JPH0729609A - 電 池 - Google Patents
電 池Info
- Publication number
- JPH0729609A JPH0729609A JP5197915A JP19791593A JPH0729609A JP H0729609 A JPH0729609 A JP H0729609A JP 5197915 A JP5197915 A JP 5197915A JP 19791593 A JP19791593 A JP 19791593A JP H0729609 A JPH0729609 A JP H0729609A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- current collector
- titanium
- battery container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用い
た電池を高品質で安全性の高いものとして提供する。 【構成】 ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用い
た電池において、正極側の集電体および正極に接する部
分の電池容器の材質としてチタンを用いることで、正極
と正極集電体および電池容器の間で腐食反応が起こるこ
とを防ぐ。
た電池を高品質で安全性の高いものとして提供する。 【構成】 ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用い
た電池において、正極側の集電体および正極に接する部
分の電池容器の材質としてチタンを用いることで、正極
と正極集電体および電池容器の間で腐食反応が起こるこ
とを防ぐ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジスルフィド化合物を
含む正極活物質を用いた電池に関するものである。
含む正極活物質を用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池の集電体および容器は、正極
または負極活物質と化学的または電気化学的に反応しな
い材質で、かつ機械的強度も大きいという条件を満足す
ることが必要とされている。無機化合物や導電性高分子
を正極活物質とする有機電解質電池においては、集電体
および電池容器の材料として、耐腐食性のあるステンレ
ス鋼が用いられてきた。
または負極活物質と化学的または電気化学的に反応しな
い材質で、かつ機械的強度も大きいという条件を満足す
ることが必要とされている。無機化合物や導電性高分子
を正極活物質とする有機電解質電池においては、集電体
および電池容器の材料として、耐腐食性のあるステンレ
ス鋼が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極に
ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用いた電池にお
いて、ステンレス鋼からなる集電体および電池容器を用
いると、集電体および電池容器が破損し、電池の機密性
が損なわれるという欠点を有していた。この原因につい
て本発明者らが詳細に検討したところ、破損はステンレ
ス鋼の腐食によることが判明した。すなわち、後述する
ように、ジスルフィド化合物を溶解した電解液中におい
て、リチウム電極を参照電極として各種ステンレス鋼を
アノード分極したところ、リチウム二次電池の充電の上
限として多く採用されている４．５Ｖにおいてかなりの
溶解電流が検出された。このことから、ステンレス鋼を
正極集電体や正極側電池容器として用いると腐食される
のは明らかである。従って、本発明は、このような欠点
に鑑みてなされたものであり、ジスルフィド化合物を含
む正極活物質を用いた電池を高品質で安全性の高いもの
として提供することを目的とする。
ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用いた電池にお
いて、ステンレス鋼からなる集電体および電池容器を用
いると、集電体および電池容器が破損し、電池の機密性
が損なわれるという欠点を有していた。この原因につい
て本発明者らが詳細に検討したところ、破損はステンレ
ス鋼の腐食によることが判明した。すなわち、後述する
ように、ジスルフィド化合物を溶解した電解液中におい
て、リチウム電極を参照電極として各種ステンレス鋼を
アノード分極したところ、リチウム二次電池の充電の上
限として多く採用されている４．５Ｖにおいてかなりの
溶解電流が検出された。このことから、ステンレス鋼を
正極集電体や正極側電池容器として用いると腐食される
のは明らかである。従って、本発明は、このような欠点
に鑑みてなされたものであり、ジスルフィド化合物を含
む正極活物質を用いた電池を高品質で安全性の高いもの
として提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジスルフィド
化合物を含む正極活物質を用いた電池において、正極側
の集電体および正極に接する部分の電池容器の材質とし
てチタンを用いることを特徴とする。ここに、ジスルフ
ィド化合物は、電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て、硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成
し、電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー
硫黄結合を再生する有機イオウ化合物である。このジス
ルフィド化合物は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表さ
れる。ここで、Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓ
は硫黄である。Ｓ−Ｓ結合は、電解還元により開裂（脱
重合）し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とＲ−Ｓ-・Ｍ+
で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化（重合）
により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。
化合物を含む正極活物質を用いた電池において、正極側
の集電体および正極に接する部分の電池容器の材質とし
てチタンを用いることを特徴とする。ここに、ジスルフ
ィド化合物は、電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て、硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成
し、電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー
硫黄結合を再生する有機イオウ化合物である。このジス
ルフィド化合物は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表さ
れる。ここで、Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓ
は硫黄である。Ｓ−Ｓ結合は、電解還元により開裂（脱
重合）し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とＲ−Ｓ-・Ｍ+
で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化（重合）
により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。
【０００５】
【作用】ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用いた
電池において、正極集電体および正極が接する部分の電
池容器にチタンを用いることにより、正極と正極集電体
および電池容器の間で腐食反応が起こることを防ぐこと
ができる。図１は後記実施例で用いた電解液にジスルフ
ィド化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール（化１）を５ｍＭ濃度で溶解した溶液中
において、代表的なステンレス鋼およびチタンを作用極
とし、Ｌｉを参照電極とした場合のアノード分極曲線を
示している。この測定で用いた作用極の表面積は１ｃｍ
2である。図中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれステンレス
鋼ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０およびチタンのアノード
分極曲線を表す。また、各種スレンレス鋼とチタンの
４．５Ｖにおける溶解電流を表１に示す。なお、ＳＭＡ
Ｃー２、ＳＭＡＣー３は昭和電工製ハイクロムステンレ
ス鋼の商品名を表す。
電池において、正極集電体および正極が接する部分の電
池容器にチタンを用いることにより、正極と正極集電体
および電池容器の間で腐食反応が起こることを防ぐこと
ができる。図１は後記実施例で用いた電解液にジスルフ
ィド化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール（化１）を５ｍＭ濃度で溶解した溶液中
において、代表的なステンレス鋼およびチタンを作用極
とし、Ｌｉを参照電極とした場合のアノード分極曲線を
示している。この測定で用いた作用極の表面積は１ｃｍ
2である。図中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれステンレス
鋼ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０およびチタンのアノード
分極曲線を表す。また、各種スレンレス鋼とチタンの
４．５Ｖにおける溶解電流を表１に示す。なお、ＳＭＡ
Ｃー２、ＳＭＡＣー３は昭和電工製ハイクロムステンレ
ス鋼の商品名を表す。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【表１】
【０００８】これらの結果から明かであるように、ステ
ンレス鋼を作用極にした場合には、金属の溶解電流がチ
タンに比べて１．０Ｖ以上低い電位域で流れる。ジスル
フィド化合物を含む正極とリチウム負極を組み合わせた
電池の充電電圧が約３〜４．５Ｖであるので、このとき
ステンレス鋼を用いた正極側集電体および電池容器が腐
食されることは明かである。一方、チタンの場合にはス
テンレス鋼のときに見られるような溶解電流が現れな
い。したがって、本発明によれば、正極集電体および電
池容器の腐食による破損を防ぐことが可能となる。
ンレス鋼を作用極にした場合には、金属の溶解電流がチ
タンに比べて１．０Ｖ以上低い電位域で流れる。ジスル
フィド化合物を含む正極とリチウム負極を組み合わせた
電池の充電電圧が約３〜４．５Ｖであるので、このとき
ステンレス鋼を用いた正極側集電体および電池容器が腐
食されることは明かである。一方、チタンの場合にはス
テンレス鋼のときに見られるような溶解電流が現れな
い。したがって、本発明によれば、正極集電体および電
池容器の腐食による破損を防ぐことが可能となる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 ［実施例１］プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの混合溶媒にＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度で溶解した電解
液に、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポ
リマーを加えて加熱溶解する。上記の溶液に、ジスルフ
ィド化合物の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールとカーボン導電材を加え、シート状に成形し
て厚さ０．２ｍｍのシート状正極を作製する。また、上
記の溶液をキャスト後、冷却することによって厚さ０．
１ｍｍのポリマー電解質シートを作製し、これを先に作
製した正極シートとリチウム金属負極で挟み、正極集電
体兼電池容器の材質を厚さ０．０５ｍｍのチタン箔と
し、負極側集電体兼電池容器を厚さ０．０５ｍｍのステ
ンレス鋼としてシート型電池を作製する。作製した電池
を室温において保存試験をしたところ、１００日後にお
いても正極集電体兼電池容器の破損は発生せず、電池重
量、厚み、内部インピーダンス、開路電圧に全く変化が
なかった。ここでのポリマー電解質としては、有機溶媒
にリチウム金属塩を溶解した電解液を保持する高分子ゲ
ルよりなるゲル電解質を用いた。電解質として溶媒を含
まない高分子固体電解質を用いても同様の結果が得られ
る。
ンの混合溶媒にＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度で溶解した電解
液に、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポ
リマーを加えて加熱溶解する。上記の溶液に、ジスルフ
ィド化合物の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールとカーボン導電材を加え、シート状に成形し
て厚さ０．２ｍｍのシート状正極を作製する。また、上
記の溶液をキャスト後、冷却することによって厚さ０．
１ｍｍのポリマー電解質シートを作製し、これを先に作
製した正極シートとリチウム金属負極で挟み、正極集電
体兼電池容器の材質を厚さ０．０５ｍｍのチタン箔と
し、負極側集電体兼電池容器を厚さ０．０５ｍｍのステ
ンレス鋼としてシート型電池を作製する。作製した電池
を室温において保存試験をしたところ、１００日後にお
いても正極集電体兼電池容器の破損は発生せず、電池重
量、厚み、内部インピーダンス、開路電圧に全く変化が
なかった。ここでのポリマー電解質としては、有機溶媒
にリチウム金属塩を溶解した電解液を保持する高分子ゲ
ルよりなるゲル電解質を用いた。電解質として溶媒を含
まない高分子固体電解質を用いても同様の結果が得られ
る。
【００１０】［比較例１］実施例１と同様に、厚さ０．
２ｍｍのシート状の正極、厚さ０．１ｍｍのポリマー電
解質シート、および、リチウム金属負極を用い、正極集
電体兼電池容器および負極側集電体兼電池容器にともに
厚さ０．０５ｍｍステンレス鋼を用いてシート型電池を
作製する。作製した電池を室温において保存試験をした
ところ、１０日後に正極側電池容器表面に変色がみら
れ、孔が開くなどの破損が認められた。それに伴い電池
重量、厚み、内部インピーダンス、開路電圧が初期値よ
りも大きく変化した。
２ｍｍのシート状の正極、厚さ０．１ｍｍのポリマー電
解質シート、および、リチウム金属負極を用い、正極集
電体兼電池容器および負極側集電体兼電池容器にともに
厚さ０．０５ｍｍステンレス鋼を用いてシート型電池を
作製する。作製した電池を室温において保存試験をした
ところ、１０日後に正極側電池容器表面に変色がみら
れ、孔が開くなどの破損が認められた。それに伴い電池
重量、厚み、内部インピーダンス、開路電圧が初期値よ
りも大きく変化した。
【００１１】［実施例２］ジスルフィド化合物の２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとカーボ
ン導電材とポリテトラフルオロエチレンを混合した正極
合剤を、集電体のチタンメッシュを溶接したチタン製の
コイン形電池の正極容器内にペレットとして成形する。
電解質溶液として１Ｍの濃度でＬｉＢＦ4を溶解したプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液を
用い、リチウム金属負極とセパレータを用いて図２のよ
うなコイン型電池を構成する。図２において、１は正
極、２は正極集電体、３は正極側電池容器、４はセパレ
ータ、５は負極、６は負極側電池容器、７はガスケット
である。作製した電池を室温において保存試験をしたと
ころ、１００日後においても正極集電体および電池容器
の破損は認められず、電池重量、厚み、内部インピーダ
ンス、開路電圧に全く変化がなかった。
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとカーボ
ン導電材とポリテトラフルオロエチレンを混合した正極
合剤を、集電体のチタンメッシュを溶接したチタン製の
コイン形電池の正極容器内にペレットとして成形する。
電解質溶液として１Ｍの濃度でＬｉＢＦ4を溶解したプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液を
用い、リチウム金属負極とセパレータを用いて図２のよ
うなコイン型電池を構成する。図２において、１は正
極、２は正極集電体、３は正極側電池容器、４はセパレ
ータ、５は負極、６は負極側電池容器、７はガスケット
である。作製した電池を室温において保存試験をしたと
ころ、１００日後においても正極集電体および電池容器
の破損は認められず、電池重量、厚み、内部インピーダ
ンス、開路電圧に全く変化がなかった。
【００１２】［比較例２］実施例２と同様にして調製し
た正極合剤を、集電体のチタンメッシュを溶接したステ
ンレス鋼製のコイン形電池の正極容器内にペレットとし
て成形する。電解質溶液として１Ｍの濃度でＬｉＢＦ4
を溶解したプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合溶液を用い、リチウム金属負極とセパレータを用
いてコイン型電池を構成する。作製した電池を、室温で
保存試験をしたところ、１０日後に正極側電池容器表面
に変色がみられ、孔が開くなどの破損が認められた。そ
れに伴い電池重量、厚み、内部インピーダンス、開路電
圧が初期値よりも大きく変化した。
た正極合剤を、集電体のチタンメッシュを溶接したステ
ンレス鋼製のコイン形電池の正極容器内にペレットとし
て成形する。電解質溶液として１Ｍの濃度でＬｉＢＦ4
を溶解したプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合溶液を用い、リチウム金属負極とセパレータを用
いてコイン型電池を構成する。作製した電池を、室温で
保存試験をしたところ、１０日後に正極側電池容器表面
に変色がみられ、孔が開くなどの破損が認められた。そ
れに伴い電池重量、厚み、内部インピーダンス、開路電
圧が初期値よりも大きく変化した。
【００１３】実施例では、シート型やコイン型電池につ
いて示したが、電池の形状としてはその他、円筒型や積
層型電池、さらには大面積のフィルム型電池についても
同様に適用可能であり、正極と接する部分の金属として
はチタンを用いることが有効である。実際の材料として
チタン箔、チタン板、正極と接する部分をチタンとする
ステンレス鋼とのクラッド材、チタンプレーティング加
工を行なった金属板などを用いることができる。実施例
では、電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンの混合溶媒にＬｉＢＦ4を溶解したものを用い
たが、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボ
ネート等から選ばれる単独溶媒または混合溶媒を選択
し、またこれらの溶媒に溶解する塩として、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＡｓＦ6等の中から選択して用いることができる。
いて示したが、電池の形状としてはその他、円筒型や積
層型電池、さらには大面積のフィルム型電池についても
同様に適用可能であり、正極と接する部分の金属として
はチタンを用いることが有効である。実際の材料として
チタン箔、チタン板、正極と接する部分をチタンとする
ステンレス鋼とのクラッド材、チタンプレーティング加
工を行なった金属板などを用いることができる。実施例
では、電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンの混合溶媒にＬｉＢＦ4を溶解したものを用い
たが、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボ
ネート等から選ばれる単独溶媒または混合溶媒を選択
し、またこれらの溶媒に溶解する塩として、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＡｓＦ6等の中から選択して用いることができる。
【００１４】また、正極活物質に含まれるジスルフィド
化合物としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールの他、チオシアヌル酸（化２）、エタン
ジチオール（化３）などの−ＳＨ基を有する化合物を含
んだ正極に対しても有効である。加えてポリアニリンな
どのπ電子共役系導電性高分子とジスルフィド化合物を
複合化した正極に対しても有効である。
化合物としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールの他、チオシアヌル酸（化２）、エタン
ジチオール（化３）などの−ＳＨ基を有する化合物を含
んだ正極に対しても有効である。加えてポリアニリンな
どのπ電子共役系導電性高分子とジスルフィド化合物を
複合化した正極に対しても有効である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】負極としては、金属リチウムを用いる以外
にリチウムアルミニウム合金やリチウムイオンを吸蔵放
出可能な炭素材料なども用いることができる。
にリチウムアルミニウム合金やリチウムイオンを吸蔵放
出可能な炭素材料なども用いることができる。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用いた電池にお
いて、正極側容器の破損のない安定な電池を提供するこ
とができる。
ジスルフィド化合物を含む正極活物質を用いた電池にお
いて、正極側容器の破損のない安定な電池を提供するこ
とができる。
【図１】各種金属材料のリチウムを参照電極とするアノ
ード分極曲線を比較した図である。
ード分極曲線を比較した図である。
【図２】本発明の実施例におけるコイン型電池の縦断面
図である。
図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極側電池容器 ４ セパレータ ５ 負極 ６ 負極側電池容器 ７ ガスケット
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくともジスルフィド化合物を含む正
極を備え、正極側の集電体および正極に接する部分の電
池容器をチタンにより構成したことを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5197915A JPH0729609A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 電 池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5197915A JPH0729609A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 電 池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0729609A true JPH0729609A (ja) | 1995-01-31 |
Family
ID=16382392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5197915A Pending JPH0729609A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 電 池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0729609A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014241304A (ja) * | 2009-01-30 | 2014-12-25 | 株式会社エクォス・リサーチ | 二次電池用集電体 |
| JP2015008154A (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-15 | 株式会社エクォス・リサーチ | 電池ケース |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP5197915A patent/JPH0729609A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014241304A (ja) * | 2009-01-30 | 2014-12-25 | 株式会社エクォス・リサーチ | 二次電池用集電体 |
| JP2015008154A (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-15 | 株式会社エクォス・リサーチ | 電池ケース |
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