JPH07280731A - 特定化学種の検出方法及び化学種検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学種ＣＮ及び化学種ＮＨをＳ／Ｎ比が高い
高感度状態で検出できる特定化学種の検出方法及び検出
装置を得る。 【構成】 レーザー誘起蛍光法により化学種ＣＮあるい
は化学種ＮＨを検出する場合において、前者に対して、
レーザー光によりＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，０）帯の吸収帯
を励起させ、そこから発する主にＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，
１）帯の蛍光を検出して検出をおこない、後者に対して
レーザー光によりＡ³Π−Ｘ³Σ^-（１，０）帯の吸収帯
を励起させ、そこから発する主にＡ³Π−Ｘ³Σ^-（１，
１）帯の蛍光を検出して検出をおこなう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス、化学種の分析技
術に関するものであり、さらに詳細には、特定化学種を
励起させるレーザー光を被検体に照射して、特定化学種
から発する蛍光を受光して、レーザー誘起蛍光法により
前記特定化学種を検出する特定化学種の検出方法およ
び、この様な検出方法を使用する場合に使用される、化
学種検出装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレーザー誘起蛍光法によ
る検出においては、レーザー光照射装置としての波長可
変レーザー、特定の波長の蛍光を光検出装置に導くため
の分光器又はバンドパスフィルター、そして、光検出装
置等から構成される化学種検出装置が使用されている。
ここで、化学種ＣＮを検出する場合は、ＣＮの３８６ｎ
ｍ付近の吸収帯を励起し、３８６ｎｍ付近の蛍光を観察
する手法が提案されており、化学種ＮＨを検出する場合
は３３６ｎｍ付近の吸収帯を励起し、３３６ｎｍ付近の
蛍光を観察する手法が提案されている。即ち、励起帯と
検出される蛍光の波長帯域は、最も信号強度が強い特定
帯域として選択されており、両者間でこれらの帯域が一
致していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術においては、以下に示すような欠点があった。 （１）上述手法で化学種ＣＮを検出しようとすると、測
定感度（Ｓ／Ｎ比）が低いという問題点が存在する。即
ち、従来手法においては、励起光の波長帯と検出光の波
長帯が共に３８６ｎｍ付近と近接しているために、励起
光によるミー散乱光、レイリー散乱光、迷光がノイズと
なり測定の障害となる。特に測定ガス中のＣＮ濃度が低
いと、Ｓ／Ｎ比が取れず検出が困難となる。 （２）一方、化学種ＮＨの場合も同様で、励起光の波長
と検出光の波長帯が共に３３６ｎｍ付近と近接している
ために測定感度が低く、ガス中のＮＨ濃度が低い場合
は、検出が困難となる。 さらに、例えば火炎内に於ける上記化学種の分布状態を
得ようとする場合、上記した励起光及び検出光を使用し
て、ＣＣＤカメラ等により検出画像を得ようとしていた
が、ノイズ等の影響もあり、従来、特定化学種が識別可
能な画像を得ることはできなかった。

【０００４】従って、本発明の目的は、化学種ＣＮ及び
化学種ＮＨをＳ／Ｎ比が高い高感度状態で検出できる特
定化学種の検出方法及び検出装置を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による特定化学種の検出方法の特徴手段は、特
定化学種としての化学種ＣＮを検出する場合に、レーザ
ー光によりＢ²Σ⁺−Ｘ ²Σ⁺（１，０）帯（３５４〜３６
０ｎｍ）の吸収帯を励起させ、そこから発するＢ²Σ⁺−
Ｘ²Σ⁺（１，１）帯（３８２〜３８８ｎｍ）又はＢ²Σ⁺
−Ｘ²Σ⁺（０，０）帯（３８３〜３８９ｎｍ）の蛍光を
検出して、前記化学種ＣＮを検出することにある。ここ
で、前記化学種ＣＮが火炎中に存在するＣＮラジカルで
ある場合に上記の方法は好適に適応できる。さらに本発
明の化学種ＣＮ検出用の化学種検出装置の検出装置の特
徴構成は、Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，０）帯（３５４〜３６
０ｎｍ）の吸収帯を励起させる波長域のレーザー光を照
射可能なレーザー光照射装置と、光検出装置により受光
検出される蛍光の波長域をＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，１）帯
（３８２〜３８８ｎｍ）又はＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，０）
帯（３８３〜３８９ｎｍ）に設定する透過帯域設定手段
とを備えたことにある。一方、本発明による特定化学種
の検出方法の特徴手段は、特定化学種としての化学種Ｎ
Ｈを検出する場合に、レーザー光によりＡ³Π−Ｘ³Σ^-
（１，０）帯（３０２〜３０８ｎｍ）の吸収帯を励起
させ、そこから発するＡ³Π−Ｘ³Σ^-（１，１）帯（３
２９〜３４５ｎｍ）又はＡ³Π−Ｘ³Σ^-（０，０）帯
（３２８〜３４４ｎｍ）の蛍光を検出して、前記化学種
ＮＨを検出することにある。ここで、前記化学種ＮＨが
火炎中に存在するＮＨラジカルである場合に上記の方法
は好適に適応できる。さらに、本願に於ける化学種ＮＨ
検出用の化学種検出装置の特徴構成は、Ａ³Π−Ｘ³Σ^-
（１，０）帯（３０２〜３０８ｎｍ）の吸収帯を励起
させる波長域のレーザー光が照射可能なレーザー光照射
装置と、光検出装置により受光検出される蛍光の波長域
をＡ³Π−Ｘ³Σ^- （１，１）帯（３２９〜３４５ｎ
ｍ）又はＡ³Π−Ｘ³Σ^-（０，０）帯に設定する透過帯
域設定手段とを備えたことにある。さらに、上記の特定
化学種の検出方法を使用して、被検体内に於ける検出対
象の特定化学種の平面的な分布状態を検出することが好
ましい。そして、それらの作用・効果は次の通りであ
る。

【０００６】

【作用】つまり、本願においては、従来の手法とは異な
って、励起される吸収帯の波長（事実上は励起光の波長
帯域）と検出される検出光の波長域が異なったものとさ
れる。従って、検出光は励起光の帯域と異なるため、励
起光に伴う散乱光の影響を除去して特定化学種起因の蛍
光のみを検出でき、Ｓ／Ｎ比を向上させて感度良く検出
できる。以下各化学種に関して個別に説明する。 （１）化学種ＣＮに関して、化学種ＣＮは３８６ｎｍ付
近にＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，０）帯（３８３〜３８９ｎ
ｍ）及びＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，１）帯（３８２〜３８８
ｎｍ）帯の吸収帯を有するが、それ以外に３５７ｎｍ付
近にＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，０）帯（３５４〜３６０ｎ
ｍ）の吸収帯を有する。従って、例えば、波長可変レー
ザー等を使用して３５７ｎｍ付近の吸収帯を励起した場
合、化学種は３５７ｎｍ付近以外に３８６ｎｍ付近に強
い蛍光を発する。このうち前者の蛍光は励起波長と近接
しているため散乱光によるノイズの影響を受けるもの
の、後者の蛍光は励起波長から約３０ｎｍ離れているた
めに適切に分光することにより、励起光に伴う散乱光の
影響を除去できる。従って、これによりＣＮらの蛍光の
みを有効に検出できるためＳ／Ｎ比が向上し、その結
果、ＣＮ測定の高感度化を図ることができる。さらに、
化学種ＣＮ検出用の化学種検出装置に関しては、上記方
法に記載した励起光としてのレーザー光を照射可能なレ
ーザー光照射装置を備え、このレーザー光を被検体に照
射して、これより発する蛍光から、透過帯域設定手段に
より選択されて波長（この場合は３８６ｎｍ付近）成分
のみを光検出装置に導いて検出することにより、高感度
状態でこの化学種を検出することができる。さらに、こ
の装置を用いて上記方法により火炎中に存在するＣＮラ
ジカルを検出する場合は、これを特に感度よく検出でき
る。

【０００７】（２）化学種ＮＨに関して、化学種ＮＨは
３３６ｎｍ付近にＡ³Π−Ｘ³Σ^- （０，０）帯（３２
８〜３４４ｎｍ）及びＡ³Π−Ｘ³Σ^- （１，１）帯
（３２９〜３４５ｎｍ）の吸収帯を有するが、それ以外
に３０５ｎｍ付近にＡ³Π−Ｘ³Σ^- （１，０）帯（３
０２〜３０８ｎｍ）の吸収帯を有する。従って、例え
ば、波長可変レーザー等を使用して３０５ｎｍ付近の吸
収帯を励起した場合、化学種ＮＨは３０５ｎｍ付近以外
に３３６ｎｍ付近に強い蛍光を発する。このうち前者の
蛍光は励起波長と近接しているため散乱光によるノイズ
の影響を受けるものの、後者の蛍光は励起波長から約３
０ｎｍ離れているために適切に分光することにより、励
起光に伴う散乱光の影響を除去できる。従って、これに
よりＮＨらの蛍光のみを有効に検出できるためＳ／Ｎ比
が向上し、その結果、ＮＨ測定の高感度化を図ることが
できる。さらに、化学種ＮＨ検出用の化学種検出装置に
関しては、上記方法に記載した励起光としてのレーザー
光を照射可能なレーザー光照射装置を備え、このレーザ
ー光を被検体に照射して、これより発する蛍光から、透
過帯域設定手段により選択されて波長（この場合は３３
６ｎｍ付近）成分のみを光検出装置に導いて検出するこ
とにより、高感度状態でこの化学種を検出することがで
きる。さらに、この装置を用いて上記方法により火炎中
に存在するＮＨラジカルを検出する場合は、これを特に
感度よく検出できる。

【０００８】そして、これらの方法を使用して、被検体
内に於ける特定化学種の平面的な分布状況を得る場合
は、ノイズが少なく、検出対象の特定化学種の被検体内
における分布を充分識別可能な状態で確実に捕らえるこ
とができる。従って、例えば、火炎内、プラズマ内、Ｃ
ＶＤ装置内等における化学種ＣＮ、化学種ＮＨの分布特
定をおこなって、この様な分布検出から装置の改良等を
効率よく進めることができる。

【０００９】

【発明の効果】結果、化学種ＣＮ及び化学種ＮＨを感度
よく検出できる検出方法及び検出装置を得ることがで
き、さらに、被検体内に於けるこれら化学種の分布特定
を有効におこなうことができるようになった。

【００１０】

【実施例】本願の実施例を図面に基づいて説明する。図
１に本願の化学種検出装置１のブロック図を示した。こ
の装置１は、一般のレーザー誘起蛍光法手法において使
用される装置であるが、化学種ＣＮあるいは化学種ＮＨ
の検出において、使用する励起用レーザー光の波長と検
出手段としての光検出装置２に受光される蛍光の透過帯
域を決定する透過帯域設定手段としてのファイルター３
の波長帯域の選択に特徴を有する。

【００１１】以下に、図１に基づいて装置構成を説明す
る。装置１は、被検体である火炎４に励起光としてのレ
ーザー光５を照射するためのレーザー光照射装置として
の波長可変レーザー６と、この照射されたレーザーを成
形する円筒型凸レンズ７を備えるとともに、火炎４より
も下手側に光遮断器８を備えている。さらに、火炎４か
ら発せられる蛍光９は２系統の光学系で検出されるよう
に構成されており、図上上部側に位置する第１光学系１
０には、火炎側よりレンズ１０ａ、フィルター３ａ、ピ
ンホール１０ｂ、光電子増倍管１０ｃ、ボックスカー積
算器１０ｄが備え、検出結果をレコーダ１０ｅに記録で
きるように構成されている。さらに、第２光学系１１に
は、火炎側よりレンズ１１ａ、フィルター３ｂ、画像強
調装置１１ｂ、レンズ１１ｃ、平面画像を得るためのＣ
ＣＤカメラ（これが光検出装置となっている）２、さら
には、記録用のフレームメモリー１１ｄ、コンピュータ
１１ｅが備えられている。そして、第１光学系１０のボ
ックスカー積算器１０ｄおよび画像強調装置１０ｃは、
レーザーの照射状態との対応を取るために、遅延パルサ
ー１２からの信号を受ける構成とされるとともに、第２
光学系１１の画像強調装置１１ｂは強調制御装置１３の
制御信号をも受ける構成が採用されている。従って、こ
の装置系においては、火炎４内に於ける特定化学種の分
布をＣＣＤカメラにより平面画像として二次元的に採ら
えることができる。

【００１２】さて、装置の具体的な作動について説明す
ると、レーザー光照射装置６より照射されるレーザービ
ーム５ａは、焦点距離３００ｍｍの円筒型凸レンズ７で
レーザーシート５ｂにされる。このレーザーシート５ｂ
の高さは５ｍｍで、厚みは０．５ｍｍである。レーザー
５の出力は１パルス当たり１．５ｍＪ、波長可変レーザ
ーの帯域幅は０．２ｃｍ^-1、パルス長は１５ｎｓであ
る。測定部１００におけるレーザーの入射エネルギー密
度は４ＭＷ／ｃｍ²である。目的の波長に同調したこと
を確認するために、レーザー光５の光軸に対し４５度の
角度に、ピンホール１０ｂをあけた光電子増倍管１０ｃ
が備えられ、９０度の角度に画像強調装置１１ｂとＣＣ
Ｄカメラ２が、上述のように備えられている。光電子増
倍管１０ｃと画像強調装置１１ｂの検出部には、検出波
長を中心とするバンドパスフィルタ３ａ，３ｂを設置し
てある。この構成により、光電子増倍管１０ｃの信号
を、ボックスカー積算器１０ｄで計算し、励起走査をお
こなうことができる。被検体としての火炎４を形成する
バーナー（図外）は、内径６．０ｍｍ、外径８ｍｍの円
筒をノズル（図外）としたもので、測定時のメタンの流
量は１６０ｍｌ／ｍｉｎ、空気の流量は１２００ｍｌ／
ｍｉｎ、空気比０．７５であって、火炎４の内炎コーン
の高さが、約１３ｍｍとした。

【００１３】以下に、上記の装置１を使用して、化学種
の特定をおこなう場合に於ける検出状況について説明す
る。 （１） 化学種ＣＮの励起状態 図２（イ）に３５７ｎｍ付近の吸収帯を励起し、３８６
ｎｍ付近の蛍光を捕らえてＣＮの検出を行う場合の吸収
状態を示した。各ピークがＣＮの吸収ピークを示してい
る。比較のために、図２（ロ）に３８６ｎｍ付近の吸収
帯を励起し、同じく３８６ｎｍ付近の蛍光を捕らえる場
合の吸収状態を示した。この場合、ＣＮの吸収ピークが
観測できず、検出が殆ど不可能であることを示してい
る。さらに、本願の方法に於ける蛍光の検出状況を図３
に示した。３８６ｎｍ付近に、化学種ＣＮより発する強
い信号を捕らえており、これ以外の帯域におけるノイズ
の信号強度と比較すると、Ｓ／Ｎ比の非常に高い状態を
検出ができていることがわかる。 （２） 化学種ＮＨの励起状態 図４（イ）に３０５ｎｍ付近の吸収帯を励起し、３３６
ｎｍ付近の蛍光を捕らえＮＨの検出を行う場合の吸収状
態を示した。各ピークがＮＨの吸収ピークを示してい
る。比較のために、図４（ロ）に、３３６ｎｍ付近を励
起するとともに、この帯域を検出した場合の状態を示し
た。ＮＨの吸収ピークが観測されず、検出が殆ど不可能
であることを示している。

【００１４】さらに、本願の方法に於ける蛍光の検出状
況を図５に示した。３３６ｎｍ付近に、化学種ＮＨより
発する強い信号を捕らえており、これ以外の帯域におけ
るノイズの信号強度と比較すると、Ｓ／Ｎ比の非常に高
い状態を検出ができていることがわかる。

【００１５】本願の方法において捕らえられるメタン
（ＣＨ₄）／空気ブンゼン火炎断面におけるＣＮラジカ
ル濃度分布の状態を調べた。その場合前述のように、３
５７ｎｍ付近の吸収帯にレーザーの波長を同調してシー
ト上のレーザー光を火炎断面に照射し、化学種ＣＮから
の３８６ｎｍ付近の蛍光をバンドパスフィルターを通し
て高感度カメラで撮影した。内炎の上部側にＣＮラジカ
ル濃度分布の高い領域が形成されていることが、明確な
画像を得て確認できた。別途行った化学種ＮＨの検出に
おいても、本願の方法により同様に良好な検出画像を得
ることができた。

【００１６】さらに、励起光と検出光の関係について以
下に述べる。この場合、原則としてＸ（ν＝０）にある
分子を励起するものとして考えると、励起光の帯域と検
出光の帯域の選択状況により、検出光の強度は、以下の
順序となる。 （１）化学種ＣＮ関係 励起検出条件１ Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，０）帯（３８３〜３８９ｎｍ）励
起 Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，０）帯（３８３〜３８９ｎｍ）検
出 励起検出条件２ Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，０）帯（３８３〜３８９ｎｍ）励
起 Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，１）帯（４１６〜４２２ｎｍ）検
出 励起検出条件３ Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，０）帯（３５４〜３６０ｎｍ）励
起 Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，１）帯（３８２〜３８８ｎｍ）検
出 信号強度の関係 条件１＞条件３＞条件２ （２） 化学種ＮＨ関係 励起検出条件１ Ａ³Π−Ｘ³Σ^- （０，０）帯（３２８〜３４４ｎｍ）
励起 Ａ³Π−Ｘ³Σ^- （０，０）帯（３２８〜３４４ｎｍ）
検出 励起検出条件２ Ａ³Π−Ｘ³Σ^- （０，０）帯（３２８〜３４４ｎｍ）
励起 Ａ³Π−Ｘ³Σ^- （０，１）帯（３６７〜３８３ｎｍ）
検出 励起検出条件３ Ａ³Π−Ｘ³Σ^- （１，０）帯（３０２〜３０８ｎｍ）
励起 Ａ³Π−Ｘ³Σ^- （１，１）帯（３２９〜３４５ｎｍ）
検出 信号強度の関係 条件１＞条件３＞条件２ 以上に示したように、いずれの化学種の場合において
も、ノイズが全く無い場合、信号強度は 条件１、条件
３、条件２の順となる。従って、本願においては、ノイ
ズを有効に回避するために、比較的検出強度条件が悪い
帯域を意図的に選択して、他のノイズの影響を有効に排
除して測定をおこなっていることが判る。

【００１７】〔別実施例〕上記の実施例においては、夫
々の化学種の検出において、火炎中にあるラジカルの検
出を対象としたが、この手法により、例えばエンジン、
タービン等の内燃・外燃機関に於ける火炎内の化学種の
分布、プラズマ中における化学種の分布、あるいはＣＶ
Ｄ装置中に於ける化学種の分布等も、有効に検出するこ
とができる。

【００１８】さらに、上記の実施例においては、光検出
装置に受け渡される蛍光の波長帯域を特定するのに、フ
ィルター３を使用したが、これを分光器によることもで
きる。従って、このような機能を果たす装置を透過帯域
設定手段と呼ぶ。

【００１９】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】化学種検出装置の構成を示す図

【図２】化学種ＣＮのレーザー波長スキャンスペクトル
を示す図

【図３】化学種ＣＮの蛍光スペクトルを示す図

【図４】化学種ＮＨのレーザー波長スキャンスペクトル
を示す図

【図５】化学種ＮＨの蛍光スペクトルを示す図

【符号の説明】

２ 光検出装置 ３ 透過帯域設定手段 ４ 火炎 ５ レーザー光 ６ レーザー光照射装置 ９ 蛍光

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 特定化学種を励起させるレーザー光
   （５）を被検体に照射して、前記特定化学種から発する
   蛍光（９）を受光して、レーザー誘起蛍光法により前記
   特定化学種を検出する特定化学種の検出方法であって、
   前記特定化学種としての化学種ＣＮに対して、前記レー
   ザー光によりＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，０）帯の吸収帯を励
   起させ、そこから発するＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，１）帯又
   はＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，０）帯の前記蛍光を検出して、
   前記化学種ＣＮを検出する特定化学種の検出方法。
2. 【請求項２】 前記化学種ＣＮが火炎（４）中に存在す
   るＣＮラジカルである請求項１記載の特定化学種の検出
   方法。
3. 【請求項３】 特定化学種を励起させるレーザー光
   （５）を被検体に向けて照射するレーザー光照射装置
   （６）と、前記特定化学種より発っせられる蛍光（９）
   を受光検出する光検出装置（２）とを備えた化学種検出
   装置であって、 Ｂ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，０）帯の吸収帯を励起させる波長
   域の前記レーザー光を照射可能な前記レーザー光照射装
   置（６）と、 前記光検出装置（２）により受光検出される前記蛍光
   （９）の波長域をＢ²Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（１，１）帯又はＢ²
   Σ⁺−Ｘ²Σ⁺（０，０）帯に設定する透過帯域設定手段
   （３）とを備えた化学種ＣＮ検出用の化学種検出装置。
4. 【請求項４】 特定化学種を励起させるレーザー光
   （５）を被検体に照射して、前記特定化学種から発する
   蛍光（９）を受光して、レーザー誘起蛍光法により前記
   特定化学種を検出する特定化学種の検出方法であって、
   前記特定化学種としての化学種ＮＨに対して、前記レー
   ザー光によりＡ³Π−Ｘ³Σ^- （１，０）帯の吸収帯を
   励起させ、そこから発するＡ³Π−Ｘ³Σ^- （１，１）
   帯又はＡ³Π−Ｘ³Σ^-（０，０）帯の前記蛍光を検出し
   て、前記化学種ＮＨを検出する特定化学種の検出方法。
5. 【請求項５】 前記化学種ＮＨが火炎（４）中に存在す
   るＮＨラジカルである請求項１記載の特定化学種の検出
   方法。
6. 【請求項６】 特定化学種を励起させるレーザー光
   （５）を被検体に向けて照射するレーザー光照射装置
   （６）と、前記特定化学種より発っせられる蛍光（９）
   を受光検出する光検出装置（２）とを備えた化学種検出
   装置であって、 Ａ³Π−Ｘ³Σ^- （１，０）帯の吸収帯を励起させる波
   長域の前記レーザー光（５）が照射可能な前記レーザー
   光照射装置（６）と、 前記光検出装置（２）により受光検出される前記蛍光
   （９）の波長域をＡ³Π−Ｘ³Σ^- （１，１）帯又はＡ³
   Π−Ｘ³Σ^-（０，０）帯に設定する透過帯域設定手段
   （３）とを備えた化学種ＮＨ検出用の化学種検出装置。
7. 【請求項７】 請求項１、２、４又は５記載の特定化学
   種の検出方法を使用して、前記被検体内に於ける検出対
   象の前記特定化学種の平面的な分布状態を検出する特定
   化学種の分布状態の検出方法。