JPH072951A - 酸化橋かけすることができるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸化によつて橋かけすることができそして、
式（１）及び／または（１ａ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁は、特定の脂肪族飽和炭化水素基であり、
そしてＲ₂の少なくとも３０％は、モノオレフィン的に
またはポリオレフィン的に不飽和な炭化水素基でありそ
して、残りの置換基Ｒ₂は特定の飽和脂肪族及び／また
は芳香族炭化水素基である］に対応する１０〜８０重量
％の構造単位を含むポリマー及びそれの製造のための方
法。 【効果】 本発明によるポリマーは、透明なコーティン
グの製造のためのバインダーとして直接、即ち、別の添
加剤無しで使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の分野】本発明は、酸化橋かけすることができる
ポリマー、カルボン酸無水物基を含むコポリマーと不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルアミドとを反応させ
てイミドを生成させることによるそれらの製造のための
方法、並びにコーティング及びシーリング組成物のため
のバインダーとしてのこれらのポリマーの使用に関す
る。

【０００３】

【先行技術の説明】コポリマーを基にした酸化的に乾燥
するバインダーは知られている。それらは、例えば、Ｏ
Ｈ官能性コポリマーと乾燥する脂肪酸とのエステル化に
よって（ＤＥ-ＯＳ ２，７２８，５６８）またはグリ
シジルコポリマーと乾燥する脂肪酸との反応によって
（ＧＢ−ＰＳ ７９３，７７６及び１，２２７，３９
８）得られる。

【０００４】それらの価格並びに、例えば遅い乾燥及び
上塗りされたフィルムを引っ張り上げる傾向に起因する
上塗り問題を含むペイント技術に関するある種の欠点の
ために、これらのバインダーは、実際における使用のた
めには成功裏に採用されたことが全くなかった。

【０００５】本発明の一つの目的は、酸化橋かけするこ
とができ、高価ではない原材料から容易に製造すること
ができそしてそれらの性能性質に関する実際的な要件を
満たす新しいポリマーを提供することである。

【０００６】この目的は、本明細書中で後で詳細に説明
する本発明によるポリマーによって達成された。本発明
によるポリマーは、分子内カルボン酸無水物基を含むコ
ポリマーの誘導体である。それらは、これらのポリマー
を反応生成物、即ち、アミノアルコール及びオレフィン
性不飽和モノカルボン酸から生成された主にヒドロキシ
アルキルアミドと反応させてイミドを生成させることに
よって製造される。

【０００７】

【発明の要約】本発明は、式（１）及び／または（１
ａ）

【０００８】

【化７】

【０００９】［式中、Ｒ₁は、少なくとも２つの炭素原
子が窒素原子と酸素原子との間に配置されているという
条件下で、２〜６の炭素原子を含む脂肪族飽和炭化水素
基であり、そしてＲ₂は、置換基Ｒ₂がポリマーの重量を
基にして少なくとも２．０重量％の、Ｃ＝Ｃとして表さ
れる脂肪族的に不飽和な二重結合（分子量＝２４）を含
むという条件下で、少なくとも３０％の置換基Ｒ₂は、
モノオレフィン的にまたはポリオレフィン的に不飽和な
炭化水素基でありそして、残り、即ち７０％までの置換
基Ｒ₂は、エーテル、エステル、ケト、ウレタン、尿素
及び／またはアミド基の形で随時ヘテロ原子としてとし
て酸素及び／または窒素を含んでよい飽和脂肪族及び／
または芳香族炭化水素基である］に対応する１０〜８０
重量％の構造単位を含むことを特徴とする、酸化橋かけ
することができるポリマーに関する。

【００１０】本発明はまた、 ａ）４，５００〜１００，０００の分子量（Ｍ_w）及び
２４０〜１，９６０の無水物当量を有し、一つのオレフ
ィン性不飽和分子内カルボン酸無水物をその他のオレフ
ィン性不飽和モノマーと共重合させることによって製造
され、そして式（６）または（６ａ）

【００１１】

【化８】

【００１２】に対応する分子内カルボン酸無水物基を含
むコポリマーを ｂ）式（７）

【００１３】

【化９】 に対応し、そして式（８）

【００１４】

【化１０】ＨＯ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （８） に対応するアミノアルコール及び式（９）

【００１５】

【化１１】Ｒ₂−ＣＯＯＨ （９） に対応するモノカルボン酸の反応生成物を基にしたヒド
ロキシアルキルアミドと８０〜２００℃で反応させてイ
ミド基を生成させることによる［ここでこれらの反応物
は、１：０．５〜１：１．５の成分ａ）の無水物基対成
分ｂ）中の有機的に結合した窒素とのモル比に対応する
量で使用される］これらのポリマーの製造のための方法
に関する。

【００１６】本発明は、さらに、コーティングまたはシ
ーリング組成物のためのバインダーまたはバインダー成
分としてのこれらのポリマーの使用に関する。 〔発明の詳細な説明〕

【００１７】本発明による方法のための出発物質ａ）と
して使用されるコポリマーは、４，５００〜１００，０
００、好ましくは８，０００〜５０，０００の分子量
（Ｍ_w、標準としてポリスチレンを使用してゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによって測定された）及
び２４０〜１，９６０、好ましくは３２０〜１，２５０
の無水物当量を有する。本明細書中では、“無水物当
量”は、共重合された分子内無水物基の各々の１モルに
あたる重量である。

【００１８】コポリマーａ）は、オレフィン性不飽和分
子内ジカルボン酸無水物とその他のオレフィン性不飽和
モノマーとのラジカル開始共重合によって製造される。

【００１９】この共重合のための適当なモノマー混合物
は、 ａ１）３〜４０重量部の共重合可能なジカルボン酸無水
物、例えば無水イタコン酸または無水マレイン酸、好ま
しくは無水マレイン酸、 ａ２）５〜５０重量部の芳香族ビニル化合物、芳香族イ
ソプロペニル化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル
及びこのようなモノマーの混合物、 ａ３）２５〜９２重量部の、アルコール部分中に１〜１
８の炭素原子を含むアクリレート、アルコール部分中に
１〜１８の炭素原子を含むメタクリレート及びこのよう
なモノマーの混合物から成る群から選ばれたモノマー、 ａ４）０〜７重量部の少なくとも二官能モノマー例えば
ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールビスアクリレート
及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）トリスアクリレ
ート、並びに ａ５）０〜２５重量部の、５００〜３，０００の分子量
（Ｍ_n）を有するポリブタジエン、例えばポリオール
（Ｐｏｌｙｏｌ）１１０（ヘミッシエ ベルクヒルズ
ＡＧの製品）を含み、ここでこれらのモノマーの全重量
部を加えると１００になる。

【００２０】適当なモノマーａ２）は、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、芳香環がＣ_1-4のア
ルキル基によって置換されたスチレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルビニルエーテル
及びブチルビニルエーテルを含む。

【００２１】適当なモノマーａ３）は、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、２−フェニルエチ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、カプリクメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート及びシクロヘキシルメタクリレートを含む。

【００２２】％を加えると１００になる、以下の組成を
有するモノマー混合物が、コポリマーａ）を製造するた
めに好ましくは使用される： ａ１）１４〜３０重量％の無水マレイン酸、 ａ２）１５〜３５重量％のスチレン、並びに ａ３）３５〜６５重量％のｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、メチルメタクリレート及び／またはｎ−
ブチルメタクリレート。

【００２３】これらのコポリマーは、３０〜９０％の固
体含量で、好ましくは有機溶液中で、モノマー混合物の
ラジカル開始共重合によって製造される。

【００２４】適当な溶媒は、酢酸ブチル、ソルベントナ
フサ、石油蒸留物（ｗｈｉｔｅ ｓｐｉｒｉｔ）、キシ
レン、トルエン並びにこれらの及び、無水物と反応性で
はないその他の溶媒の混合物を含む。

【００２５】適当な開始剤は、有機ペルオキシド例えば
ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエー
ト）、ジデカノイルペルオキシド、及びアゾ化合物例え
ばアゾジイソブチロニトリルを含む。これらの開始剤
は、モノマーの重量を基にして０．５〜１０重量％、好
ましくは３〜６重量％の量で使用される。

【００２６】所望の分子量を得るためには、調節剤、例
えばｎ−ドデシルメルカプタンもまた、モノマーの重量
を基にして０．０１〜５重量％の量で使用してよい。

【００２７】この共重合は、一般的には６０〜１８０
℃、好ましくは１１０〜１６０℃の温度で実施される。

【００２８】この共重合を実施するためには、溶媒及び
随時一部のモノマー混合物を通常は最初に導入しそして
所望の反応温度に加熱する。次に残りのモノマー混合物
及び開始剤を３〜６時間の時間にわたって連続的に添加
する。

【００２９】本発明の方法によれば、分子内無水物基を
含むポリマーを、次に、アミノアルコール及びモノカル
ボン酸の反応生成物ｂ）と反応させる。

【００３０】反応生成物ｂ）は、式（７）

【００３１】

【化１２】 にそして、随時小量の式（７ａ）

【００３２】

【化１３】

【００３３】に対応する。これらの式においては、Ｒ₁
及びＲ₂は上で定義されたようである。ここの両方でそ
して以下において、Ｒ₁は好ましくは２または３の炭素
原子を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、一方Ｒ₂は４
〜２０の炭素原子を含むモノ−及び／またはポリ不飽和
脂肪族炭化水素基である。

【００３４】反応生成物ｂ）は、式（８）

【００３５】

【化１４】ＨＯ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （８） に対応するアミノアルコールと式（９）

【００３６】

【化１５】Ｒ₂−ＣＯＯＨ （９） に対応するカルボン酸との間の縮合反応によって製造さ
れる。

【００３７】式（８）に対応する適当なアミノアルコー
ルは、１−アミノ−２−エタノール、１−アミノ−２−
プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−ア
ミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノー
ル、１−アミノ−３−ブタノール、２−アミノ−１−ブ
タノール、２−アミノ−３−ブタノール、３−アミノ−
１−ブタノール、１−アミノ−２−ヘキサノール、２−
アミノ−１−ヘキサノール及び２−アミノ−２−メチル
プロパノールを含み、１−アミノ−２−エタノール、１
−アミノ−２−プロパノール及び２−アミノ−１−プロ
パノールが好ましい。

【００３８】式（９）に対応する適当なカルボン酸は、
オレイン酸、ラウロレイン酸（ｌａｕｒｏｌｅｉｃ ａ
ｃｉｄ）、ミリストレイン酸（ｍｙｒｉｓｔｏｌｅｉｃ
ａｃｉｄ）、パルミトレイン酸、ガドレイン酸（ｇａ
ｄｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、エルカ酸、ひまし油脂肪
酸、リシネン（ｒｉｃｉｎｅｎｅ）脂肪酸、リノール
酸、リノレン酸、アラキドン酸、ソルビン酸、天然脂肪
酸混合物（例えばひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜
麻仁油脂肪酸、落花生油脂肪酸、トール油脂肪酸及びパ
ーム油脂肪酸）、飽和モノカルボン酸（例えば２−エチ
ルヘキサン酸、安息香酸及びイソノナン酸）を含み、好
ましくは不飽和そしてさらに好ましくはポリ不飽和モノ
カルボン酸が使用される。飽和モノカルボン酸は、不飽
和モノカルボン酸と組み合わせてだけ使用される。

【００３９】置換基Ｒ₂の定義に従って、前に述べたモ
ノカルボン酸はまた、エーテル、エステル、ケト、ウレ
タン、尿素またはアミド基を含むモノカルボン酸との混
合物として使用してもよいが、これはあまり好ましくは
ない。

【００４０】反応生成物ｂ）の製造において使用される
モノカルボン酸の少なくとも３０モル％そして好ましく
は全量は、５〜２１の炭素原子、さらに好ましくは１５
〜２１の炭素原子を含む、少なくともモノオレフィン性
不飽和の、好ましくはポリオレフィン性不飽和の脂肪族
モノカルボン酸である。言い換えれば、Ｒ₂は、好まし
くは４〜２０、さらに好ましくは１４〜２０の炭素原子
を含むモノ−及び／またはポリ不飽和炭化水素基を表
す。

【００４１】アミノアルコールとモノカルボン酸との反
応においては、これらの反応物は、１：１〜２：１、好
ましくは１：１〜１．２：１のアミノアルコール対モノ
カルボン酸のモル比に対応する量で使用される。

【００４２】この反応は、必要に応じて適切な伴出剤、
例えばソルベントナフサ、キシレン、トルエンまたはガ
ソリンを使用して、水を排除しながら、反応生成物が＜
３、好ましくは＜１の酸価を有するまで実施される。も
しあるならば伴出剤、及び過剰のアミノアルコールは、
次に、蒸留によって除去される。

【００４３】過剰のアミノアルコールを留去しない場合
には、本発明による反応において使用される反応生成物
ｂ）の量は、過剰のアミノアルコールもまたコポリマー
ａ）の無水物基と反応することができるように計算しな
ければならない。これに関連して、反応溶液の濃度をで
きる限り低く保持して橋かけの危険を最小にすることを
薦める。この方法においては、式（１０）及び式（１０
ａ）

【００４４】

【化１６】

【００４５】に対応するイミド構造を経由して結合され
ているヒドロキシル基が、付加的にポリマー中に取り込
まれる可能性がある。もし所望ならば、橋かけ剤、例え
ば有機ポリイソシアネートをヒドロキシル基との反応の
ために添加してもよい。

【００４６】無水物官能コポリマーａ）とアミノアルコ
ール及びモノカルボン酸の反応生成物ｂ）との間の本発
明による反応は、一般的に、８０〜２００℃の反応温度
で起きる。この反応は、通常は、この反応生成物を前に
述べた有機溶媒中に溶解されたこのコポリマーに８０〜
１５０℃の温度で添加し、そしてこの反応混合物を水分
離器の上で１００〜２００℃で最終生成物が２５の最大
酸価、好ましくは１０の最大酸価を持つまで加熱するこ
とによって実施される。

【００４７】これらの反応物は、１：０．５〜１：１．
５、好ましくは１：１．０５〜１：１．２５のコポリマ
ーａ）の無水物基対成分ｂ）中の化学的に結合された窒
素のモル比に対応する量で使用され、成分ｂ）中に存在
する可能性がある式（８）に対応する、あり得る過剰量
のアミノアルコールは計算に含まれる。ある場合には、
反応の完結に際して、アミノアルコール及びモノカルボ
ン酸の追加の小量の反応生成物を添加して、最終生成物
の酸価を減少させることを推奨できる可能性がある。

【００４８】反応の完結に際して、最終生成物の粘度
を、小量の溶媒の添加によって調節してもよい。一般に
は、本発明によるポリマーは、適当な溶媒中の３０〜９
０重量％溶液の形で使用される。製造方法における使用
のために前に開示した溶媒に加えて、その他の適当な溶
媒は、酢酸メトキシプロピル、ブタノール、ヘキサノー
ル、ペンタノール、プロパノール、エタノール、メチル
イソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル
並びにこれらの溶媒及び／または製造方法における使用
のために前に開示した溶媒の混合物を含む。

【００４９】本発明による反応の間に、式（７）中に存
在するアミド基は、大部分、エステル基中に再配置され
る。元のアミド窒素原子は、構造式（１）または（１
ａ）のイミド窒素原子となる。

【００５０】本発明によるポリマーは、１０〜８０重量
％の式（１）または（１ａ）に対応する構造単位、好ま
しくは３０〜６６重量％の式（１）に対応する構造単位
を含む。

【００５１】本発明によるポリマーは、一般的に、この
定義の外側にある二三のそれほど好ましくはない化合物
を除いて、 ａ）３０〜６６重量％の、式（１）に対応する繰り返し
構造単位、 ｂ）３〜３０重量％の、式（２）

【００５２】

【化１７】

【００５３】に対応する繰り返し構造単位、 ｃ）１５〜６７重量％の、式（３）及び／または（４）

【００５４】

【化１８】

【００５５】に対応する繰り返し構造単位、並びに ｄ）０〜１５重量％の、式（５）

【００５６】

【化１９】

【００５７】に対応する構造単位を含み、ここで、これ
らの％を加えると１００となり、そして［これらの式
中、Ｒ₁及びＲ₂は、上で定義された意味または好ましい
意味を有し、Ｒ₃は、水素、メチル若しくはエチル基、
塩素またはフッ素、好ましくは水素であり、Ｒ₄は、２
〜１５の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、５〜１０の
炭素原子を含む脂環式炭化水素基、６〜１２の炭素原子
を含む芳香族炭化水素基、ニトリル基またはエステル、
エーテル、アミド、ウレタン若しくはケト基を含む有機
のＣ_1-6の基、好ましくはフェニル基であり、Ｒ₅は、１
〜１８、好ましくは１〜１０の炭素原子を含む飽和脂肪
族炭化水素基である］。

【００５８】本発明によるポリマーの製造において使用
される出発物質のタイプ及びそれらが使用される量は、
生成物が２．０〜１０．０重量％、好ましくは３．５〜
８．０％の量で置換基Ｒ₂中にオレフィン性二重結合
（Ｃ＝Ｃとして表され、分子量＝２４）を含むように選
択される。

【００５９】本発明によるポリマーは、透明なコーティ
ングの製造のためのバインダーとして直接、即ち、別の
添加剤無しで使用してよい。

【００６０】しかしながら、顔料及び典型的な添加剤、
例えば乾燥加速剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、粘度安
定剤、湿潤剤、流動制御剤及び充填剤を添加してもよ
い。

【００６１】好ましい乾燥加速剤は、既知の乾燥剤、例
えば、６〜１８の炭素原子を含む（環式）脂肪族モノカ
ルボン酸と金属例えばコバルト、マンガン、ニッケル、
クロム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウ
ム、バリウム及び鉛との塩である。

【００６２】顔料、添加剤及び本発明によるバインダー
は、公知の方法で粉砕してペイントを生成さることがで
きる。

【００６３】適当なミルは、サンドミル、ビーズミル、
ボールミルまたはトリプルロールミルを含む。

【００６４】本発明によるポリマーは、プラスチック、
金属、ガラス、木材、紙、板紙及びセラミックのための
空気乾燥コーティング組成物においてまたはとして使用
してよい。バインダーに関するその他の潜在的な応用
は、織物または皮革のための印刷インクとして及び紙、
織物または皮革のための含浸または強化剤としてであ
る。

【００６５】これらのコーティング組成物は、慣用の方
法によって、例えば、浸水（ｆｌｏｏｄ）コーティン
グ、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スプレ
ッドコーティング、キャスティング及びロールコーティ
ングによって塗布してよい。

【００６６】バインダー含有コーティングまたはシーリ
ング組成物としての本発明によるポリマーの処理及びそ
れらの後続の酸化的な橋かけは、一般に室温で起きる。
しかしながら、乾燥はまた、６０〜１２０℃での５〜３
０分間の強制された熱的乾燥によって加速してもよい。

【００６７】

【実施例】以下の実施例においては、すべての部及び％
は、特記しない限り、不揮発性固体を基にした重量によ
る。

【００６８】実施例 モノカルボン酸／アミノアルコール反応生成物の製造： 生成物Ａ ８４０ｇ（３モル）の大豆油脂肪酸及び８４０ｇ（３モ
ル）の共役不飽和Ｃ₁₈モノカルボン酸（コンジュバンド
ール（Ｋｏｎｊｕｖａｎｄｏｌ）脂肪酸、ヘンケルＡＧ
の製品）を、撹拌機並びに冷却及び加熱システムを備え
た３リットルの反応容器中に窒素下で導入しそして、室
温での３６６ｇ（６モル）のアミノエタノールの添加の
後で、この反応混合物を２時間の時間にわたって１５０
℃に加熱した。水を連続的に除去しながら温度を１５０
℃に上げそして酸価が≦１となるまでそのレベルで保持
した。１１４ｇの水が除去された。

【００６９】生成物Ｂ １，２６０ｇ（４．５モル）の大豆油脂肪酸を、撹拌機
並びに冷却及び加熱システムを備えた２リットルの反応
容器中に窒素下で導入しそして、室温での２８８．２ｇ
（４．７２５モル）のアミノエタノールの添加の後で、
この反応混合物を２時間の時間にわたって１５０℃に加
熱した。水を連続的に除去しながら温度を１９０℃に上
げそして酸価が≦１となるまでそのレベルで保持した。
９３ｇの水が除去された。軽い真空に引くことによって
この反応生成物から過剰のアミノエタノールを無くし
た。

【００７０】生成物Ｃ １，６８０ｇ（６モル）の大豆油脂肪酸、１，６８０ｇ
（６モル）の落花生油脂肪酸及び１２２ｇ（１モル）の
安息香酸を、撹拌機並びに冷却及び加熱システムを備え
た５リットルの反応容器中に窒素下で導入した。９７５
ｇ（１３モル）の１−アミノ−２−プロパノールを６０
℃で添加しそしてこの反応混合物を水を除去しながらゆ
っくりと１９０℃に加熱した。この反応を酸価が≦１と
なるまで続けた。２６３ｇの水が除去された。

【００７１】実施例１ １，０８８ｇのソルベントナフサを、撹拌機並びに冷却
及び加熱システムを備えた４リットルの反応容器中に窒
素下で導入しそして１３２℃に加熱した。次に、１９０
ｇ（１９重量％）の無水マレイン酸、１５０ｇ（１５重
量％）のｎ−ブチルアクリレート、２８０ｇ（２８重量
％）のメチルメタクリレート、２７０ｇ（２７重量％）
のスチレン及び６０ｇ（６重量％）のｎ−ブチルメタク
リレートの混合物を２時間の時間にわたって導入しそし
て、同時に、７１ｇ（５重量％）の、炭化水素の混合物
中のｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエートの７０％溶液
及び３３ｇのソルベントナフサを２．５時間の時間にわ
たって添加し、引き続いて１３０℃で１時間撹拌した。
このコポリマー溶液は４６．５％の固体含量を有してい
た。

【００７２】１２０℃に冷却した後で、全部で７１４ｇ
のモノカルボン酸／アミノアルコール反応生成物Ａを２
時間の間隔で３つの等しい分量で添加した。次にこの混
合物を水の除去をしながら１６５℃に加熱しそして樹脂
溶液の酸価が約３になるまでその温度で保持した。２６
ｇの皮張り防止剤（アスシニン（Ａｓｃｉｎｉｎ）Ｒ
コンズ（ｃｏｎｚ）、バイエルＡＧの製品）の添加の後
で、この混合物をソルベントナフサで希釈して６２％の
固体含量としそしてこれは１，１００ｍＰａ．ｓの２３
℃での粘度を有していた。

【００７３】コポリマー中に取り込まれた無水物対添加
されたモノカルボン酸／アミノアルコール反応生成物の
当量比（モノカルボン酸エタノールアミドとして表し
て、無水物基対窒素のモル比に等しい）は１：１．１３
であった。

【００７４】このポリマーは、約４８重量％の構造単位
１

【００７５】

【化２０】

【００７６】を含んでいた。

【００７７】実施例２ １，０８８ｇのキシレン及び１９０ｇ（１９重量％）の
無水マレイン酸を、撹拌機並びに冷却及び加熱システム
を備えた４リットルの反応容器中に窒素下で導入しそし
て１３０℃に加熱した。

【００７８】１５０ｇ（１５重量％）のｎ−ブチルアク
リレート、２８０ｇ（２８重量％）のメチルメタクリレ
ート、２７０ｇ（２７重量％）のスチレン及び６０ｇ
（６重量％）のｎ−ブチルメタクリレートのモノマー混
合物を２時間の時間にわたって添加しそして、同時に、
７１ｇ（５重量％）の、炭化水素の混合物中のｔｅｒ
ｔ．−ブチルペルオクトエートの７０％溶液及び３３ｇ
のキシレンの混合物を２．５時間の時間にわたって添加
した。１３０℃での１時間の撹拌の後で、この混合物を
１２０℃に冷却しそして全部で７１４ｇのモノカルボン
酸／アミノアルコール反応生成物Ａを２時間の間隔で３
つの等しい分量で添加した。次にこの混合物を水の除去
をしながら１４５℃に加熱しそして酸価が４になるまで
その温度で保持した。２６ｇの実施例１からの皮張り防
止剤の添加の後で、この混合物をソルベントナフサで希
釈して６０％の固体含量とした。生成した溶液は２３℃
で６００ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。

【００７９】このポリマーは、約４８重量％の構造単位
１を含んでいた。

【００８０】実施例３ ８８３ｇのキシレン及び８２．５ｇ（８．２５重量％）
の無水マレイン酸を、撹拌機並びに冷却及び加熱システ
ムを備えた４リットルの反応容器中に窒素下で導入しそ
して１３０℃に加熱した。次に、１６５ｇ（１６．５重
量％）の無水マレイン酸、２３１ｇ（２３．１重量％）
のｎ−ブチルアクリレート、２６３ｇ（２６．３重量
％）のメチルメタクリレート及び２２０ｇ（２２．０重
量％）のスチレンの混合物を２時間の時間にわたって添
加しそして、同時に、５５ｇ（３．８５重量％）の、炭
化水素の混合物中のｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエー
トの７０％溶液を２．５時間の時間にわたって添加し
た。１３０℃での１時間の撹拌の後で、この混合物を１
２０℃に冷却しそして全部で９６１．５ｇのモノカルボ
ン酸／アミノアルコール反応生成物Ａを２時間の間隔で
３つの等しい分量で添加した。この反応混合物を１５０
℃に加熱しそして７の酸価に到達するまでその温度で保
持した。キシレンの添加の後で、ポリマー３は、４，５
００ｍＰａ．ｓ／２３℃の粘度を有する６２％溶液の形
で得られた。

【００８１】このポリマーは、約６０重量％の構造単位
１を含んでいた。

【００８２】実施例４ ９８５ｇの石油蒸留物（１５５〜１８５℃の沸騰範囲を
有する脂肪族炭化水素混合物）を、撹拌機並びに冷却及
び加熱システムを備えた４リットルの反応容器中に導入
しそして１２８℃に加熱した。２２５ｇ（２２．５重量
％）の無水マレイン酸、２１０ｇ（２１重量％）のｎ−
ブチルアクリレート、３３０ｇ（３３重量％）のメチル
メタクリレート及び２００ｇ（２０重量％）のスチレン
の混合物を２時間の時間にわたって添加しそして、同時
に、５０ｇ（３．５重量％）の、炭化水素の混合物中の
ｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエートの７０％溶液を
２．５時間の時間にわたって添加した。１３０℃での１
時間の撹拌の後で、この混合物を１２０℃に冷却しそし
て全部で８７４．５ｇのモノカルボン酸／アミノアルコ
ール反応生成物Ｂを２時間の間隔で３つの等しい分量で
添加した。この反応混合物を１６０℃に加熱しそして約
７の酸価に到達するまでそのレベルで保持した。

【００８３】石油蒸留物の添加の後で、バインダー４
は、１１，７００ｍＰａ．ｓ／２３℃の粘度を有する６
０％溶液の形で得られた。

【００８４】このポリマーは、約６０重量％の構造単位
１を含んでいた。

【００８５】実施例５ １，５００ｇの、実施例１中で述べた無水物官能コポリ
マー溶液を、全部で５０１ｇの、実施例１中で述べたよ
うなモノカルボン酸／アミノアルコール反応生成物Ｃと
反応させた。

【００８６】この反応を５の酸価に到達するまで続け
た。バインダー５は、１，４００ｍＰａ．ｓ／２３℃の
粘度を有する５７．５％溶液の形で得られた。

【００８７】このポリマーは、約５２重量％の構造単位
１

【００８８】

【化２１】

【００８９】を含んでいた。

【００９０】実施例６ ８０１ｇのキシレンを、撹拌機並びに冷却及び加熱シス
テムを備えた４リットルの反応容器中で窒素下で１２８
℃に加熱した。３００ｇ（３０重量％）の無水マレイン
酸、２９０ｇ（２９重量％）のｎ−ブチルアクリレー
ト、１７０ｇ（１７重量％）のメチルメタクリレート及
び２００ｇ（２０重量％）のスチレンの混合物を１時間
の時間にわたって添加しそして、同時に、５７ｇ（４．
０重量％）の、炭化水素の混合物中のｔｅｒｔ．−ブチ
ルペルオクトエートの７０％溶液を１．５時間の時間に
わたって添加した。１時間の撹拌の後で、この混合物を
１２０℃に冷却しそして９６９ｇのモノカルボン酸／ア
ミノアルコール反応生成物Ｂを全部一度に添加した。こ
の反応混合物を水を除去しながら１４８℃に加熱しそし
て酸価が２３になるまでその温度で保持した。次にさら
に１５５ｇの反応生成物Ｂを添加し、その後でこの混合
物を、約９の酸価に到達するまで１５４℃で加熱した。
キシレンによる希釈の後で、バインダー６は、１，９０
０ｍＰａ．ｓ／２３℃の粘度を有する５９％溶液の形で
得られた。

【００９１】このポリマーは、約６６重量％の構造単位
１を含んでいた。

【００９２】使用 二酸化チタン及び実施例１〜６のバインダーを含む白色
顔料を含んだコーティング組成物を公知の方法で製造し
た。バインダー対二酸化チタンの比は１：０．８であっ
た。Ｃａオクトエート、Ｃｏオクトエート及びＰｂオク
トエートを乾燥助剤として使用した。バインダーの製造
の間にそれを添加しなかった場合には、皮張り防止剤を
もまた導入した。この組成物を、混合容器中で予備混合
し、小量の溶媒の添加の後でビーズミル中で粉砕しそし
て石油蒸留物及びキシレンの混合物によって希釈して約
１００秒の流れ時間（ＤＩＮ ４ｍｍ カップ中で測定
して）に等しい粘度にした。

【００９３】塗布の前に、この溶液をスプレーする粘度
（約２５〜３０秒の流れ時間）に希釈した。これらのペ
イントを、清掃されたガラス板に、商業的に入手できる
充填剤によってコートされたスチール板に、そして清掃
されたスチール板に直接に塗布した。以下の結果が得ら
れた： 実施例 1 2 3 4 5 6 ペイント固体 63％ 70％ 55% 59% 60% 60% (100sec.流れ時間, DIN 4 mm カツプ) 乾燥(時間) 2.5 2 3 2.5 3 3 (180μm 湿った フイルム,室温) ガードナー(Gardner) 79 80 76 72 80 79 による光沢(20°) 触感¹⁾ 0 0 0 0 0 0 コーニヒ(Konig)振子 硬さ(秒) 2日 RT 32 24 21 60 36 20 7日 RT 52 45 27 84 55 24 1日/70℃後のエリクセン 9.0 9.0 9.0 7.5 9.0 9.0 (Erichsen)弾性(mm) 16h/RT後の高級ガソリン 4 4 2 3 4 4 に対する耐性²⁾、 1 min 3日/RT後のスチール 0 0 1 0 -* -* 板への接着³⁾ ＊ テストしなかった １）触感： ０＝触感無し ５＝粘着性 ２）高級ガソリンに対する耐性： ０＝オーケ
ー ５＝ひどく溶解された ３）接着：ＤＩＮ ５３ １５１によるクロスハッチ
（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ）テスト ０＝最良値 ５＝最悪値 本発明によるバインダーによって製造された白色顔料を
含んだコーティング組成物は、速く乾いて、非常に良好
な光沢、良好な機械的性質及び良好な接着を有するコー
ティングとなった。室温での１６時間の乾燥の後で、フ
ィルムが既に高級ガソリンに対するある種の耐性を示し
そしてもはや何らの触感を持たなかったという事実によ
って証明されるように、雰囲気の酸素による酸化的な橋
かけが明瞭に進行した。

【００９４】本発明を例示の目的のためにこれまで詳細
に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目
的のためだけにであること、並びに本発明が特許請求の
範囲によって限定され得る以外には本発明の精神及び範
囲から逸脱すること無く、当業者によって本発明におい
て変更を為し得ることが理解されねばならない。

【００９５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００９６】１）酸化によって橋かけすることができそ
して、式（１）及び／または（１ａ）

【００９７】

【化２２】

【００９８】［式中、Ｒ₁は、少なくとも２つの炭素原
子が窒素原子と酸素原子との間に配置されているという
条件下で、２〜６の炭素原子を含む脂肪族飽和炭化水素
基であり、そしてＲ₂は、置換基Ｒ₂がポリマーの重量を
基にして少なくとも２．０重量％の脂肪族的に不飽和な
二重結合（Ｃ＝Ｃとして表され、そして分子量は２４で
ある）を含むという条件下で、少なくとも３０％の置換
基Ｒ₂は、モノオレフィン的にまたはポリオレフィン的
に不飽和な炭化水素基でありそして、残りの置換基Ｒ₂
は、エーテル、エステル、ケト、ウレタン、尿素及び／
またはアミド基の形で随時ヘテロ原子としてとして酸素
及び／または窒素を含んでよい飽和脂肪族及び／または
芳香族炭化水素基である］に対応する１０〜８０重量％
の構造単位を含むポリマー。

【００９９】２）該ポリマーが３０〜６６重量％の構造
単位１を含み、そして式中、Ｒ₁が２または３の炭素原
子を含む脂肪族飽和炭化水素基でありそしてＲ₂が４〜
２０の炭素原子を含むモノ−及び／またはポリ不飽和炭
化水素基である、上記１に記載のポリマー。

【０１００】３）ａ）３０〜６６重量％の、式（１）に
対応する繰り返し構造単位、 ｂ）３〜３０重量％の、式（２）

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】に対応する繰り返し構造単位、 ｃ）１５〜６７重量％の、式（３）及び／または（４）

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】に対応する繰り返し構造単位、並びに ｄ）０〜１５重量％の、式（５）

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】に対応する構造単位を含み、ここで、これ
らの％を加えると１００となり、そして［これらの式
中、Ｒ₃は、水素、メチル若しくはエチル基、フッ素ま
たは塩素であり、Ｒ₄は、２〜１５の炭素原子を含む飽
和脂肪族炭化水素基、５〜１０の炭素原子を含む飽和脂
環式炭化水素基、６〜１２の炭素原子を含む芳香族炭化
水素基、ニトリル基またはエステル、エーテル、アミ
ド、ウレタン若しくはケト基を含む有機のＣ_1-6の基で
あり、そしてＲ₅は、１〜１８の炭素原子を含む飽和脂
肪族炭化水素基である］、上記１に記載のポリマー。

【０１０７】４）式中、Ｒ₁は、２または３の炭素原子
を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ₂は、４〜２０
の炭素原子を含むモノ−及び／またはポリ不飽和脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ₃は、水素であり、Ｒ₄は、フェニ
ル基であり、そしてＲ₅は、１〜１０の炭素原子を含む
飽和脂肪族炭化水素基である、上記３に記載のポリマ
ー。

【０１０８】５）酸化によって橋かけすることができそ
して式（１）及び／または（１ａ）

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】に対応する１０〜８０重量％の構造単位を
含むポリマーの製造のための方法であって、 ａ）４，５００〜１００，０００の分子量（Ｍ_w）及び
２４０〜１，９６０の無水物当量を有し、一つのオレフ
ィン性不飽和分子内カルボン酸無水物をその他のオレフ
ィン性不飽和モノマーと共重合させることによって製造
され、そして式（６）または（６ａ）

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】に対応する分子内カルボン酸無水物基を含
むコポリマーを ｂ）式（７）

【０１１３】

【化２８】 に対応し、そして式（８）

【０１１４】

【化２９】ＨＯ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （８） に対応するアミノアルコールと式（９）

【０１１５】

【化３０】Ｒ₂−ＣＯＯＨ （９） に対応するモノカルボン酸との反応生成物を基にしたヒ
ドロキシアルキルアミドと８０〜２００℃で反応させて
イミド基を生成させることを含んで成り、ここでこれら
の反応物は、１：０．５〜１：１．５の成分ａ）の無水
物基対成分ｂ）中の有機的に結合した窒素とのモル比に
対応する量で使用され、式中、Ｒ₁は、少なくとも２つ
の炭素原子が窒素原子と酸素原子との間に配置されてい
るという条件下で、２〜６の炭素原子を含む脂肪族飽和
炭化水素基であり、そしてＲ₂は、置換基Ｒ₂が該ポリマ
ーの重量を基にして少なくとも２．０重量％の脂肪族的
に不飽和な二重結合（Ｃ＝Ｃとして表され、そして分子
量は２４である）を含むという条件下で、少なくとも３
０％の置換基Ｒ₂は、モノオレフィン的にまたはポリオ
レフィン的に不飽和な炭化水素基でありそして、残りの
置換基Ｒ₂は、エーテル、エステル、ケト、ウレタン、
尿素及び／またはアミド基の形で随時ヘテロ原子として
として酸素及び／または窒素を含んでよい飽和脂肪族及
び／または芳香族炭化水素基である、方法。

【０１１６】６）該オレフィン性不飽和分子内カルボン
酸無水物が無水マレイン酸を含有して成る、上記５に記
載の方法。

【０１１７】７）成分ａ）のコポリマーが、 ａ１）１４〜３０重量％の無水マレイン酸、 ａ２）１５〜３５重量％のスチレン、並びに ａ３）３５〜６５重量％のｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、メチルメタクリレート及び／またはｎ−
ブチルメタクリレートを含有して成り、これらの％は加
えると１００になる混合物を共重合させることによって
製造される、上記５に記載の方法。

【０１１８】８）成分ｂ）が、アミノエタノール及び／
またはアミノプロパノールと天然の不飽和脂肪酸混合物
との反応生成物を含有して成る、上記５に記載の方法。

【０１１９】９）成分ｂ）が、アミノエタノール及び／
またはアミノプロパノールと天然の不飽和脂肪酸混合物
との反応生成物を含有して成る、上記７に記載の方法。

【０１２０】１０）上記１に記載のポリマーを含有して
成る、コーティングまたはシーリング組成物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化によって橋かけすることができそし
   て、式（１）及び／または（１ａ） 【化１】 ［式中、 Ｒ₁は、少なくとも２つの炭素原子が窒素原子と酸素原
   子との間に配置されているという条件下で、２〜６の炭
   素原子を含む脂肪族飽和炭化水素基であり、そしてＲ₂
   は、置換基Ｒ₂がポリマーの重量を基にして少なくとも
   ２．０重量％の脂肪族的に不飽和な二重結合（Ｃ＝Ｃと
   して表され、そして分子量は２４である）を含むという
   条件下で、少なくとも３０％の置換基Ｒ₂は、モノオレ
   フィン的にまたはポリオレフィン的に不飽和な炭化水素
   基でありそして、残りの置換基Ｒ₂は、エーテル、エス
   テル、ケト、ウレタン、尿素及び／またはアミド基の形
   で随時ヘテロ原子として酸素及び／または窒素を含んで
   よい飽和脂肪族及び／または芳香族炭化水素基である］
   に対応する１０〜８０重量％の構造単位を含むポリマ
   ー。
2. 【請求項２】 酸化によって橋かけすることができそし
   て式（１）及び／または（１ａ） 【化２】 に対応する１０〜８０重量％の構造単位を含むポリマー
   の製造のための方法であって、 ａ）４，５００〜１００，０００の分子量（Ｍ_w）及び
   ２４０〜１，９６０の無水物当量を有し、一つのオレフ
   ィン性不飽和分子内カルボン酸無水物をその他のオレフ
   ィン性不飽和モノマーと共重合させることによって製造
   され、そして式（６）または（６ａ） 【化３】 に対応する分子内カルボン酸無水物基を含むコポリマー
   を ｂ）式（７） 【化４】 に対応し、そして式（８） 【化５】ＨＯ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （８） に対応するアミノアルコールと式（９） 【化６】Ｒ₂−ＣＯＯＨ （９） に対応するモノカルボン酸との反応生成物を基にしたヒ
   ドロキシアルキルアミドと８０〜２００℃で反応させて
   イミド基を生成させることを含んで成り、ここでこれら
   の反応物は、１：０．５〜１：１．５の成分ａ）の無水
   物基対成分ｂ）中の有機的に結合した窒素とのモル比に
   対応する量で使用され、 式中、 Ｒ₁は、少なくとも２つの炭素原子が窒素原子と酸素原
   子との間に配置されているという条件下で、２〜６の炭
   素原子を含む脂肪族飽和炭化水素基であり、そしてＲ₂
   は、置換基Ｒ₂が該ポリマーの重量を基にして少なくと
   も２．０重量％の脂肪族的に不飽和な二重結合（Ｃ＝Ｃ
   として表され、そして分子量は２４である）を含むとい
   う条件下で、少なくとも３０％の置換基Ｒ₂は、モノオ
   レフィン的にまたはポリオレフィン的に不飽和な炭化水
   素基でありそして、残りの置換基Ｒ₂は、エーテル、エ
   ステル、ケト、ウレタン、尿素及び／またはアミド基の
   形で随時ヘテロ原子としてとして酸素及び／または窒素
   を含んでよい飽和脂肪族及び／または芳香族炭化水素基
   である、方法。