KR100460433B1 - Catalyst for Purifying Reformate Gas and Process for Selectively Removing Carbon Monoxide Contained in Hydrogen-enriched Reformate Gas Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 제거하는 공정에 관한 것으로, 상기 촉매는 천연망간광석 지지체 상에 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 양쪽성 금속으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 조촉매 성분이 담지되며, 상기 천연망간광석 지지체의 중량기준으로 상기 귀금속의 함량이 0.01∼5 중량%이고, 상기 조촉매 성분의 함량이 0.1∼15 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 촉매를 사용하여 수소가 풍부한 개질가스를 정제할 경우, 수소 농도 감소를 최소화하면서 넓은 온도 대역에 걸친 일산화탄소에 대한 선택적 산화 제거 효과가 우수하며, 이에 따라 PROX 공정의 구성의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 반응 중 저렴한 천연망간광석을 지지체로 사용함으로써 원가절감 등 경제성을 제고할 수 있는 장점을 갖는다.The present invention relates to a catalyst for reforming a reformed gas and a process for removing carbon monoxide contained in a hydrogen-rich reformed gas using the catalyst, the catalyst comprising at least a rhodium, platinum, iridium and ruthenium on a natural manganese ore support. At least one selected from the group consisting of a noble metal and alkali metal, alkaline earth metal and amphoteric metal is selected, and the content of the noble metal is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the natural manganese ore support. The content of the promoter component is characterized in that 0.1 to 15% by weight. When the catalyst is used to purify the reformed gas rich in hydrogen, the selective oxidation removal effect on carbon monoxide over a wide temperature range is minimized while minimizing the decrease in hydrogen concentration, thereby simplifying and reducing the construction of the PROX process. Can be. In addition, by using inexpensive natural manganese ore as a support during the reaction has the advantage of improving the economics, such as cost reduction.
Description
본 발명은 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 제거하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 천연망간광석 지지체 상에 주촉매 성분으로서의 귀금속 성분과 함께 다양한 조촉매 성분을 담지시킨 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 선택적으로 산화반응시켜 제거함과 동시에 수소의 손실을 최소화할 수 있는 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for reforming a reformed gas and a process for removing carbon monoxide contained in a reformed gas rich in hydrogen using the reformed gas. More specifically, the present invention provides a catalyst for reforming gas purification in which various cocatalyst components are supported together with a noble metal component as a main catalyst component on a natural manganese ore support, and selectively oxidizes carbon monoxide contained in a hydrogen-rich reformed gas using the same. The present invention relates to a process capable of minimizing the loss of hydrogen while reacting and removing.
연료전지는 기체 및 액체 연료 내에 저장된 화학에너지를 전기에너지로 전환시키는 에너지 전환 장치의 일종이다. 특히, 수소이온교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 화석연료를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 출력밀도 및 에너지 전환효율이 매우 우수하여 휴대용 및 가정용 전원 및 전기 자동차의 동력원 등으로 응용하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고있다.A fuel cell is a kind of energy conversion device that converts chemical energy stored in gas and liquid fuel into electrical energy. In particular, proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is a clean energy source that can replace fossil fuel, and has excellent output density and energy conversion efficiency, so it can be used as a power source for portable and household power and electric vehicles. The research for doing is actively being conducted all over the world.
이러한 연료전지의 연료로서는 수소를 연료극(음극)에, 공기를 산화극 (양극)에 사용하는 것이 가장 실용적인 것으로 평가되고 있으며, 수소를 직접 탑재하여 연료로 사용하는 것보다는 안전성을 고려하여 탄화수소(LNG, 가솔린, 경유, 백등유 등) 또는 알코올류(메탄올, 에탄올 등)의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming), 촉매분해(catalytic decomposition), 열분해(thermal decomposition) 등의 개질반응을 통하여 수소를 생산하는 방식이 채택되고 있다.As the fuel of such a fuel cell, it is evaluated that the use of hydrogen for the anode (cathode) and the air for the anode (anode) is the most practical, and the hydrocarbon (LNG) is considered in consideration of safety rather than using hydrogen directly as fuel. , Gasoline, diesel, white kerosene, etc.) or reforming reactions such as partial oxidation, steam reforming, catalytic decomposition, thermal decomposition from raw materials of alcohols (methanol, ethanol, etc.) Hydrogen production through is being adopted.
연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 하기 반응식 1과 같이 연료기체인 수소가 음극(anode)으로 공급되어 음극의 백금 촉매에 흡착되고 수소 이온 및 전자로 분해된다.The principle of generating electricity in the fuel cell is that hydrogen as a fuel gas is supplied to the anode as adsorbed to the platinum catalyst of the cathode and decomposed into hydrogen ions and electrons as shown in Scheme 1 below.
이때, 발생된 전자는 외부 회로를 따라 양극(cathode)에 도달하고, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달된다. 양극에서는 하기 반응식 2와 같이 산소분자가 양극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소와 수소이온이 반응하여 물을 생산하면서 전기를 발생시키게 된다.At this time, the generated electrons reach the cathode along the external circuit, and the hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are transferred to the anode. At the anode, as shown in Reaction Formula 2, the oxygen molecules receive electrons transferred to the anode and are reduced to oxygen ions, and the reduced oxygen reacts with hydrogen ions to generate electricity while producing water.
2O2-+ 4H+→2H2O2O 2- + 4H + → 2H 2 O
전술한 연료전지 반응의 수소 공급원인 개질가스를 연료전지용 연료로 사용하는 일반적인 공정이 도 1에 도시되어 있다.A general process using reformed gas, which is the hydrogen source of the fuel cell reaction described above, as a fuel for fuel cells is shown in FIG.
상기 도면은 증기개질에 의하여 연료전지로 수소를 공급하기 위한 공정에 관한 것으로서 원료로 LNG(주성분:메탄)을 사용하는 것이 일반적이다. 증기개질기 내의 반응에서는 700∼800℃의 반응온도에서 Ni/Al2O3와 같은 개질촉매의 존재 하에서 하기 반응식 3에 따라 일산화탄소 및 수소가 생성된다.The figure relates to a process for supplying hydrogen to a fuel cell by steam reforming. In general, LNG (main component: methane) is used as a raw material. In the reaction in the steam reformer, carbon monoxide and hydrogen are produced according to the following Scheme 3 in the presence of a reforming catalyst such as Ni / Al 2 O 3 at a reaction temperature of 700 to 800 ° C.
상기 개질반응에 있어서, 반응물로 물과 메탄을 공급하여 배출되는 가스는 이론적으로 0.2%의 CH4, 28.4%의 H2O, 11.2%의 CO, 5.3%의 CO2및 54.9%의 H2로 이루어지는 것으로 보고되고 있다(Lee F. Brown, "A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles",Int. J. Hydrogen Energy,26, 381-397(2001)).In the reforming reaction, the gas discharged by feeding water and methane to the reactants is theoretically 0.2% CH 4 , 28.4% H 2 O, 11.2% CO, 5.3% CO 2 and 54.9% H 2 . Lee F. Brown, "A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles", Int. J. Hydrogen Energy , 26 , 381-397 (2001).
그 다음, 개질가스는 하기 반응식 4에 따른 물-가스 전이(water-gas shift) 반응을 거침으로써 함유된 일산화탄소의 농도가 감소된다.The reformed gas is then subjected to a water-gas shift reaction according to Scheme 4 below to reduce the concentration of carbon monoxide contained.
이러한 물-가스 전이 반응에 있어서, 적당한 촉매의 존재 하에서 개질가스 내에 물을 첨가하여 물(증기)/탄소의 비를 높일 수록 일산화탄소의 농도는 감소함과 동시에 수소의 농도가 증가하게 된다.In such a water-gas transfer reaction, as the water (vapor) / carbon ratio is increased by adding water in the reformed gas in the presence of a suitable catalyst, the concentration of carbon monoxide decreases and the concentration of hydrogen increases.
일반적으로 이러한 반응은 HTS(high temperature shift)/LTS(low temperature shift) 공정과 같이 2 단계를 거치는 것이 일반적이다. 즉, HTS에서는 상기 물-가스 전이반응에 따라 일산화탄소의 농도를 일정 수준까지 감소시키고, LTS에서 다시 상기 물-가스 전이 반응이 진행된다. 그러나, 상기 물-가스 전이 반응은 평형반응으로서 CO의 농도를 1%전후까지 진행하는 것이 가장 효과적이며 보다 저농도 범위까지 낮추기 위해서는 반응기의 대형화 및 많은 접촉시간이 요구되므로 비경제적이다.In general, such a reaction is generally performed in two stages, such as a high temperature shift (HTS) / low temperature shift (LTS) process. That is, in HTS, the concentration of carbon monoxide is reduced to a certain level according to the water-gas transition reaction, and the water-gas transition reaction proceeds again in LTS. However, the water-gas transition reaction is most effective to equilibrate the concentration of CO to around 1% as an equilibrium reaction, and it is uneconomical because the reactor needs to be enlarged and a lot of contact time is required to lower the concentration to a lower concentration range.
한편, 상기 HTS/LTS를 거친 개질가스 내에는 여전히 미량(1% 전후)의 수소가 잔류하게 되며, 연료전지 내의 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 감소시킨다.On the other hand, a small amount (about 1%) of hydrogen still remains in the reformed gas that has passed through the HTS / LTS, and it is adsorbed on the surface of the platinum catalyst in the fuel cell, thereby interfering with the oxidation reaction of the fuel, thereby drastically reducing the performance of the fuel cell. .
이러한 일산화탄소에 의하여 발생될 수 있는 전극의 피독 현상을 방지하기 위한 일산화탄소에 대한 허용농도는 PEMFC 전지의 재질에 따라서 결정되나 현재까지 개발된 고내구성 전극의 경우 100 ppm 이하로 유지하는 것이 요구된다(K.A. starz,et al., "Characteristic of platinum-based electro catalysts for mobile PEMFC pplications",J. power sources,84, 167-172(1999)). 즉, 개질 가스 내에가능한 한 수소의 농도를 높임과 동시에 일산화탄소의 농도를 최대 100 ppm이하로 정제할 필요가 있는 것이다. 이의 정제 기술로는 일산화탄소의 선택적 촉매산화, 막(membrane) 또는 PSA 기술을 사용하여 일산화탄소의 농도를 낮출 수 있다.The allowable concentration for carbon monoxide to prevent poisoning of the electrode which can be generated by such carbon monoxide is determined by the material of the PEMFC battery, but it is required to keep it below 100 ppm for the highly durable electrode developed so far (KA starz, et al. , "Characteristic of platinum-based electrocatalysts for mobile PEMFC pplications", J. power sources , 84 , 167-172 (1999)). That is, it is necessary to purify the concentration of carbon monoxide up to 100 ppm or less while increasing the concentration of hydrogen as much as possible in the reforming gas. Its purification techniques can be used to lower the concentration of carbon monoxide using selective catalytic oxidation of carbon monoxide, membranes or PSA techniques.
특히, 산소 및 산화촉매의 존재 하에서 일산화탄소를 선택적 산화시키는 공정이 각광을 받고 있으며, 하기에서는 이를 PROX(preferential oxidation) 공정이라 일컫는다.In particular, a process for selectively oxidizing carbon monoxide in the presence of oxygen and an oxidation catalyst has been in the spotlight, which is referred to as a PROX (preferential oxidation) process in the following.
따라서, 도 1과 같이 LTS 후단에 일산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있는 산화촉매를 장착한 PROX 공정을 별도로 두거나 연료전지의 음극과 일체화시킨 시스템이 구성된다. 이 단계에서는 하기 반응식 5와 같이 일산화탄소는 산소와 결합하여 이산화탄소로 변화된다.Accordingly, as shown in FIG. 1, a PROX process equipped with an oxidation catalyst capable of selectively removing carbon monoxide at the rear end of the LTS is provided separately or integrated with a cathode of a fuel cell. In this step, carbon monoxide is combined with oxygen and converted to carbon dioxide as in Scheme 5 below.
이 경우, 화학양론식에 따르면 1몰의 일산화탄소에 대하여 0.5몰의 산소가 요구되므로, 상기 PROX 공정에서는 이보다 과잉의 산소가 공급되는 것이 일반적이다. 그러나, 개질 가스 내에 풍부한 양의 수소가 존재하기 때문에 상기 일산화탄소의 산화반응이외에 수소가 산소와 반응하여 물을 생성하게 된다.In this case, the stoichiometric equation requires 0.5 mole of oxygen per mole of carbon monoxide, so that excess oxygen is generally supplied in the PROX process. However, since abundant hydrogen is present in the reforming gas, hydrogen reacts with oxygen to produce water in addition to the oxidation of carbon monoxide.
상기 반응식에 따라, 수소가 물로 전환되는 경우는 연료전지의 음극에 제공되는 수소의 공급량을 감소시키므로 바람직하지 않기 때문에 일산화탄소만을 선택적으로 산화반응시키는 촉매가 필요하다. 특히, 이러한 PROX 공정용 촉매는 일산화탄소에 대한 높은 선택성과 함께 활성온도대역이 넓은 특성을 갖는 촉매의 개발이 필수적인 사항으로 대두되고 있다. 이와 관련하여, 적어도 한가지 이상의 귀금속을 활성성분으로 하는 촉매, 귀금속-베이스 금속(특히, 망간)의 형태인 복합산화물(composite oxide)을 활성성분으로 하는 촉매 등이 알려져 있으며, 구체적으로는 다음과 같다.According to the above reaction scheme, when hydrogen is converted into water, since it reduces the amount of hydrogen supplied to the cathode of the fuel cell, a catalyst for selectively oxidizing only carbon monoxide is required. In particular, such a catalyst for PROX process has emerged as an essential point to develop a catalyst having a wide range of active temperature range with high selectivity for carbon monoxide. In this regard, catalysts having at least one precious metal as an active ingredient, catalysts having a composite oxide in the form of a noble metal-based metal (particularly manganese) and the like are known, and are specifically as follows. .
국내특허번호 제224634호는 천연망간광석을 팔라듐 또는 백금의 지지체로 사용하여 공기 중에 포함된 오염물질인 일산화탄소, 메탄 및 휘발성 유기화합물(알코올, 벤젠 등)을 완전 산화시키기 위한 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 일산화탄소, 메탄, 휘발성 유기화합물 등의 각각에 대한 완전산화가능성만을 언급하고 있으며, 수소가 풍부한 개질가스 흐름 내에서 수소와 물의 반응을 억제하면서 일산화탄소만을 선택적으로 산화 제거시키기 위한 방안에 대하여는 개시하고 있지 않다. 즉, 상기 특허는 단순히 대기 중의 오염물질만을 제거하기 위한 것을 목적으로 하고 있을 뿐이며, 연료전지와 같은 고순도의 수소 흐름을 요하는 분야에 적용하기 위한 용도에 관한 것이 아니다. 또한, 상기 촉매로는 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화 성능을 보다 향상시켜 PROX 공정의 간소화를 도모하고자 하는 기술적 요구를 충족시키기에는 만족스럽지 않았다.Korean Patent No. 224634 discloses a catalyst for completely oxidizing carbon monoxide, methane and volatile organic compounds (alcohol, benzene, etc.) included in air by using natural manganese ore as a support of palladium or platinum. However, the patent mentions only the full oxidation potential of each of carbon monoxide, methane, volatile organic compounds, etc., and the method for selectively oxidizing and removing only carbon monoxide while inhibiting the reaction of hydrogen and water in a hydrogen-rich reformed gas stream. It is not disclosed. That is, the patent is merely for the purpose of removing only pollutants in the atmosphere, and does not relate to applications for applications requiring high purity hydrogen flow such as fuel cells. In addition, the catalyst was not satisfactory to meet the technical requirements to further simplify the PROX process by further improving the selective oxidation performance of carbon monoxide in the reformed gas.
Kahich 등은 혼합가스(CO, CO2, H2, N2)내에 존재하는 일산화탄소(1%) 제거를위하여 Au/α-Fe2O3촉매의 존재 하에서 산소 1%를 공급할 때 80℃에서 40%의 선택도를 얻을 수 있음을 보고하였다(M.J. Kahlichet al., "Kinetics of the Selective Low-Temperature Oxidation of CO in H2-Rich Gas over Au/α-Fe2O3",J. Catal.,182, 430(1999)).Kahich et al., 40, at 80 ° C. when feeding 1% oxygen in the presence of Au / α-Fe 2 O 3 catalyst to remove carbon monoxide (1%) present in mixed gas (CO, CO 2 , H 2 , N 2 ) A selectivity of% was reported (MJ Kahlich et al. , "Kinetics of the Selective Low-Temperature Oxidation of CO in H 2 -Rich Gas over Au / α-Fe 2 O 3 ", J. Catal. , 182 , 430 (1999).
Grigorova 등의 미국특허번호 제5,759,949호는 알루미나 지지체에 코발트(Co)를 첨가하여 spinel 구조를 형성시킨 후에 소량의 금(Au)을 첨가시켜 제조된 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에 따른 촉매는 일산화탄소(1%)의 저온산화반응(30℃)에 뛰어난 활성이 있는 것으로 보고되었다.US Patent No. 5,759,949 to Grigorova et al. Discloses a catalyst prepared by adding cobalt (Co) to an alumina support to form a spinel structure followed by addition of a small amount of gold (Au). The catalyst according to this patent has been reported to have excellent activity in low temperature oxidation reaction (30 ° C.) of carbon monoxide (1%).
Carsten 등의 미국특허번호 제5,674,460호는 메탄올 개질가스 내에 함유된 일산화탄소의 제거를 위하여 Pt/Al2O3, Ru/Al2O3및 Pt/제올라이트 촉매를 사용하는 PROX 공정을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, PROX 공정에 사용되는 촉매로서 반응온도에 따라 140∼160℃의 온도에서는 Pt/Al2O3, 그리고 200∼230℃의 온도 범위에서는 Pt/제올라이트를 사용하는 것이 바람직한 것으로 설명하고 있다.US Pat. No. 5,674,460 to Carsten et al. Discloses a PROX process using Pt / Al 2 O 3 , Ru / Al 2 O 3 and Pt / zeolite catalysts for the removal of carbon monoxide contained in methanol reforming gas. According to the patent, it is described that it is preferable to use Pt / Al 2 O 3 at a temperature of 140 to 160 ° C. and Pt / zeolite at a temperature range of 200 to 230 ° C. as a catalyst used in the PROX process. have.
Abdo 등의 미국특허번호 제6,299,995호는 20∼3000Å의 미세기공을 갖는 알루미나에 지지체에 루테늄(Ru)을 담지한 촉매를 사용하여, 90℃, 5000 hr-1의 공간속도(GHSV) 하에서 0.47% CO 및 1.06% O2를 반응시킬 때 일산화탄소 제거율 98.6% 및 선택도 40.5%를 얻을 수 있음을 개시하고 있다.US Pat. No. 6,299,995 to Abdo et al., Using a catalyst having ruthenium (Ru) supported on an alumina having micropores of 20 to 3000 microns, 0.47% under a space velocity (GHSV) of 90 ° C. and 5000 hr −1 . It is disclosed that when CO and 1.06% O 2 are reacted, 98.6% carbon monoxide removal rate and 40.5% selectivity can be obtained.
Andorf 등의 미국특허번호 제5,955,395호는 제올라이트 또는 모더나이트 계통의 지지체에 백금을 담지시킨 촉매의 경우, 개질가스 내에 함유된 일산화탄소(2%)의 선택적 산화제거 활성이 우수하고, 2%의 일산화탄소가 포함된 개질가스를 2개의 반응기를 직렬로 연결하는 시스템을 사용하여 일산화탄소의 농도를 40 ppm까지 낮출 수 있음을 개시하고 있다.U.S. Pat.No. 5,955,395 to Andorf et al. Discloses a catalyst in which platinum is supported on a zeolite or mordenite support, which has excellent selective oxidation and deoxidation activity of carbon monoxide (2%) contained in the reforming gas and 2% carbon monoxide. It is disclosed that the concentration of carbon monoxide can be lowered to 40 ppm using a system that connects two reformers in series.
Borup 등의 미국특허번호 제6,162,558호는 CO의 선택적 산화공정에 있어서 델타-알루미나 지지체에 이리듐(Ir)을 담지시킨 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급가스 내의 일산화탄소를 효과적으로 제거하는 공정을 개시하고 있다. 특히, 지지체에 담지되는 이리듐의 전기적 상태가 +6 이상인 경우, 활성이 우수한 것으로 보고하고 있다.US Patent No. 6,162,558 to Borup et al. Discloses a process for effectively removing carbon monoxide in a feed gas consisting of carbon monoxide and hydrogen using a catalyst in which iridium (Ir) is supported on a delta-alumina support in the selective oxidation of CO. have. In particular, when the electrical state of the iridium supported on the support is +6 or more, it is reported that the activity is excellent.
Watanabe 등의 미국특허번호 제6,168,722호는 제올라이트 지지체 상에 귀금속(Pt, Ru, Pd, Co, Pt-Ru)을 담지한 촉매를 사용하여 메탄올을 개질한 합성가스 내에 존재하는 일산화탄소를 제거할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 루테늄/모더나이트 촉매의 경우, 200℃에서 일산화탄소 산화에 대하여 산소의 선택도가 100%에 가까운 결과를 얻을 수 있으며, 백금-루테늄/모더나이트 촉매의 경우, 150℃에서 90%의 선택성을 얻을 수 있는 것으로 기술하고 있다.US Pat. No. 6,168,722 to Watanabe et al. Can remove carbon monoxide present in methanol-modified syngas using a catalyst carrying a noble metal (Pt, Ru, Pd, Co, Pt-Ru) on a zeolite support. Is starting. According to the patent, the selectivity of oxygen can be obtained close to 100% for carbon monoxide oxidation at 200 ° C. for a ruthenium / mordenite catalyst and 90% at 150 ° C. for a platinum-ruthenium / mordenite catalyst. It describes that the selectivity of can be obtained.
Dudfield 등은 PEM용 수소 정제용 촉매의 선정을 목적으로 파이럿(pilot) 규모의 반응기를 사용하여 연구를 진행하였다. 상기 연구에 따르면, Hopcalite, Cu[5]-La[3]/Al2O3, Cu[3]-Ce[2]/Fe2O3, Mn[8]-Cu[2]-Ce[2]/SiO2, Pd[2.5]/SiO2, Ru[2]/SiO2, 2.25 중량%의 Pt-Ru/SiO2, 3.35 중량%의 Pt-Ru/Al2O3, 및 2.25 중량%의Pt-Ru/Hopcalite 촉매를 사용하여 75% H2, 0.7% CO, CO2균형가스 중에 포함된 일산화탄소의 제거실험결과 2.25 중량%의 Pt-Ru/Hopcalite 촉매의 성능이 가장 우수하게 나타났으며, 공간속도(GHSV) 2,600 hr-1및 온도범위 90∼160℃에서 99 체적% 이상의 일산화탄소를 제거할 수 있는 것으로 보고되었다(C.D. Dudfield,et al., "A carbon monoxide PROX reactor for PEM fuel cell automotive application",Int. J. Hydrogen Energy,26, 763-775(2001)).Dudfield et al. Used a pilot scale reactor to select a catalyst for hydrogen purification for PEM. According to the above studies, Hopcalite, Cu [5] -La [3] / Al 2 O 3 , Cu [3] -Ce [2] / Fe 2 O 3 , Mn [8] -Cu [2] -Ce [2 ] / SiO 2 , Pd [2.5] / SiO 2 , Ru [2] / SiO 2 , 2.25 wt% Pt-Ru / SiO 2 , 3.35 wt% Pt-Ru / Al 2 O 3 , and 2.25 wt% Removal of carbon monoxide contained in 75% H 2 , 0.7% CO, and CO 2 balanced gases using Pt-Ru / Hopcalite catalyst showed the best performance of 2.25 wt% Pt-Ru / Hopcalite catalyst. It has been reported that more than 99% by volume of carbon monoxide can be removed at 2,600 hr −1 in space velocity (GHSV) and in the temperature range of 90 to 160 ° C (CD Dudfield, et al. , “A carbon monoxide PROX reactor for PEM fuel cell automotive application ", Int. J. Hydrogen Energy , 26 , 763-775 (2001)).
Haruta 등은 금과 망간산화물을 이용하여 선택적 일산화탄소 산화반응에 대하여 연구하였다. Au/MnOx의 활성은 고농도의 수소 중에서 일산화탄소에 대한 선택적 산화력이 매우 우수한 것으로 나타났다. 5 중량%의 Au/MnOx의 경우 일산화탄소의 50 체적%의 제거율 및 수소의 50 체적%의 제거율을 나타내는 온도가 각각 -40℃ 및 170℃로서 일산화탄소의 선택적 산화반응이 우수한 결과를 얻을 수 있었는 바, 이는 제올라이트와 대등한 결과이다. 특히, 촉매의 제조방법에 있어서 금의 고분산도를 유지할 수 있는 이유로 마그네슘 시트르산염(magnesium citrate)을 첨가할 때 금속 시트르산염(metal citrate)을 형성하며 시트르산염에 의하여 담체에 결합이 되어 있기 때문에 활성금속 입자의 합체(coagulation)를 억제하게 된다. 또한, Mg에 의하여 TiO2가 결정화되는 것이 억제됨을 보고하였다(M. Haruta,et al., "Low-temperature catalytic combustion of methanol and its decomposed derivatives over supported gold catalysts",Catalysis Today,29, 443-447(1996).).Haruta et al. Studied the selective carbon monoxide oxidation using gold and manganese oxides. Au / MnO x activity was found to be very good in selective oxidation of carbon monoxide in a high concentration of hydrogen. In the case of 5% by weight of Au / MnO x , the temperatures representing the removal rate of 50% by volume of carbon monoxide and the removal rate of 50% by volume of hydrogen were -40 ° C and 170 ° C, respectively. This is a result equivalent to zeolite. In particular, in the method for preparing the catalyst, when the magnesium citrate is added, the metal citrate is formed and the citrate is bonded to the carrier for the reason that the high dispersion of the gold can be maintained. Coagulation of the metal particles is suppressed. In addition, it was reported that the crystallization of TiO 2 by Mg was suppressed (M. Haruta, et al. , "Low-temperature catalytic combustion of methanol and its decomposed derivatives over supported gold catalysts", Catalysis Today , 29 , 443-447 (1996).).
Bethke 등은 Au/γ-Al2O3촉매를 이용하여 개질가스 내 일산화탄소의 선택적 산화반응에 대하여 연구한 결과, 금의 결정크기에 따라서 반응성 및 일산화탄소에 대한 선택성이 절대적인 영향을 받는 것으로 보고하고 있다. 이때, 금의 결정 크기는 마그네슘 시트르산염을 사용할 경우 매우 작게 형성되는 것으로 보고하고 있다(G.K. Bethke and H.H. Kung, "Selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream over Au/γ-Al2O3catalyst", Applied Catalysis A: General194, 43-53(2000)).Bethke et al. (2007) studied the selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas using Au / γ-Al 2 O 3 catalysts, and reported that the reactivity and selectivity for carbon monoxide are absolutely affected by the crystal size of gold. . In this case, the crystal size of gold is reported to be formed very small when using magnesium citrate (GK Bethke and HH Kung, "Selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream over Au / γ-Al 2 O 3 catalyst", Applied Catalysis A: General 194 , 43-53 (2000).
Grisel 등은 Au/Mn/Mg/Al2O3촉매를 사용하여 선택적 일산화탄소 산화반응에 대하여 연구한 결과 80℃ 이하에서 고활성을 나타내며 반응온도 상승에 따라 수소에 대한 산화활성이 급격하게 증가하게 되고 일산화탄소의 산화력이 감소되는 경향을 갖게 됨을 보고하였다. 이때, 촉매 구성원소들의 역할로서, 금은 일산화탄소, 망간은 산소의 흡착자리로 작용하며 마그네슘은 금의 분산도를 증가시키는 역할을 담당하는 것으로 설명하였다(R.J.H. Grisel and B.E. Nieuwenhuys, "Selective Oxidation of CO, over Supported Au Catalysts",J. Catal.,199, 48-59(2001)).Grisel et al. Studied the selective carbon monoxide oxidation using Au / Mn / Mg / Al 2 O 3 catalyst and showed high activity below 80 ℃ and the oxidative activity against hydrogen increased rapidly as the reaction temperature increased. It has been reported that the oxidation power of carbon monoxide tends to decrease. At this time, as a catalyst component, gold is described as carbon monoxide, manganese as adsorption sites for oxygen and magnesium plays a role in increasing the dispersion of gold (RJH Grisel and BE Nieuwenhuys, "Selective Oxidation of CO"). , over Supported Au Catalysts ", J. Catal. , 199 , 48-59 (2001).
Zhang Gandao 등은 백금은 활성화알루미나에 담지할 때 보다 알칼리 금속이 포함된 hydrotalcite(MgAl(O))에 담지할 때 분산도가 매우 높아 백금이 1㎚의 결정크기에 도달하며, 생성된 이산화탄소는 귀금속 표면에서 알칼리 금속 표면으로 이동하게 됨을 보고한 바 있다(Z. Gandao,et al., "Comparative behaviour ofextremely dispersed Pt/Mg(Al)O and Pt/Al2O3for the chemisorption of hydrogen, CO and CO2",Appl. Catal. A:Gen.,147, 395-406(1996)).Zhang Gandao et al. Found that platinum has a much higher dispersion when supported on hydrotalcite containing alkali metals (MgAl (O)) than on activated alumina, and platinum reaches a crystal size of 1 nm. It has been reported to migrate from surface to alkali metal surface (Z. Gandao, et al. , "Comparative behavior of extremely dispersed Pt / Mg (Al) O and Pt / Al 2 O 3 for the chemisorption of hydrogen, CO and CO 2 ", Appl. Catal. A: Gen. , 147 , 395-406 (1996)).
전술한 선행기술을 종합하면, 수소가 풍부한 개질가스 내에 소량 존재하는 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위하여는 귀금속을 활성금속 성분으로 사용하는 촉매가 일산화탄소에 대한 산화력이 매우 높은 것으로 평가된다. 또한, 지지체로서 종래에 상용화된 활성 알루미나(γ-Al2O3), 제올라이트 또는 철산화물(α-Fe2O3)을 주로 사용하고 있다. 특히, 단일 귀금속을 고 표면적을 갖는 지지체에 분산시키는 형태에 비하여 귀금속-귀금속 또는 귀금속-금속산화물을 혼합한 형태의 복합산화물을 구성할 때 일산화탄소 및 산소 각각에 대한 흡착자리를 제공할 수 있다. 따라서, 단일금속 촉매의 경우 단일 자리의 경쟁흡착 형태에 비하여 우수한 산화력을 확보 할 수 있는 것으로 나타났다.In summary, in order to selectively remove a small amount of carbon monoxide present in a hydrogen-rich reformed gas, a catalyst using a noble metal as an active metal component is evaluated to have a very high oxidation power to carbon monoxide. In addition, conventionally commercially available activated alumina (γ-Al 2 O 3 ), zeolite or iron oxide (α-Fe 2 O 3 ) is mainly used. In particular, it is possible to provide adsorption sites for carbon monoxide and oxygen, respectively, when constructing a composite oxide in the form of a noble metal-noble metal or a noble metal-metal oxide as compared to a form in which a single noble metal is dispersed in a support having a high surface area. Therefore, it was shown that the single metal catalyst can secure excellent oxidizing power as compared to the competitive adsorption form of the single site.
그러나, 현재까지의 연구는 주로 촉매의 활성을 강화하는 형태로 연구가 진행되어 왔다. 또한, 전술한 미국특허번호 제5,674,460호와 같이 각 온도대별로 활성을 나타낼 수 있는 촉매를 사용하는 방식의 PROX 시스템이 사용되고 있다. 즉, 현재까지 개발된 촉매는 제올라이트를 담체로 사용하는 촉매시스템의 산소선택도 및 일산화탄소의 전환율을 향상시킬 수는 있으나, 고활성을 얻을 수 있는 사용온도 범위가 좁기때문에 도 2와 같이 다단 형태의 PROX 공정이 이용되고 있다. 상기 도면에서는 복수의 선택적 산화(PROX) 반응기 사이에 설치된 열교환기를 통하여 냉각매체와 개질가스 간에 열교환을 통한 냉각과정이 도입되어 있다. 이는 1%의 일산화탄소가 제거될 때 이의 산화반응에 의한 발열로 통상적으로 공급되는 개질가스의 온도를 100℃이상 상승시킬 수 있기 때문이다. 이러한 구성은 현재까지 개발된 대부분의 촉매가 일산화탄소에 대한 고 선택도를 갖는 활성온도 범위가 좁기때문에 생성열에 의하여 촉매층의 온도가 상승함에 따라 공급된 산소의 선택도가 수소의 산화반응 쪽으로 증가되기 때문이다. 따라서, 일정 온도까지 상승된 가스를 촉매의 최적 활성을 보이는 온도까지 냉각한 다음에 반응을 재개할 필요가 있으며, 이에 따라 장치의 대형화를 필요로 한다. 또한, 상용화된 지지체를 사용할 경우, 그 제조비용 면에서 경제성 악화의 문제를 피할 수 없게 된다.However, studies to date have been conducted mainly in the form of enhancing the activity of the catalyst. In addition, as described in the above-mentioned US Patent No. 5,674,460 PROX system using a system using a catalyst that can exhibit activity for each temperature band is used. That is, the catalysts developed to date can improve the oxygen selectivity and the conversion rate of carbon monoxide in the catalyst system using zeolite as a carrier, but have a multistage type as shown in FIG. PROX process is used. In the figure, a cooling process through heat exchange between a cooling medium and a reformed gas is introduced through a heat exchanger installed between a plurality of selective oxidation (PROX) reactors. This is because when the 1% carbon monoxide is removed, the temperature of the reformed gas, which is normally supplied by exothermic heat due to its oxidation reaction, may be raised to 100 ° C or more. This configuration is because most of the catalysts developed to date have a narrow range of active temperatures having high selectivity for carbon monoxide, so that the selectivity of the supplied oxygen increases toward the oxidation reaction of hydrogen as the temperature of the catalyst layer is increased by the generated heat. to be. Therefore, it is necessary to cool the gas raised to a certain temperature to a temperature showing the optimum activity of the catalyst and then resume the reaction, thereby requiring an enlargement of the device. In addition, when using a commercially available support, the problem of economic deterioration cannot be avoided in terms of its manufacturing cost.
이러한 관점에서, 본 출원인은 수소의 생산 공정 중 핵심기술에 해당되는 PROX 공정용 촉매가 가져야 할 일산화탄소에 대한 높은 선택성 및 넓은 활성온도대역을 갖는 촉매의 개발에 대한 연구를 진행한 바 있다. 그 결과, 천연망간광석 지지체 상에 귀금속(Pt, Rh 등)을 담지시킨 촉매가 80∼300℃의 온도에서 일산화탄소를 90% 이상 제거함과 동시에 공급된 산소의 40% 이상을 일산화탄소의 산화반응에 이용하는 높은 산소의 선택도를 가진다는 점을 발견하였으며, 이를 기초로 하여 수소가 풍부한 가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 공정을 국내특허출원번호 제2001-75044호로 출원한 바 있다. 그러나, 산소의 선택도를 보다 증가시킬 경우 PROX 공정의 간소화를 도모할 수 있기 때문에 이에 적합한 촉매의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.In view of this, the present applicant has conducted research on the development of a catalyst having a high selectivity for carbon monoxide and a wide active temperature range which the catalyst for the PROX process, which is a core technology of the hydrogen production process. As a result, the catalyst carrying the precious metal (Pt, Rh, etc.) on the natural manganese ore support removes 90% or more of carbon monoxide at a temperature of 80 to 300 ° C, and at least 40% of the supplied oxygen is used for the oxidation reaction of carbon monoxide. It has been found that it has a high oxygen selectivity, and based on this, a process for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich gas has been filed with Korean Patent Application No. 2001-75044. However, if the oxygen selectivity is further increased, the PROX process can be simplified, and therefore, development of a catalyst suitable for this is continuously required.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 천연망간광석이 갖는 우수한촉매성능의 적용분야에 대하여 연구한 결과, 천연망간광석 지지체 상에 주촉매 성분으로서 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속과 함께 조촉매 성분으로서 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 양쪽성 금속으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 담지시킨 촉매가 넓은 활성온도 대역에 걸쳐 일산화탄소 산화력이 우수하고, 특정한 공정 조건 하에서는 수소가 풍부한 개질가스 내의 수소의 농도 저하를 유발하지 않으면서 일산화탄소만을 선택적으로 산화 제거할 수 있음을 발견하게 된 것이다.In order to solve the above problem, the present inventors have studied the field of application of excellent catalyst performance of natural manganese ore, at least one of the group consisting of rhodium, platinum, iridium and ruthenium as the main catalyst component on the natural manganese ore support The catalyst supported by selecting at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and amphoteric metals as a cocatalyst component with a noble metal selected from the group has excellent carbon monoxide oxidation power over a wide range of active temperature ranges, and under certain process conditions, hydrogen It has been found that only carbon monoxide can be selectively oxidized and removed without causing a decrease in the concentration of hydrogen in the rich reformed gas.
따라서, 본 발명의 목적은 넓은 온도대역에 걸쳐 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 산화 제거 성능이 우수한 촉매를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a catalyst having excellent oxidation removal performance for carbon monoxide in a reformed gas rich in hydrogen over a wide temperature range.
본 발명의 다른 목적은 수소가 풍부한 개질가스 내의 수소 농도를 감소시키지 않으면서 일산화탄소만의 선택적 산화 제거 성능이 우수한 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst having excellent selective oxidation removal performance of carbon monoxide only without reducing the hydrogen concentration in the hydrogen-rich reformed gas.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 상용촉매에 비하여 그 제조비용을 현저히 절감할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a catalyst which can significantly reduce its production cost compared to conventional commercial catalysts.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 PROX 공정의 단순화, 소형화 및 경량화를 달성할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a process that can achieve the simplification, miniaturization and weight reduction of the PROX process using the catalyst.
상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따라 제공되는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 촉매는 천연망간광석 지지체 상에 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 양쪽성금속으로부터 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 조촉매 성분이 담지되며, 상기 천연망간광석 지지체의 중량기준으로 상기 귀금속의 함량이 0.01∼5 중량%이고, 상기 조촉매 성분의 함량이 0.1∼15중량%인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above and other objects, a catalyst for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich reforming gas, provided according to one embodiment of the present invention, is provided with rhodium, platinum, iridium and ruthenium on a natural manganese ore support. At least one precious metal selected from the group consisting of and a promoter component selected from at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and amphoteric metals are supported, and the content of the precious metals is 0.01 by weight of the natural manganese ore support. It is -5 weight%, and the content of the said promoter component is 0.1-15 weight%, It is characterized by the above-mentioned.
본 발명의 다른 구체예에 따라 제공되는, 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법은 상기 촉매를 포함하는 반응영역 내에서 수소/일산화탄소의 몰 비가 30∼250인 개질가스 및 상기 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.4∼4.0의 몰 비를 갖는 산소를 1,000∼100,000 hr-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 50∼300℃의 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.Provided according to another embodiment of the present invention, a method for selectively removing carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas includes a reformed gas having a molar ratio of hydrogen / carbon monoxide in the reaction zone including the catalyst and a reforming gas of 30 to 250. Oxygen having a molar ratio of 0.4 to 4.0 to carbon monoxide in the gas is reacted under a modified gas space velocity (GHSV) of 1,000 to 100,000 hr −1 and a condition of 50 to 300 ° C.
도 1은 탄화수소 또는 알코올의 증기개질 가스를 연료전지용 연료로 사용하는 일반적인 공정을 도시하는 개념도이다.1 is a conceptual diagram illustrating a general process of using a steam reforming gas of a hydrocarbon or an alcohol as a fuel for a fuel cell.
도 2는 복수의 선택적 산화(PROX) 반응기 간에 냉각매체에 의한 냉각과정을 도입한 종래의 다단 형태의 선택적 산화 공정을 구체적으로 도시하는 도면이다.FIG. 2 is a diagram specifically illustrating a conventional multi-stage selective oxidation process in which a cooling medium is cooled between a plurality of selective oxidation (PROX) reactors.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화 공정을 도시하는 공정도이다.3 is a process diagram illustrating a selective oxidation process for carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas in accordance with one embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 다른 구체예에 따른 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화 공정을 도시하는 공정도이다.4 is a process diagram illustrating a selective oxidation process for carbon monoxide in a hydrogen-rich reformed gas in accordance with another embodiment of the present invention.
도 5a 및 도 5b는 비교예 1(Pt[2]/NMO 촉매), 실시예 1(Pt[2]-Mg[1.25]/NMO 촉매) 및 실시예 2(Pt[2]-Mg[2.5]/NMO 촉매)의 온도에 따른 선택적 일산화탄소 산화반응 결과를 각각 나타내는 그래프이다.5A and 5B show Comparative Example 1 (Pt [2] / NMO catalyst), Example 1 (Pt [2] -Mg [1.25] / NMO catalyst) and Example 2 (Pt [2] -Mg [2.5] / NMO catalyst) is a graph showing the results of the selective carbon monoxide oxidation reaction according to the temperature.
도 6a 및 도 6b는 비교예 2(Rh[2]/NMO 촉매), 실시예 3(Rh[2]-Mg[2.5]/NMO 촉매), 실시예 4(Rh[2]-K[2.5]/NMO 촉매)의 온도에 따른 선택적 일산화탄소 산화반응 결과를 나타내는 그래프이다.6A and 6B show Comparative Example 2 (Rh [2] / NMO catalyst), Example 3 (Rh [2] -Mg [2.5] / NMO catalyst), Example 4 (Rh [2] -K [2.5] / NMO catalyst) is a graph showing the results of the selective carbon monoxide oxidation reaction according to the temperature.
도 7a 및 도 7b는 실시예 5(Rh[2]-Mg[2.5]/NMO 촉매), 실시예 6(Rh[2]-Mg[4]/NMO 촉매) 및 실시예 7(Rh[2]-Mg[2.5]-Ca[1.5]/NMO 촉매)에 따라, 촉매의 온도에 따른 선택적 일산화탄소 산화반응 결과를 나타내는 그래프이다.7A and 7B show Example 5 (Rh [2] -Mg [2.5] / NMO catalyst), Example 6 (Rh [2] -Mg [4] / NMO catalyst) and Example 7 (Rh [2] -Mg [2.5] -Ca [1.5] / NMO catalyst), a graph showing the results of selective carbon monoxide oxidation according to the temperature of the catalyst.
도 8a 및 도 8b는 실시예 8에 따라 촉매의 일산화탄소에 대한 선택적 산화반응에 대한 내구성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.8A and 8B are graphs showing the durability test results for the selective oxidation of the catalyst to carbon monoxide according to Example 8.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
전술한 바와 같이, 본 발명은 천연망간광석 지지체 상에 귀금속 및 조촉매 성분을 담지시킨 촉매 및 이를 이용하여 수소가 풍부한 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 선택적으로 산화제거하는 공정(바람직하게는 약 100 ppm 이하까지)에 관한 것으로, 특히 반응영역 내로 공급되는 산소가 다량의 수소와 반응하여 개질가스 내의 수소 농도가 감소되는 현상을 최대한 억제하면서 일산화탄소와 반응시키는 것이 중요하다.As described above, the present invention provides a catalyst supporting a noble metal and a promoter component on a natural manganese ore support and a process of selectively oxidizing and removing carbon monoxide contained in a hydrogen-rich reformed gas (preferably about 100 ppm). In particular, it is important that the oxygen supplied into the reaction zone react with carbon monoxide while maximally suppressing the phenomenon that the hydrogen concentration in the reformed gas is reduced by reacting with a large amount of hydrogen.
본 발명에 있어서, 상기 언급된 귀금속 성분은 일산화탄소의 흡착자리 및 반응자리로 작용하며, 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분으로 사용되는 귀금속의 분산도를 증대시킴과 동시에 일산화탄소의 흡착자리 및 이산화탄소의 탈착자리를 제공하는 기능을 담당한다(Z. Gandao,et al., "Comparative behaviour of extremely dispersed Pt/Mg(Al)O and Pt/Al2O3for the chemisorption of hydrogen, CO and CO2",Appl. Catal. A:Gen.,147, 395-406(1996)). 특히, 지지체로 사용되는 천연망간광석은 단순히 활성금속 및 조촉매 성분을 지지하고 촉매의 외형을 유지하기 위한 역할뿐만 아니라 반응영역 내로 공급되는 산소를 전달하여 일산화탄소와의 산화반응을 촉진시키는 역할을 한다. 특히, 기언급된 국내특허출원번호 제2001-75044호에 개시된 바와 같이 일산화탄소의 선택적 산화제거를 위한 촉매의 지지체로 사용하여 그 활용가능성이 입증된 성분이다.In the present invention, the above-mentioned noble metal component acts as the adsorption site and reaction site of carbon monoxide, and the cocatalyst component increases the degree of dispersion of the noble metal used as the main catalyst component and at the same time desorption of carbon monoxide adsorption site and carbon dioxide. (Z. Gandao, et al. , "Comparative behavior of extremely dispersed Pt / Mg (Al) O and Pt / Al 2 O 3 for the chemisorption of hydrogen, CO and CO 2 ", Appl Catal. A: Gen. , 147 , 395-406 (1996)). In particular, the natural manganese ore used as a support not only serves to support the active metal and the promoter components and maintain the appearance of the catalyst, but also serves to promote the oxidation reaction with carbon monoxide by transferring oxygen supplied into the reaction zone. . In particular, as disclosed in the above-mentioned domestic patent application No. 2001-75044, it is a component proved to be useful as a support for a catalyst for the selective oxidation and removal of carbon monoxide.
이러한 천연망간광석은 대부분 지표상의 광상에서 발견되며 Mn, Fe, Ca, Mg, Al, Si 등의 산화물로 이루어지는 복합산화물 형태를 갖는다. 이때, 천연망간광석은 지지체로서의 기능이외에도 그 자체 내에서 일산화탄소의 선택적 산화에 유리한 활성성분을 갖고 있다. 본 발명에서 사용가능한 천연망간광석의 일 구체예에 대한 평균화학조성 및 물리적 특성은 하기 표 1 및 표 2와 같다.Most of these natural manganese ores are found in the surface deposits and have a complex oxide form consisting of oxides such as Mn, Fe, Ca, Mg, Al, and Si. At this time, the natural manganese ore has an active ingredient that is advantageous for the selective oxidation of carbon monoxide in itself in addition to the function as a support. Average chemical composition and physical properties of one embodiment of the natural manganese ore usable in the present invention are shown in Table 1 and Table 2.
1)Mn 및 Fe 산화물을 구성하는 산소를 의미하며, 자연상태에서 가장 많이 존재하는 MnO2및 Fe2O3로 가정하면 MnO2의 양은 약 84 중량%를 나타낸다. 1) Oxygen constituting Mn and Fe oxides, assuming that MnO 2 and Fe 2 O 3 are the most present in nature, the amount of MnO 2 represents about 84% by weight.
일반적으로, 순수한 망간산화물(MnO2)은 산소와의 친화력이 우수한 물질로 알려져 있으나, 상기 표 1의 화학조성에서 알 수 있듯이, 상기 천연망간광석 내에는 이산화망간(특히, β-MnO2인 피롤루사이트) 및 산화철 이외에도 여러 가지 금속 산화물을 기타 성분으로 포함하고 있기 때문에, 성분간의 상승효과가 유발되어 단일 성분의 지지체를 사용한 촉매에 비하여 일산화탄소의 선택적 산화제거성능이 향상된다. 특히, 종래의 촉매에서 사용되는 지지체에 비하여 원가면에서 월등히 우수하다.In general, pure manganese oxide (MnO 2 ) is known as a material having an excellent affinity with oxygen, as can be seen in the chemical composition of Table 1, in the natural manganese ore in the manganese dioxide (especially, β-MnO 2 pyrrolu Since various metal oxides are included as other components in addition to cite) and iron oxide, synergistic effects are induced between components, thereby improving the selective oxidation removal performance of carbon monoxide compared to a catalyst using a single component support. In particular, it is much superior in cost compared with the support used in the conventional catalyst.
따라서, 상기 천연망간광석은 바람직하게는 이산화망간 60∼90 중량%, 산화철 1∼8 중량%, 실리카 1∼8 중량%, 알루미나 1∼8 중량%, 산화칼슘 0.1∼5 중량% 및 산화마그네슘 0.1∼5 중량%를 포함한다. 또한, 그 물리적 특성으로는 3.5∼5.0g/㎤의 밀도(apparent bulk density), 2.7∼4.5㎤/g의 공극의 비체적 및 5∼50㎡/g의 비 표면적을 갖는 것이 바람직하다.Therefore, the natural manganese ore is preferably 60 to 90% by weight of manganese dioxide, 1 to 8% by weight of iron oxide, 1 to 8% by weight of silica, 1 to 8% by weight of alumina, 0.1 to 5% by weight of calcium oxide and 0.1 to magnesium oxide. 5 weight percent. In addition, the physical properties preferably have an average bulk density of 3.5 to 5.0 g / cm 3, a specific volume of pores of 2.7 to 4.5 cm 3 / g and a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g.
본 발명에 있어서 천연망간광석 지지체에 담지되는 주된 활성금속은 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속으로서 그 함량은 천연망간광석 지지체의 중량기준으로 0.01∼5 중량%이다. 만약, 귀금속의 함량이 0.01 중량% 미만이면 저온에서의 산화력이 저하되고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 효율 증가 대비 비용이 상승하므로 경제적으로 바람직하지 않음과 동시에 귀금속의 결정크기가 증가되어 선택도의 감소 및 고온 활성이 감소되는 문제점이 있다. 특히, 상기 귀금속 중 루테늄은 바람직하게는 상기 천연망간광석 지지체의 중량기준으로 약 0.1∼5.0 중량%의 함량으로 약 100∼150℃의 비교적 저온활성대역에 적합하고, 백금은 약 0.1∼5 중량%의 함량으로 약 100∼200℃, 로듐은 약 0.01∼3 중량%의 함량으로 약 120∼260℃, 그리고 이리듐은 약 0.01∼3 중량%의 함량으로 약 150∼260℃의 비교적 고온활성대역에 적합하다.In the present invention, the main active metal supported on the natural manganese ore support is a precious metal selected from the group consisting of rhodium, platinum, iridium, and ruthenium, and its content is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the natural manganese ore support. . If the content of the precious metal is less than 0.01% by weight, the oxidizing power at low temperature is lowered. If the content of the precious metal is more than 5% by weight, the cost is increased compared to the increase in efficiency. There is a problem that the reduction of the high temperature activity and the decrease of. In particular, ruthenium in the precious metal is preferably in a relatively low temperature active zone of about 100 to 150 ℃ in a content of about 0.1 to 5.0% by weight of the natural manganese ore support, platinum is about 0.1 to 5% by weight It is suitable for relatively high temperature active zone of about 100 ~ 200 ℃, rhodium of about 0.01 ~ 3 wt%, about 120 ~ 260 ℃, and iridium of about 0.01 ~ 3 wt% Do.
또한, 조촉매 성분은 주기율표 상의 1A족에 해당되는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb 및 이들의 혼합물), 2A족에 해당되는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 및 이들의 혼합물) 및 양쪽성 금속(Sn, Cr, Pb, Ga, Ge, In, Zn, Al, Si, Ag 및 이들의 혼합물)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되며, 그 함량은 천연망간광석 지지체의 중량기준으로 0.1∼15 중량%이다. 만약, 조촉매 성분의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 촉매의 활성에 미치는 영향이 미미하고, 천연망간광석의 비표면적 및 기공의 부피가 작기 때문에 조촉매 성분의 함량이 천연망간광석의 15 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 활성점(active site) 수를 감소시키는 문제점이 있다.In addition, the promoter components include alkali metals (Li, Na, K, Rb, and mixtures thereof) corresponding to Group 1A on the periodic table, alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, and the like, corresponding to Group 2A). ) And amphoteric metals (Sn, Cr, Pb, Ga, Ge, In, Zn, Al, Si, Ag, and mixtures thereof), the content of which is selected from the natural manganese ore support It is 0.1-15 weight% by weight. If the content of the promoter component is less than 0.1% by weight, the effect on the activity of the catalyst is insignificant, and the content of the promoter component is 15% by weight of the natural manganese ore because the specific surface area and the volume of pores are small. If exceeded, there is a problem of reducing the number of active sites of the catalyst.
한편, 상기 귀금속 성분 및 조촉매 성분을 천연망간광석의 지지체에 담지시키는 방법은 당업계에서 일반적으로 알려져 있다. 예를 들면, 천연망간광석을 약 1∼500㎛의 크기로 분쇄하여 귀금속 및 조촉매 성분의 전구체 수용액에 함침시키고, 건조 및 소성시키는 제조방법을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 소성온도는 약 300∼700℃, 바람직하게는 약 350∼450℃가 바람직한데, 그 이유는 망간의 산화가 변화(4→3)와 천연망간광석 내에 포함된 Al, Si, Fe, Ca, Mg 등의 금속 산화물이 외부로 석출되면서 지지체인 천연망간광석의 특성에 변화를 줄 수 있기 때문에 타 지지체(알루미나, 제올라이트 등)에 비하여 주의를 요한다.On the other hand, a method for supporting the precious metal component and the promoter component on the support of natural manganese ore is generally known in the art. For example, a natural manganese ore may be pulverized to a size of about 1 to 500 µm, impregnated in a precursor aqueous solution of a noble metal and a promoter component, and dried and calcined, but is not necessarily limited thereto. At this time, the firing temperature is preferably about 300 ~ 700 ℃, preferably about 350 ~ 450 ℃, because the oxidation of manganese (4 → 3) and Al, Si, Fe, Ca contained in the natural manganese ore As metal oxides, such as Mg, are precipitated to the outside, they may change the properties of the natural manganese ore, which is a support, and thus, caution is required as compared to other supports (alumina, zeolite, etc.).
상기에서, 사용가능한 귀금속의 전구체로는 귀금속 각각의 메탈암모늄, 메탈클로라이드, 메탈나이트레이트, 메탈아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 조촉매 성분의 전구체로는 메탈클로라이드, 메탈나이트레이트, 메탈사이트레이트 등을 사용할 수 있고, 기타 액상 용매에 용해 가능한 형태 또한 사용할 수 있다.In the above, as the precursor of the noble metal which can be used may be used metal ammonium, metal chloride, metal nitrate, metal acetate of each of the noble metal, and the precursor of the cocatalyst component metal chloride, metal nitrate, metal citrate and the like It may be used, and forms soluble in other liquid solvents may also be used.
본 발명에서 사용되는 촉매는 적용되는 공정 및 용도에 따라 직경 10㎛ 이하의 분말 형태로 분쇄하여 단일체(monolith), 금속판(metal plate), 금속 웹(web) 상에 코팅하거나 단일체 또는 입자형태로 압출 가공하여 제조될 수 있다. 선택적으로, 지지체를 단일체 또는 입자형태로 압출 또는 사출 가공한 후에 활성금속(귀금속) 및 조촉매 성분을 담지할 수도 있다. 또한, 귀금속 및 조촉매 성분을 별도로 또는 동시에 담지할 수도 있다. 이러한 촉매 또는 촉매체의 제조방법의 기본원리는 당업계에서 이미 널리 알려져 있다.The catalyst used in the present invention may be pulverized into a powder form having a diameter of 10 μm or less, coated on a monolith, a metal plate, a metal web, or extruded in a monolithic or particle form, depending on the process and the application. It can be manufactured by processing. Optionally, the support may be extruded or injection processed in the form of a monolithic or particulate form to support the active metal (noble metal) and the promoter component. In addition, the precious metal and the promoter component may be supported separately or simultaneously. The basic principle of the production method of such a catalyst or catalyst body is already well known in the art.
본 발명에 있어서, PROX 반응영역에 공급되는 개질가스는 예를 들면, 전술한 바와 같이 탄화수소(LNG, 가솔린, 경유, 백등유 등) 또는 알코올류(메탄올, 에탄올 등)의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming), 촉매분해(catalytic decomposition), 열분해(thermal decomposition) 등의 개질반응으로부터 유래된 것이다. 특히, 수소/일산화탄소의 몰 비가 30∼250인 범위(특히,일산화탄소의 함량이 개질가스 기준으로 약 0.5∼1.2 몰%)를 가지며, 예를 들면, 전술한 바와 같이 물-가스 전이(water-gas shift) 공정을 통하여 개질기로부터 배출되는 개질가스 내의 일산화탄소를 어느 정도까지 감소시킨 것이 바람직하다. 또한, 일산화탄소를 산화시키기 위하여는 산소가 반응영역 내로 도입되며, 도입형태는 개질가스와 함께 도입되거나 이와 별도의 경로를 통하여 도입될 수도 있다. 이때, 산소의 공급량은 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 약 0.4∼4.0의 몰 비를 갖도록 공급되고, 산소의 공급원으로는 상기 범위에 포함되는 한 공기도 무방하다. 이와 관련하여, 도 3에 1단의 PROX 반응기를 설치하여 일산화탄소를 산화제거한 후에 수소의 소비 장치로 공급하는 일련의 과정을 개략적으로 도시하였다.In the present invention, the reformed gas supplied to the PROX reaction zone is, for example, partial oxidation from raw materials of hydrocarbons (LNG, gasoline, diesel, white kerosene, etc.) or alcohols (methanol, ethanol, etc.) as described above. ), And from reforming reactions such as steam reforming, catalytic decomposition and thermal decomposition. In particular, it has a range of 30 to 250 molar ratios of hydrogen / carbon monoxide (particularly, the content of carbon monoxide is about 0.5 to 1.2 mol% based on the reformed gas), for example, as described above, water-gas It is desirable to reduce the carbon monoxide in the reformed gas discharged from the reformer to a certain degree through a shift) process. In addition, in order to oxidize carbon monoxide, oxygen is introduced into the reaction zone, and the introduction form may be introduced together with the reforming gas or through a separate route. At this time, the supply amount of oxygen is supplied to have a molar ratio of about 0.4 to 4.0 with respect to carbon monoxide in the reformed gas, and air may be used as long as it is included in the above range as the oxygen supply source. In this regard, FIG. 3 schematically shows a series of processes in which a single stage PROX reactor is installed to deoxidize carbon monoxide and then supply hydrogen to a consumption device.
천연망간광석 지지체 상에 귀금속 및 조촉매 성분이 담지된 촉매를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법은 개질기에서 사용하는 연료에 따라서 일산화탄소의 농도에서 차이가 있기 때문에 다소 상이하나, 50∼300℃의 활성대역 및 개질가스의 공간속도(GHSV(STP))를 1,000∼100,000 hr-1로 하여 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 개질과정 및 물-가스 전이 과정에서 물을 사용하기 때문에 개질가스 중에 수분이 상당량 포함되어 있고, 약간이나마 수소와 산소가 반응하여 수분을 생성할 가능성이 있기 때문에, 수분의 응축이 발생되지 않으면서 일산화탄소의 선택적 산화를 달성하기 위하여는 80∼230℃의 활성대역 및 5,000∼80,000 hr-1의 공간속도가 바람직하다.The method of selectively removing carbon monoxide using a catalyst having a precious metal and a promoter component supported on a natural manganese ore support is somewhat different because the carbon monoxide concentration varies depending on the fuel used in the reformer. It is preferable to treat the active zone and the space velocity (GHSV (STP)) of the reformed gas at 1,000 to 100,000 hr −1 . In particular, since water is used in the reforming process and water-gas transition process, the reformed gas contains a considerable amount of water, and there is a possibility that hydrogen and oxygen react to generate water. In order to achieve selective oxidation of carbon monoxide, an active zone of 80 to 230 ° C. and a space velocity of 5,000 to 80,000 hr −1 are preferred.
그러나, 전술한 바와 같이 천연망간광석을 지지체로 사용하기 때문에 종래에알려진 촉매에 비하여 활성온도대역을 넓힐 수는 있으나, 담지된 귀금속에 따라 일산화탄소의 선택적 산화에 대한 활성온도대역이 다소 상이할 수 있고, 연료전지와 같이 일산화탄소의 엄격한 규제가 요구되는 용도(약 100 ppm 이하)에 적용하는 경우에는 요구되는 일산화탄소의 함량의 수준을 달성할 수 없는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우에는 도 4와 같이 2 단 이상의 PROX 반응기를 직렬로 연결하여 구성할 수 있으며, 선택적으로 각각의 PROX 반응기마다 산소(또는 공기)를 공급할 수도 있다. 그러나, 이러한 경우에도 본 발명에서 사용된 촉매가 종래의 촉매에 비하여 넓은 활성대역을 갖기 때문에 발열로 인한 수소의 손실을 최대한 억제할 수 있다. 따라서, 상기 PROX 반응기 사이에 별도의 냉각장치를 설치할 필요가 없거나 이를 최소화할 수 있는 것이다. 이와 함께, 복수의 PROX 반응기를 연결할 경우에는 각각의 PROX 반응기마다 다른 귀금속 성분을 사용하는 형태로 구성할 수도 있다. 이처럼, 본 발명에 따라 천연망간광석을 지지체로 사용할 경우에는 PROX 공정의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있을 뿐만 아니라 제어 시스템의 단순화로 공정 경제성의 제고 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 단순히 고활성 촉매 그 자체의 의미에 한정되기보다는 이로 인하여 효과적인 개질가스 정제공정을 구성할 수 있다는 점에 더욱 큰 의의가 있다.However, since the manganese ore is used as a support as described above, the active temperature range can be widened compared to the catalyst known in the art, but the active temperature range for the selective oxidation of carbon monoxide may be somewhat different depending on the supported precious metal. In the case of application in applications requiring strict regulation of carbon monoxide such as fuel cells (about 100 ppm or less), it may be impossible to achieve the required level of carbon monoxide. In this case, as illustrated in FIG. 4, two or more stages of PROX reactors may be connected in series, and optionally, oxygen (or air) may be supplied to each PROX reactor. However, even in this case, since the catalyst used in the present invention has a wider active band than the conventional catalyst, the loss of hydrogen due to the exotherm can be suppressed as much as possible. Therefore, it is not necessary to install a separate cooling device between the PROX reactor or it can be minimized. In addition, when connecting a plurality of PROX reactor may be configured in the form of using a different precious metal component for each PROX reactor. As such, when natural manganese ore is used as a support according to the present invention, not only can the PROX process be simplified and reduced in weight, but the control system can be simplified to achieve an effect of improving process economy. Therefore, the present invention has a greater meaning that the present invention can constitute an effective reforming gas purification process, rather than being limited to the meaning of the high activity catalyst itself.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, which are only intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.
비교예 1Comparative Example 1
천연망간광석(NMO)을 40∼80 메쉬로 분쇄하여 별도의 후처리 없이 사용하였다. 백금의 전구체로서 H2PtCl6·6H2O(Inuisho Precious Metals Co., LTD.)을 사용하였다. 상기 백금 전구체를 증류수에 용해시켜 상기 천연망간광석 분쇄물의 겉보기 체적의 50%로 조절하였다. 그 다음, 상기 천연망간광석 분쇄물을 혼합하여 상온에서 20분 동안 교반 시킨 다음 진공회전 증발기에서 대부분의 수분을 제거하고 건조기 내에서 105℃의 온도로 24시간 동안 건조시켰다. 그 후, 400℃ 공기분위기에서 소성하여 각 금속을 산화물의 형태로 전환하였다. 소성공정의 완료 후에 80∼120 메쉬 입경이 되도록 재차 분쇄하고 300℃의 수소 분위기에서 환원하여 촉매제조를 완료하였다. 이때, 백금 전구체의 투입량은 백금의 함량이 지지체인 천연망간광석 기준으로 2 중량%가 되도록 조절하였다. 완성된 촉매는 Pt[2]/NMO로 표시하였다.Natural manganese ore (NMO) was ground to 40-80 mesh and used without additional post-treatment. H 2 PtCl 6 .6H 2 O (Inuisho Precious Metals Co., LTD.) Was used as a precursor of platinum. The platinum precursor was dissolved in distilled water to adjust to 50% of the apparent volume of the natural manganese ore mill. Then, the natural manganese ore pulverized mixture was mixed and stirred at room temperature for 20 minutes, then removed most of the moisture in a vacuum rotary evaporator and dried for 24 hours at a temperature of 105 ℃ in a dryer. Thereafter, firing was performed in an air atmosphere at 400 ° C. to convert each metal into the form of an oxide. After completion of the calcination process, the catalyst was pulverized again to have an 80-120 mesh particle diameter and reduced in a hydrogen atmosphere at 300 ° C. to complete the catalyst production. At this time, the input amount of the platinum precursor was adjusted so that the content of platinum is 2% by weight based on the natural manganese ore as a support. The finished catalyst was expressed as Pt [2] / NMO.
상기의 방법으로 제조된 촉매의 일산화탄소에 대한 선택적 산화에 대한 활성은 내경 4㎜의 석영 고정층 반응기를 사용하여 측정하였다. 반응조건은 CO 0.5 체적%, O21.0 체적%, 수소 75 체적%, 수분 2.8 체적%, 이산화탄소 2.5체적% 및 나머지는 질소가 균형을 이루는 조건이었다. 반응가스의 공간속도는(GHSV) 28,000 hr-1이었고, 일산화탄소의 제거율이 정상상태에 도달되도록 반응물 공급 후 3시간 후에 측정하였다. 입구측 및 출구측의 일산화탄소 농도를 측정하여 하기 수학식 1과 같이 CO 전환율을 결정하였다.The activity for selective oxidation of carbon monoxide of the catalyst prepared by the above method was measured using a quartz fixed bed reactor having an inner diameter of 4 mm. The reaction conditions were 0.5% by volume of CO, 1.0% by volume of O 2 , 75% by volume of hydrogen, 2.8% by volume of water, 2.5% by volume of carbon dioxide and the balance of nitrogen. The space velocity of the reaction gas (GHSV) was 28,000 hr −1, and was measured 3 hours after the reactant was fed so that the removal rate of carbon monoxide reached a steady state. By measuring the carbon monoxide concentration on the inlet and outlet side, the CO conversion rate was determined as shown in Equation 1 below.
CO, O2및 CO2의 분석은 TCD(thermal conductivity detector) 검출기 2개가 장착된 휴렛펙커드사의 HP-6890을 사용하였다. 일산화탄소 및 산소는 Molecular sieve 13x, 이산화탄소는 Porapak Q로 분리하였으며, 이때 이동상 가스는 수소를 사용하여 CO 및 CO2의 감지 하한농도(5 ppm)를 확장하여 TCD(thermal conductivity detector)의 감도 및 선형성을 얻을 수 있도록 하였다.The analysis of CO, O 2 and CO 2 was performed using Hewlett-Packard's HP-6890 equipped with two TCD (thermal conductivity detector) detector. Carbon monoxide and oxygen were separated by Molecular sieve 13x, and carbon dioxide was separated by Porapak Q. At this time, the mobile phase gas used hydrogen to extend the lower limit of detection of CO and CO 2 (5 ppm), thereby increasing the sensitivity and linearity of the thermal conductivity detector (TCD). To get it.
수소와 탄화수소는 TCD와 FID(flame ionization detector)가 각각 장착된 HP-5890를 사용하여 측정하였다. 수소는 Molecular sieve 5A로 분리하였으며, 이때 이동상 가스는 아르곤을 사용하여 저농도 범위까지 TCD의 높은 감도와 선형성을 얻을 수 있도록 하였다. 고온반응의 경우 메탄의 생성 역시 가능하기 때문에 FID를 사용하여 측정하였다. 이때, 메탄은 Molecular sieve 5A 컬럼으로 분리하였다. 산소의 일산화탄소 산화반응에 대한 선택도는 공급된 산소가 모두 소비되는 온도 영역에서 하기 수학식 2와 같이 정의하였다.Hydrogen and hydrocarbons were measured using an HP-5890 equipped with TCD and a flame ionization detector (FID), respectively. Hydrogen was separated by Molecular sieve 5A, and mobile phase gas was used to obtain high sensitivity and linearity of TCD to low concentration range using argon. In the case of high temperature reaction, the production of methane is also possible, so it was measured using FID. At this time, methane was separated by a Molecular sieve 5A column. The selectivity for the carbon monoxide oxidation of oxygen was defined as in Equation 2 in the temperature range where all of the supplied oxygen was consumed.
촉매활성에 대한 테스트는 80∼230℃의 온도범위에서 수행되었다. 그 결과, 산소의 소모율은 반응온도 120℃부터 100%를 나타내었으며 일산화탄소의 제거율 및산소의 일산화탄소에 대한 선택도는 도 5a 및 도 5b에 나타낸 바와 같다. 상기 결과에 따르면, 반응온도 120℃에서 가장 높은 일산화탄소 제거율(약 95%)을 나타냈으며 온도가 증가됨에 따라 제거율이 감소되었다. 이와 함께 온도 증가에 따라 공급된 산소의 일산화탄소에 대한 선택성이 비교적 급격하게 감소되는 결과를 나타내었다.Tests for catalytic activity were performed at a temperature range of 80-230 ° C. As a result, the oxygen consumption rate was 100% from the reaction temperature 120 ℃ and the removal rate of carbon monoxide and the selectivity of oxygen for carbon monoxide are as shown in Figs. 5a and 5b. According to the results, the highest carbon monoxide removal rate (about 95%) was shown at the reaction temperature of 120 ℃ and the removal rate was reduced with increasing temperature. In addition, as the temperature increases, the selectivity of the supplied oxygen to carbon monoxide is relatively rapidly reduced.
실시예 1Example 1
백금 전구체와 함께 Mg의 전구체로 Mg(NO3)2·H2O(Aldrich, Catal. No. 20,369-6)를 사용하여 백금과 동시에 함침시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Pt[2]-Mg[1.25]/NMO로 표기하였다.The catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the platinum precursor was impregnated simultaneously with platinum using Mg (NO 3 ) 2 H 2 O (Aldrich, Catal. No. 20,369-6) as the precursor of Mg. Prepared. The prepared catalyst was designated as Pt [2] -Mg [1.25] / NMO.
상기와 같이 제조된 촉매를 80∼230℃ 범위에서 활성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 상기 결과에 따르면, 반응온도 120℃이상부터 공급된 산소는 100%의 소모율을 나타내었으며 일산화탄소의 전환율 및 산소의 선택도는 비교예 1의 Pt[2]/NMO 촉매에 비하여 120∼230℃ 범위에서 활성이 현저히 증가되는 결과를 나타내었다.The activity of the catalyst prepared as described above was measured in the range of 80 ~ 230 ℃, the results are shown in Figure 5a and 5b. According to the results, the oxygen supplied from the reaction temperature of 120 ℃ or more showed a consumption rate of 100% and the conversion rate of carbon monoxide and the selectivity of oxygen in the range of 120 ~ 230 ℃ compared to the Pt [2] / NMO catalyst of Comparative Example 1 The result was a marked increase in activity.
실시예 2Example 2
Mg의 함량이 천연망간광석 지지체를 기준으로 2.5 중량%가 되도록 담지시킨 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매는 Pt[2]-Mg[2.5]/NMO로 표시하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of Mg was 2.5 wt% based on the natural manganese ore support, and the prepared catalyst was Pt [2] -Mg [2.5] / NMO. Indicated.
상기와 같이 제조된 촉매를 80∼230℃ 범위에서 활성을 측정한 결과 도 5a및 도 5b에 나타낸 바와 같이 Pt[2]/NMO 촉매에 비하여 120∼230℃의 온도범위에서 활성이 현저히 증가됨을 확인하였다. 한편, 실시예 1의 결과와 비교하면, 마그네슘의 담지량이 증가함에 따라 일산화탄소의 제거율 및 산소의 일산화탄소에 대한 선택도가 보다 향상되었음을 알 수 있었다. 특히, 고온부(200℃)에서 97% 이상의 일산화탄소 제거율 및 약 24%의 선택도를 유지하였다. 따라서, 본 실시예의 촉매가 120∼200℃ 영역에서 상용성이 특히 기대되는 것으로 평가되었다.As a result of measuring the activity of the catalyst prepared as described above in the range of 80 ~ 230 ℃ it is confirmed that the activity is significantly increased in the temperature range of 120 ~ 230 ℃ compared to Pt [2] / NMO catalyst as shown in Figure 5a and 5b It was. On the other hand, as compared with the result of Example 1, it was found that the removal rate of carbon monoxide and the selectivity of oxygen for carbon monoxide were further improved as the amount of magnesium supported increased. In particular, the carbon monoxide removal rate and the selectivity of about 24% or more were maintained at a high temperature portion (200 ° C.). Therefore, it was evaluated that compatibility of the catalyst of this example was particularly expected in the range of 120 to 200 ° C.
비교예 2Comparative Example 2
귀금속의 전구체로 RhCl3·3H2O(KOJIMA사, Lot No. 808062)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매는 Rh[2]/NMO로 표시하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that RhCl 3 · 3H 2 O (KOJIMA, Lot No. 808062) was used as a precursor of the noble metal, and the prepared catalyst was expressed as Rh [2] / NMO. .
산소의 농도 3750ppm, CO 5000ppm으로 O/CO=1.5로 유지한 것을 제외한 나머지 조건은 비교예 1과 동일하게 유지하였다.The rest of conditions were maintained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the concentration of oxygen was maintained at O / CO = 1.5 at 3750 ppm of CO and 5000 ppm of CO.
상기와 같이 제조된 촉매를 80∼230℃ 범위에서 활성을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 공급된 산소는 반응온도 120℃ 이상에서 100%의 소모율을 보였다. 일산화탄소의 제거율은 완만히 증가하여 약 150℃ 부근에서는 약 55%의 최대 제거율을 나타내였으며 그 이상의 온도에서는 서서히 감소하였다. 또한, 산소의 일산화탄소에 대한 선택도 역시 약 150℃ 부근에서 약 37%의 최대 선택도를 나타내면서 그 이상의 온도에서는 서서히 감소하였다.The activity of the catalyst prepared as described above was measured in the range of 80 ~ 230 ℃, the results are shown in FIG. The supplied oxygen showed a consumption rate of 100% above the reaction temperature of 120 ℃. The removal rate of carbon monoxide slowly increased to a maximum removal rate of about 55% at about 150 ° C and gradually decreased at higher temperatures. In addition, the selectivity of oxygen to carbon monoxide also decreased slowly at higher temperatures, with a maximum selectivity of about 37% near about 150 ° C.
실시예 3Example 3
Mg의 전구체 Mg(NO3)2·H2O(Aldrich, Catal. No. 20,369-6)를 Rh 전구체와 동시에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매는 Rh[2]-Mg[2.5]/NMO로 표시하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the precursor Mg (NO 3 ) 2 .H 2 O (Aldrich, Catal. No. 20,369-6) of Mg was simultaneously impregnated with the Rh precursor. The catalyst is represented by Rh [2] -Mg [2.5] / NMO.
상기와 같이 제조된 촉매에 대하여 활성을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 반응조건은 비교예 2와 동일하게 유지하였다.Activity was measured for the catalyst prepared as above, and the results are shown in FIG. 6. The reaction conditions were maintained in the same manner as in Comparative Example 2.
측정 결과, 130∼200℃의 온도대역에서 약 90∼100%의 일산화탄소 제거율을 얻었으며, 산소 선택도는 약 57∼66%이었다.As a result, the carbon monoxide removal rate of about 90 to 100% was obtained in the temperature range of 130 to 200 ° C, and the oxygen selectivity was about 57 to 66%.
실시예 4Example 4
K(potassium)의 전구체 KNO3(Aldrich, Catal. No. 20,411-0)를 Rh 전구체와 동시에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매는 Rh[2]-K[2.5]/NMO로 표시하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the precursor KNO 3 (Aldrich, Catal. No. 20,411-0) of K (potassium) was simultaneously impregnated with the Rh precursor, and the prepared catalyst was Rh [2 ] -K [2.5] / NMO.
상기와 같이 제조된 촉매에 대하여 120∼230℃의 온도 범위에서 활성을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 반응조건은 비교예 2와 동일하게 유지하였다. 측정결과, 상기 촉매는 비교예 2의 촉매에 비하여 120∼200℃ 범위에서 활성이 보다 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 고온영역인 180℃에서 90%의 일산화탄소 제거율을 얻었으며, 산소 선택도는 약 60%에 근접하였다.Activity was measured in the temperature range of 120 ~ 230 ℃ for the catalyst prepared as described above, the results are shown in FIG. The reaction conditions were maintained in the same manner as in Comparative Example 2. As a result of the measurement, the catalyst can be confirmed that the activity is more improved in the range of 120 ~ 200 ℃ compared to the catalyst of Comparative Example 2. In particular, the carbon monoxide removal rate of 90% was obtained in the high temperature region of 180 ℃, the oxygen selectivity was close to about 60%.
실시예 5Example 5
상기 실시예 3에서 제조된 촉매에 대하여 산소 0.525 체적%, CO 1.0 체적% (O/CO=1.05), 수소 75 체적%, 수분 2.8 체적%, 이산화탄소 2.5 체적%, 및 나머지는질소가 균형을 이루는 조건이었으며, 반응가스공간속도(GHSV) 28,000hr-1에서 활성을 측정하였다.With respect to the catalyst prepared in Example 3, 0.525 vol% oxygen, 1.0 vol% CO (O / CO = 1.05), 75 vol% hydrogen, 2.8 vol% water, 2.5 vol% carbon dioxide, and the balance of nitrogen The activity was measured at 28,000 hr −1 of reaction gas space velocity (GHSV).
상기 조건에서의 촉매 활성을 측정한 결과는 도 7에 나타내었다. 측정결과, 150℃에서 90%의 일산화탄소 제거율을 얻었으며, 산소선택도는 약 85%이었다.The results of measuring catalyst activity under the above conditions are shown in FIG. 7. As a result, the carbon monoxide removal rate of 90% was obtained at 150 ° C., and the oxygen selectivity was about 85%.
실시예 6Example 6
마그네슘의 함량을 4 중량%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[2]-Mg[4]/NMO로 표시하였다. 촉매의 활성은 상기 실시예 5와 동일한 반응조건 하에서 측정되었으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 측정결과, 마그네슘의 함량이 증가됨에 따라 150∼230℃의 고온영역에서 일산화탄소의 전환율 및 산소의 선택도가 증가되는 결과를 얻을 수 있었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 3, except that the magnesium content was adjusted to 4 wt%, and the catalyst prepared as described above was represented by Rh [2] -Mg [4] / NMO. The activity of the catalyst was measured under the same reaction conditions as in Example 5, and the results are shown in FIG. As a result, as the magnesium content was increased, the conversion rate of carbon monoxide and the selectivity of oxygen were increased in the high temperature region of 150 to 230 ° C.
실시예 7Example 7
Ca의 전구체 Ca(NO3)2·4H2O((Aldrich, Catal. No. 23,712-4)를 Rh 전구체 및 Mg 전구체와 함께 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때, Ca의 함량의 지지체인 천연망간광석의 1.5 중량%가 되도록 조절하였으며, 알칼리 토금속(Ca 및 Mg)의 전체 함량은 4 중량%가 되도록 하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[2]-Mg[2.5]-Ca[1.5]/NMO로 표시되었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that the precursor Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O ((Aldrich, Catal. No. 23,712-4) was impregnated with the Rh precursor and the Mg precursor. At this time, the content of Ca was adjusted to 1.5% by weight of the natural manganese ore as the support, and the total content of alkaline earth metals (Ca and Mg) was 4% by weight. -Mg [2.5] -Ca [1.5] / NMO.
촉매의 활성은 상기 실시예 5와 동일한 반응조건 하에서 측정되었으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 측정결과, 천연망간광석 지지체 상에 조촉매 성분으로Mg 및 K를 각각 단독으로 담지시킨 경우에 비하여 Mg-Ca 혼합물로 담지한 경우에는 150∼180℃영역에서 95∼99.9%의 일산화탄소 제거율 및 90∼95.1%의 산소 선택도를 얻을 수 있었다. 상기 촉매는 선택도 측면에서도 제올라이트를 지지체로 사용한 촉매(H. Igarashiet al., "Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite",Appl. Catal. A:Gen.,159, 159-169(1997))의 성능을 능가하는 결과이며 사용온도 범위에서는 현재까지 발표된 결과들과 비교할 때 독보적인 결과로 평가된다.The activity of the catalyst was measured under the same reaction conditions as in Example 5, and the results are shown in FIG. As a result of the measurement, 95 to 99.9% of carbon monoxide removal rate in the range of 150 to 180 ° C. and 90 to 90 ° C. when the Mg and K mixtures were supported on the natural manganese ore support alone as Mg and K alone. An oxygen selectivity of 95.1% was obtained. The catalyst is also a catalyst using a zeolite as a support in terms of selectivity (H. Igarashi et al. , "Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite", Appl. Catal. A: Gen. , 159 , 159-169 (1997)), which outperforms the performance and is unique in comparison to the results published to date.
실시예 8Example 8
상기 실시예 7에서 제조된 촉매 및 가스조건에 대하여 반응온도 150℃에서 내구성 테스트를 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 그 결과, 활성이 측정된 47시간 동안 지속적으로 99.9%이상의 일산화탄소 제거율과 함께 95.1% 이상의 산소선택도를 얻을 수 있었다.The durability test was performed at the reaction temperature of 150 ° C. for the catalyst and gas conditions prepared in Example 7, and the results are shown in FIG. 8. As a result, the oxygen selectivity over 95.1% was obtained with the carbon monoxide removal rate over 99.9% continuously for 47 hours when the activity was measured.
본 발명에 따른 촉매는 넓은 온도대역에 걸쳐 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화성능이 우수하며, 종래에 알려져 있는 상용촉매에 비하여 월등히 저렴한 가격으로 제조가능하다. 또한, 상기 촉매를 이용한 PROX 공정의 경우, 공정 구성의 단순화, 소형화 및 경량화를 달성할 수 있는 장점을 갖는다.The catalyst according to the present invention has excellent selective oxidation performance for carbon monoxide in reformed gas rich in hydrogen over a wide temperature range, and can be produced at a significantly lower cost than conventionally known commercial catalysts. In addition, in the case of the PROX process using the catalyst, there is an advantage that can achieve a simplified, smaller and lighter process configuration.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.
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