JPH07292015A - 光重合性組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エチレン性不飽和結合を有する少なくとも一種
の単量体、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線で分
解あるいは劣化する化合物及び波長４００ｎｍ以上の活
性エネルギー線で重合開始可能な少なくとも一種の光重
合開始剤を含有する光重合性組成物に、波長４００ｎｍ
以下の光線を実質的に含まない活性エネルギー線を照射
する光重合性組成物の硬化方法。 【効果】波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線で分解
あるいは劣化する化合物を分解あるいは劣化させること
無しに光硬化させることができ、該化合物を含むヒドロ
ゲル材料の製造など、より広い分野あるいは材料に対し
て、生産性の良好な光硬化方法を適用することが可能と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物の硬化
方法に関し、より詳しくは、波長４００ｎｍ以下の活性
エネルギー線で分解あるいは劣化する化合物を含む組成
物を該化合物を分解あるいは劣化させること無しに硬化
させる方法に関する。本発明の硬化方法は、染料、香
料、薬剤、酵素、微生物、液晶等を含む材料、特に、こ
れらを含むヒドロゲル材料等の製造に適する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物に活性エネルギー線を照
射して硬化させる方法は、短時間で硬化物が得られると
いう利点がある。このため、例えば、レンズ、プリズム
等の光学材料の製造や塗料の硬化など多くの分野で光硬
化方法が利用され、生産性の向上が図られている。

【０００３】しかしながら、光重合性組成物中に紫外領
域の光で分解あるいは劣化しやすい化合物等が含有され
る場合、従来の光硬化方法が使用できないという問題点
があった。例えば、塗料を着色するための染料の添加、
任意形状内への液晶の固定、酵素や微生物の担体への固
定、あるいは徐放性のコントロールを目的とした香料や
薬剤のヒドロゲル等への封入等の分野においては、これ
らの化合物の種類によっては活性エネルギー線の照射に
より分解あるいは劣化してしまい、所望の性能が得られ
なくなることがあった。このため、このような化合物を
含む組成物を硬化させる手段として活性エネルギー線を
利用することは難しく、生産性の良好な光硬化方法が応
用できる分野あるいは材料には限界があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー線で分
解あるいは劣化する化合物を含む組成物を、該化合物を
分解あるいは劣化させること無しに硬化させる方法を提
供しようとするものであり、特に、該化合物を含むヒド
ロゲル材料の製造に適した方法を提供しようとするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく種々検討した結果、紫外領域の光で分解あるい
は劣化する化合物を含む組成物に特定の光重合開始剤を
配合し、これに特定の活性エネルギー線を照射すると、
該化合物を分解あるいは劣化させること無しに硬化物が
得られることを見いだし、この知見に基づきなされたも
のである。

【０００６】すなわち、本発明は、(a) エチレン性不飽
和結合を有する少なくとも一種の単量体、(b) 波長４０
０ｎｍ以下の活性エネルギー線で分解あるいは劣化する
化合物、及び(c) 波長４００ｎｍ以上の活性エネルギー
線で重合開始可能な少なくとも一種の光重合開始剤、を
含有する光重合性組成物に、波長４００ｎｍ以下の光線
を実質的に含まない活性エネルギー線を照射することを
特徴とする光重合性組成物の硬化方法、並びに(a) 一個
のエチレン性不飽和結合を有する水溶性あるいは親水性
の単量体の少なくとも一種、及び二個以上のエチレン性
不飽和結合を有する単量体の少なくとも一種、(b) 波長
４００ｎｍ以下の活性エネルギー線で分解あるいは劣化
する化合物、(c) 波長４００ｎｍ以上の活性エネルギー
線で重合開始可能な少なくとも一種の光重合開始剤、及
び(d) 水、を含有する光重合性組成物に、波長４００ｎ
ｍ以下の光線を実質的に含まない活性エネルギー線を照
射することを特徴とするヒドロゲル形成光重合性組成物
の硬化方法、を要旨とするものである。

【０００７】本発明において使用される単量体(a) とし
ては、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物で
あれば、その構造や官能基数にかかわらずいずれも使用
可能である。このような単量体の例としては、例えば、
「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」〔編集：ラドテック研究会、発
行：（株）ＣＭＣ(1992)〕の54〜81ページに記載の各種
（メタ）アクリレートモノマー・オリゴマー、液状ポリ
ブタジエン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリエ
ン等の他、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族炭
化水素、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマ
ー、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ−ビニルモノマー、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸
及びその塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及
びその塩等が挙げられる。

【０００８】これらの単量体は、目的に応じて選択して
使用すればよく、また一種類を用いてもよいし、二種以
上を併用してもよい。

【０００９】例えば、ヒドロゲルを製造する場合には、
分子中にアミド基やヒドロキシル基を有する単量体、ア
ミノ基を有する単量体及びその塩、あるいはカルボキシ
ル基やスルホン酸基を有する単量体及びその塩等の水溶
性あるいは親水性の一官能性単量体が使用できる。例え
ば、分子中にアミド基を有する単量体としては、（メ
タ）アクリルアミド等、分子中にヒドロキシル基を有す
る単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、メチロール（メタ）アクリルアミド等、分子内にア
ミノ基を有する単量体及びその塩としては、２−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、及びこれらの塩等、
分子内にカルボキシル基を有する単量体及びその塩とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びこれらのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
等、分子内にスルホン酸基を有する単量体及びその塩と
しては、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルスルホン酸、３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルスルホン
酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩等が挙げられる。その他、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン等も使用可能である。こ
れらの中で、特に、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩は、生体への安全性が高く
保存安定性も良好であることから、好適に使用される。
また、上記親水性単量体に加えて、得られるヒドロゲル
の親水性を損なわない範囲で、疎水性の単量体を共重合
成分として加えてもよい。さらに、分子内にエチレン性
不飽和結合を二個以上有する多官能性単量体、例えば、
メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジア
リルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート等を架橋性成分として添
加することもできる。

【００１０】本発明でいう波長４００ｎｍ以下の活性エ
ネルギー線で分解あるいは劣化する化合物(b) とは、該
化合物を含有する光重合性組成物を、波長４００ｎｍ以
下の紫外線を含む活性エネルギー線を用いて硬化させる
場合、硬化に必要な最低の照射条件でも分解あるいは劣
化し得る化合物をさす。

【００１１】このような化合物の例としては、例えば、
染料、香料、薬剤、酵素、微生物、液晶等が挙げられ
る。

【００１２】本発明において使用される光重合開始剤
(c) としては、波長４００ｎｍ以上の活性エネルギー線
で重合開始可能なものであれば、いずれも使用可能であ
る。このような光重合開始剤としては、例えば、カンフ
ァーキノンなどのα−ジケトン化合物や、下記一般式
(1) で示されるアシルホスフィンオキシド化合物等が挙
げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、R₁は１〜６個の炭素原子を有する
直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はシクロヘキシル
基、シクロぺンチル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルキル基もしくはアルコキシ基により置換されたアリー
ル基又はＳもしくはＮ含有の５員又は６員の複素環族残
基を意味し、R₂はR₁と同じ意味を有し、その場合R₁はR₂
と同一でも異なってもよく、又は１〜６個の炭素原子を
有するアルコキシ基又はアリールオキシ基又はアリール
アルコキシ基を意味し、あるいはR₁とR₂が結合して１個
の環を形成してもよく、R₃は２〜18個の炭素原子を有す
る直鎖状又は分岐状のアルキル基、３〜10個の炭素原子
を有する脂環族残基、フェニル基、ナフチル基、又は
Ｓ、ＯもしくはＮ含有の５員又は６員の複素環族残基を
意味し、その場合R₃はさらに置換基を有してもよく、又
は次式

【００１５】

【化４】

【００１６】（R₁及びR₂は前記の意味を有し、Ｘはフェ
ニレン基又は２〜６個の炭素原子を有する脂肪族もしく
は脂環族の二価の残基である）の残基を意味し、そして
基R₁ないしR₃の１個又は２個以上はオレフィン性不飽和
であってもよい。〕

【００１７】特に有用な光重合開始剤は、例えば、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６
−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエ
ステルである。

【００１８】これらの光重合開始剤は、一種類を用いて
もよいし、二種以上を併用してもよい。また、硬化反応
を促進したりあるいは未反応残存モノマー量を低減する
目的で、第三級アミン等の増感剤を併用してもよい。

【００１９】本発明の光重合性組成物には、上記した
(a) 、(b) 及び(c) 、あるいはさらに(d) 成分の他、必
要に応じてポリマー、充填材、溶剤、離型剤、粘度調整
剤、保存安定剤、保湿剤等の添加剤を含有させることが
できる。例えば、ヒドロゲルを製造する場合には、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、
エチレングリコール等を添加することができる。

【００２０】本発明に用いられる上記光重合性組成物
は、型に注入したり、シート状にしたり、被塗物に塗布
したりした後、特定の活性エネルギー線を照射すること
により所望の形状に硬化することができる。

【００２１】本発明に用いられる活性エネルギー線は、
波長４００ｎｍ以下の光線を実質的に含まない活性エネ
ルギー線であることが必要である。本発明でいう波長４
００ｎｍ以下の光線を実質的に含まない活性エネルギー
線とは、アナログ万能光度計ＬＩ−１８５Ｂ及び地上用
センサーＬＩ−２００Ｓ（共に米国ライカー社製）を用
いて測定した波長４００ｎｍ以上の光線強度Ｑ_V と、紫
外線強度計ＵＶＲ−３６５形（トプコン社製）で測定し
た波長４００ｎｍ以下の光線強度Ｑ_U との割合Ｑ_U ／Ｑ
_V が、０．５以下である活性エネルギー線を意味する。
上記強度比Ｑ_U／Ｑ_V は０．５以下である必要があり、
好ましくは０．２以下である。Ｑ_U ／Ｑ_V が０．５を越
える場合には、光重合性組成物が硬化するまでに、化合
物(b) が著しく分解あるいは劣化してしまう。

【００２２】上記のような波長４００ｎｍ以下の光線を
実質的に含まない活性エネルギー線としては、光源から
発生する活性エネルギー線が上記特定の条件を満たして
いればそのまま使用できるが、４００ｎｍ以下の光を多
く含んでいる光源であっても、適当なフィルターを用い
て透過光が上記特定の条件を満たすように調整してやれ
ば使用可能である。

【００２３】上記活性エネルギー線の照射は、空気中で
行ってもよいし、不活性ガス中で行ってもよい。また、
光重合性組成物の表面に酸素透過性の低いフィルム等を
かぶせ、その上から照射してもよい。また、活性エネル
ギー線は、光重合性組成物の片面から照射してもよい
し、両面から照射することもできる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
ナトリウム塩３９ｇをイオン交換水５７ｇに溶解し、こ
れに、遮光下で、メチレンビスアクリルアミド０．０８
ｇおよび紫外線分解性の香料であるエチルバニリン０．
１ｇを加えた後、混合物のｐＨを６．０に調整した。つ
いで、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０１４ｇを加
え、よく混合してから真空脱泡した。この溶液を型枠に
流し込み、厚さ１ｍｍのシート状とし、ポリエステルフ
ィルムでシールした。そしてこのポリエステルフィルム
側から、青色蛍光灯（東芝製 ＦＬ２０Ｓ−Ｂ）の前面
にアクリル板（三菱レイヨン製アクリライトＬ＃００
１、３ｍｍ厚）を取り付けた光源を用いて活性エネルギ
ー線を照射した。なお、上記光源を用いた場合、ポリエ
ステルフィルムの下側で測定した光線強度比Ｑ_U ／Ｑ_V
は０．１であった。５分間の照射により組成物は硬化
し、無色透明のヒドロゲルが得られた。このヒドロゲル
を溶剤で抽出し、液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、エチルバニリンのピークはそのまま残存してお
り、分解はほとんど起こっていなかった。

【００２６】実施例２ エチルバニリンの代わりにヘリオトロピンを用いた以外
は、実施例１と同様にの操作を行い、ヘリオトロピンの
分解もほとんど起こらないことが確認された。

【００２７】比較例１ 光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシドの代わりにベンゾイン
エチルエーテルを同量使用した以外は、実施例１と同様
にして組成物に活性エネルギー線の照射を行った。しか
し、１５分間以上照射しても、組成物はゲル化しなかっ
た。

【００２８】比較例２ 光源としてケミカルランプ（東芝製 ＦＬ２０Ｓ−Ｂ
Ｌ）を用い、且つアクリル板を用いなかった以外は、実
施例１と同様にして組成物に活性エネルギー線の照射を
行った。なお、上記光源を用いた場合、ポリエステルフ
ィルムの下側で測定した光線強度比Ｑ_U ／Ｑ_V は９．０
であった。５分間の照射により組成物は硬化したが、得
られたヒドロゲルは、淡いオレンジ色に着色していた。
このヒドロゲルを実施例１と同様に溶剤で抽出し、液体
クロマトグラフィーで分析したところ、エチルバニリン
のピークは減少しており、分解が起こっていることが判
明した。

【００２９】比較例３ 光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシドの代わりにベンゾイン
エチルエーテルを同量使用した以外は、比較例２と同様
にして組成物に活性エネルギー線の照射を行った。１５
分間の照射により組成物は照射表面のみが硬化した。得
られたヒドロゲルは、淡いオレンジ色に着色しており、
実施例１と同様に溶剤で抽出し、液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、エチルバニリンのピークは減少し
ており、分解が起こっていることが判明した。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、波長４００ｎｍ以下の
活性エネルギー線で分解あるいは劣化する化合物を含む
組成物を、該化合物を分解あるいは劣化させること無し
に光硬化させることができる。従って、該化合物を含む
ヒドロゲル材料の製造など、より広い分野あるいは材料
に対して、生産性の良好な光硬化方法を適用することが
可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) エチレン性不飽和結合を有する少な
   くとも一種の単量体、(b) 波長４００ｎｍ以下の活性エ
   ネルギー線で分解あるいは劣化する化合物、及び(c) 波
   長４００ｎｍ以上の活性エネルギー線で重合開始可能な
   少なくとも一種の光重合開始剤、を含有する光重合性組
   成物に、波長４００ｎｍ以下の光線を実質的に含まない
   活性エネルギー線を照射することを特徴とする光重合性
   組成物の硬化方法。
2. 【請求項２】 (a) 一個のエチレン性不飽和結合を有す
   る水溶性あるいは親水性の単量体の少なくとも一種、及
   び二個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体の少
   なくとも一種、(b) 波長４００ｎｍ以下の活性エネルギ
   ー線で分解あるいは劣化する化合物、(c) 波長４００ｎ
   ｍ以上の活性エネルギー線で重合開始可能な少なくとも
   一種の光重合開始剤、及び(d) 水、を含有する光重合性
   組成物に、波長４００ｎｍ以下の光線を実質的に含まな
   い活性エネルギー線を照射することを特徴とするヒドロ
   ゲル形成性光重合性組成物の硬化方法。
3. 【請求項３】 一個のエチレン性不飽和結合を有する水
   溶性あるいは親水性の単量体の少なくとも一種が、２−
   アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または
   その塩であることを特徴とする請求項２記載のヒドロゲ
   ル形成性光重合性組成物の硬化方法。
4. 【請求項４】 光重合開始剤が、下記一般式(1) で示さ
   れるアシルホスフィンオキシド化合物である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の光重合性組成物の硬化方法。 【化１】 〔式中、R₁は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分
   岐状のアルキル基、又はシクロヘキシル基、シクロペン
   チル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしく
   はアルコキシ基により置換されたアリール基又はＳもし
   くはＮ含有の５員又は６員の複素環族残基を意味し、R₂
   はR₁と同じ意味を有し、その場合R₁はR₂と同一でも異な
   ってもよく、又は１〜６個の炭素原子を有するアルコキ
   シ基又はアリールオキシ基又はアリールアルコキシ基を
   意味し、あるいはR₁とR₂が結合して１個の環を形成して
   もよく、R₃は２〜18個の炭素原子を有する直鎖状又は分
   岐状のアルキル基、３〜10個の炭素原子を有する脂環族
   残基、フェニル基、ナフチル基、又はＳ、ＯもしくはＮ
   含有の５員又は６員の複素環族残基を意味し、その場合
   R₃はさらに置換基を有してもよく、又は次式 【化２】 （R₁及びR₂は前記の意味を有し、Ｘはフェニレン基又は
   ２〜６個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環族の二
   価の残基である）の残基を意味し、そして基R₁ないしR₃
   の１個又は２個以上はオレフィン性不飽和であってもよ
   い。〕