。Journal of Power So
urces 29 (1990) p. 251-264, the CO concentration in the fuel gas supplied to the fuel cell is 100.
If it is up to ppm, the mixing ratio of the air mixed as the oxygen-containing gas is 2% by volume (the oxygen concentration after mixing is 0.1.
It is described that the fuel gas polymer electrolyte fuel cell can be operated without lowering the voltage even if it is reduced to about 4% by volume). If the amount of the mixed air is as small as about 2% by volume, the problem due to the large amount of air described above does not pose a problem. Further, if the CO resistance of the fuel cell is improved to about 100 ppm, the operating pressure of the CO oxidizer can be lowered, and the range of the optimum operating temperature is widened, which facilitates temperature control of the catalyst layer, which is advantageous in system construction. Become. However, in this method, at the inlet of the CO selective oxidation reactor, C
The air for the O selective oxidation reaction is mixed, and further the air is mixed in the path from the outlet of the CO selective oxidation reactor to the fuel electrode inlet of the fuel cell, and it is necessary to install two air mixing devices. The control of the entire fuel cell system becomes complicated, which causes a cost increase. In addition, when air is newly mixed, nitrogen mixed with oxygen causes a problem that the partial pressure of hydrogen in the fuel gas is reduced and the voltage of the fuel cell is lowered.
【0013】燃料電池の燃料ガス製造におけるCOの選
択酸化に関する先行技術としては以下に示すようなもの
があるが、いずれにもCO選択酸化反応器出口から燃料
電池の燃料極入口にかけての経路での空気の混入を含め
て、空気の混入についての考慮はされておらず、CO選
択酸化反応器出口での酸素濃度に言及していない。それ
は一般には普通の条件でCOの酸化反応を行うと、混入
された酸素は全量CO又は水素の酸化に消費されてしま
い、出口に酸素が残存するとは考えにくいからである。Prior arts relating to the selective oxidation of CO in the production of fuel gas for a fuel cell include the following ones. In all of them, the path from the outlet of the CO selective oxidation reactor to the fuel electrode inlet of the fuel cell is used. No consideration is given to the inclusion of air, including the inclusion of air, and no mention is made of the oxygen concentration at the CO selective oxidation reactor outlet. This is because generally when the oxidation reaction of CO is performed under normal conditions, the total amount of oxygen mixed in is consumed for the oxidation of CO or hydrogen, and it is unlikely that oxygen will remain at the outlet.
【0014】COの選択酸化に関する先行技術として
は、例えば、特開平3−276577号公報には、改質
装置と燃料電池の間に酸素導入装置とCO酸化装置を設
置するということが記載されている。しかし、該公報に
は、COの選択的酸化方法、すなわち、酸化を実際にど
のような条件(触媒、反応条件等)で行えばよいのかな
どについての明確な説明はない。As a prior art relating to the selective oxidation of CO, for example, JP-A-3-276577 describes that an oxygen introduction device and a CO oxidation device are installed between a reformer and a fuel cell. There is. However, in this publication, there is no clear explanation about the selective oxidation method of CO, that is, what kind of conditions (catalyst, reaction conditions, etc.) should actually be used for the oxidation.
【0015】また、特開平2−153801号公報に
は、COの酸化除去反応を、Au触媒を用いて、反応温
度200℃以下の条件で行うという技術が記載されてい
る。しかしながら、この従来技術の場合には、触媒活性
が不十分で、また、反応圧等の条件も不適切であるの
で、高いCO転化率を得るには空間速度(SV)を低く
する必要があり、また、CO酸化の選択性も十分でない
ので、水素の酸化を抑制しようとするとCO濃度を十分
に低減することができない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-153801 discloses a technique in which the oxidation removal reaction of CO is carried out using an Au catalyst at a reaction temperature of 200 ° C. or lower. However, in the case of this conventional technique, the catalyst activity is insufficient and the conditions such as the reaction pressure are also inadequate, so it is necessary to lower the space velocity (SV) in order to obtain a high CO conversion rate. Moreover, since the selectivity of CO oxidation is not sufficient, the CO concentration cannot be sufficiently reduced if hydrogen oxidation is suppressed.
【0016】また、特開平5−201702号公報に
は、COの酸化除去反応をRh、Ruからなる触媒を用
いて、反応温度120℃以下、フィードガスの酸素/C
O比を1より小さくして行うことが記載されているが、
そこには反応温度、反応圧力、酸素/CO比についての
記載はあるが、出口ガスの酸素濃度に関する記載はな
い。Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-201102, the oxidation removal reaction of CO is carried out by using a catalyst composed of Rh and Ru at a reaction temperature of 120 ° C. or lower and oxygen / C of feed gas.
It is described that the O ratio is smaller than 1, but
There is a description about the reaction temperature, the reaction pressure and the oxygen / CO ratio, but there is no description about the oxygen concentration of the outlet gas.
【0017】[0017]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は燃料極
(負極)の電極に白金(白金触媒)を用いるタイプのH
2燃焼型燃料電池(リン酸型燃料電池、KOH型燃料電
池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作
動型燃料電池など)の燃料として用いたときに該白金電
極触媒の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の電圧低下を
防止することができ、燃料電池の燃料として有利に利用
することができる水素含有ガスを効率よく製造する方法
を提供することにある。The object of the present invention is to provide a fuel electrode.
H type that uses platinum (platinum catalyst) for the (negative electrode) electrode
2Combustion fuel cell (phosphoric acid fuel cell, KOH fuel cell
Low temperature operation including ponds and solid polymer electrolyte fuel cells
When used as fuel for a dynamic fuel cell, etc.
Control the poisoning and deterioration of the electrode catalyst to reduce the voltage of the fuel cell.
Can be prevented and can be used as fuel for fuel cells.
For efficiently producing hydrogen-containing gas
To provide.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、改質ガス中のCO
をCO2に酸化してCOを除去するCOの酸化除去反応
の反応条件によっては、酸化反応器出口において多少の
酸素が残留しており、反応系から排出されるガス中に残
存するCO濃度及び酸素濃度を特定な範囲になるよう
に、COの酸化除去反応を制御することにより、白金電
極触媒を用いる低温作動型の燃料電池の燃料として好適
な水素含有ガスを効率よく得ることができることを見出
した。これらの知見に基づいて、本発明者は本発明を完
成するに至った。The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, CO in the reformed gas
Depending on the reaction conditions of the CO oxidation-removal reaction in which CO is oxidized to CO 2 to remove CO, some oxygen remains at the outlet of the oxidation reactor, and the CO concentration remaining in the gas discharged from the reaction system and It was found that a hydrogen-containing gas suitable as a fuel for a low temperature operation type fuel cell using a platinum electrode catalyst can be efficiently obtained by controlling the oxidation removal reaction of CO so that the oxygen concentration falls within a specific range. It was Based on these findings, the present inventor has completed the present invention.
【0019】すなわち、本発明は、改質反応によって少
なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造
用燃料を改質することによって得られた改質ガスであっ
て水素を主成分としかつCO2及びCOを含有する改質
ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを、触媒と
接触させてCOを選択的に酸化してCO2に転化して燃
料電池用の水素含有ガスを製造する方法において、前記
COの選択酸化反応の反応条件を、反応系から排出され
るガス中に残留する酸素濃度が0.2体積%以上2体積
%未満、CO濃度が100ppm以下となるように制御
することを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方
法を提供するものである。That is, the present invention is a reformed gas obtained by reforming a fuel for hydrogen production which can be converted into a fuel gas containing at least hydrogen by a reforming reaction, the reformed gas containing hydrogen as a main component and CO. A hydrogen-containing gas for a fuel cell is produced by bringing a mixed gas obtained by mixing a reformed gas containing 2 and CO with an oxygen-containing gas into contact with a catalyst to selectively oxidize CO and convert it into CO 2. In the above method, the reaction conditions of the selective oxidation reaction of CO are controlled so that the oxygen concentration remaining in the gas discharged from the reaction system is 0.2 vol% or more and less than 2 vol% and the CO concentration is 100 ppm or less. The present invention provides a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, which comprises:
【0020】1.燃料の改質工程 本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質
によって得られる改質ガス(水素を主成分としかつCO
を含有する燃料ガス)に含まれるCOを触媒を用いて選
択的に酸化し、CO濃度が十分に低減された所望の水素
含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工
程(改質反応)は、以下に示すように、従来の燃料電池
システムにおいて実施あるいは提案されている方法など
任意の方法によって行うことができる。したがって、予
め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それ
をそのまま利用して同様にして改質ガスを調製してもよ
い。1. Reforming Step of Fuel In the method of the present invention, a reformed gas (containing hydrogen as a main component and CO
CO contained in the fuel gas containing hydrogen) is selectively oxidized using a catalyst to produce a desired hydrogen-containing gas in which the CO concentration is sufficiently reduced. A reforming step for obtaining the reformed gas The (reforming reaction) can be performed by an arbitrary method such as a method implemented or proposed in a conventional fuel cell system, as shown below. Therefore, in a fuel cell system equipped with a reforming device in advance, the reformed gas may be prepared in the same manner by using it as it is.
【0021】この改質反応の原料として用いる燃料とし
ては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつC
Oを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成
の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素
(単独でも混合物でもよい)、あるいは、天然ガス(L
NG)、石油ガス(LPG)、ナフサ、灯油、軽油、合
成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類(単独でも
混合物でよい)、更には、各種の都市ガス、合成ガス、
石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、
どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池シス
テムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定
めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若
しくはLNG、プロパン若しくはLPG、ナフサ若しく
は低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが
好適に使用される。The fuel used as a raw material for this reforming reaction contains hydrogen as a main component and C by a suitable reforming reaction.
Various types and compositions of hydrogen-producing fuels that can be converted to a fuel gas containing O can be used, and specifically, for example, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane (either alone or as a mixture). , Or natural gas (L
NG), petroleum gas (LPG), naphtha, kerosene, light oil, hydrocarbon fuels such as synthetic petroleum, methanol, ethanol,
Alcohols such as propanol and butanol (may be used alone or as a mixture), as well as various city gases, syngas,
Coal or the like can be used as appropriate. Of these,
What kind of fuel for hydrogen production should be used may be determined in consideration of various conditions such as the scale of the fuel cell system and the circumstances of fuel supply, but normally, methanol, methane or LNG, propane or LPG is used. , Naphtha or lower saturated hydrocarbon, city gas containing methane, etc. are preferably used.
【0022】前記改質反応としては、水蒸気改質反応
(スチームリホーミング)が最も一般的であるが、原料
によってはより一般の改質反応(例えば、熱分解等の熱
改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反
応、部分酸化改質など)も適宜適用することができる。
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用
してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応
であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部
分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によっ
て生成(副生)するCOをシフト反応を利用してH2O
と反応させその一部を予めCO2とH2に転化するなど各
種の組み合わせが可能である。The steam reforming reaction (steam reforming) is the most common reforming reaction, but depending on the raw material, a more general reforming reaction (for example, thermal reforming reaction such as thermal decomposition or catalytic cracking). And various catalytic reforming reactions such as shift reaction, partial oxidation reforming, etc.) can be appropriately applied.
At that time, different types of reforming reactions may be appropriately combined and used. For example, since the steam reforming reaction is generally an endothermic reaction, the steam reforming reaction and partial oxidation may be combined to supplement this endothermic amount, or the CO generated by the steam reforming reaction (by-product) may be subjected to a shift reaction. Use H 2 O
Various combinations are possible, such as reacting with and partially converting it into CO 2 and H 2 in advance.
【0023】こうした改質反応は、一般に、水素の収率
ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件
等を選定するが、COの副生を完全に抑制することは困
難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中の
CO濃度の低減には限界がある。In such a reforming reaction, a catalyst or reaction conditions are generally selected so that the yield of hydrogen is as large as possible, but it is difficult to completely suppress the CO by-product, and even if the shift reaction However, there is a limit to the reduction of CO concentration in the reformed gas.
【0024】実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反
応については、水素の得率及びCOの副生の抑制のため
に、次の(2)式あるいは(3)式: CH4 + 2H2O → 4H2+ CO2 (2) CnHm+2nH2O →(2n+m/2)H2+nCO2 (3) で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。In fact, in the steam reforming reaction of hydrocarbons such as methane, the following formula (2) or (3): CH 4 + 2H 2 is used in order to obtain the yield of hydrogen and suppress the by-product of CO. O → 4H 2 + CO 2 (2) C n H m + 2nH 2 O → (2n + m / 2) H 2 + nCO 2 (3) The conditions should be selected so that the reaction represented by the formula is as selective as possible. preferable.
【0025】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の(4)式: CH3OH + H2O → 3H2+ CO2 (4) で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。Similarly, for the steam reforming reaction of methanol, the reaction represented by the following formula (4): CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (4) is as selective as possible. It is preferred to choose the conditions to occur.
【0026】更に、COを前記(1)式で表されるシフ
ト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のCOが残存することに
なる。したがって、こうした反応による改質ガス中に
は、多量の水素の他にCO2や未反応の水蒸気等と若干
のCOが含まれることになる。Further, even if CO is modified and modified by utilizing the shift reaction represented by the above formula (1), a considerable concentration of CO remains because the shift reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the reformed gas produced by such a reaction contains CO 2 and unreacted water vapor and a small amount of CO in addition to a large amount of hydrogen.
【0027】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
(燃料)の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。それらのうちのいく
つかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の
水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Cu−Zn
O系触媒、Cu−Cr2O3系触媒、担持Ni系触媒、C
u−Ni−ZnO系触媒、Cu−Ni−MgO系触媒、
Pd−ZnO系触媒などを挙げることができ、また、炭
化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒として
は、例えば、担持Pt系触媒、担持Ni系触媒などを挙
げることができる。もちろん、本発明の方法において前
記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定
されるものではなく、原料(燃料)の種類や反応の種類
あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して
用いればよい。すなわち、本発明の方法においても、改
質反応用触媒としては前記例示のものを含めて公知の各
種の水蒸気改質触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒
が適用可能である。As the catalyst effective for the reforming reaction, there are known various catalysts depending on the type of raw material (fuel), the type of reaction, the reaction conditions and the like. Specific examples of some of them include, for example, Cu-Zn as an effective catalyst for steam reforming of hydrocarbons and methanol.
O-based catalyst, Cu-Cr 2 O 3 -based catalyst, supported Ni-based catalyst, C
u-Ni-ZnO-based catalyst, Cu-Ni-MgO-based catalyst,
Examples thereof include Pd-ZnO-based catalysts, and examples of the catalyst effective for catalytic reforming reaction and partial oxidation of hydrocarbons include supported Pt-based catalysts and supported Ni-based catalysts. Of course, the catalyst that can be used in the reforming reaction in the method of the present invention is not limited to the above-exemplified catalysts, and may be any suitable catalyst depending on the type of raw material (fuel), the type of reaction, the reaction conditions, etc. May be appropriately selected and used. That is, also in the method of the present invention, as the reforming reaction catalyst, various known catalysts such as various known steam reforming catalysts and catalytic reforming catalysts including those exemplified above can be applied.
【0028】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置若しくは反応器(熱交換器型の反応
装置など)が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。The reforming device is not particularly limited, and any type such as a device commonly used in a conventional fuel cell system can be applied, but many reforming processes such as steam reforming reaction and decomposition reaction are possible. Since the reaction is an endothermic reaction, generally, a reaction device or a reactor (heat exchanger type reaction device or the like) having a good heat supply property is preferably used. Examples of such a reaction device include a multi-tube reactor and a plate fin reactor, and examples of the heat supply method include heating by a burner or the like, a method using a heating medium, and a catalyst utilizing partial oxidation. The heating includes, but is not limited to, heating by combustion.
【0029】改質反応の反応条件は、用いる原料、改質
反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料(燃料)の転化率を十分に(好ましくは10
0%あるいは100%近くまで)大きくし、かつ、水素
の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定する
のが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素
やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用して
もよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応
分のCO2や水分等を適宜除去してもよい。The reaction conditions of the reforming reaction differ depending on other conditions such as the raw material used, the reforming reaction, the catalyst, the type of the reaction apparatus, the reaction system, etc., and may be appropriately determined. In any case, the conversion rate of the raw material (fuel) is sufficient (preferably 10%).
It is desirable to select various conditions such that the hydrogen yield rate is as high as possible and the hydrogen yield rate is as high as possible. Further, if necessary, a method of separating unreacted hydrocarbons and alcohols and recycling may be adopted. Further, if necessary, the generated or unreacted CO 2 or water may be appropriately removed.
【0030】このようにして、水素含有量が多く、か
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる
改質ガス中のCO濃度を、水素1モル対して、通常、
0.02モル以下、好ましくは、0.01モル以下にし
ておくのが好適であり、この改質工程の段階でCO濃度
をこのような比較的低濃度に調整しておくことによって
その後の酸化反応の負担がそれだけ軽くなる。Thus, a desired reformed gas having a high hydrogen content and sufficiently reduced fuel components other than hydrogen, such as hydrocarbons and alcohols, is obtained. The CO concentration in the obtained reformed gas is usually
It is suitable to keep it at 0.02 mol or less, preferably 0.01 mol or less, and the CO concentration is adjusted to such a relatively low concentration at the stage of this reforming process to thereby prevent the subsequent oxidation. The burden of reaction becomes lighter.
【0031】2.COの選択的酸化除去工程 本発明の方法においては、上記のようにして得た改質ガ
スに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを触媒に接触
させ、改質ガス中のCOを選択的に酸化するが、その
際、COの選択酸化反応の反応条件を、反応系から排出
されるガス中に残留する酸素濃度、すなわち出口酸素濃
度が0.2体積%以上2.0体積%未満、CO濃度が1
00ppm以下となるように制御することが肝要であ
る。出口酸素濃度が0.2体積%未満であると燃料電池
のCO許容濃度を上げる効果がなく、2体積%以上であ
ると燃料ガスが爆発範囲に入ったり、燃料電池の燃料極
での水素やCOの酸化反応熱により、電極や電解質膜に
損傷を与えたり、発電用の水素が燃料極上で無駄に消費
される等の問題を生ずる。出口酸素濃度の好ましい範囲
は0.2体積%以上1.5体積%未満、更に好ましい範
囲は0.3体積%以上1.0体積%未満である。また、
CO濃度が100ppmを超えると酸素を残存させても
燃料電池の電極の被毒を防止する効果が発揮されない 前記改質ガスに添加混合する酸素含有ガスとしては、通
常、純酸素(O2)、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素含有ガスの添加量は、酸素/CO
(モル比)が好ましくは、0.5〜10、更に好ましく
は1〜5となるように調整するのが適当である。この比
が小さいとCOの除去率が低くなり、大きいと水素の消
費量が多くなり過ぎて好ましくない。酸素濃度が小さす
ぎると反応系から排出するガス中に酸素が残留しなくな
るので好ましくない。2. CO Selective Oxidation Removal Step In the method of the present invention, the reformed gas obtained as described above is mixed with an oxygen-containing gas, and the mixed gas is brought into contact with a catalyst to selectively remove CO in the reformed gas. In this case, the reaction conditions of the selective oxidation reaction of CO are set so that the oxygen concentration remaining in the gas discharged from the reaction system, that is, the outlet oxygen concentration is 0.2% by volume or more and less than 2.0% by volume, CO concentration is 1
It is important to control the concentration to be 00 ppm or less. If the outlet oxygen concentration is less than 0.2% by volume, there is no effect of increasing the CO allowable concentration of the fuel cell, and if it is 2% by volume or more, the fuel gas enters the explosive range, hydrogen at the fuel electrode of the fuel cell, The heat of CO oxidation reaction causes problems such as damage to the electrodes and the electrolyte membrane, and wasted consumption of hydrogen for power generation on the fuel electrode. The preferable range of the outlet oxygen concentration is 0.2% by volume or more and less than 1.5% by volume, and the more preferable range is 0.3% by volume or more and less than 1.0% by volume. Also,
When the CO concentration exceeds 100 ppm, the effect of preventing poisoning of the electrode of the fuel cell is not exhibited even if oxygen is left as the oxygen-containing gas to be added and mixed with the reformed gas, usually pure oxygen (O 2 ), Air or oxygen enriched air is preferably used. The addition amount of the oxygen-containing gas is oxygen / CO
The (molar ratio) is preferably adjusted to 0.5 to 10, and more preferably 1 to 5. If this ratio is small, the CO removal rate will be low, and if it is large, the hydrogen consumption will be too large, which is not preferable. If the oxygen concentration is too low, oxygen will not remain in the gas discharged from the reaction system, which is not preferable.
【0032】以上のようにして改質ガスと酸素含有ガス
とを混合した混合ガスを触媒に接触させCOの選択的酸
化反応を行う。この選択酸化反応に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸
化反応は発熱反応であるので温度制御を容易にするため
に反応熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用い
ることが望ましい。具体的には例えば、多管型、あるい
は、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使
用される。As described above, the mixed gas obtained by mixing the reformed gas and the oxygen-containing gas is brought into contact with the catalyst to carry out the selective oxidation reaction of CO. The reactor used for this selective oxidation reaction is not particularly limited, and various types can be applied as long as they satisfy the above reaction conditions, but since this oxidation reaction is an exothermic reaction, temperature control is required. In order to facilitate the reaction, it is desirable to use a reaction device or a reactor having a good removal of reaction heat. Specifically, for example, a multi-tube type or a plate fin type heat exchange type reactor is preferably used.
【0033】次に、本発明の方法において用いる触媒と
しては、特に限定はなく、好ましくはPt、Au、Rh
及びRuから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する
触媒が好適に用いられる。これらの中で特に金含有触媒
が好適に用いられる。この金含有触媒としては、金と適
当な金属酸化物からなるものが好適に使用され、このも
のは、金と金属酸化物の混合物、あるいは、適当な金属
酸化物に金を固定化若しくは担持したもの(以下、この
形態のものを金固定化金属酸化物と呼び、この金の固定
化若しくは担持に用いる金属酸化物を金固定化用金属酸
化物と呼ぶ。)、更には、金と金属酸化物の混合物及び
/又は前記金固定化金属酸化物を更に別の担体に担持し
たものなど各種の形態の触媒として使用することができ
る。The catalyst used in the method of the present invention is not particularly limited and is preferably Pt, Au or Rh.
A catalyst containing at least one metal selected from Ru and Ru is preferably used. Among these, a gold-containing catalyst is preferably used. As this gold-containing catalyst, a catalyst composed of gold and a suitable metal oxide is preferably used, and this catalyst is a mixture of gold and a metal oxide, or gold is immobilized or supported on a suitable metal oxide. (Hereinafter, this form is referred to as a gold-immobilized metal oxide, the metal oxide used for immobilizing or supporting the gold is referred to as a gold-immobilizing metal oxide), and further, gold and a metal oxide. It can be used as a catalyst in various forms such as a mixture of products and / or the gold-immobilized metal oxide supported on another carrier.
【0034】こうした金含有触媒における金は、超微粒
子状(高分散状態)であることが好ましく、特に、その
粒径が10nm以下の状態、更には、粒径が1〜5nm
の状態で担持(固定化)あるいは含有されていることが
好ましい。ここで、粒径が10nmを超えるような大き
な金粒子は一般に所定の酸化反応に対して十分な触媒活
性を示さないので、そのような大きな金粒子のみを含有
するものは触媒活性が不十分となるし、そのような大き
な金粒子を多く含有する触媒は例え触媒活性を満足した
としても高価な金が無駄になり触媒コストが大きくな
る。The gold in such a gold-containing catalyst is preferably in the form of ultrafine particles (in a highly dispersed state), and particularly, the particle diameter is 10 nm or less, and further, the particle diameter is 1 to 5 nm.
It is preferable that they are carried (immobilized) or contained in the above state. Here, since large gold particles having a particle size of more than 10 nm generally do not show sufficient catalytic activity for a predetermined oxidation reaction, those containing only such large gold particles have insufficient catalytic activity. However, even if the catalyst containing a large amount of such large gold particles satisfies the catalytic activity, expensive gold is wasted and the catalyst cost increases.
【0035】前記金固定化用金属酸化物あるいは金(超
微粒子等)との混合物若しくは組成物として用いる前記
金属酸化物としては、前記所定の反応条件においてそれ
自体では水素の酸化に不活性であるかあるいは活性をも
っていてもあまり極端な活性を示さないものが好適に使
用され、具体的には例えば、酸化鉄、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸
化ケイ素、酸化ランタン等の単一金属の酸化物、あるい
は、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル、マグネ
シウム、スズ、チタン、アルミニウム、ベリリウム、ジ
ルコニウム、ケイ素、ランタン等の金属元素2種以上か
らなる複合酸化物などを挙げることができる。また、こ
れら単一金属の酸化物及び複合酸化物は、必要に応じ
て、混合したり複合物として用いてもよい。The metal oxide for immobilizing gold or the metal oxide used as a mixture or composition with gold (ultrafine particles, etc.) is itself inert to hydrogen oxidation under the above-mentioned predetermined reaction conditions. Or, those having an activity but exhibiting no extreme activity are preferably used, and specific examples thereof include iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, zinc oxide, nickel oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, tin oxide. , Oxides of single metals such as titanium oxide, aluminum oxide, beryllium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, lanthanum oxide, or iron, manganese, cobalt, zinc, nickel, magnesium, tin, titanium, aluminum, beryllium, zirconium Oxides consisting of two or more metal elements such as nickel, silicon and lanthanum Etc. can be mentioned. Further, these single metal oxides and complex oxides may be mixed or used as a complex, if necessary.
【0036】本発明においては、前記各種の形態の金含
有触媒の中でも、前記したような金固定化金属酸化物か
らなる触媒(すなわち、金固定化金属酸化物触媒あるい
はこれを更に後述する他の適当な担体若しくは支持体に
担持した触媒)が好適に使用される。なぜなら、金を金
属酸化物上に固定化(担持)したものは、金と金属酸化
物を混合して調製したものと比較して、金を金属酸化物
表面に超微粒子状に分散性よく担持しやすく、金の有効
表面積が大きくなるし、また、金粒子と金属酸化物との
接触面積も大きくなるので、優れた触媒性能を発揮する
からである。In the present invention, among the various types of gold-containing catalysts described above, a catalyst comprising a gold-immobilized metal oxide as described above (that is, a gold-immobilized metal oxide catalyst or other catalysts which will be described later). A catalyst supported on a suitable carrier or support is preferably used. This is because gold immobilized on metal oxide (supported) is supported on the metal oxide surface in ultrafine particle form with good dispersibility as compared to that prepared by mixing gold and metal oxide. This is because it is easy to carry out, the effective surface area of gold becomes large, and the contact area between the gold particles and the metal oxide also becomes large, so that excellent catalytic performance is exhibited.
【0037】このような金固定化金属酸化物触媒の調製
法若しくは金を金属酸化物上に超微粒子状に固定化する
手法としては、各種の方法が知られており、具体的には
例えば、(1)共沈法(特公平3−12934号公報に
記載の方法等)、(2)均一析出沈殿法(特開昭62−
155937号公報に記載の方法等)、(3)滴下中和
沈殿法(特開昭63−252908号公報に記載の方法
等)、(4)pH制御中和性沈殿法(特開昭63−25
2908号公報に記載の方法等)、(5)カルボン酸金
属塩添加法(特開平2−252610号公報に記載の方
法等)、(6)還元剤添加法(特開昭63−25290
8号公報に記載の方法等)、(7)析出沈殿法(特開平
3−97623号公報に記載の方法等)、(8)含浸法
などがある。Various methods are known as a method for preparing such a gold-immobilized metal oxide catalyst or a method for immobilizing gold in the form of ultrafine particles on a metal oxide. Specifically, for example, (1) Coprecipitation method (method described in Japanese Patent Publication No. 12934/1993), (2) Uniform precipitation method (JP-A-62-1
155937), (3) drop neutralization precipitation method (method described in JP-A-63-252908), (4) pH control neutralization precipitation method (JP-A 63- 25
2908), (5) carboxylic acid metal salt addition method (such as the method described in JP-A-2-252610), and (6) reducing agent addition method (JP-A-63-25290).
8), (7) precipitation-precipitation method (method described in JP-A-3-97623, etc.), and (8) impregnation method.
【0038】本発明の方法において前記酸化反応に用い
る前記各種の金固定化金属酸化物からなる触媒は、これ
らの公知の方法を含め多種多様な方法によって好適に調
製することができる。すなわち、前記各種の金固定化金
属酸化物は、予め、金固定化用金属酸化物を調製若しく
は用意し、この金属酸化物(触媒担体)に、所定の金化
合物(例えば、塩化金酸等)を金原料として用いて、金
超微粒子を固定化(担持)する方式、あるいは、所定の
金化合物と所定の金固定化用金属酸化物の原料となる適
当な金属化合物を調製原料として用いて共沈法等によっ
て金超微粒子が固定化(担持含有)された金属酸化物を
得る方式、あるいはこれらの組み合わせによる方式の様
々な方法によって調製することができる。The catalyst composed of the various kinds of gold-immobilized metal oxides used in the oxidation reaction in the method of the present invention can be suitably prepared by various methods including these known methods. That is, for the various types of gold-immobilized metal oxides, a metal oxide for gold immobilization is prepared or prepared in advance, and a predetermined gold compound (eg, chloroauric acid) is added to the metal oxide (catalyst carrier). Is used as a gold raw material to immobilize (carry) ultrafine gold particles, or a predetermined gold compound and an appropriate metal compound that is a raw material of a predetermined metal oxide for immobilizing gold are used as preparation raw materials. It can be prepared by various methods such as a method of obtaining a metal oxide in which ultrafine gold particles are immobilized (supported) by a precipitation method, or a method of a combination thereof.
【0039】なお、触媒調製原料として用いる金原料
は、通常、塩化金酸が最も広く用いらるが、これに限定
されるものではなく、場合に応じて、塩化金等のハロゲ
ン化金、酸化金、水酸化金、シアン化金錯体等の各種の
金化合物や金コロイド等が適宜使用される。また、前記
金固定化用金属酸化物の原料としては、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の所定の金属の各種化合
物を使用することができる。これらの調製原料は、調製
方式等に応じて適宜選定される。Chloroauric acid is usually most widely used as the gold raw material used as the catalyst preparation raw material, but the gold raw material is not limited to this, and depending on the case, gold halide such as gold chloride or oxidation may be used. Various gold compounds such as gold, gold hydroxide and gold cyanide complex, gold colloid and the like are appropriately used. As a raw material of the metal oxide for immobilizing gold, for example, various compounds of a predetermined metal such as nitrate, sulfate, chloride and acetate can be used. These preparation raw materials are appropriately selected according to the preparation method and the like.
【0040】前記触媒調製の際に使用する金固定化用金
属酸化物(触媒担体)の形状としては、特に制限はな
く、例えば、粉末状、ゲル状、ゾル状等の特定の形状に
成形していないものやあるいはビーズ状、ペレット状、
顆粒状など予め所望の形状に成形したものなど各種の形
状若しくは形態のものとして使用することができる。The shape of the metal oxide for fixing gold (catalyst carrier) used in the preparation of the catalyst is not particularly limited, and for example, it can be formed into a specific shape such as powder, gel or sol. Or not, or beads, pellets,
It can be used in various shapes or forms such as granules or the like which are molded in a desired shape in advance.
【0041】なお、上記の触媒調製においては、上記共
沈法等によって析出させた金固定化金属酸化物(沈殿物
等)や金固定化用金属酸化物担体に担持固定化して得た
金固定化金属酸化物(担持物等)に対して、通常、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理を施し、また、必要に応じて
適宜成形し、所望の形状の触媒を得るが、こうした、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理は、公知の方法等の常法に従
って行うことができる。その際の焼成温度は、通常、2
00〜600℃程度、好ましくは、300〜400℃の
範囲に選定するのが適当である。In the above catalyst preparation, gold-immobilized metal oxide (precipitate, etc.) deposited by the above coprecipitation method or gold-immobilized metal supported by gold-immobilization The metal oxide (supported material, etc.) is usually subjected to post-treatments such as washing, drying, and calcination, and if necessary, appropriately shaped to obtain a catalyst in a desired shape. Post-treatments such as drying and calcination can be performed according to a conventional method such as a known method. The firing temperature at that time is usually 2
It is suitable to select in the range of about 00 to 600 ° C, preferably 300 to 400 ° C.
【0042】こうして得られた金固定化金属酸化物触媒
等の金含有触媒における金の含有量は、金と金属酸化物
(金固定化用金属酸化物)の合計量に対して、通常、
0.1〜30重量%、好ましくは、0.3〜1.0重量
%の範囲に選定するのが適当である。この金の含有量が
あまり少ないと、COの酸化活性が不十分となり、一
方、あまり高担持率にすると金の使用量が必要以上に過
剰になり触媒コストが大きくなるし、また、金が凝集し
やすくなって超微粒子状に安定に固定化しにくくなると
いったの支障を生じることがある。The content of gold in the gold-containing catalyst such as the gold-immobilized metal oxide catalyst thus obtained is usually, relative to the total amount of gold and metal oxide (metal oxide for gold immobilization).
It is suitable to select in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 1.0% by weight. If the content of gold is too small, the oxidation activity of CO will be insufficient. On the other hand, if the supporting rate is too high, the amount of gold used will be unnecessarily excessive and the catalyst cost will increase. It may be difficult to stably fix it in the form of ultrafine particles, which may cause problems.
【0043】以上のようにして、所望の各種の金固定化
用金属酸化物を好適に得ることができる。こうして得た
触媒は、本発明における前記酸化反応用触媒として好適
に使用することができるが、前記したように、この金固
定化金属酸化物を必要に応じて更に別の適当な担体(若
しくは支持体)に担持して用いてもよい。より実用的な
点からは、このように金固定化金属酸化物を適当な形状
を有し、かつ構造安定化性に優れた担体や支持体に担持
して用いる方式が広く利用される。As described above, various desired metal oxides for immobilizing gold can be suitably obtained. The catalyst thus obtained can be preferably used as the catalyst for the oxidation reaction in the present invention, but as described above, this gold-immobilized metal oxide may be further used in another suitable carrier (or support), if necessary. It may be used by supporting it on the body. From a more practical point of view, a method in which the gold-immobilized metal oxide is supported on a carrier or support having an appropriate shape and excellent structural stability is widely used.
【0044】そのような担体(若しくは支持体)として
は、多種多様な金属酸化物系担体や金属系担体、あるい
はそれらの複合体が好適に利用される。該金属酸化物系
担体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナチ
タニア、コーディエライト、ムライト、ゼオライト等の
単独酸化物系のものあるいは複合酸化物系のものを例示
することができる。また、金属系担体としては、例え
ば、ステンレススチール、鉄、鉛、銅、アルミニウム系
の単独金属系のものや合金系のものを例示することがで
きる。これらの担体(若しくは支持体)形状及びサイズ
としては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒
状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リン
グ状など、一般に使用するされている各種の形状及び構
造のものが利用可能である。As such a carrier (or support), a wide variety of metal oxide carriers, metal carriers, or composites thereof are preferably used. Examples of the material of the metal oxide-based carrier include a single oxide-based material or a composite oxide-based material such as alumina, silica, titania, silica alumina, silica magnesia, alumina titania, cordierite, mullite, or zeolite. Can be illustrated. Examples of the metal-based carrier include stainless steel, iron, lead, copper, and aluminum-based single metal-based carriers and alloy-based carriers. The shape and size of these carriers (or supports) are not particularly limited, and for example, generally used such as powder, sphere, granule, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate and ring. Various shapes and structures are available.
【0045】なお、こうした担体や支持体に担持された
金固定化金属酸化物触媒は、各種の方法によって得るこ
とができ、例えば、上記の触媒調製の際に、金固定化用
金属酸化物を予め別の適当な担体に担持したものを担体
として用いて得ることもできるし、あるいは、前もって
調製した金固定化金属酸化物あるいは調製段階にあるそ
の前駆体を前記所定の担体若しくは支持体に、例えば、
沈着法、ウオッシュコート法、スプレーコート法等の種
々の担持方式によって担持することによっても好適に得
ることができる。The gold-immobilized metal oxide catalyst supported on such a carrier or support can be obtained by various methods. For example, a gold-immobilized metal oxide is prepared in the above catalyst preparation. It may be obtained by previously supporting it on another suitable carrier as a carrier, or alternatively, a gold-immobilized metal oxide prepared in advance or its precursor in the preparation stage may be used as the predetermined carrier or support. For example,
It can also be suitably obtained by carrying it by various carrying methods such as a deposition method, a wash coat method and a spray coat method.
【0046】本発明のCOの選択酸化反応において、反
応系から排出されるガス中の酸素濃度、CO濃度を所定
の値にする反応条件は、酸素含有ガスの混入量、反応温
度、反応圧力、GHSV(供給ガスの標準状態における
供給体積速度及び使用する酸化触媒層の見かけの体積基
準の空間速度)などがあり、これを適宜制御することに
より、所定の酸素濃度、CO濃度の燃料電池用水素含有
ガスが得られる。一例として触媒にAu/Fe2O3を用
いた場合の反応条件について説明する。In the CO selective oxidation reaction of the present invention, the reaction conditions for setting the oxygen concentration and CO concentration in the gas discharged from the reaction system to predetermined values are the mixed amount of the oxygen-containing gas, the reaction temperature, the reaction pressure, GHSV (supply volume velocity in standard state of supply gas and apparent volume-based space velocity of oxidation catalyst layer to be used) and the like, and by appropriately controlling these, hydrogen for fuel cell having predetermined oxygen concentration and CO concentration A containing gas is obtained. As an example, the reaction conditions when Au / Fe 2 O 3 is used as the catalyst will be described.
【0047】反応圧力は、通常2〜10kg/cm2G
の圧力範囲で行う。ここで、もし、反応圧力が2kg/
cm2G未満であると、COを十分な低濃度にまで選択
性よく酸化することができない。すなわち、そのような
低圧での反応では、水素の消費を十分に抑制した上でC
Oの濃度を100ppm以下という十分な低濃度にまで
低減することが困難となる。一方、反応圧をあまり高く
設定しようとすると、昇圧のための動力をその分大きく
する必要があるので経済的に不利になるし、特に、10
kg/cm2Gを超えると高圧ガス取締法の規制を受け
るし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下すると
いう問題も生じる。好ましくは、2〜5kg/cm2G
の圧力範囲である。GHSVが同じでも低圧にした方が
滞留時間が減少するため、出口酸素濃度は多くなるから
出口CO濃度も増加する。出口CO濃度を100ppm
以下に維持し、出口に酸素を残留させるようにするに
は、上記の圧力範囲内で反応を行うことが望ましい。The reaction pressure is usually 2 to 10 kg / cm 2 G
Perform in the pressure range of. Here, if the reaction pressure is 2 kg /
If it is less than cm 2 G, CO cannot be oxidized with sufficient selectivity to a sufficiently low concentration. That is, in such a reaction at a low pressure, the consumption of hydrogen is sufficiently suppressed, and then C
It becomes difficult to reduce the O concentration to a sufficiently low concentration of 100 ppm or less. On the other hand, if the reaction pressure is set too high, it is economically disadvantageous because the power for increasing the pressure needs to be increased by that amount.
If it exceeds kg / cm 2 G, there is a problem that the high-pressure gas control law is regulated and the explosion limit is widened so that the safety is lowered. Preferably, 2 to 5 kg / cm 2 G
Pressure range. Even if the GHSV is the same, when the pressure is reduced, the residence time decreases, so the outlet oxygen concentration increases and the outlet CO concentration also increases. CO concentration at the outlet is 100 ppm
In order to maintain the temperature below and allow oxygen to remain at the outlet, it is desirable to carry out the reaction within the above pressure range.
【0048】前記酸化反応は、通常、45〜200℃、
好ましくは、50〜90℃の温度で好適に行うことがで
きる。この反応温度が45℃未満では反応速度が遅くな
るので実用的なSV(空間速度)の範囲ではCOの除去
率(転化率)が不十分となりやすい。触媒の温度が高く
なると、水素の酸化反応速度が上昇するため、出口酸素
濃度は減少する。出口CO濃度を100ppm以下にし
つつ、出口酸素濃度を残留させるためには、反応温度
は、更に好ましくは55〜85℃に維持することが望ま
しい。The oxidation reaction is usually carried out at 45 to 200 ° C.
Preferably, it can be suitably carried out at a temperature of 50 to 90 ° C. If the reaction temperature is lower than 45 ° C., the reaction rate becomes slow, so that the CO removal rate (conversion rate) tends to be insufficient in a practical SV (space velocity) range. When the temperature of the catalyst increases, the rate of hydrogen oxidation reaction increases, so that the outlet oxygen concentration decreases. In order to keep the outlet oxygen concentration while keeping the outlet CO concentration at 100 ppm or less, the reaction temperature is more preferably maintained at 55 to 85 ° C.
【0049】このCOの選択酸化の工程は反応が発熱反
応であるため、触媒の温度が上昇する。触媒の温度上昇
はCOの選択性を悪化させるので、触媒層の温度を上記
のような最適温度に制御する必要があり、通常は冷却媒
体を循環し、触媒層の冷却を行う。この冷却に使用する
冷却媒体の温度が使用する燃料電池本体の冷却媒体の温
度に近い場合は、COの選択酸化反応器内に設置する冷
却媒体供給ラインを燃料電池本体の冷却媒体循環ライン
に接続し、循環ラインを共用することも可能であり、こ
れにより別々に循環するよりコスト面やコンパクト性の
面で有利となる。Since the reaction in the process of selective oxidation of CO is exothermic, the temperature of the catalyst rises. Since the temperature increase of the catalyst deteriorates the selectivity of CO, it is necessary to control the temperature of the catalyst layer to the optimum temperature as described above. Usually, the cooling medium is circulated to cool the catalyst layer. When the temperature of the cooling medium used for this cooling is close to the temperature of the cooling medium of the fuel cell body used, the cooling medium supply line installed in the CO selective oxidation reactor is connected to the cooling medium circulation line of the fuel cell body. However, it is also possible to share the circulation line, which is advantageous in terms of cost and compactness as compared with the case of separately circulating.
【0050】また、前記酸化反応は、通常、GHSV
(供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用す
る酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度)を500
0〜50000h-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、GHSVを小さくすると水素の酸化により
出口酸素濃度が減少し、一方、GHSVをあまり大きく
するとCOの除去率が低下する。好ましくは6000〜
16000h-1の範囲に選定する。The oxidation reaction is usually performed by GHSV.
(Supply volume velocity in standard state of feed gas and apparent space-based space velocity of oxidation catalyst layer used) is 500
It is preferable to select it in the range of 0 to 50,000 h −1 . Here, when GHSV is made small, the outlet oxygen concentration is reduced by the oxidation of hydrogen, while when GHSV is made too large, the CO removal rate is lowered. Preferably 6000-
Select within the range of 16000h -1 .
【0051】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記したようにCO濃度が十分に低
く、所定量の酸素を含有しているので燃料電池の白金電
極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、そ
の寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することが
できる。また、本発明の方法を用いてCO選択酸化反応
器を運転することにより、燃料電池燃料極入口の前での
空気混入という工程を用いずに、燃料電池のCO許容濃
度を揚げることができる。As described above, the hydrogen-containing gas produced by the method of the present invention has a sufficiently low CO concentration and contains a predetermined amount of oxygen. Therefore, poisoning and deterioration of the platinum electrode catalyst of the fuel cell are prevented. It can be sufficiently reduced, and its life and power generation efficiency / power generation performance can be greatly improved. In addition, by operating the CO selective oxidation reactor using the method of the present invention, it is possible to raise the allowable CO concentration of the fuel cell without using the step of mixing air in front of the fuel cell fuel electrode inlet.
【0052】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種のH2燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極(負極)の電極に白
金(白金触媒)を用いるタイプの各種のH2燃焼型燃料
電池(リン酸型燃料電池、KOH型燃料電池、固体高分
子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池
など)への供給燃料として有利に利用することができ
る。The hydrogen-containing gas obtained by the present invention can be suitably used as a fuel for various H 2 combustion type fuel cells, and in particular, platinum (platinum catalyst) is used as at least the electrode of the fuel electrode (negative electrode). It is advantageously used as a fuel supply to various types of H 2 combustion fuel cells of the type used (phosphoric acid fuel cells, KOH fuel cells, low-temperature fuel cells such as solid polymer electrolyte fuel cells). be able to.
【0053】なお、従来の燃料電池システムの改質装置
(改質装置の後に変性装置がある場合、その変性装置も
改質装置の一部とみなしている)と燃料電池の間に、本
発明の方法に従った前記酸素導入装置及び酸化反応装置
を組み込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装
置と酸化反応装置を具備しているものでは酸化触媒とし
て前記金含有触媒を用い反応条件を前記のように調整す
ることによっても、従来よりもずっと優れた燃料電池シ
ステムを構成することが可能となる。In the conventional fuel cell system, between the reformer (when the reformer is followed by the modifier, the modifier is also regarded as a part of the reformer) and the fuel cell, the present invention is used. By incorporating the oxygen introduction device and the oxidation reaction device according to the method of Example 1, or in the case where the oxygen introduction device and the oxidation reaction device are already provided, using the gold-containing catalyst as the oxidation catalyst and setting the reaction conditions as described above. It is possible to configure a fuel cell system far superior to the conventional one also by adjusting to.
【0054】[0054]
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically by showing examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
【0055】実施例1 粒径3mmのアルミナペレット100gを硝酸第二鉄
0.5M水溶液で含浸したものを400℃で5時間焼成
して得たFe2O3担持アルミナを塩化金酸を1.1g溶
かしたpH10の炭酸カリウム水溶液300mlに浸漬
した。この水溶液にホルマリン3.7%水溶液20ml
を50分間で徐々に滴下した。得られたペレットを水
洗、真空乾燥後、空気中で400℃で焼成して金含有触
媒(Au/Fe2O3触媒)を得た。焼成後の触媒中の金
含有量は0.5重量%であり、これは触媒1リットル当
たり4gに相当した。Example 1 Fe 2 O 3 -supported alumina obtained by impregnating 100 g of alumina pellets having a particle diameter of 3 mm with a 0.5 M ferric nitrate aqueous solution at 400 ° C. for 5 hours was treated with chloroauric acid. It was immersed in 300 ml of an aqueous solution of 1 g of potassium carbonate having a pH of 10. 20 ml of 3.7% formalin aqueous solution
Was gradually added dropwise over 50 minutes. The obtained pellets were washed with water, dried under vacuum, and calcined in air at 400 ° C. to obtain a gold-containing catalyst (Au / Fe 2 O 3 catalyst). The gold content in the catalyst after calcination was 0.5% by weight, which corresponded to 4 g per liter of catalyst.
【0056】上記で得た金含有触媒(触媒A)16〜3
2メッシュに粉砕したもの1ccを管型反応器に充填
し、その触媒層に下記の組成の混合ガスを表1の条件で
流通し、所定の酸化反応を行った。Gold-containing catalyst (catalyst A) 16 to 3 obtained above
1 cc of pulverized to 2 mesh was filled in a tubular reactor, and a mixed gas having the following composition was passed through the catalyst layer under the conditions of Table 1 to carry out a predetermined oxidation reaction.
【0057】供給ガス組成 CO:1体積%、
O2:2体積%、CO2:25体積%、N 2:7.5体積
%、H2O:0.7%、H2:balanceSupply gas composition CO: 1% by volume,
O2: 2% by volume, CO2: 25% by volume, N 2: 7.5 volume
%, H2O: 0.7%, H2: Balance
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】[0059]
【発明の効果】本発明の方法による燃料電池用水素含有
ガスの製造方法は、水素を主成分とする改質ガス中のC
Oの選択酸化反応を、CO濃度を適度に低め、かつ所定
量の酸素を残留させるように行う方法であり、燃料ガス
への空気混入用の生後装置などの設定が不要であり、ま
た、選択酸化反応器の運転条件制限が緩和されるので、
製造システム構築上、極めて有利な方法である。また、
本発明の方法により得られる燃料電池用水素含有ガス中
には、残存するCOが燃料電池の白金系電極触媒に及ぼ
すCOによる被毒や劣化を抑制するのに十分な量の酸素
が残留しているため、燃料電池の発電性能(効率及び寿
命)を著しく向上することができる。従って、本発明の
方法によって得られる燃料電池用水素含有ガスは、各種
の低温作動型の燃料電池(リン酸型燃料電池、KOH型
燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池など)の燃料と
して有利に使用することができ、従来の燃料電池システ
ムの性能等を大幅に改善することができる。Industrial Applicability The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to the method of the present invention is the same as that in the reformed gas containing hydrogen as a main component.
This is a method of performing a selective oxidation reaction of O so that the CO concentration is appropriately lowered and a predetermined amount of oxygen is left, and it is not necessary to set a postnatal device for mixing air into the fuel gas. Since the operating condition restrictions of the oxidation reactor are relaxed,
This is an extremely advantageous method for constructing a manufacturing system. Also,
In the hydrogen-containing gas for a fuel cell obtained by the method of the present invention, a sufficient amount of oxygen remains to suppress the poisoning and deterioration of the residual CO on the platinum-based electrode catalyst of the fuel cell due to the CO. Therefore, the power generation performance (efficiency and life) of the fuel cell can be significantly improved. Therefore, the hydrogen-containing gas for fuel cells obtained by the method of the present invention is advantageous as a fuel for various low-temperature fuel cells (phosphoric acid fuel cells, KOH fuel cells, solid polymer electrolyte fuel cells, etc.). It is possible to improve the performance and the like of the conventional fuel cell system.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年7月11日[Submission date] July 11, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0058[Name of item to be corrected] 0058
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
Claims (5)
する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質するこ
とによって得られた改質ガスであって水素を主成分とし
かつCO2及びCOを含有する改質ガスに酸素含有ガス
を混合してなる混合ガスを、触媒と接触させてCOを選
択的に酸化してCO2に転化して燃料電池用の水素含有
ガスを製造する方法において、前記COの選択酸化反応
の反応条件を、反応系から排出されるガス中に残留する
酸素濃度が0.2体積%以上2体積%未満、CO濃度が
100ppm以下となるように制御することを特徴とす
る燃料電池用水素含有ガスの製造方法。1. A reformed gas obtained by reforming a hydrogen-producing fuel that can be converted into a fuel gas containing at least hydrogen by a reforming reaction, the reformed gas containing hydrogen as a main component and CO 2 and CO. In a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell by mixing a reformed gas containing a mixed gas with an oxygen-containing gas with a catalyst to selectively oxidize CO and convert it into CO 2 . The reaction conditions of the CO selective oxidation reaction are controlled such that the oxygen concentration remaining in the gas discharged from the reaction system is 0.2 vol% or more and less than 2 vol% and the CO concentration is 100 ppm or less. And a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell.
応温度が45℃以上200℃以下である請求項1に記載
の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。2. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 1, wherein the reaction conditions for the selective oxidation reaction of CO are a reaction temperature of 45 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
ガスのGHSVが5000h-1以上50000h-1未満
である請求項1又は2に記載の燃料電池用水素含有ガス
の製造方法。3. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 1, wherein GHSV of all gases is not less than 5000 h −1 and less than 50,000 h −1 as a reaction condition of the selective oxidation reaction of CO.
転圧力が2kg/cm2G以上10kgG/cm2以下で
ある請求項2又は3に記載の燃料電池用水素含有ガスの
製造方法。4. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 2, wherein the reaction condition of the selective oxidation reaction of CO is an operating pressure of 2 kg / cm 2 G or more and 10 kgG / cm 2 or less.
を製造する請求項1に記載の燃料電池用水素含有ガスの
製造方法。5. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 1, wherein the hydrogen-containing gas for a polymer electrolyte fuel cell is produced.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6103075A JPH07309603A (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Production of hydrogen-containing gas for fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
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JP6103075A JPH07309603A (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Production of hydrogen-containing gas for fuel cell |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07309603A true JPH07309603A (en) | 1995-11-28 |
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ID=14344531
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JP6103075A Pending JPH07309603A (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Production of hydrogen-containing gas for fuel cell |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07309603A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003502827A (en) | 1999-06-17 | 2003-01-21 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Gas diffusion substrates and electrodes |
JP2009046388A (en) * | 1998-10-12 | 2009-03-05 | Toyota Motor Corp | Carbon monoxide removing device |
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-
1994
- 1994-05-17 JP JP6103075A patent/JPH07309603A/en active Pending
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JP2013179061A (en) * | 1999-06-17 | 2013-09-09 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Gas diffusion substrate and electrode |
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