JPH07278453A

JPH07278453A - ３，３−ビスアリール−５−アザフタリドもしくは３，３−ビスアリール−７−アザフタリドの製造方法

Info

Publication number: JPH07278453A
Application number: JP6074641A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Nigorikawa; 和則濁川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】収率の高い３，３−ビスアリール−５−アザ
フタリドもしくは３，３−ビスアリール−７−アザフタ
リド誘導体の製造方法を提供する。【構成】ピリジン−３，４−ジカルボン酸もしくはピ
リジン−２，３−ジカルボン酸をそれぞれ４−アルコキ
シカルボニル−３−ピリジンカルボン酸もしくは２−ア
ルコキシカルボニル−３−ピリジンカルボン酸とした
後、酸クロ化を経て置換アミノ基含有芳香環とをルイス
酸の存在下で反応させることを特徴とする３，３−ビス
アリール−５−アザフタリドもしくは３，３−ビスアリ
ール−７−アザフタリド誘導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料等に有用な３，
３−ビスアリール−５−アザフタリドもしくは３，３−
ビスアリール−７−アザフタリドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】５−アザフタリド誘導体は対応する６−
アザフタリド誘導体に比べて、また７−アザフタリド誘
導体は対応する４−アザフタリド誘導体に比べて発色性
が高く、記録材料等の発色剤として有用である。ところ
がその製造方法に関しては、特公平３−１６９５４号、
特公昭４８−８７３０号等に見られるように６−もしく
は４−アザフタリド誘導体については選択性の高い製造
方法があるものの、５−もしくは７−アザフタリド誘導
体については満足のゆく方法がないのが現状であった。
例えばピリジン−２，３−ジカルボン酸無水物と芳香環
との反応では、主生成物は４−アザフタリド誘導体であ
り、７−アザフタリド誘導体の生成はごく僅かであっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解決し、従来の方法に比べ選択的に収
率よく３，３−ビスアリール−５−アザフタリドもしく
は３，３−ビスアリール−７−アザフタリドを得る製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、以下に示す製造方法を開発することによって
解決された。３，３−ビスアリール−５−アザフタリド
もしくは３，３−ビスアリール−７−アザフタリドの製
造方法において、下記一般式（１）で表される酸塩化物
と、下記一般式（２）または（３）で表される化合物と
をルイス酸の存在下で反応させることを特徴とする３，
３−ビスアリール−５−アザフタリドもしくは３，３−
ビスアリール−７−アザフタリドの製造方法。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（１）において、Ｒ¹は低級アルキ
ル基を、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基またはハロゲン原子を、ＹおよびＺは−ＣＨ−、−
Ｎ−を表す。ただしＹが−ＣＨ−のときＺは−Ｎ−を、
Ｙが−Ｎ−のときＺは−ＣＨ−を表す。一般式（２）に
おいて、Ｒ²およびＲ³は、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
す。Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基またはアシルアミノ基を表す。一般式
（３）において、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基を、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基または
アリール基を、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基を表す。

【０００７】出発原料である２−もしくは４−アルコキ
シカルボニル−３−ピリジンカルボン酸類の合成は、対
応するピリジンジカルボン酸の無水物を低級アルコール
と反応させた後溶媒留去し、アルコールもしくは酢酸エ
チル等から再結晶することにより選択的に得られる。（合成例１）２−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン酸の合
成ピリジン−２，３−ジカルボン酸２０ｇと無水酢酸２５
ｍｌとを２時間１３０℃で加熱後室温まで冷却した。こ
の反応液にメタノール４０ｍｌを加え２時間攪拌後溶媒
を減圧留去し、酢酸エチルから再結晶して２−メトキシ
カルボニル−３−ピリジンカルボン酸１５．２ｇを得
た。融点１２０〜１２２℃ （合成例２）４−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン酸の合
成ピリジン−３，４−ジカルボン酸２０ｇと無水酢酸２５
ｍｌとを２時間１３０℃で加熱後室温まで冷却した。こ
の反応液にメタノール４０ｍｌを加え２時間攪拌し、析
出した結晶を取り出し４−メトキシカルボニル−３−ピ
リジンカルボン酸１６ｇを得た。融点１６８〜１７
０℃

【０００８】一般式（１）で示される酸塩化物の合成
は、従来公知の塩素化剤により行うことができる。代表
的な例としては塩化チオニル、五塩化リン等を用いて行
なう。塩素化剤は、カルボン酸に対して１〜６倍モル当
量、より好ましくは１．５〜５倍モル当量使用する。反
応は、無溶媒もしくはトルエン、ベンゼン、クロルベン
ゼン、キシレン、アセトニトリル等の有機溶媒の存在下
で行なう。この時にジメチルホルムアミド、ピリジン等
の塩基性有機化合物を少量添加すると反応は速やかに進
行するが、同時に反応液の着色及びジメチルホルムアミ
ドを用いた場合には次工程で芳香環へのホルミル化とい
う副反応が生じるため、使用する場合には触媒量である
ことが好ましい。反応温度は０℃〜還流の温度範囲で行
なうが、より好ましくは２０〜１１０℃で行なう。反応
時間は０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０
時間の範囲で行なう。反応終了後、反応液の溶媒を減圧
留去することにより目的とする酸塩化物が固体もしくは
オイル状物として得られる。

【０００９】一般式（４）および（５）で示される化合
物の合成は、一般式（１）で示される酸塩化物に対して
一般式（２）もしくは（３）で示される化合物を１．５
〜３．０モル当量、より好ましくは２．０〜２．５モル
当量使用して行なう。使用するルイス酸としては、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化スズ、ランタニ
ドのトリフレート等が挙げられる。ルイス酸は酸塩化物
に対して１〜６倍モル当量、より好ましくは１．５〜４
倍モル当量使用する。この際の反応は、無溶媒もしくは
トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、キシレン、アセ
トニトリル等の有機溶媒の存在下で行なう。反応温度
は、２０℃から溶媒の沸点の温度範囲で行なうが、３０
〜１００℃の温度範囲が好ましい。反応時間は０．１〜
２０時間、より好ましくは０．５〜８時間の範囲で行な
う。この反応によって得られる一般式（４）もしくは
（５）で示されるアザフタリド誘導体は一般に公知の方
法に従って反応液をアルカリで中和後、生成した沈澱の
分離、洗浄、乾燥によりまたは適当な有機溶媒による処
理もしくはカラムクロマトグラフィー等の操作で単離す
ることができる。

【００１０】上記一般式（１）、（４）および（５）に
おいてＸで表される基の具体例としては、水素原子の他
にメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、フッ素原子、塩素原子等が挙げ
られ、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、塩
素原子が挙げられる。一般式（１）においてＲ¹として
は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が挙
げられる。上記一般式（２）および（４）においてＲ
²、Ｒ³の具体例としてはそれぞれメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シアノエチル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
エトキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、またはＲ²とＲ³とが互いに結合したモルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロール基等が挙げられ、好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙
げられる。Ｒ⁴の具体例としては、水素原子の他にメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フッ素原子、
塩素原子等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が挙げられる。

【００１１】上記一般式（３）および（５）においてＲ
⁵の具体例としては、水素原子の他にメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、シアノエチル基、クロロエチ
ル基、メトキシエチル基、ベンジル基等が挙げられ、好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙
げられる。Ｒ⁶の具体例としては、水素原子の他にメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等
が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル
基が挙げられる。Ｒ⁷の具体例としては、水素原子の他
にメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、フッ素原子、塩素原子等が挙げ
られ、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、塩
素原子が挙げられる。

【００１２】以下に本発明によって製造可能な３，３−
ビスアリール−５−アザフタリドもしくは３，３−ビス
アリール−７−アザフタリドの具体例を示す。

【００１３】３，３−ビス（１−メチルインドール−３
−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−エチルインドール−３−イル）−５
−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−プロピルインドール−３−イ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）
−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ペンチルインドール−３−イ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシルインドール−３−イ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘプチルインドール−３−イ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−オクチルインドール−３−イ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３
−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−５−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−５−アザフタリド

【００１４】３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−ア
ザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４−メ
チル−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−メ
チル−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−７−メ
チル−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４−メ
トキシ−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−メ
トキシ−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−７−メ
トキシ−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４−ク
ロロ−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ク
ロロ−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−７−ク
ロロ−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−クロロフェニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチル
フェニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニ
ル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４−メチル−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−メチル−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−７−メチル−５−アザフタリド

【００１５】３，３−ビス（４−ジメチルアミノ−２−
メトキシフェニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェ
ニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−メト
キシフェニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メトキ
シフェニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−プロポキ
シフェニル）−５−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ブトキシ
フェニル）−５−アザフタリド

【００１６】３，３−ビス（１−メチルインドール−３
−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−エチルインドール−３−イル）−７
−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−プロピルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ペンチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘプチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−オクチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３
−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド

【００１７】３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−７−ア
ザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４−メ
チル−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−メ
チル−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−メ
チル−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４−メ
トキシ−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−メ
トキシ−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−メ
トキシ−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４−ク
ロロ−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−ク
ロロ−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ク
ロロ−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−クロロフェニ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチル
フェニル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニ
ル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４−メチル−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−５−メチル−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−メチル−７−アザフタリド

【００１８】３，３−ビス（４−ジメチルアミノ−２−
メトキシフェニル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェ
ニル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−メト
キシフェニル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メトキ
シフェニル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−プロポキ
シフェニル）−７−アザフタリド３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ブトキシ
フェニル）−７−アザフタリド

【００１９】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２０】

【実施例】

実施例１３，３−ビス（１−ｎ−オクチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリドの合成２−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン酸９ｇ
にトルエン２０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ、ピリジン
０．１ｍｌを加え、２時間９０℃で加熱後溶媒を減圧留
去し、２−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン
酸の酸クロライドの固体１２ｇを得た。これに１−ｎ−
オクチルインドール２４ｇ、無水塩化亜鉛１５ｇ、アセ
トニトリル２０ｍｌを加えて７０℃で６時間攪拌した。
この反応液を水にあけ有機層を酢酸エチル２００ｍｌで
抽出し、水洗、濃縮後、ヘキサン／酢酸エチル（１／
１）の混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、エタノールから再結晶して目的とする３，３
−ビス（１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−７
−アザフタリド１４ｇを得た。収率４８％融点８８〜９０℃ λ_max：５３０ｎｍ
（９５％ＡｃＯＨ）

【００２１】実施例２３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−５−アザフタリドの合成４−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン酸９ｇ
にトルエン２０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ、ピリジン
０．１ｍｌを加え、２時間８５℃で加熱後溶媒を減圧留
去し、４−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン
酸の酸クロライドの固体１２ｇを得た。これに１−ｎ−
ペンチル−２−メチルインドール２０ｇ、無水塩化亜鉛
１５ｇ、アセトニトリル２０ｍｌを加えて６０℃で７時
間攪拌した。この反応液を水にあけ有機層を酢酸エチル
２００ｍｌで抽出し、水洗、濃縮後、クロロホルム／メ
タノール（４０／１）の混合溶媒を用いてカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、淡黄色オイル状の３，３−
ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−
イル）−５−アザフタリド５ｇを得た。収率１８％ λ_max：５４８ｎｍ
（９５％ＡｃＯＨ）

【００２２】実施例３３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メトキ
シフェニル）−７−アザフタリドの合成２−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン酸９ｇ
にトルエン２０ｍｌ、塩化チオニル１０ｍｌ、ピリジン
０．１ｍｌを加え、２時間９０℃で加熱後溶媒を減圧留
去し、２−メトキシカルボニル−３−ピリジンカルボン
酸の酸クロライドの固体１２ｇを得た。これに３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−１−メトキシベンゼン２３．５ｇ、
無水塩化アルミニウム１４ｇ、アセトニトリル２０ｍｌ
を加えて６５℃で８時間攪拌した。この反応液を水にあ
け有機層を酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、水洗、濃縮
後、ヘキサン／酢酸エチル（１／１）の混合溶媒を用い
てカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン／
トルエン（２０／１）混合溶媒から再結晶して目的とす
る３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メト
キシフェニル）−７−アザフタリド３．６ｇを得た。
収率１２％融点１３２〜１３３℃ λ_max：６４７ｎｍ
（９５％ＡｃＯＨ）

【００２３】

【発明の効果】以上の結果からわかるように、本発明の
製造方法により３，３−ビスアリール−５−アザフタリ
ドもしくは３，３−ビスアリール−７−アザフタリドを
選択的にかつ従来法に比べて高収率で得ることが可能と
なった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 491/048 7019−4Ｃ // Ｂ４１Ｍ 5/145 5/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３，３−ビスアリール−５−アザフタリ
ドもしくは３，３−ビスアリール−７−アザフタリドの
製造方法において、下記一般式（１）で表される酸塩化
物と、下記一般式（２）または（３）で表される化合物
とをルイス酸の存在下で反応させることを特徴とする
３，３−ビスアリール−５−アザフタリドもしくは３，
３−ビスアリール−７−アザフタリドの製造方法。【化１】一般式（１）において、Ｒ¹は低級アルキル基を、Ｘは
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハ
ロゲン原子を、ＹおよびＺは−ＣＨ−または−Ｎ−を表
す。ただしＹが−ＣＨ−のときＺは−Ｎ−を、Ｙが−Ｎ
−のときＺは−ＣＨ−を表す。一般式（２）において、
Ｒ²およびＲ³は、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ⁴は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはアシルアミノ基を表す。一般式（３）にお
いて、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基またはアラルキル基
を、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基またはアリール基
を、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基を表す。