JPH07301604A - 化学発光式窒素酸化物測定装置 - Google Patents

化学発光式窒素酸化物測定装置

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JPH07301604A
JPH07301604A JP11423594A JP11423594A JPH07301604A JP H07301604 A JPH07301604 A JP H07301604A JP 11423594 A JP11423594 A JP 11423594A JP 11423594 A JP11423594 A JP 11423594A JP H07301604 A JPH07301604 A JP H07301604A
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JP
Japan
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temperature
sample gas
gas
reaction tank
flow path
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Application number
JP11423594A
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English (en)
Inventor
Masaru Kozakura
優 小櫻
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Shimadzu Corp
Original Assignee
Shimadzu Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な構成でCO2濃度を測定して化学発光
強度を補正する。 【構成】 良熱伝導性材質の反応槽本体22の外面には
温度調節用のヒータ30が配置され、反応槽2の温度は
40〜60度の範囲の一定温度に調節される。試料ガス
流路4及びオゾン流路6は反応槽部分では反応槽本体2
2と同じ良熱伝導性の材質で構成されており、反応槽部
分の試料ガス流路4には流量が調節された試料ガスが供
給される。試料ガス流路4の中心に測温素子34が設け
られており、試料ガス流路4内の一定点の内部温度を測
定することによりCO2ガス濃度が求められる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は発電プラントなどの煙道
排ガスや自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物を測定
する化学発光式窒素酸化物測定装置に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】図1は従来の化学発光式窒素酸化物測定
装置を概略的に表わしたものである。反応槽2には試料
ガス流路4とオゾン流路6が接続されており、試料ガス
流路4からは試料ガス中の窒素酸化物が全てNOにされ
た試料ガスがポンプ8により吸引され、キャピラリー1
0を経て供給される。12は試料ガス流路4の圧力を一
定にして流量を調節するための背圧調節弁である。反応
槽2ではNOとオゾンが気相反応することにより化学発
光を生じ、その発光強度が光電子増倍管やフォトダイオ
ードなどの光検出器14により検出される。
【0003】燃焼排ガスや自動車の排ガスなどにはCO
2ガスが%オーダーで含まれており、化学発光式窒素酸
化物測定装置ではこのCO2ガスが反応槽における励起
窒素酸化物のエネルギーを奪うことによる化学発光消光
作用が本質的に存在する。この消光作用を低減するため
には、反応槽内での圧力を低くするか又は試料ガスを希
釈することにより、CO2と励起窒素酸化物との衝突頻
度を減らす必要がある。
【0004】消光作用自体を低減する方法として、試料
ガス流路に圧力調節式の流量調節機構を設け、試料ガス
流量を変化させている。この場合、試料ガスの粘性によ
る圧力損失を生じるキャピラリーやオリフィスなどを微
調節することが必要であるだけでなく、CO2以外にも
粘性を変化させるガスが存在する場合にはその影響も受
ける。試料ガスを希釈する方法は、検出感度が低下して
低濃度の窒素酸化物測定が難しくなる。他の方法ではC
2センサを別途設けて試料ガス中のCO2濃度を測定
し、そのCO2濃度測定値に応じて化学発光強度を補正
している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来のようにCO2
ンサを別途設けた場合にはその分だけ装置が高価にな
る。本発明はCO2濃度を測定して化学発光強度を補正
する手段を採用するものであるが、簡単な構成でCO2
濃度を測定できるようにすることを目的とするものであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明では、反応槽に試
料ガスを供給する試料ガス流路に圧力調節式流量制御器
を備え、反応槽には温度を一定に調節する温度調節手段
を備え、前記流量制御器の下流側で流路の壁温が前記温
度調節手段により一定温度とされている部分の前記試料
ガス流路内の試料ガス温度を検出する位置に測温素子を
備え、この測温素子による検出温度から試料ガス中のC
2ガス濃度を算出し、化学発光強度に及ぼすCO2ガス
の消光効果を補正する。
【0007】熱線風速計、熱伝導度式流量計、TCD検
出器などは内部に発熱源と測温部の2つのサーミスタを
有し、流量一定下で熱伝導度を測定するか又は熱伝導度
一定(すなわちガス組成一定)下で流量又は流速を測定
している。本発明が対象とする化学発光式窒素酸化物測
定装置では、化学発光検出指示値の温度変化による影響
を減らすために、反応槽の温度が一定になるように温度
調節を行なっている。また試料ガス流路の流量も一定に
なるように調節されている。そこで、試料ガス流路中の
一定点の測温により試料ガスの熱伝導度を検知し、CO
2ガス濃度を求める。
【0008】
【作用】図2は試料ガス流路をモデル的に示したもので
ある。試料ガスの流れを層流とすると、その温度分布は
次の式により与えられる。 T−Tc =(1/α)(∂T/∂x)(u0r0 2/4){(r/r0)2-(r/r0)4/4} こごで、Tは試料ガス流路の中心から任意の位置での温
度、Tcは試料ガス流路の中心での温度、xは試料ガス
の流れの方向、u0は試料ガスの流量、r0は流路の内
径、rは試料ガス流路の中心から測温点までの距離であ
る。また、 1/α=ρ・Cp/k であり、ρは密度、Cpは比熱、kは熱伝導度である。
【0009】試料ガス流路の半径方向の温度分布は1/
αに依存する。純粋なCO2ガスと純粋なN2ガスやO2
ガスとでは1/αの値は2倍近く異なるため、本発明で
流路の壁温が反応槽の温度調節手段により一定にされ、
かつ試料ガスの流速u0が流量制御器により一定にされ
ているので、壁温と管路中の一定点との温度差はガスの
種類によって定まる。
【0010】また、混合ガスの熱伝導度kmixは kmix=Σxi・ki (xiはモル分率) で近似され、またρ・Cpもガス濃度に依存するので、
試料ガス流路内の一定点と壁温との温度差を測定するこ
とによりCO2ガス濃度が求められる。本発明では壁温
が一定であるので、試料ガス流路内の一定点の内部温度
を測定することによりCO2ガス濃度が求められる。C
2ガス濃度を精度よく求めるに、CO2濃度が既知又は
CO2に代る濃度既知のガスを使用して測温素子による
温度測定を行ない、検量線を作成しておく。
【0011】
【実施例】図3は一実施例を表わしたものである。図1
と同様に、反応槽2には試料ガス流路4とオゾン流路6
が接続されており、試料ガス流路4からは試料ガス中の
窒素酸化物が全てNOにされた試料ガスがポンプ8によ
り吸引され、キャピラリー10を経て供給される。ポン
プ8とキャピラリー10の間には試料ガス流路4の圧力
を一定にして流量を調節する背圧調節弁12が設けられ
ている。反応槽2ではNOとオゾンが気相反応すること
により化学発光を生じ、その発光強度が光電子増倍管や
フォトダイオードなどの光検出器14により検出され
る。本実施例では、試料ガス流路4で反応槽2の部分に
本発明でのCO2測定部20が設けられている。
【0012】図4(A)に一実施例の反応槽2を詳細に
示す。良熱伝導性材質の反応槽本体22の開口が透明ガ
ラス板24で閉じられ、ガラス板24と本体22の間に
は気密封止のためのOリング26が介在している。本体
22にはガラス面24に平行に試料ガス流路4とオゾン
流路6がそれぞれの出口が互いに対向するように配置さ
れている。反応槽本体22のガラス面と反対側の面には
排気孔28が設けられている。本体22の外面には温度
調節用のヒータ30が配置され、本体22の外側は断熱
材32で囲まれている。反応槽2の温度は40〜60度
の範囲の一定温度に調節される。試料ガス流路4及びオ
ゾン流路6は反応槽部分では反応槽本体22と同じ良熱
伝導性の材質で構成されている。反応槽部分の試料ガス
流路4には流量が調節された試料ガスが供給される。
【0013】図4(B)は(A)中の試料ガス流路4の
うち、鎖線で囲まれた部分を拡大して示したものであ
り、試料ガス流路4の中心に測温素子34が設けられて
いる。測温素子としてはサーミスタ(測温抵抗体)、熱
電対、測温用ICのいずれでもよいが、測温素子は接ガ
ス部に配置されることから、サーミスタやICの場合に
は耐食性処理を行なう必要がある。測温素子34は反応
槽内部の試料ガス流路内に設置しているが、壁温と試料
ガス温度との温度差が検知できる個所であれば必ずしも
反応槽内部に限らない。
【0014】本発明は見方を変えると、圧力調節式流量
制御器により流量を一定に制御し、熱伝導度式流量計を
組合せて熱伝導式流量計の指示差により両者の特性の差
からCO2濃度を求めるものであるが、その他の態様と
して、反応槽2の温度調節機構を利用した熱伝導度式流
量制御器により流量を一定に制御し、オリフィス(絞り
部)のガス通路の差圧力検出流量計とを組み合せて差圧
検出流量計の指示差によりCO2濃度を求めてもよい。
つまり現在の圧力若しくは熱伝導式流量計は圧力のみあ
るいは熱伝導度のみにより流量検出を行なっているた
め、圧力制御の場合は熱伝導度の変化、熱伝導度制御の
場合には圧力の変化を検出できない。ガス成分中のCO
2濃度が変化した場合には、粘性の変化の仕方と熱伝導
度の変化の仕方が異なるので、その両検出原理の指示差
からCO2濃度が検出可能である。
【0015】CO2測定部を備えているので、CO2測定
部の校正のために一般には2本の標準ガス流路が必要に
なる。しかし、好ましい実施例としては、CO2ガス濃
度が既知の基準ガスを用いる代りに、露点温度が一定で
一定水分を含んだ空気を基準ガスとして代用することに
よりCO2測定部の校正を簡易的に行なうようにする。
その実施例を図5に示す。
【0016】図5で、NOx計40は図3及び図4に示
した窒素酸化物測定装置であり、その試料ガス流路にC
2測定部の校正ガス流路を接続したものである。試料
ガス中の窒素酸化物がNOに変換された後の試料ガスが
供給される試料ガス流路42と、試料ガス中の水分を一
定濃度にする電子式冷却器44の間に四方コック46が
設けられており、四方コック46にはフィルタ48を介
して空気を取り込む空気流路50と、NOx計40を校
正するための一定濃度のNOを含んだスパンガス流路5
2が接続されている。電子式冷却器44と試料用ポンプ
8の間には三方コック54が設けられており、三方コッ
ク54にはNOx計40を校正するためのゼロガス流路
56が接続されている。三方コック54とポンプ8の間
には圧力変動を抑制するためにオーバーフローライン5
8が接続され、電子式冷却器44のドレインライン60
と合流して排気される。
【0017】スパンガスは窒素中にNOを一定濃度含ん
だガスであり、ゼロガスはNOを含んでいない窒素ガス
である。いずれも水分は含んでいない。空気を冷却器4
4に通すと、一定露点に保持されて除湿が行なわれる。
NOx計40を校正するために使用するスパンガス52
は窒素中にPPMオーダのNOを含んだものであるが、
熱伝導度の観点からはNOの影響を無視してN2ガスと
考えてもよいので、冷却器44を通ったH2O含有ガス
とスパンガスとを基準ガスとしてCO2の校正を行な
う。ここでは熱伝導度の比率のみが問題であり、CO2
自体で校正する代りにH2Oで校正し、H2OとCO2
熱伝導度の比を用いてCO2濃度の校正とする。H2Oと
CO2のCO2測定部による指示値の差を予め求めてお
き、それを係数として保持しておけばよい。
【0018】流量が一定のもとで流入ガスの熱伝導度を
測定すると、検出されるのは1/αの差であり、ガスの
種類による選択性はない。したがって、10体積%程度
のCO2を含む煙道排ガス中や自動車の排ガス中に存在
するCO2濃度を検出するには、10体積%のCO2を含
むガスと同程度のαをもつガスを基準ガスとしてCO2
測定部を校正すればよい。
【0019】図5の実施例の動作について説明する。C
2測定部を校正する際には、四方コック46を空気を
流入する位置に切り換え、冷却器44で一定露点に保っ
た空気をNOx計40へ導く。冷却器44は例えば2℃
に保たれているとすれば、その空気中のH2O濃度は約
0.7%になる。一方、ゼロ校正の際には四方コック4
6を切り換えてスパンガスを導くか、又は三方コック5
4を切り換えてゼロガスをNOx計40へ導く。スパン
ガス及びゼロガス中にはH2Oは含まれていない。
【0020】冷却器44として電子式冷却器を使用した
が、パーマピュアドライヤや分離膜(中空膜)を使用し
てもよい。CO2測定部の校正手順は、この窒素酸化物
測定装置の一連の動作の中にシーケンスとして組み込ん
でおき、窒素酸化物測定装置の自動校正システムに含め
ておいてもよい。本発明の他の態様としては以下のもの
がある。 (1)前記測温素子による検出温度から試料ガス中のC
2ガス濃度を算出する際のCO2ガス濃度の基準ガスと
して、露点温度が一定で一定水分を含んだ空気を用い
る。これによれば、CO2測定部の校正のために標準ガ
ス流路を別途設ける必要がなくなり、CO2測定部の構
成が簡単になる。
【0021】
【発明の効果】本発明では、試料ガス流路中の一定点の
測温により試料ガスの熱伝導度を検知し、CO2ガス濃
度を求め、そのCO2ガス濃度測定値を用いて化学発光
強度を補正するようにしたので、別途CO2センサを設
けたものと比べると装置コストを低減することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の窒素酸化物測定装置を示す概略構成図で
ある。
【図2】本発明を説明するための試料ガス流路を概略的
に示した図である。
【図3】一実施例を示す概略構成図である。
【図4】(A)は同実施例における反応槽を示す断面図
であり、(B)は同反応槽における試料ガス中に配置し
た測温素子を示す断面図である。
【図5】他の実施例において窒素ガス測定装置の試料ガ
ス流路にCO2測定部の校正ガス流路を備えたものを示
す流路図である。
【符号の説明】
2 反応槽 4 試料ガス流路 6 オゾン流路 20 CO2測定部 34 測温素子

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 試料ガス中の窒素酸化物とオゾンとを気
    相反応させ、その化学発光強度を検出する反応槽を有す
    る化学発光式窒素酸化物測定装置において、 反応槽に試料ガスを供給する試料ガス流路には圧力調節
    式流量制御器を備え、反応槽には温度を一定に調節する
    温度調節手段を備え、前記流量制御器の下流側で流路の
    壁温が前記温度調節手段により一定温度とされている部
    分の前記試料ガス流路内の試料ガス温度を検出する位置
    に測温素子を備え、この測温素子による検出温度から試
    料ガス中のCO2ガス濃度を算出し、化学発光強度に及
    ぼすCO2ガスの消光効果を補正するようにしたことを
    特徴とする化学発光式窒素酸化物測定装置。
JP11423594A 1994-04-30 1994-04-30 化学発光式窒素酸化物測定装置 Pending JPH07301604A (ja)

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