JPH07260688A - 蛍光を用いたポリマー材料の劣化診断方法 - Google Patents
蛍光を用いたポリマー材料の劣化診断方法Info
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- JPH07260688A JPH07260688A JP5565194A JP5565194A JPH07260688A JP H07260688 A JPH07260688 A JP H07260688A JP 5565194 A JP5565194 A JP 5565194A JP 5565194 A JP5565194 A JP 5565194A JP H07260688 A JPH07260688 A JP H07260688A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマー材料が被覆された電線・ケーブルの
経年劣化を容易にかつ精度よく診断することができる非
破壊的劣化診断方法を提供する。 【構成】 被試験体としてのポリマー材料のラマンー蛍
光スペクトルを測定し、これらの蛍光スペクトルのピー
ク強度と、予め求めておいたその材料の劣化前の試料の
蛍光スペクトルの同一波長における蛍光ピーク強度を比
較することにより測定試料の劣化度を診断する。
経年劣化を容易にかつ精度よく診断することができる非
破壊的劣化診断方法を提供する。 【構成】 被試験体としてのポリマー材料のラマンー蛍
光スペクトルを測定し、これらの蛍光スペクトルのピー
ク強度と、予め求めておいたその材料の劣化前の試料の
蛍光スペクトルの同一波長における蛍光ピーク強度を比
較することにより測定試料の劣化度を診断する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主として電線・ケーブ
ルの絶縁およびシース等に使用する被覆材料の劣化診
断、寿命推定に有用な、ポーリマー樹脂の劣化診断方法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、特殊な環境下、すなわち、高
温、高放射線下で使用される計装ケーブルや制御ケーブ
ルなどの電線・ケーブルにおける絶縁体やシース材料に
は、軟質塩化ビニル樹脂やポリエチレン樹脂等が、絶縁
に必要な絶縁抵抗や耐電圧が比較的高く、また、シース
材料として必要な難燃性、耐油性、耐オゾン性、耐水性
などが良好なことから、多用されている。 【０００３】しかして、近年、このような電線・ケーブ
ルの経年劣化を容易にかつ精度よく診断し得る技術の開
発が要求されている。 【０００４】従来、電線・ケーブルにおける被覆材の劣
化の診断、寿命の推定は、実布設された電線・ケーブル
とは別に、同種の電線・ケーブルについて暴露試験や劣
化促進試験を行い、伸びや引張強度などの主に機械的物
性の経時変化を調べ、その結果から劣化を推定し、かつ
寿命を推定することが行われている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、劣化の診断、寿命の推定は、多くの時間
と労力を要する上、結果が必ずしも実布設された電線・
ケーブルの劣化を正しく示しているとは限らないという
問題があった。すなわち、電線・ケーブルが布設される
環境はそれぞれ異なるため、実布設された電線・ケーブ
ルの劣化を正しく診断するためには、実布設された電線
・ケーブルからそのまま非破壊あるいは準破壊的に劣化
の情報を得、これに基づいて劣化を診断し、寿命を推定
することが望ましい。 【０００６】しかしながら、従来の方法では、伸びや引
張強度などの機械的物性の変化から劣化を診断するため
には、実布設された電線・ケーブルから試験試料を多量
に採取する必要があるので、実際上は不可能な場合が多
く、大抵の場合は、実布設された電線・ケーブルとは別
に用意した電線・ケーブルから劣化を診断せざるを得な
かった。 【０００７】またごく最近、実布設された電線・ケーブ
ルから、ごく僅かな試料を採取して、最近の機器分析装
置を使用して、被覆材料の劣化度を判定しようとする試
みも行われてきている。例えば電線・ケーブルから採取
した微量の試料を多重反射方式のフーリエ変換型赤外分
光装置（ＦＴ−ＩＲーＡＴＲ）により赤外吸収スペクト
ルを調べて、得られたスペクトルから、特定成分中の特
定ピークの変化を特定することにより劣化度を判定する
とか、同じようにラマン分光分析法を用いて、さらに微
小な領域におけるラマンスペクトルを測定することによ
り、同じように特定成分中の特定ピークの変化を測定す
ることにより、劣化度を測定しようとする試みが行われ
ている。 【０００８】しかしながら、黒色サンプルでは励起光に
よる試料の熱損傷、ラマン光の吸収等により測定が不可
能であった。 【０００９】本発明はこのような従来の事情に対処して
なされたもので、エチレンコポリマーや塩化ビニル樹脂
のような劣化しポリエンを生成するようなポリマー材料
を製品を破壊することなしに、またはごく少量の試料に
より適格に診断することができ、このような材料が被覆
された電線・ケーブル等の経年劣化を容易にかつ精度よ
く診断すると共に残存寿命を推定することができるポリ
マー樹脂の非破壊的劣化診断方法を提供することを目的
とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の樹脂の非破壊的
劣化診断方法は、ポリマー樹脂からなる被覆材料にレー
ザーラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを測定す
るが、その際入射する励起光によりラマン成分と同時に
発生する蛍光成分の強度を測定し、予め求めておいた標
準試料の同じ波数のピーク強度と比較して劣化の程度を
診断することを特徴とする。 【００１１】本発明の診断方法は、ポリマーの劣化時に
発生するポリエン等の劣化成分が、ラマン分光装置によ
るラマンスペクトル測定の際に、蛍光成分として現れる
現象を積極的に利用して、熱、紫外線および放射線によ
るポリマーの劣化診断に使用するものである。すなわち
環境劣化をうけた試験試料をラマン分光装置を用いてピ
ーク蛍光強度を測定し、標準試料との蛍光強度比から劣
化度を判定するものである。 【００１２】以下、本発明方法について図により詳細に
説明する。 【００１３】図１はラマン分光装置を用いて、試料とし
てはポリ塩化ビニル樹脂粉末を１８０℃で２分間加熱し
さらに同じ温度で２分間プレスしたペレットを用いて、
測定したラマン−蛍光スペクトルの一例である。レーザ
ーパワー６１ｎＷで励起光としては波長が１０６４ｎｍ
のものを使用し、スキャン回数は２００回で、分解能は
４ｃｍ−１であった。また分光光度計としては、日立製
作所製のＵ−３５００を使用した。この場合には、蛍光
成分によるバックグランドの歪みが波数６４００から９
２００の間に観測されると共に矢印で示したラマン散乱
光によるラマンスペクトルが観測された。 【００１４】図２は同じポリ塩化ビニル樹脂を２００℃
で４分間加熱しさらに同じ温度で４分間プレスしたペレ
ットを用いて、同じ装置で測定したものである。但し、
この場合は蛍光強度が大きすぎたので、そのままでは測
定できず、フィルターを用いて測定した。したがって、
図２の蛍光強度値を図１の蛍光強度値と直接に比較する
ことはできないが、図２のスペクトルにおいては、ラマ
ン散乱光のピークは殆ど確認できず、蛍光スペクトルの
パターン中に埋もれてしまったものと見られる。すなわ
ち、熱履歴の違いにより、蛍光強度が著しく増大してい
る。したがって同じ系統の材料について、同じ方法、例
えば一定の励起光を使用して、同じフィルターを使用す
れば、蛍光強度を、もとの材料と比較することにより容
易に劣化度を判定できる。 【００１５】以上の例から明らかなように、ポリ塩化ビ
ニル樹脂の劣化状態はラマン分光装置を使用して、劣化
に起因する蛍光強度の変化を測定することにより測定す
ることが可能であることが明確になった。 【００１６】 【作用】本発明方法においては、ごく僅かの試料を用い
て、ラマン分光装置を使用して蛍光強度の変化を測定す
ることにより、樹脂そのものの劣化度を判定できるの
で、電線・ケーブル等を使用状態のまま、被覆材料の劣
化状態を簡単に診断することができる。またポリマー自
体の劣化を判断することが可能で、塩化ビニル樹脂に限
らず他のポリオレフィン等の高分子材料にも適用可能で
ある。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 【００１８】塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、Ｄ
ＯＰを５０重量部、安定剤としてステアリン酸鉛を１重
量部、三塩基性硫酸鉛を４重量部、二塩基性亜燐酸鉛を
１．５重量部、炭酸カルシウムを３５重量部からなる組
成物に対して、着色剤として樹脂１００重量部に対し
て、赤色着色剤（ポリアゾ系）、白色（チタン白系）お
よび黒色（カーボブラック系）をそれぞれ２重量部加え
て、着色コンパゥンドを製造した。 【００１９】上記組成物を混合ロールで約１７５℃で１
０分間混練後、１８０℃で約１２分間プレスし、約１ｍ
ｍ厚のシートとし、試験に供した。 【００２０】実施例１−３ まず劣化試験として、赤、白および黒着色試料につい
て、自然光劣化促進試験機を用いて促進光劣化試験を行
った。放射照度は２４０ＭＪ／ｍ２および７２０ＭＪ／
ｍ２の２種類とした。 【００２１】実施例１ 赤色塩化ビニルコンパゥンド オリジナルおよび促進光劣化試料のラマン分光装置によ
る測定はレザーパワー５４ｍＷとしＰＶＣ粉末の場合と
同じく波長が１０６４ｎｍの励起光を使用して、スキャ
ン回数２００回で行った。得られたスペクトルは図３、
図４および図５に示す。赤色塩化ビニルコンパゥンドの
場合には、蛍光スペクトルにおける３つのピークの波数
における蛍光強度を測定し、表１に蛍光強度と放射照度
の関係を各ピーク波数ごとに記載した。また図６はその
結果を纏めたものである。 【００２２】 表１ 蛍光強度 放射照度(MJ/mm2 ） 0 240 720 波数 ( CM-1) 9058.12 0.0645 0.1603 4.2590 9054.26 0.0660 0.1694 4.2442 8053.38 0.0518 0.0898 1.3029 表１ならびに図６から明らかなように、蛍光強度は紫外
線放射照度の増加につれて比例して増大し、劣化度を明
確に表すことができる。 【００２３】また劣化度の不明の赤色塩化ビニル材料か
ら少量の試料を採取し、この試料をラマン分光装置を用
いてラマンー蛍光スペクトルをとり、例えば、９０５
８．１２ｃｍ−１のピーク蛍光強度を測定し、測定値を
図６に示される波数９０５８．１２ｃｍ−１の曲線上に
記入することにより、当該赤色塩化ビニル材料の被照射
照度を推定することができる。 【００２４】さらに劣化した試料の蛍光強度と機械的強
度の関係を予め求めておくことにより試料を破壊せず
に、推定残存強度等を求めることも容易である。 【００２５】実施例２ 白色塩化ビニルコンパゥンド オリジナルおよび促進光劣化試料のラマン分光装置によ
る測定はレザーパワー８４ｍＷとした以外は赤色塩化ビ
ニルコンパゥンドと同じく波長が１０６４ｎｍの励起光
を使用して、スキャン回数２００回で行った。得られた
スペクトルは図７、図８および図９に示す。白色塩化ビ
ニルコンパゥンドの場合には、蛍光スペクトルにおける
２つのピークの波数における蛍光強度を測定し、表２に
蛍光強度と放射照度の関係を各ピーク波数ごとに記載し
た。また図１０はその結果を纏めたものである。 【００２６】 表２ 蛍光強度 放射照度(MJ/mm2 ） 0 240 720 波数 ( CM-1) 9046.55 0.0230 0.0202 2.3481 8307.94 0.0387 0.0385 1.3789 表２ならびに図１０から明らかなように、白色塩化ビニ
ルコンパゥンドの場合には、放射照度２４０ＭＪ／ｍｍ
２では蛍光強度の変化は殆ど認められないが、７２０Ｍ
Ｊ／ｍｍ２では著しい蛍光強度の増加が観測された。す
なわち色の種類により紫外線照射に対する劣化度がかな
り変化することが分かる。しかしながらこの場合にも照
射量の増加に伴う蛍光強度の増大は明らかで劣化度の判
定に本方法が有効であることを明確に示している。 【００２７】実施例３ 黒色塩化ビニルコンパゥンド オリジナルおよび促進光劣化試料のラマン分光装置によ
る測定はレザーパワー１０ｍＷとし、またスキャン回数
を１００回とした以外は赤色塩化ビニルコンパゥンドと
同じく波長が１０６４ｎｍの励起光を使用して、行っ
た。得られたスペクトルは図１１、図１２および図１３
に示す。黒色塩化ビニルコンパゥンドの場合には、蛍光
スペクトルにおける２つのピークの波数における蛍光強
度を測定し、表３に蛍光強度と放射照度の関係を各ピー
ク波数ごとに記載した。また図１４はその結果を纏めた
ものである。 【００２８】 表３ 蛍光強度 放射照度(MJ/mm2 ） 0 240 720 波数 ( cm-1) 9004.12 0.0044 0.0258 0.0198 8747.63 0.0017 0.0223 0.0250 表３ならびに図１４から明らかなように、黒色塩化ビニ
ルコンパゥンドの場合には、波数９００４．１２ｃｍ
−１では放射照度２４０ＭＪ／ｍｍ２の段階で、オリジ
ナルに比しては蛍光強度の増大が観測されるが、７２０
ＭＪ／ｍｍ２では２４０ＭＪ／ｍｍ２と比較してむしろ
減少の傾向が認められた。しかしながら、波数８７４
７．６３ｃｍ−１では７２０ＭＪ／ｍｍ２においても再
び増大の傾向が観測された。すなわち黒色の場合には他
の色と紫外線照射に対する劣化度がかなり異なることが
分かる。しかしながらこの場合にも波数８７４７．６３
ｃｍ− １を選択することにより、照射量の増加に伴う劣
化度の判定を行うことができることが確認された。 【００２９】実施例４ 本実施例は放射線領域で使用される電線ケーブルの絶縁
体またはシースの放射線劣化に対して本劣化度判定法が
適用できるかどうかをんてい調査するために、行ったも
のである。本試験試料としては実施例１−３で使用され
た塩化ビニルコンパゥンドが使用された。本試料は着色
剤を添加せず自然色とした。 【００３０】放射線源としてＣｏを使用し、ガンマー線
量０．７６ＭＧｙの試料を作成した。 未照射試料およ
び照射試料についてラマン分光装置による測定を行った
が、その際レザーパワー１０ｍＷとし１０６４ｎｍの励
起光を使用して、スキャン回数２００回でラマン−蛍光
スペクトルを測定した。未照射試料のスペクトルは図１
５に照射試料のスペクトルを図１６に示す。すなわち、
未照射試料の試料に比してガンマー線照射試料では、蛍
光強度の大幅な増大が観測された。波数９０２９．１９
ｃｍ−１では蛍光強度２．８８１２，また波数８０４
１．８０ｃｍ−１では蛍光強度２．８８１２と著しい蛍
光強度の増加が認められる。 【００３１】このように、放射線による劣化について
も、蛍光強度の明確な変化が認められ本方法による劣化
度の判定が可能であることを確証した。 【００３２】 【発明の効果】以上説明したように本発明方法によれ
ば、電線ケーブルの絶縁ならびに保護に使用されるポリ
マーの環境による劣化を、ラマン分光装置を使用して、
蛍光強度の変化を測定することにより、判定することが
できることが分かった。すなわち、電線・ケーブルに被
覆された状態のままでも少量の試料により樹脂の劣化の
診断が可能になる。 【００３３】また本発明の方法は被覆材料を構成するポ
リマー自体の劣化の変化を特定 するものであるので、
塩化ビニル樹脂に限らずその他のポリマーにも応用する
ことができる。 【００３４】さらに本方法の原理にしたがって、加熱に
よる劣化、紫外線劣化、および放射線劣化等、ポリマー
自体の劣化に関わるすべての劣化に適用可能で、応用範
囲が極めて広い。電線・ケーブル用材料のみならず、他
の用途に使用されるポリマー材料の劣化を容易にかつ精
度よく判定診断することができる。
ルの絶縁およびシース等に使用する被覆材料の劣化診
断、寿命推定に有用な、ポーリマー樹脂の劣化診断方法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、特殊な環境下、すなわち、高
温、高放射線下で使用される計装ケーブルや制御ケーブ
ルなどの電線・ケーブルにおける絶縁体やシース材料に
は、軟質塩化ビニル樹脂やポリエチレン樹脂等が、絶縁
に必要な絶縁抵抗や耐電圧が比較的高く、また、シース
材料として必要な難燃性、耐油性、耐オゾン性、耐水性
などが良好なことから、多用されている。 【０００３】しかして、近年、このような電線・ケーブ
ルの経年劣化を容易にかつ精度よく診断し得る技術の開
発が要求されている。 【０００４】従来、電線・ケーブルにおける被覆材の劣
化の診断、寿命の推定は、実布設された電線・ケーブル
とは別に、同種の電線・ケーブルについて暴露試験や劣
化促進試験を行い、伸びや引張強度などの主に機械的物
性の経時変化を調べ、その結果から劣化を推定し、かつ
寿命を推定することが行われている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、劣化の診断、寿命の推定は、多くの時間
と労力を要する上、結果が必ずしも実布設された電線・
ケーブルの劣化を正しく示しているとは限らないという
問題があった。すなわち、電線・ケーブルが布設される
環境はそれぞれ異なるため、実布設された電線・ケーブ
ルの劣化を正しく診断するためには、実布設された電線
・ケーブルからそのまま非破壊あるいは準破壊的に劣化
の情報を得、これに基づいて劣化を診断し、寿命を推定
することが望ましい。 【０００６】しかしながら、従来の方法では、伸びや引
張強度などの機械的物性の変化から劣化を診断するため
には、実布設された電線・ケーブルから試験試料を多量
に採取する必要があるので、実際上は不可能な場合が多
く、大抵の場合は、実布設された電線・ケーブルとは別
に用意した電線・ケーブルから劣化を診断せざるを得な
かった。 【０００７】またごく最近、実布設された電線・ケーブ
ルから、ごく僅かな試料を採取して、最近の機器分析装
置を使用して、被覆材料の劣化度を判定しようとする試
みも行われてきている。例えば電線・ケーブルから採取
した微量の試料を多重反射方式のフーリエ変換型赤外分
光装置（ＦＴ−ＩＲーＡＴＲ）により赤外吸収スペクト
ルを調べて、得られたスペクトルから、特定成分中の特
定ピークの変化を特定することにより劣化度を判定する
とか、同じようにラマン分光分析法を用いて、さらに微
小な領域におけるラマンスペクトルを測定することによ
り、同じように特定成分中の特定ピークの変化を測定す
ることにより、劣化度を測定しようとする試みが行われ
ている。 【０００８】しかしながら、黒色サンプルでは励起光に
よる試料の熱損傷、ラマン光の吸収等により測定が不可
能であった。 【０００９】本発明はこのような従来の事情に対処して
なされたもので、エチレンコポリマーや塩化ビニル樹脂
のような劣化しポリエンを生成するようなポリマー材料
を製品を破壊することなしに、またはごく少量の試料に
より適格に診断することができ、このような材料が被覆
された電線・ケーブル等の経年劣化を容易にかつ精度よ
く診断すると共に残存寿命を推定することができるポリ
マー樹脂の非破壊的劣化診断方法を提供することを目的
とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の樹脂の非破壊的
劣化診断方法は、ポリマー樹脂からなる被覆材料にレー
ザーラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを測定す
るが、その際入射する励起光によりラマン成分と同時に
発生する蛍光成分の強度を測定し、予め求めておいた標
準試料の同じ波数のピーク強度と比較して劣化の程度を
診断することを特徴とする。 【００１１】本発明の診断方法は、ポリマーの劣化時に
発生するポリエン等の劣化成分が、ラマン分光装置によ
るラマンスペクトル測定の際に、蛍光成分として現れる
現象を積極的に利用して、熱、紫外線および放射線によ
るポリマーの劣化診断に使用するものである。すなわち
環境劣化をうけた試験試料をラマン分光装置を用いてピ
ーク蛍光強度を測定し、標準試料との蛍光強度比から劣
化度を判定するものである。 【００１２】以下、本発明方法について図により詳細に
説明する。 【００１３】図１はラマン分光装置を用いて、試料とし
てはポリ塩化ビニル樹脂粉末を１８０℃で２分間加熱し
さらに同じ温度で２分間プレスしたペレットを用いて、
測定したラマン−蛍光スペクトルの一例である。レーザ
ーパワー６１ｎＷで励起光としては波長が１０６４ｎｍ
のものを使用し、スキャン回数は２００回で、分解能は
４ｃｍ−１であった。また分光光度計としては、日立製
作所製のＵ−３５００を使用した。この場合には、蛍光
成分によるバックグランドの歪みが波数６４００から９
２００の間に観測されると共に矢印で示したラマン散乱
光によるラマンスペクトルが観測された。 【００１４】図２は同じポリ塩化ビニル樹脂を２００℃
で４分間加熱しさらに同じ温度で４分間プレスしたペレ
ットを用いて、同じ装置で測定したものである。但し、
この場合は蛍光強度が大きすぎたので、そのままでは測
定できず、フィルターを用いて測定した。したがって、
図２の蛍光強度値を図１の蛍光強度値と直接に比較する
ことはできないが、図２のスペクトルにおいては、ラマ
ン散乱光のピークは殆ど確認できず、蛍光スペクトルの
パターン中に埋もれてしまったものと見られる。すなわ
ち、熱履歴の違いにより、蛍光強度が著しく増大してい
る。したがって同じ系統の材料について、同じ方法、例
えば一定の励起光を使用して、同じフィルターを使用す
れば、蛍光強度を、もとの材料と比較することにより容
易に劣化度を判定できる。 【００１５】以上の例から明らかなように、ポリ塩化ビ
ニル樹脂の劣化状態はラマン分光装置を使用して、劣化
に起因する蛍光強度の変化を測定することにより測定す
ることが可能であることが明確になった。 【００１６】 【作用】本発明方法においては、ごく僅かの試料を用い
て、ラマン分光装置を使用して蛍光強度の変化を測定す
ることにより、樹脂そのものの劣化度を判定できるの
で、電線・ケーブル等を使用状態のまま、被覆材料の劣
化状態を簡単に診断することができる。またポリマー自
体の劣化を判断することが可能で、塩化ビニル樹脂に限
らず他のポリオレフィン等の高分子材料にも適用可能で
ある。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 【００１８】塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、Ｄ
ＯＰを５０重量部、安定剤としてステアリン酸鉛を１重
量部、三塩基性硫酸鉛を４重量部、二塩基性亜燐酸鉛を
１．５重量部、炭酸カルシウムを３５重量部からなる組
成物に対して、着色剤として樹脂１００重量部に対し
て、赤色着色剤（ポリアゾ系）、白色（チタン白系）お
よび黒色（カーボブラック系）をそれぞれ２重量部加え
て、着色コンパゥンドを製造した。 【００１９】上記組成物を混合ロールで約１７５℃で１
０分間混練後、１８０℃で約１２分間プレスし、約１ｍ
ｍ厚のシートとし、試験に供した。 【００２０】実施例１−３ まず劣化試験として、赤、白および黒着色試料につい
て、自然光劣化促進試験機を用いて促進光劣化試験を行
った。放射照度は２４０ＭＪ／ｍ２および７２０ＭＪ／
ｍ２の２種類とした。 【００２１】実施例１ 赤色塩化ビニルコンパゥンド オリジナルおよび促進光劣化試料のラマン分光装置によ
る測定はレザーパワー５４ｍＷとしＰＶＣ粉末の場合と
同じく波長が１０６４ｎｍの励起光を使用して、スキャ
ン回数２００回で行った。得られたスペクトルは図３、
図４および図５に示す。赤色塩化ビニルコンパゥンドの
場合には、蛍光スペクトルにおける３つのピークの波数
における蛍光強度を測定し、表１に蛍光強度と放射照度
の関係を各ピーク波数ごとに記載した。また図６はその
結果を纏めたものである。 【００２２】 表１ 蛍光強度 放射照度(MJ/mm2 ） 0 240 720 波数 ( CM-1) 9058.12 0.0645 0.1603 4.2590 9054.26 0.0660 0.1694 4.2442 8053.38 0.0518 0.0898 1.3029 表１ならびに図６から明らかなように、蛍光強度は紫外
線放射照度の増加につれて比例して増大し、劣化度を明
確に表すことができる。 【００２３】また劣化度の不明の赤色塩化ビニル材料か
ら少量の試料を採取し、この試料をラマン分光装置を用
いてラマンー蛍光スペクトルをとり、例えば、９０５
８．１２ｃｍ−１のピーク蛍光強度を測定し、測定値を
図６に示される波数９０５８．１２ｃｍ−１の曲線上に
記入することにより、当該赤色塩化ビニル材料の被照射
照度を推定することができる。 【００２４】さらに劣化した試料の蛍光強度と機械的強
度の関係を予め求めておくことにより試料を破壊せず
に、推定残存強度等を求めることも容易である。 【００２５】実施例２ 白色塩化ビニルコンパゥンド オリジナルおよび促進光劣化試料のラマン分光装置によ
る測定はレザーパワー８４ｍＷとした以外は赤色塩化ビ
ニルコンパゥンドと同じく波長が１０６４ｎｍの励起光
を使用して、スキャン回数２００回で行った。得られた
スペクトルは図７、図８および図９に示す。白色塩化ビ
ニルコンパゥンドの場合には、蛍光スペクトルにおける
２つのピークの波数における蛍光強度を測定し、表２に
蛍光強度と放射照度の関係を各ピーク波数ごとに記載し
た。また図１０はその結果を纏めたものである。 【００２６】 表２ 蛍光強度 放射照度(MJ/mm2 ） 0 240 720 波数 ( CM-1) 9046.55 0.0230 0.0202 2.3481 8307.94 0.0387 0.0385 1.3789 表２ならびに図１０から明らかなように、白色塩化ビニ
ルコンパゥンドの場合には、放射照度２４０ＭＪ／ｍｍ
２では蛍光強度の変化は殆ど認められないが、７２０Ｍ
Ｊ／ｍｍ２では著しい蛍光強度の増加が観測された。す
なわち色の種類により紫外線照射に対する劣化度がかな
り変化することが分かる。しかしながらこの場合にも照
射量の増加に伴う蛍光強度の増大は明らかで劣化度の判
定に本方法が有効であることを明確に示している。 【００２７】実施例３ 黒色塩化ビニルコンパゥンド オリジナルおよび促進光劣化試料のラマン分光装置によ
る測定はレザーパワー１０ｍＷとし、またスキャン回数
を１００回とした以外は赤色塩化ビニルコンパゥンドと
同じく波長が１０６４ｎｍの励起光を使用して、行っ
た。得られたスペクトルは図１１、図１２および図１３
に示す。黒色塩化ビニルコンパゥンドの場合には、蛍光
スペクトルにおける２つのピークの波数における蛍光強
度を測定し、表３に蛍光強度と放射照度の関係を各ピー
ク波数ごとに記載した。また図１４はその結果を纏めた
ものである。 【００２８】 表３ 蛍光強度 放射照度(MJ/mm2 ） 0 240 720 波数 ( cm-1) 9004.12 0.0044 0.0258 0.0198 8747.63 0.0017 0.0223 0.0250 表３ならびに図１４から明らかなように、黒色塩化ビニ
ルコンパゥンドの場合には、波数９００４．１２ｃｍ
−１では放射照度２４０ＭＪ／ｍｍ２の段階で、オリジ
ナルに比しては蛍光強度の増大が観測されるが、７２０
ＭＪ／ｍｍ２では２４０ＭＪ／ｍｍ２と比較してむしろ
減少の傾向が認められた。しかしながら、波数８７４
７．６３ｃｍ−１では７２０ＭＪ／ｍｍ２においても再
び増大の傾向が観測された。すなわち黒色の場合には他
の色と紫外線照射に対する劣化度がかなり異なることが
分かる。しかしながらこの場合にも波数８７４７．６３
ｃｍ− １を選択することにより、照射量の増加に伴う劣
化度の判定を行うことができることが確認された。 【００２９】実施例４ 本実施例は放射線領域で使用される電線ケーブルの絶縁
体またはシースの放射線劣化に対して本劣化度判定法が
適用できるかどうかをんてい調査するために、行ったも
のである。本試験試料としては実施例１−３で使用され
た塩化ビニルコンパゥンドが使用された。本試料は着色
剤を添加せず自然色とした。 【００３０】放射線源としてＣｏを使用し、ガンマー線
量０．７６ＭＧｙの試料を作成した。 未照射試料およ
び照射試料についてラマン分光装置による測定を行った
が、その際レザーパワー１０ｍＷとし１０６４ｎｍの励
起光を使用して、スキャン回数２００回でラマン−蛍光
スペクトルを測定した。未照射試料のスペクトルは図１
５に照射試料のスペクトルを図１６に示す。すなわち、
未照射試料の試料に比してガンマー線照射試料では、蛍
光強度の大幅な増大が観測された。波数９０２９．１９
ｃｍ−１では蛍光強度２．８８１２，また波数８０４
１．８０ｃｍ−１では蛍光強度２．８８１２と著しい蛍
光強度の増加が認められる。 【００３１】このように、放射線による劣化について
も、蛍光強度の明確な変化が認められ本方法による劣化
度の判定が可能であることを確証した。 【００３２】 【発明の効果】以上説明したように本発明方法によれ
ば、電線ケーブルの絶縁ならびに保護に使用されるポリ
マーの環境による劣化を、ラマン分光装置を使用して、
蛍光強度の変化を測定することにより、判定することが
できることが分かった。すなわち、電線・ケーブルに被
覆された状態のままでも少量の試料により樹脂の劣化の
診断が可能になる。 【００３３】また本発明の方法は被覆材料を構成するポ
リマー自体の劣化の変化を特定 するものであるので、
塩化ビニル樹脂に限らずその他のポリマーにも応用する
ことができる。 【００３４】さらに本方法の原理にしたがって、加熱に
よる劣化、紫外線劣化、および放射線劣化等、ポリマー
自体の劣化に関わるすべての劣化に適用可能で、応用範
囲が極めて広い。電線・ケーブル用材料のみならず、他
の用途に使用されるポリマー材料の劣化を容易にかつ精
度よく判定診断することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる塩化ビニル樹脂のオリジナ
ル試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示すグラフ。 【図２】本発明に用いられる塩化ビニル樹脂の加熱後の
試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示すグラフ。 【図３】本発明に用いられる赤色塩化ビニルコンパゥン
ドの劣化前試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示す
グラフ。 【図４】本発明に用いられる赤色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図５】本発明に用いられる赤色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図６】図３乃至５の赤色塩化ビニルコンパゥンドの促
進光劣化試料ついての蛍光強度と光放射照度の関係を示
すグラフ。 【図７】本発明に用いられる白色塩化ビニルコンパゥン
ドの劣化前試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示す
グラフ。 【図８】本発明に用いられる白色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図９】本発明に用いられる白色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図１０】図７乃至９の白色塩化ビニルコンパゥンドの
促進光劣化試料ついての蛍光強度と光放射照度の関係を
示すグラフ。 【図１１】本発明に用いられる黒色塩化ビニルコンパゥ
ンドの劣化前試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示
すグラフ。 【図１２】本発明に用いられる黒色塩化ビニルコンパゥ
ンドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例
を示すグラフ。 【図１３】本発明に用いられる黒色塩化ビニルコンパゥ
ンドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例
を示すグラフ。 【図１４】図１１乃至１３の黒色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料ついての蛍光強度と光放射照度の関
係を示すグラフ。 【図１５】本発明に用いられる 塩化ビニルコンパゥ
ンドの放射線劣化前の試料のラマンー蛍光スペクトルの
一例を示すグラフ。 【図１６】図１５の塩化ビニルコンパゥンドの放射線劣
化後の試料ついてのラマンー蛍光スペクトルの一例を示
すグラフ。
ル試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示すグラフ。 【図２】本発明に用いられる塩化ビニル樹脂の加熱後の
試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示すグラフ。 【図３】本発明に用いられる赤色塩化ビニルコンパゥン
ドの劣化前試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示す
グラフ。 【図４】本発明に用いられる赤色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図５】本発明に用いられる赤色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図６】図３乃至５の赤色塩化ビニルコンパゥンドの促
進光劣化試料ついての蛍光強度と光放射照度の関係を示
すグラフ。 【図７】本発明に用いられる白色塩化ビニルコンパゥン
ドの劣化前試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示す
グラフ。 【図８】本発明に用いられる白色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図９】本発明に用いられる白色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を
示すグラフ。 【図１０】図７乃至９の白色塩化ビニルコンパゥンドの
促進光劣化試料ついての蛍光強度と光放射照度の関係を
示すグラフ。 【図１１】本発明に用いられる黒色塩化ビニルコンパゥ
ンドの劣化前試料のラマンー蛍光スペクトルの一例を示
すグラフ。 【図１２】本発明に用いられる黒色塩化ビニルコンパゥ
ンドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例
を示すグラフ。 【図１３】本発明に用いられる黒色塩化ビニルコンパゥ
ンドの促進光劣化試料のラマンー蛍光スペクトルの一例
を示すグラフ。 【図１４】図１１乃至１３の黒色塩化ビニルコンパゥン
ドの促進光劣化試料ついての蛍光強度と光放射照度の関
係を示すグラフ。 【図１５】本発明に用いられる 塩化ビニルコンパゥ
ンドの放射線劣化前の試料のラマンー蛍光スペクトルの
一例を示すグラフ。 【図１６】図１５の塩化ビニルコンパゥンドの放射線劣
化後の試料ついてのラマンー蛍光スペクトルの一例を示
すグラフ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリマーからなる材料をレーザーラマン
分光装置を用いてラマンー蛍光スペクトルを測定し、入
射する励起光によりラマン成分と同時に発生する蛍光成
分からなるスペクトルを測定し、予め求めておいた標準
試料の同一波数の蛍光ピーク強度と測定試料の蛍光ピー
ク強度を比較することにより前記ポリマー材料の劣化度
を診断することを特徴とするポリマー材料の劣化診断方
法。 【請求項２】 【請求項１】のポリマー材料の劣化診断方法において、
前記励起光の波長は１０６４ｎｍであることを特徴とす
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5565194A JPH07260688A (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 蛍光を用いたポリマー材料の劣化診断方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5565194A JPH07260688A (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 蛍光を用いたポリマー材料の劣化診断方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07260688A true JPH07260688A (ja) | 1995-10-13 |
Family
ID=13004744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5565194A Pending JPH07260688A (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 蛍光を用いたポリマー材料の劣化診断方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07260688A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006308308A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Univ Of Miyazaki | プラスチック表面診断方法およびプラスチック表面診断装置 |
| JP2008529000A (ja) * | 2005-01-31 | 2008-07-31 | ケミマジ コーポレーション | 生物サンプルの化学的像形成装置および方法 |
| JP2009058472A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Japan Atomic Energy Agency | レーザー誘起蛍光を用いたアスベスト判定方法 |
| JP2013127422A (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Mitsubishi Electric Corp | リサイクルプラスチックの識別装置、分別装置、識別方法および製造方法 |
| WO2018071118A1 (en) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | General Electric Company | Characterization and control system and method for a resin |
| JP2022015489A (ja) * | 2020-07-09 | 2022-01-21 | 日立金属株式会社 | シリコーンゴム及びその品質管理方法、ケーブル又はチューブ及びそれらの品質管理方法、並びに積層構造体及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP5565194A patent/JPH07260688A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008529000A (ja) * | 2005-01-31 | 2008-07-31 | ケミマジ コーポレーション | 生物サンプルの化学的像形成装置および方法 |
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| CN110062693A (zh) * | 2016-10-12 | 2019-07-26 | 通用电气公司 | 树脂的表征和控制系统及方法 |
| WO2018071118A1 (en) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | General Electric Company | Characterization and control system and method for a resin |
| US10408812B2 (en) | 2016-10-12 | 2019-09-10 | General Electric Company | Characterization and control system and method for a resin |
| JP2019532843A (ja) * | 2016-10-12 | 2019-11-14 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 樹脂の特性評価及び制御のシステムと方法 |
| EP3785884A1 (en) * | 2016-10-12 | 2021-03-03 | General Electric Company | Characterization and control system and method for a resin |
| CN110062693B (zh) * | 2016-10-12 | 2021-08-03 | 通用电气公司 | 树脂的表征和控制系统及方法 |
| US11391717B2 (en) | 2016-10-12 | 2022-07-19 | General Electric Company | Characterization and control system and method for a resin |
| JP2022015489A (ja) * | 2020-07-09 | 2022-01-21 | 日立金属株式会社 | シリコーンゴム及びその品質管理方法、ケーブル又はチューブ及びそれらの品質管理方法、並びに積層構造体及びその製造方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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