JPH07258821A - 硬質被膜付き金属物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ピンホール腐食を低減し、耐食性、耐摩耗性
を向上させた硬質被膜付き金属物品およびその製造方法
を提供する。 【構成】 金属材料の表面にＣｒの窒化物被膜が形成さ
れ、その中にＮｉを１０重量％以上１５重量％以下、Ｍ
ｏを２重量％以上３重量％以下、Ｃｕを１重量％以上
２．５重量％以下含む。上記窒化物被膜をＮｉを１０重
量％以上１５重量％以下、Ｍｏを２重量％以上３重量％
以下、Ｃｕを１重量％以上２．５重量％以下含むＣｒ合
金を蒸発源にしてイオンプレーティング法で形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼材などの金属材料の
表面に被膜として耐食性および耐摩耗性を向上させた硬
質被膜付き金属物品およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】高速度鋼、金型用鋼などを用いた金属材
料物品に耐食性、耐摩耗性を付与するには、一般にその
表面に耐食性、耐摩耗性被膜を形成している。耐食性、
耐摩耗性被膜の形成方法には、めっき法、溶射法、気相
析出法等が知られている。めっき法は、Ｃｒ，Ｎｉなど
を材料とする、緻密でかつ膜厚の厚い被膜を形成するこ
とができる。溶射法は、金属の酸化物または炭化物を主
成分とする硬質化合物を金属表面に吹き付ける方法で、
硬質化合物を材料表面に緻密に製膜することができ、ま
た高い平滑性を得ることができる。気相析出法は、例え
ばイオンプレーティング法（ＰＶＤ）による金属材料表
面への硬質被膜の形成方法が知られている。イオンプレ
ーティング法は低温処理が可能であるため、金属材料の
硬度や強度の低下、寸法変形などを少なくすることがで
きる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では、いずれの場合も被膜中にピンホールが生じ、十分
な被膜特性、特にピンホールを起点とした孔食発生など
の問題が生じ、基材よりも被覆材の耐食性の方が劣ると
いったことがある。そのため、耐食性を向上させるに
は、被膜中のピンホールを除去しなければならない。

【０００４】このピンホール除去にはいろいろな試みが
行われている。例えば、黒河、滝沢らは製膜条件を変化
させることにより被膜組織を緻密化してピンホール自体
を減少させている（表面技術、４１（１９９０），ｐ．
５２４、または、表面技術、４２（１９９１），ｐ．１
０２）。また、門らは、被膜の膜厚を厚くしてピンホー
ルが金属材料の基材に達しないようにしている（防食技
術、３６（１９８７），ｐ．５５１）。

【０００５】また、めっき法により被膜形成した鋼材は
硬度が不十分であり、機械装置などにおいて激しく振動
する箇所や、大きな圧力の負荷、もしくは衝撃が加わる
箇所の部品には用いられない。溶射法では、溶射という
方法自体のため、ピンホールの発生率が高い上に被膜の
面粗度が粗く、平滑性を特に要求される部材には用いら
れない。イオンプレーティング法では、硬質被膜が緻密
となり耐摩耗性は向上するが、被膜中にピンホールがか
なり存在するため、耐食性の点で未だ十分でない。

【０００６】そこで本発明は、上記問題を解決して、イ
オンプレーティング法による硬質被膜の製膜において、
ピンホール腐食を低減し、耐食性、耐摩耗性を向上させ
た硬質被膜付き金属物品およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために研究を重ね、ＣｒにＮｉ，Ｍｏ，Ｃｕなど
を添加し、窒化物被膜として形成することによって上記
目的を達し得ることを見出だした。すなわち、本発明の
硬質被膜付き金属物品は、金属材料の表面にＣｒの窒化
物被膜が形成され、該被膜中にＮｉを１０重量％以上１
５重量％以下、Ｍｏを２重量％以上３重量％以下、Ｃｕ
を１重量％以上２．５重量％以下含む点に特徴がある。

【０００８】また、このような硬質被膜付き金属物品の
製造方法は、金属材料の表面にイオンプレーティング法
により、Ｎｉを１０重量％以上１５重量％以下、Ｍｏを
２重量％以上３重量％以下、Ｃｕを１重量％以上２．５
重量％以下含むＣｒの窒化物被膜を形成する硬質被膜付
き金属物品の製造方法にあたり、Ｎｉを１０重量％以上
１５重量％以下、Ｍｏを２重量％以上３重量％以下、Ｃ
ｕを１重量％以上２．５重量％以下含むＣｒ合金を蒸発
源として用いる点に特徴がある。

【０００９】本発明に用いる金属材料には、例えばＳ１
５Ｃなどの肌焼鋼、Ｓ４５Ｃなどの構造用鋼、ＳＵＰ１
０などのバネ鋼、ＳＵＪ２などの軸受鋼、ＳＡＣＭ１な
どの窒化鋼、ＳＫＤ６などの熱間加工用工具鋼、ＳＫＤ
１１などの冷間加工用工具鋼、ＳＫＨ５１などの高速度
鋼、ＳＵＳ３０１などの耐食耐酸鋼等種々の鋼、超合
金、Ａ７０７５Ｐなどのアルミニウム合金などが挙げら
れる。

【００１０】該硬質被膜は、Ｃｒを主成分とした窒化物
であるが、該硬質被膜中にはＮｉを１０重量％以上１５
重量％以下、Ｍｏを２重量％以上３重量％以下、Ｃｕを
１重量％以上２．５重量％以下含有しなければならな
い。これらの割合の範囲を越えて上記元素が該硬質被膜
中に含まれるとＣｒ窒化物の強度が低下するので好まし
くない。またこれらの組成の範囲未満であると耐食性を
十分に発揮しないため不都合である。

【００１１】本発明の方法で製造される硬質被膜は、蒸
着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など
の公知の方法を用いても成膜できるが、強固な付着力を
要求される被膜に対しては、イオンプレーティング法が
良く、特に多成分系の合金膜を作製する際、工業的にも
比較的容易に成膜するためには、カソードアーク放電型
イオンプレーティング法が最も望ましい。

【００１２】その理由としては、公知の抵抗加熱方式や
電子銃加熱方式などのイオンプレーティング法では、合
金を蒸発させる際、溶融金属のプールができ、そのため
本発明のような多成分合金を蒸発源に用いる場合では、
各成分元素ごとの融点に基づいて蒸発が起こるため合金
組成の制御が困難である。また、合金を成分原料ごとに
ルツボに入れ、それぞれ独立して蒸発を行うことも可能
ではあるがこのような複数の蒸発源を用いることは、装
置のコストを上昇させ、かつ各蒸発源の蒸発量の制御を
繁雑にするため不都合である。

【００１３】これに対しカソードアーク放電型イオンプ
レーティング法による成膜方法は、（１）金属を蒸発さ
せる工程、（２）蒸発した金属をイオン化する工程、
（３）イオン化した金属を加速する工程、（４）反応性
ガスを導入する工程よりなる。工程（１）において金属
の蒸発源には、Ｎｉを１０重量％以上１５重量％以下、
Ｍｏを２重量％以上３重量％以下、Ｃｕを１重量％以上
２．５重量％以下含むＣｒ合金を用いる。工程（１）及
び（２）は、蒸発源の表面にアーク放電を起こさせ、そ
の高エネルギーのアークにより固相から溶融状態を経ず
に直接蒸発、イオン化をさせることにより行う。このた
め、合金の各成分元素蒸発量の差が比較的少なくて済
み、かつ単一の蒸発源として合金をそのまま用いること
ができるのは、生産管理上非常に有効である。また、工
程（２）では公知のグロー放電や高周波放電などを併用
しても構わない。

【００１４】工程（３）では、基板である金属材料に負
のバイアス電圧を印加し、金属イオンを基板に向け加速
する。通常は、５００Ｖ以下の負のバイアス電圧を印加
するが、場合によっては、０Ｖであっても差支えない。
但し、この場合、成膜速度が低下する傾向が見られる。

【００１５】工程（４）において本発明では、反応性ガ
スとしてＮ₂ ，ＮＨ₃ ，炭化水素類、または、例えば
（ＣＨ₃ ）₃ Ｎなどの窒素を含む有機化合物が使用でき
る。反応性ガスの圧力は、用いるガスの種類により異な
るが、一般に１０^-3〜１０¹ Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選
択すれば良い。ただし、場合によって蒸発源のアーク放
電をより安定にするために、ＡｒやＨｅなどの不活性ガ
スを反応容器内に導入するものであるが本発明にとって
も何等限定を与えるものではない。

【００１６】製膜に先立つ基板の加熱をイオン照射で行
う場合は、工程（１）から工程（３）を用いて行う。工
程（３）においてイオン化したＣｒ金属イオンを加速す
る負のバイアス電圧は、５００Ｖから２０００Ｖが好ま
しく、さらに好ましくは８００Ｖから１５００Ｖであ
る。

【００１７】

【作用】Ｃｒの窒化物は硬質化合物であり、優れた耐摩
耗性を示す。この硬質化合物をイオンプレーティング法
で製膜すると、その製膜条件あるいは表面の不純物、き
ず、汚れ等の原因により被膜中にピンホールと呼ばれる
基板まで貫通した穴状の欠陥が生じる。硬質被膜を形成
した金属材料の腐食の形態はこのピンホールを通した基
板の金属の溶出によって生じる。さらにＣｌイオン雰囲
気の腐食の場合、ピンホールを起点とした孔食が生じ、
場合によっては硬質被膜を被覆しない場合より耐食性が
劣ってしまうことがある。これはピンホール内部が孔食
の初期段階である腐食孔（ピット）の役割を果たすこと
によるものである。

【００１８】この孔食は該金属材料の内部に向かって爆
発的に腐食が進行し、該金属材料に致命的なダメージを
与える。孔食はピンホールがたとえ１個でも存在する限
り発生する可能性があり、製膜条件や膜中の不純物、き
ず、汚れ等の原因を取り除くことでは、完全に孔食発生
を抑えることはできない。

【００１９】一方、Ｃｒの窒化物中にＮｉ，Ｍｏ，Ｃｕ
といった元素を添加すると表面に不動態被膜を形成し易
くなり、仮にピンホールが存在したとしても腐食環境中
で不動態被膜を形成し、ピンホール内部を自己修復し、
孔食発生の原因をなくすことができるのである。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）本発明の方法により硬質被膜を形成し、評
価した。装置にはカソードアーク方式のイオンプレーテ
ィング装置を用いた。蒸発源としてはＮｉを１２重量
％、Ｍｏを２．４重量％、Ｃｕを１．３重量％含むＣｒ
合金を該装置用に円板状に加工したターゲットを作製
し、装置に取り付けた。基材の金属材料には、厚さ２ｍ
ｍ、１辺の長さ１７ｍｍの正方形のステンレス基板（Ｓ
ＵＳ３０４）および、被膜の組成を電子線マイクロ分析
装置（ＥＰＭＡ）により調べるのに基板の影響（Ｃｒ，
Ｎｉ成分など）を取り除くため、基板として１５ｍｍ
角、厚み２ｍｍの純アルミニウム板を用いた。これらの
基材を有機溶剤で洗浄し、装置反応容器内の所定位置に
セットした。その後反応容器内を１×１０^-5Ｔｏｒｒま
で排気した。

【００２１】次に、基材に１０００Ｖの負のバイアス電
圧を印加し、Ｃｒ合金カソードよりアーク放電を生起さ
せた。この時のアーク放電電流は７０Ａであった。赤外
放射温度計により基材表面温度を監視しながら、アーク
放電を３分間続け、Ｃｒ等を蒸発、イオン化させ、基材
表面のスパッタクリーニングを行った。アーク放電中は
最大３００℃まで基材表面温度の上昇が認められた。

【００２２】次にＣｒ合金カソードのアーク放電を止
め、反応容器内に窒素ガスを流しながら、基板に３００
Ｖの負のバイアス電圧を印加し、再びＣｒ合金カソード
よりアーク放電を生起させた。この時のアーク放電電流
は７０Ａであった。アーク放電は６０分間続け、Ｃｒ窒
化物被膜を形成した。

【００２３】形成された硬質被膜の厚みをボールクレー
ター法により測定したところ、膜厚は３．４μｍであっ
た。形成された硬質被膜の表面のビッカース硬度Ｈｖ
（荷重５０ｇ）は２４００で、十分な硬度を有してい
た。

【００２４】また得られた硬質被膜の内、アルミニウム
基板の試料をＥＰＭＡにより測定したところ、該被膜中
にＮｉを１１重量％、Ｍｏを２．２重量％、Ｃｕを１．
２重量％含むことが確認された。

【００２５】次に得られた被膜製品について孔食電位測
定（ＪＩＳ−Ｇ０５７７に準拠）を行い、孔食電位を求
めた。孔食電位は測定したアノード分極曲線から電流密
度が０．１Ａ／ｍ² に達する電位より求める。この孔食
電位が基材であるＳＵＳ３０４の値（０．５５［Ｖ ｖ
ｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ］）より高ければ、十分な耐孔食性
があるものと判断される。得られたＣｒ窒化物膜のアノ
ード分極曲線は電位の上昇は酸素発生領域まで見られ
ず、試験後の試料表面の観察結果からも孔食は認められ
なかった。

【００２６】（比較例１）金属蒸発源としてＴｉを用
い、実施例１と同様の方法でＴｉＮを６０分間形成し、
実施例１と同様の試験を行った。得られた被膜の厚みは
３．５μｍであった。ビッカース硬度Ｈｖは２３００
で、十分な硬度を有していたが、孔食電位は０．２４
［Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ］で、基板の孔食電位より
低く、耐孔食性は劣っていた。

【００２７】

【発明の効果】本発明の硬質被膜付き金属物品およびそ
の製造方法によれば、硬質被膜中のピンホールを自己修
復し、孔食の起点となるピンホールをなくすことがで
き、耐摩耗性に加えて耐食性を向上させることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属材料の表面にＣｒの窒化物被膜が形
   成され、該被膜中にＮｉを１０重量％以上１５重量％以
   下、Ｍｏを２重量％以上３重量％以下、Ｃｕを１重量％
   以上２．５重量％以下含むことを特徴とする硬質被膜付
   き金属物品。
2. 【請求項２】 Ｎｉを１０重量％以上１５重量％以下、
   Ｍｏを２重量％以上３重量％以下、Ｃｕを１重量％以上
   ２．５重量％以下含むＣｒ合金を蒸発源として用い、金
   属材料の表面にイオンプレーティング法により、Ｎｉを
   １０重量％以上１５重量％以下、Ｍｏを２重量％以上３
   重量％以下、Ｃｕを１重量％以上２．５重量％以下含む
   Ｃｒの窒化物被膜を形成することを特徴とする硬質被膜
   付き金属物品の製造方法。