JP4663095B2

JP4663095B2 - Hydrogen purification equipment

Info

Publication number: JP4663095B2
Application number: JP2000323062A
Authority: JP
Inventors: 清田口; 邦弘鵜飼; 誠二藤原; 猛富澤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2002128507A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を含有する改質ガスを精製し、高純度の水素ガスを提供する水素精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池などの水素源として、炭化水素もしくはアルコール、エーテルなどの改質によって得られる改質ガスを用いるが、１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の電極に用いるＰｔ触媒が改質ガスに含まれるＣＯによって被毒される恐れがある。Ｐｔ触媒の被毒が起こると、水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、水素精製装置を利用して、ＣＯを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００３】
通常、ＣＯを除去するためには、水素精製装置における、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部でＣＯと水蒸気とをシフト反応させ、二酸化炭素と水素とに転換し、数千ｐｐｍ〜１％程度の濃度までＣＯ濃度を低減させる。
【０００４】
その後、微量の空気を利用して酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響をおよぼさない数ｐｐｍレベルまでＣＯを除去する。ここで、充分にＣＯを除去するためには、ＣＯ濃度の１〜３倍程度の酸素を加える必要があるが、このとき、水素も酸素量に対応して消費される。そして、ＣＯ濃度が高い場合には、加えるべき酸素量も増加し、消費される水素が増大するため、装置全体の効率が大きく低下する。
【０００５】
したがって、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部において、ＣＯを充分に低減させておくことが必要となる。
【０００６】
従来から、ＣＯ変成触媒には、低温用ＣＯ変成触媒としては、１５０〜３００℃で使用可能な銅−亜鉛系触媒、銅−クロム系触媒などが用いられ、高温用ＣＯ変成触媒としては、３００℃以上で機能する鉄−クロム系触媒などが用いられている。これらのＣＯ変成触媒は、化学プラントや燃料電池用水素発生器などの用途に応じて、低温用ＣＯ変成触媒のみで使用したり、高温用ＣＯ変成触媒と低温用ＣＯ変成触媒とを組み合わせて使用されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の銅系の低温用ＣＯ変成触媒を中心に用いた場合、非常に高い触媒活性が得られるが、使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。そして、活性化処理中に発熱するため、触媒が耐熱温度以上にならないように、例えば還元ガスの供給量を調節しながら、長時間かけて処理する必要があった。また、一度活性化させたＣＯ変成触媒は、装置の停止時などに酸素が混入した場合には再酸化されて劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの対策が必要であった。さらに、低温用ＣＯ変成触媒は、耐熱性が低く、装置の始動時に触媒を急激に加熱することができないため、徐々に温度を上昇させるなどの対策が必要であった。
【０００８】
一方、高温用ＣＯ変成触媒のみを用いた場合には、耐熱性が高く温度が多少上昇しすぎても問題はないため、始動時の加熱などが容易になる。
【０００９】
しかしながら、ＣＯ変成反応は、高温領域においてＣＯ濃度を低減させる方向には進行しにくい平衡反応であり、高温でしか機能しない高温用ＣＯ変成触媒を用いた場合には、ＣＯ濃度を１％以下にすることが困難であった。そのため、後に接続するＣＯ浄化部での浄化効率が低下してしまうことがあった。
【００１０】
このように、従来の技術においては、たとえば、水素精製装置の起動に時間を要したり、取り扱いが煩雑なため、頻繁に起動停止を繰り返す用途には、充分には適用できないという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、たとえば、始動時の加熱などが容易であり、高いＣＯ浄化効率を有する水素精製装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明（請求項１に対応）は、水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスから一酸化炭素を除去するための一酸化炭素変成触媒体を備えた水素精製装置であって、
前記一酸化炭素変成触媒体は、ＺｒとＣｅとの複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの内の少なくとも一つが担持されたものであり、前記複合酸化物は固溶体を形成しており、前記複合酸化物における酸素を除いた元素の組成比率は、Ｃｅが５〜９０原子パーセントであることを特徴とする水素精製装置である。
【００１７】
第二の本発明（請求項２に対応）は、前記一酸化炭素変成触媒体は、前記改質ガスの流れていく方向に対して複数段に分割されており、
前記分割された各一酸化炭素変成触媒体におけるＣｅの組成比率は、前記改質ガスの流れていく方向に対してより上流にある方がより高いことを特徴とする第一の本発明の水素精製装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明にかかる実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。
【００１９】
（実施の形態１）
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。なお、図１は、本実施の形態における水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
【００２０】
図１において、１は、ＣＯ変成触媒体（以下では、単に触媒体ともいう）であり、反応室２の内部に設置した。３は、改質ガス入口であり、ここから改質ガスを導入する。ＣＯ変成触媒体１で反応した改質ガスは、改質ガス出口より排出される。
【００２１】
なお、触媒体１の上流側には、改質ガスが均一に流れるように拡散板５を設置してある。また、反応器を一定温度に保つために、必要箇所は、外周をセラミックウールからなる断熱材６で覆った。
【００２２】
ここで、触媒体１には、セリウム（以下Ｃｅと記す）とジルコニア（以下Ｚｒと記す）との複合酸化物にＰｔを担持した触媒を、コージェライトハニカムにコーティングしたものを用いた。
【００２３】
つぎに、本実施の形態における水素精製装置の動作について説明する。
【００２４】
水素精製装置に供給する改質ガスを発生させるために用いる燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００２５】
天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。
【００２６】
天然ガスの改質反応は、５００〜８００℃程度でおこなうのに対し、ＣＯと水蒸気が反応する変成反応は、１５０〜３５０℃程度で進行するため、改質ガスは、改質ガス入口３の手前で冷却してから供給する。ＣＯ変成触媒体１通過後のＣＯ濃度は、約０．５％まで低減され、改質ガス出口４より排出される。
【００２７】
次に、本実施の形態の水素精製装置の動作原理について説明する。
【００２８】
ＣＯ変成反応は、温度に依存する平衡反応であり、低温で反応させるほど、ＣＯ濃度を低減させることができる。一方、低温になると触媒上での反応速度が低下する。したがって、ＣＯ濃度が極小値をとる温度が存在する。
【００２９】
従来の水素精製装置においてＣＯ変成触媒として用いられる銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒などの銅系の変成触媒は、１５０〜２５０℃の低温でＣＯ変成反応を行うことができ、条件によっては、ＣＯ濃度を数百〜千ｐｐｍ前後にまで低減させることができる。
【００３０】
しかし、銅系の触媒は、反応器に充填した後、水素や改質ガスなどの還元ガスを流通させて活性化させる必要があるとともに、耐熱性は３００℃前後と低い。したがって、活性化時の反応熱で耐熱温度を超えないように、還元ガスを不活性ガスなどで希釈して供給するか、または少流量で徐々に反応させる必要があり、反応に長時間を要する。また、装置の起動時にも、過昇温によって耐熱温度を超えないように、ゆっくりと長時間かけて加熱する必要があり、頻繁に起動停止を繰り返すような用途には、問題点が多い。
【００３１】
一方、本発明の水素精製装置では、触媒体１として貴金属触媒Ｐｔを用いており、銅系の触媒と比較して非常に高い耐熱性を持つため、装置の起動時に５００℃程度の高温になった場合でも、触媒の大きな劣化は無い。また、銅系触媒のように、長時間の還元処理を行う必要もない。また、装置を停止させた場合に空気が混入しても銅系触媒よりも触媒劣化は少ない。
【００３２】
なお、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕなどを活性成分とする貴金属触媒は、活性が高いために、反応の選択性が比較的低い。そのため、条件によっては、ＣＯ変成反応の副反応として、ＣＯまたは二酸化炭素のメタン化反応も進行することがあり、メタン化反応の進行による水素の消費が、装置全体の効率を低下させることが懸念される。
【００３３】
ただし、通常、ＣＯ変成反応を行う１５０〜４５０℃の温度領域では、高温になるほどメタン化反応が顕著となるが、貴金属の種類によっても、メタン生成率は異なる。これは、貴金属の種類によってＣＯの吸着機構が異なるためであり、メタン化反応が進行しやすいＣＯの吸着機構をもつＰｄ、ＲｈおよびＲｕは、比較的低温でメタンを発生させ、ＣＯ変成反応を行うことができる温度領域が狭くなる。これに対して、本実施の形態で用いるＰｔ触媒は、メタン化反応を起こしにくく、広い温度範囲でＣＯ変成反応を行うことができる。したがって、メタン化反応の進行によって大量の水素が消費されることはなく、本実施の形態の水素精製装置置は、効率よく稼働することができる。
【００３４】
また、Ｃｅを助触媒として添加することによって、Ｐｔ触媒のＣＯ変成反応に対する活性が向上するとともに、メタン化反応を抑制することができる。担体に含有するＣｅの比率が高いほど、メタン化反応を抑制することができ、酸化セリウムを担体として用いた場合が、最も変成反応に対する低温活性が高く、メタン化反応も抑制できる。
【００３５】
ただし、酸化セリウムは、耐熱性がアルミナやジルコニアなどの担体と比較して低く、６００℃を越える温度になるような条件で使用した場合や、装置の起動や停止時に水凝縮が生じた場合には、触媒活性が低下する可能性がある。これは、熱による焼結で、酸化セリウムの比表面積が低下したり、塩基性である酸化セリウムが、改質ガス中の二酸化炭素と反応することが原因である。
【００３６】
一方、本発明の水素精製装置では、触媒担体として、ＣｅにＺｒを複合化させた複合酸化物を用いており、触媒担体の安定性が向上し、触媒の活性低下が生じにくい。ＣｅとＺｒの比率は、Ｃｅが少ない（すなわち、Ｚｒが多い）ほど耐熱性も上がり安定であるが、Ｃｅの含有量の減少とともに、高温域でのメタン化反応が進行しやすくなる。そのため、Ｃｅの含有量は、５原子％以上であることが好ましい。ただし、Ｃｅの含有量が９０原子％よりも高いと、酸化セリウムとほぼ同じの性能しか得られない。なお、Ｃｅに対してＺｒを複合化させる方法は、特に限定はなく、例えば共沈法、ゾルゲル法、アルコキシド法などを用いることができる。
【００３７】
また、酸化セリウムとジルコニアとが、固溶体を形成して均一に複合化されている場合には、担体の安定性が高くなるとともに、メタン化反応の進行も抑制される。これは、酸化セリウムやジルコニアが固溶せずに存在していた場合に、それぞれ材料単独の低耐熱性、メタン化反応性の特性が現れるためである。固溶体の形成は、粉末Ｘ線回折測定で確認でき、酸化セリウムやジルコニアの単相の回折線強度が小さいほど、均一に固溶体が形成されていることが分かる。
【００３８】
充分な触媒活性を得るためにはＰｔ粒子を小さくし、多くの活性点を持つことが必要であるが、このためには、ＢＥＴ比表面積が１当たり１０平方メートル以上ある金属酸化物にＰｔを担持させるのが、好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、粉末に窒素を吸着させておこなう公知の測定法で求められる比表面積のことである。
【００３９】
ＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定はなく、１ｇ当たり１００〜２００平方メートルであっても、同様に高い活性が得られるが、１ｇ当たり１００平方メートル以上になると、比表面積増加による効果は小さくなる。金属酸化物および複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、１ｇ辺り１０平方メートル未満であった場合には、Ｐｔが充分吸着せずにＰｔの分散度が低下し、充分な触媒活性が得られない。なお、Ｐｔの粒径を小さくするため、Ｐｔ担持量を少なくした場合、活性点の数が減少し、充分な活性は得られない。
【００４０】
また、本実施の形態では、Ｃｅに対してＺｒを複合化させた複合酸化物を用いたが、ここにＡｌを添加することによって、高温域での比表面積減少が小さくなり、耐熱性が向上する。また、Ｚｒの代わりに、Ａｌのみを複合化させた場合でも、同様の効果が得られる。要するに、本発明の複合酸化物は、Ｚｒおよび／またはＡｌがＣｅに対して複合化された複合酸化物であればよい。
【００４１】
また、本実施の形態では、触媒体の形状は、触媒をコージェライトハニカムにコーティングしたものを用いたが、担体の形状をペレット形状とし、Ｐｔ塩を含浸させてＣＯ変成触媒体を作製しても、同様の性能を有する変成触媒体が得られる。
【００４２】
（実施の形態２）
つぎに、図２を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成と動作について説明する。なお、図２は、本実施の形態における水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
【００４３】
本実施の形態における水素精製装置は、図２に示すように、触媒体を２段に分割して触媒体の中間に冷却部を設けており、作用効果の大部分は、実施の形態１と類似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
【００４４】
触媒体を第一触媒体１１と第二触媒体１３とに分割し、中間に冷却部を設け、冷却ファン１９で改質ガスを冷却することにより、少ない触媒量でＣＯ濃度を低減することができる。なぜならば、ＣＯ変成反応は発熱反応であるため、触媒体の上流部で発生した反応熱は、改質ガスによって下流部に伝達される。このため、触媒体の温度は、下流部の方が高温になりやすく、上流部でＣＯ濃度を充分に低減しても、高温の下流部で、再び逆反応により、ＣＯ濃度が増加する。したがって、下流側の第二触媒体１３を第一触媒体１１よりも低温にすることによって、逆反応を抑制できるからである。
【００４５】
また、高温になりやすい上流側の第一触媒体１１に、Ｃｅの含有量の多い複合酸化物を用いるのが、望ましい。なぜならば、Ｃｅの含有量の多い複合酸化物を高温になりやすい上流側に用いることにより、メタン化反応によって装置の作動が制限を受ける高温域においても、ＣＯ変成反応を促進することが可能な作動温度域を拡大することができ、より装置の制御が容易にできるからである。
【００４６】
さらに、起動時に水の凝縮が起こりやすい下流部に、Ｃｅの含有量の少ない複合酸化物を用いることによりメタン化反応が進行しにくくなり、前述したような水による特性低下を抑制することができ、耐久寿命の長期化ができる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、触媒体を第一触媒体１１と第二触媒体１３とに分割する２段構成としたが、特に段数に制限はなく、各段の触媒体がそれぞれ最適な温度に制御できる構成であれば、高い特性が得られる。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す組成の金属酸化物、または複合酸化物１〜１５に、Ｐｔを１重量％担持した。これをコージェライトハニカムにコーティングして、図１に示す反応室２に設置した。
【００４９】
改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス温度を制御し、触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。
【００５０】
ＣＯ濃度の最低値、触媒温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度を測定し、さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認した。これらの結果を、表１にまとめて示す。
【００５１】
【表１】

表１に示された実験結果より、前述したつぎのような事実が裏付けられる。たとえば、酸化セリウムは、変成反応に対する活性が極めて高く、メタン化反応も抑制できるが、アルミナやジルコニアなどと比較して、装置の起動停止の繰り返しにより触媒活性が低下しやすい。また、触媒担体としてＣｅにＺｒを複合化させた複合酸化物を用いるとき、Ｃｅの比率が少ないほど、（１）触媒の活性低下は生じにくいが、（２）たとえば高温域でのメタン化反応は進行しやすくなる。
【００５２】
なお、Ａｌは、Ｚｒと同様にＣｅと複合酸化物を作りやすく、Ａｌ₂Ｏ₃単体としても安定である。したがって、具体的なデータは省略するが、Ｃｅに対して、（ａ）Ａｌ、または（ｂ）ＺｒおよびＡｌを複合化させた複合酸化物を用いた場合にも、Ｃｅに対してＺｒを複合化させた複合酸化物を用いた場合と同様の実験結果が得られる。
【００５３】
（実施例２）
実施例１で用いた表１中の試料６に示したＺｒとＣｅの比率が原子数にして１対１である複合酸化物に、Ｐｔを１重量％担持した。これをコージェライトハニカムにコーティングし、第一触媒体１１と第二触媒体１３との体積の合計を実施例１と同じにして、図２に示す第一反応室１２と第二反応室１４とにそれぞれ設置した。
【００５４】
改質ガス入口１５より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。ＣＯ濃度の最低値、第一触媒体１１の温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度は、それぞれ０．０９％、０．０６％であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、０．１１％であった。
【００５５】
このように、本実施例における触媒体を用いた場合、何れのＣＯ濃度も、メタン濃度も、実施例１における試料６を利用した触媒体を用いた場合よりも低くなっている。したがって、実施の形態２で説明された冷却部は、ＣＯ濃度を低減させる方向への反応の進行を促進し、水素精製装置の高能率稼働に寄与していることが裏付けられた。
【００５６】
（実施例３）
実施例２で、第一触媒体１１、第二触媒体１３に用いる複合酸化物におけるＣｅとＺｒとの比率を、それぞれ９対１、１対９とし、上流側の触媒体に含まれるＣｅの含有量を多くなるようにした。実施例２と同様に、ＣＯ濃度の最低値、第一触媒体１１の温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度を測定すると、それぞれ０．０９％、０．０１％であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、０．０９％であった。
【００５７】
このように、本実施例における触媒体を用いた場合、何れのＣＯ濃度も、メタン濃度も、実施例２における触媒体を用いた場合よりも低くなる傾向が見られる。特に、メタン濃度に関して、この傾向は顕著である。したがって、前述されたように、Ｃｅの含有量の多い複合酸化物を高温になりやすい上流側に用いることにより、メタン化反応の進行が抑制され、水素精製装置の高能率稼働が促進されることが裏付けられた。
【００５８】
（比較例１）
本発明の複合酸化物にＰｔを担持させたものの代わりに、本比較例においては、触媒体１として従来の銅亜鉛触媒を用い、実施例１と同様に、図１に示す反応室２に設置した。改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス温度を制御し、触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、ＣＯ濃度の最低値は０．０８％であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、ＣＯ濃度の最低値は４％であった。
【００５９】
このように、本比較例における触媒体を用いた場合、１０回起動停止後のＣＯ濃度は、前述の実施例における触媒体を用いた場合よりも著しく高い。したがって、前述されたように、本発明の水素精製装置は、運転の起動停止を繰り返した場合にも、酸素混入などによる影響を受けにくく、長期間にわたって安定に動作することが裏付けられた。
【００６０】
以上述べたところから明らかなように、本発明は、たとえば、少なくとも水素ガス、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスを供給する改質ガス供給部、および前記改質ガス供給部の下流側に位置する一酸化炭素変成触媒体を具備した反応室を備える水素精製装置であって、前記一酸化炭素変成触媒体は、Ｃｅに対して少なくともＺｒおよび／またはＡｌが複合化された複合酸化物に少なくともＰｔを担持させてあることを特徴とするものである。
【００６１】
このとき、複合酸化物における組成比率は、Ｃｅが５〜９０原子％、残りがＺｒおよび／またはＡｌであることが好ましい。また、複合酸化物が固溶体を形成していることが好ましい。また、一酸化炭素変成触媒体が複数段に分割されており、各触媒体の中間に放熱部、もしくは冷却部が設けられてあることが好ましい。また、複合酸化物は、改質ガスの流れ方向に対して上流部より下流部におけるＣｅの含有比率が低いことが好ましい。
【００６２】
なお、本発明の複合酸化物に担持されているのは、上述された本実施の形態では、Ｐｔであったが、これに限らず、要するに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの内の少なくとも一つであればよい。ただし、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを活性成分とする貴金属触媒は、前述したようにメタン化反応を進行させてしまうことがあるため、Ｐｔを利用することが最も好ましい。よって、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを利用する場合にも、前記複合酸化物には少なくともＰｔが担持されており、これらはＰｔを主体として添加されていることが望ましい。
【００６３】
このように、本発明の水素精製装置は、ＣＯ変成触媒体の耐久性が改善されており、装置の起動停止を繰り返した場合でも安定に動作することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、たとえば、始動時の加熱などが容易であり、高いＣＯ浄化効率を有する水素精製装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【図２】本発明の実施の形態２に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【符号の説明】
１触媒体
２反応室
３、１５改質ガス入口
４、１６改質ガス出口
５、１７拡散板
６、１８断熱材
１１第一触媒体
１２第一反応室
１３第二触媒体
１４第二反応室
１９冷却ファン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen purifier that purifies a reformed gas containing hydrogen as a main component and containing carbon monoxide (hereinafter referred to as CO) to provide high-purity hydrogen gas.
[0002]
[Prior art]
As a hydrogen source for a fuel cell or the like, a reformed gas obtained by reforming hydrocarbon, alcohol, ether or the like is used. In the case of a polymer electrolyte fuel cell operating at a low temperature of 100 ° C. or lower, the fuel cell The Pt catalyst used for the electrode may be poisoned by CO contained in the reformed gas. When poisoning of the Pt catalyst occurs, the reaction of hydrogen is inhibited, and the power generation efficiency of the fuel cell is significantly reduced. Therefore, it is necessary to remove CO to 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less using a hydrogen purifier.
[0003]
Usually, in order to remove CO, CO and water vapor are shift-reacted in a CO conversion section where a CO conversion catalyst body is installed in a hydrogen purifier to convert it into carbon dioxide and hydrogen, and several thousand ppm to 1%. Reduce the CO concentration to a moderate concentration.
[0004]
Thereafter, oxygen is added using a small amount of air, and CO is removed to a few ppm level by the CO selective oxidation catalyst body that does not adversely affect the fuel cell. Here, in order to sufficiently remove CO, it is necessary to add oxygen of about 1 to 3 times the CO concentration. At this time, hydrogen is also consumed corresponding to the amount of oxygen. When the CO concentration is high, the amount of oxygen to be added also increases and the amount of hydrogen consumed increases, greatly reducing the efficiency of the entire apparatus.
[0005]
Therefore, it is necessary to sufficiently reduce CO in the CO shift section where the CO shift catalyst body is installed.
[0006]
Conventionally, as a CO conversion catalyst, a copper-zinc catalyst, a copper-chromium catalyst, etc. usable at 150 to 300 ° C. are used as a low temperature CO conversion catalyst, and as a high temperature CO conversion catalyst, 300 An iron-chromium-based catalyst that functions at a temperature equal to or higher than ° C is used. These CO conversion catalysts can be used only for low temperature CO conversion catalysts or in combination with high temperature CO conversion catalysts and low temperature CO conversion catalysts, depending on the application such as chemical plant and fuel cell hydrogen generator. It had been.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-described copper-based low-temperature CO conversion catalyst is mainly used, a very high catalytic activity can be obtained, but it is necessary to activate it by performing a reduction treatment before use. Then, since heat is generated during the activation process, it is necessary to perform the treatment over a long time while adjusting the supply amount of the reducing gas, for example, so that the catalyst does not exceed the heat-resistant temperature. In addition, since the CO conversion catalyst once activated may be reoxidized and deteriorated when oxygen is mixed when the apparatus is stopped, it is necessary to take measures such as preventing oxidation. Furthermore, since the low temperature CO conversion catalyst has low heat resistance and cannot heat the catalyst rapidly at the start of the apparatus, it is necessary to take measures such as gradually increasing the temperature.
[0008]
On the other hand, when only the high-temperature CO conversion catalyst is used, there is no problem even if the temperature rises slightly because of high heat resistance, and heating at the time of start-up becomes easy.
[0009]
However, the CO shift reaction is an equilibrium reaction that does not easily proceed in the direction of reducing the CO concentration in the high temperature region. When a high temperature CO shift catalyst that functions only at high temperatures is used, the CO concentration is reduced to 1% or less. It was difficult to do. Therefore, the purification efficiency in the CO purification part connected later may fall.
[0010]
As described above, in the conventional technology, for example, it takes time to start up the hydrogen purifier or the handling is complicated, and thus there is a problem that it cannot be sufficiently applied to a use that repeatedly starts and stops. .
[0011]
An object of the present invention is to provide a hydrogen purifier having high CO purification efficiency that can be easily heated at the start, for example, in consideration of the above-described conventional problems.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention (corresponding to claim 1) is a hydrogen purification apparatus including a carbon monoxide shift catalyst body for removing carbon monoxide from a reformed gas containing hydrogen, carbon monoxide and steam. ,
The carbon monoxide shift catalyst body, the composite oxide of Zr and Ce, Pt, Pd, are those Rh, at least one of Ru supported, the composite oxide forms a solid solution The composition ratio of elements excluding oxygen in the complex oxide is a hydrogen purifier characterized in that Ce is 5 to 90 atomic percent .
[0017]
According to a second aspect of the present invention (corresponding to claim 2 ), the carbon monoxide shift catalyst body is divided into a plurality of stages in the direction in which the reformed gas flows.
The divided composition ratio of Ce in each carbon monoxide shift catalyst body was the first hydrogen of the present invention Write more upstream with respect to the direction of flows of the reformed gas, wherein the higher It is a purification device.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0019]
(Embodiment 1)
First, the configuration of the hydrogen purification apparatus in the present embodiment will be described with reference to FIG. In addition, FIG. 1 is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows the structure of the hydrogen purification apparatus in this Embodiment.
[0020]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a CO shift catalyst body (hereinafter also simply referred to as a catalyst body), which is installed inside the reaction chamber 2. Reference numeral 3 denotes a reformed gas inlet from which the reformed gas is introduced. The reformed gas reacted at the CO shift catalyst body 1 is discharged from the reformed gas outlet.
[0021]
A diffusion plate 5 is installed on the upstream side of the catalyst body 1 so that the reformed gas flows uniformly. Further, in order to keep the reactor at a constant temperature, the outer periphery of the necessary portion was covered with a heat insulating material 6 made of ceramic wool.
[0022]
Here, the catalyst body 1 is a cordierite honeycomb coated with a catalyst in which Pt is supported on a composite oxide of cerium (hereinafter referred to as Ce) and zirconia (hereinafter referred to as Zr).
[0023]
Next, the operation of the hydrogen purifier in the present embodiment will be described.
[0024]
Fuels used to generate reformed gas to be supplied to the hydrogen purifier include natural gas, methanol, gasoline, etc., and reforming methods include steam reforming with steam, partial reforming with air, etc. Here, a case where natural gas is steam reformed to obtain a reformed gas will be described.
[0025]
The composition of the reformed gas when the natural gas is steam reformed varies somewhat depending on the temperature of the reforming catalyst body, but the average value excluding steam is about 80% hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide. About 10% of each.
[0026]
The reforming reaction of natural gas is performed at about 500 to 800 ° C., whereas the modification reaction in which CO and water vapor are reacted proceeds at about 150 to 350 ° C. Supply after cooling in front. The CO concentration after passing through the CO conversion catalyst body 1 is reduced to about 0.5% and is discharged from the reformed gas outlet 4.
[0027]
Next, the principle of operation of the hydrogen purification apparatus of this embodiment will be described.
[0028]
The CO shift reaction is an equilibrium reaction depending on temperature, and the CO concentration can be reduced as the reaction is performed at a lower temperature. On the other hand, when the temperature is low, the reaction rate on the catalyst decreases. Therefore, there is a temperature at which the CO concentration takes a minimum value.
[0029]
Copper-based shift catalysts such as copper-zinc catalyst and copper-chromium catalyst used as CO shift catalysts in conventional hydrogen purifiers can perform CO shift reaction at a low temperature of 150 to 250 ° C., depending on conditions, The CO concentration can be reduced to around several hundred to 1,000 ppm.
[0030]
However, the copper-based catalyst needs to be activated by flowing a reducing gas such as hydrogen or reformed gas after filling the reactor, and the heat resistance is low at around 300 ° C. Therefore, it is necessary to dilute and supply the reducing gas with an inert gas or the like so as not to exceed the heat-resistant temperature due to the reaction heat at the time of activation, or to gradually react at a small flow rate, and the reaction takes a long time. . Also, at the time of starting the apparatus, it is necessary to heat slowly over a long time so as not to exceed the heat-resistant temperature due to excessive temperature rise, and there are many problems in applications where frequent start and stop are repeated.
[0031]
On the other hand, in the hydrogen purification apparatus of the present invention, the noble metal catalyst Pt is used as the catalyst body 1 and has a very high heat resistance as compared with the copper-based catalyst. Even if it is, there is no significant deterioration of the catalyst. Moreover, it is not necessary to perform a reduction treatment for a long time unlike a copper catalyst. Further, even when air is mixed when the apparatus is stopped, the catalyst is less deteriorated than the copper catalyst.
[0032]
Note that a noble metal catalyst containing Pt, Pd, Rh, Ru, or the like as an active component has a high activity and therefore has a relatively low reaction selectivity. Therefore, depending on conditions, the methanation reaction of CO or carbon dioxide may also proceed as a side reaction of the CO shift reaction, and there is a concern that the consumption of hydrogen due to the progress of the methanation reaction may reduce the efficiency of the entire apparatus. Is done.
[0033]
However, usually, in the temperature range of 150 to 450 ° C. in which the CO shift reaction is performed, the methanation reaction becomes more prominent as the temperature increases, but the methane production rate varies depending on the type of noble metal. This is because the CO adsorption mechanism differs depending on the type of noble metal. Pd, Rh and Ru, which have a CO adsorption mechanism that facilitates the methanation reaction, generate methane at a relatively low temperature, and perform the CO conversion reaction. The temperature range that can be performed is narrowed. On the other hand, the Pt catalyst used in the present embodiment hardly causes methanation reaction and can perform CO shift reaction in a wide temperature range. Therefore, a large amount of hydrogen is not consumed by the progress of the methanation reaction, and the hydrogen purification apparatus of the present embodiment can be operated efficiently.
[0034]
Moreover, by adding Ce as a co-catalyst, the activity of the Pt catalyst for the CO shift reaction can be improved and the methanation reaction can be suppressed. The higher the ratio of Ce contained in the support, the more the methanation reaction can be suppressed. When cerium oxide is used as the support, the low-temperature activity for the shift reaction is the highest, and the methanation reaction can also be suppressed.
[0035]
However, cerium oxide has low heat resistance compared to a carrier such as alumina or zirconia, and it is used under conditions where the temperature exceeds 600 ° C., or when water condensation occurs when the device is started or stopped. May reduce the catalytic activity. This is due to the fact that the specific surface area of cerium oxide decreases or the basic cerium oxide reacts with carbon dioxide in the reformed gas due to the sintering by heat.
[0036]
On the other hand, in the hydrogen purification apparatus of the present invention, a composite oxide in which Zr is complexed with Ce is used as the catalyst carrier, so that the stability of the catalyst carrier is improved and the activity of the catalyst is hardly lowered. The ratio of Ce to Zr is more stable as the Ce content is lower (ie, the higher the Zr content), the more stable the heat resistance is. However, as the Ce content decreases, the methanation reaction tends to proceed at high temperatures. Therefore, the Ce content is preferably 5 atomic% or more. However, when the Ce content is higher than 90 atomic%, only the same performance as cerium oxide can be obtained. In addition, the method of combining Zr with Ce is not particularly limited, and for example, a coprecipitation method, a sol-gel method, an alkoxide method, or the like can be used.
[0037]
In addition, when cerium oxide and zirconia are uniformly combined by forming a solid solution, the stability of the carrier is increased and the progress of the methanation reaction is also suppressed. This is because, when cerium oxide and zirconia exist without dissolving, the low heat resistance and methanation reactivity characteristics of the material alone appear. The formation of the solid solution can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement, and it can be seen that the solid solution is uniformly formed as the diffraction line intensity of the single phase of cerium oxide or zirconia decreases.
[0038]
In order to obtain sufficient catalytic activity, it is necessary to make Pt particles small and have many active sites. For this purpose, Pt is supported on a metal oxide having a BET specific surface area of 10 square meters or more per one. It is preferable to make it. Here, the BET specific surface area is a specific surface area determined by a known measurement method performed by adsorbing nitrogen to a powder.
[0039]
The upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited. Even if the BET specific surface area is 100 to 200 square meters per gram, high activity is obtained in the same manner. When the BET specific surface area of the metal oxide and the composite metal oxide is less than 10 square meters per gram, Pt is not sufficiently adsorbed, the degree of dispersion of Pt is lowered, and sufficient catalytic activity cannot be obtained. If the amount of Pt supported is decreased in order to reduce the particle size of Pt, the number of active sites decreases, and sufficient activity cannot be obtained.
[0040]
In this embodiment, a composite oxide in which Zr is combined with Ce is used. However, by adding Al to this, the decrease in specific surface area at high temperatures is reduced, and heat resistance is improved. To do. The same effect can be obtained even when only Al is combined instead of Zr. In short, the composite oxide of the present invention may be a composite oxide in which Zr and / or Al is composited with Ce.
[0041]
In this embodiment, the catalyst body is formed by coating a catalyst on a cordierite honeycomb, but the support is formed into a pellet shape and impregnated with Pt salt to produce a CO conversion catalyst body. Also, a shift catalyst body having similar performance can be obtained.
[0042]
(Embodiment 2)
Next, the configuration and operation of the hydrogen purifier in the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view showing the configuration of the hydrogen purifier in the present embodiment.
[0043]
As shown in FIG. 2, the hydrogen purifier in the present embodiment divides the catalyst body into two stages and provides a cooling unit in the middle of the catalyst body. It is similar. Therefore, this embodiment will be described focusing on the different points.
[0044]
By dividing the catalyst body into the first catalyst body 11 and the second catalyst body 13, providing a cooling part in the middle, and cooling the reformed gas with the cooling fan 19, the CO concentration can be reduced with a small amount of catalyst. it can. Because the CO shift reaction is an exothermic reaction, the reaction heat generated in the upstream part of the catalyst body is transmitted to the downstream part by the reformed gas. For this reason, the temperature of the catalyst body tends to be higher in the downstream portion, and even if the CO concentration is sufficiently reduced in the upstream portion, the CO concentration is increased again by the reverse reaction in the downstream portion of the high temperature. Therefore, the reverse reaction can be suppressed by setting the downstream second catalyst body 13 to a temperature lower than that of the first catalyst body 11.
[0045]
In addition, it is desirable to use a complex oxide having a high Ce content for the first catalyst body 11 on the upstream side, which tends to be high in temperature. This is because it is possible to promote the CO shift reaction even in a high temperature range where the operation of the apparatus is restricted by the methanation reaction by using the complex oxide having a large Ce content on the upstream side where the temperature tends to be high. This is because the operating temperature range can be expanded and the device can be controlled more easily.
[0046]
Furthermore, by using a complex oxide with a low Ce content in the downstream part where water is likely to condense during start-up, the methanation reaction is less likely to proceed, and the above-described deterioration in characteristics due to water can be suppressed. Can extend the service life.
[0047]
In this embodiment, the catalyst body is divided into the first catalyst body 11 and the second catalyst body 13 in a two-stage configuration. However, the number of stages is not particularly limited, and the catalyst bodies at each stage have optimum temperatures. If the configuration can be controlled to high, high characteristics can be obtained.
[0048]
【Example】
Example 1
1% by weight of Pt was supported on the metal oxide or composite oxides 1 to 15 having the composition shown in Table 1. This was coated on a cordierite honeycomb and installed in the reaction chamber 2 shown in FIG.
[0049]
From the reformed gas inlet 3, reformed gas having 8% carbon monoxide, 8% carbon dioxide, 20% water vapor and the remaining hydrogen was introduced at a flow rate of 10 liters per minute. After controlling the reformed gas temperature and reacting with the catalyst body 1, the composition of the gas discharged from the reformed gas outlet 4 was measured by gas chromatography.
[0050]
The minimum value of CO concentration and the methane concentration in the gas after the reaction at a catalyst temperature of 400 ° C. are measured. Further, after the apparatus is stopped, the operation of starting again is repeated 10 times, and the CO concentration is measured to Activity change was confirmed. These results are summarized in Table 1.
[0051]
[Table 1]

The following facts described above are supported by the experimental results shown in Table 1. For example, cerium oxide has an extremely high activity for the metamorphic reaction and can suppress the methanation reaction. However, compared with alumina, zirconia, and the like, the catalytic activity tends to decrease due to repeated starting and stopping of the apparatus. Further, when a composite oxide in which Zr is combined with Ce is used as a catalyst carrier, the lower the Ce ratio, the less (1) the activity of the catalyst is reduced, but (2) for example, a methanation reaction at high temperatures. Becomes easier to progress.
[0052]
Al, like Zr, can easily form a composite oxide with Ce, and is stable as Al ₂ O ₃ alone. Therefore, although specific data is omitted, Zr is combined with Ce even when Ce is combined with (a) Al or (b) a composite oxide in which Zr and Al are combined. Experimental results similar to those obtained when using the composite oxide thus obtained are obtained.
[0053]
(Example 2)
1% by weight of Pt was supported on the composite oxide in which the ratio of Zr and Ce shown in Sample 6 in Table 1 used in Example 1 was 1: 1. This is coated on a cordierite honeycomb, and the total volume of the first catalyst body 11 and the second catalyst body 13 is made the same as in Example 1, and the first reaction chamber 12 and the second reaction chamber 14 shown in FIG. Installed in each.
[0054]
From the reformed gas inlet 15, reformed gas having 8% carbon monoxide, 8% carbon dioxide, 20% water vapor, and the remaining hydrogen was introduced at a flow rate of 10 liters per minute. The minimum value of the CO concentration and the methane concentration in the gas after the reaction when the temperature of the first catalyst body 11 was 400 ° C. were 0.09% and 0.06%, respectively. Further, the operation of starting the apparatus again after being stopped was repeated 10 times, and the change in the activity of the catalyst was confirmed by measuring the CO concentration. As a result, it was 0.11%.
[0055]
As described above, when the catalyst body in this example is used, both the CO concentration and the methane concentration are lower than when the catalyst body using the sample 6 in Example 1 is used. Therefore, it was confirmed that the cooling unit described in the second embodiment promotes the progress of the reaction in the direction of reducing the CO concentration and contributes to the highly efficient operation of the hydrogen purifier.
[0056]
(Example 3)
In Example 2, the ratio of Ce and Zr in the composite oxide used for the first catalyst body 11 and the second catalyst body 13 was 9: 1 and 1: 9, respectively, and Ce contained in the upstream catalyst body The content was increased. As in Example 2, the minimum value of the CO concentration and the methane concentration in the gas after reaction when the temperature of the first catalyst body 11 was 400 ° C. were 0.09% and 0.01%, respectively. Further, the operation of starting the apparatus again after being stopped was repeated 10 times, and the change in the activity of the catalyst was confirmed by measuring the CO concentration. As a result, it was 0.09%.
[0057]
Thus, when the catalyst body in the present example is used, both the CO concentration and the methane concentration tend to be lower than when the catalyst body in Example 2 is used. In particular, this tendency is remarkable with respect to the methane concentration. Therefore, as described above, the use of the complex oxide having a high Ce content on the upstream side, which tends to become high temperature, suppresses the progress of the methanation reaction and promotes the high-efficiency operation of the hydrogen purifier. Was supported.
[0058]
(Comparative Example 1)
In this comparative example, a conventional copper-zinc catalyst was used as the catalyst body 1 in place of the composite oxide of the present invention in which Pt was supported, and it was installed in the reaction chamber 2 shown in FIG. did. From the reformed gas inlet 3, reformed gas having 8% carbon monoxide, 8% carbon dioxide, 20% water vapor and the remaining hydrogen was introduced at a flow rate of 10 liters per minute. After controlling the reformed gas temperature and reacting with the catalyst body 1, the composition of the gas discharged from the reformed gas outlet 4 was measured by gas chromatography. The minimum value of the CO concentration was 0.08%. . Further, the operation of starting the apparatus again after being stopped was repeated 10 times, and the change in the activity of the catalyst was confirmed by measuring the CO concentration. As a result, the minimum value of the CO concentration was 4%.
[0059]
As described above, when the catalyst body in this comparative example is used, the CO concentration after 10 start / stops is remarkably higher than when the catalyst body in the above-described embodiment is used. Therefore, as described above, it was proved that the hydrogen purifier of the present invention is not easily affected by oxygen contamination even when the operation is repeatedly started and stopped, and operates stably over a long period of time.
[0060]
As is apparent from the above description, the present invention provides, for example, a reformed gas supply unit that supplies a reformed gas containing at least hydrogen gas, carbon monoxide, and water vapor, and a downstream side of the reformed gas supply unit. A hydrogen purification apparatus comprising a reaction chamber equipped with a carbon monoxide conversion catalyst body positioned, wherein the carbon monoxide conversion catalyst body is a composite oxide in which at least Zr and / or Al is combined with Ce. At least Pt is supported.
[0061]
At this time, the composition ratio in the composite oxide is preferably such that Ce is 5 to 90 atomic% and the remainder is Zr and / or Al. Moreover, it is preferable that the complex oxide forms a solid solution. Moreover, it is preferable that the carbon monoxide shift catalyst body is divided into a plurality of stages, and a heat radiating section or a cooling section is provided between the catalyst bodies. The composite oxide preferably has a lower Ce content ratio in the downstream portion than in the upstream portion with respect to the flow direction of the reformed gas.
[0062]
In the present embodiment described above, Pt is supported on the composite oxide of the present invention. However, the present invention is not limited to this. In short, at least one of Pt, Pd, Rh, and Ru is used. It only has to be one. However, the noble metal catalyst having Pd, Rh, Ru, or the like as an active component may cause the methanation reaction to proceed as described above, and thus it is most preferable to use Pt. Therefore, even when Pd, Rh, Ru, etc. are used, it is desirable that at least Pt is supported on the composite oxide, and these are added mainly with Pt.
[0063]
Thus, the hydrogen purification apparatus of the present invention has improved durability of the CO shift catalyst body, and can operate stably even when the apparatus is repeatedly started and stopped.
[0064]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention can provide a hydrogen purification apparatus that can be easily heated at the time of starting, for example, and has high CO purification efficiency.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic longitudinal sectional view showing a configuration of a hydrogen generator including a hydrogen purifier according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a hydrogen generator including a hydrogen purifier according to Embodiment 2 of the present invention. Schematic longitudinal cross-sectional view showing the structure
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst body 2 Reaction chamber 3, 15 Reformed gas inlet 4, 16 Reformed gas outlet 5, 17 Diffusion plate 6, 18 Heat insulating material 11 First catalyst body 12 First reaction chamber 13 Second catalyst body 14 Second reaction chamber 19 Cooling fan

Claims

A hydrogen purification apparatus comprising a carbon monoxide shift catalyst body for removing carbon monoxide from a reformed gas containing hydrogen, carbon monoxide and steam,
The carbon monoxide shift catalyst body, the composite oxide of Zr and Ce, Pt, Pd, are those Rh, at least one of Ru supported, the composite oxide forms a solid solution The composition ratio of the element excluding oxygen in the composite oxide is such that Ce is 5 to 90 atomic percent .

The carbon monoxide shift catalyst body is divided into a plurality of stages with respect to the direction in which the reformed gas flows,
The divided composition ratio of Ce in each carbon monoxide shift catalyst body was a hydrogen according to claim 1, Write more upstream with respect to the direction of flows of the reformed gas, wherein the higher Purification equipment.