JPH07248621A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

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JPH07248621A
JPH07248621A JP6759194A JP6759194A JPH07248621A JP H07248621 A JPH07248621 A JP H07248621A JP 6759194 A JP6759194 A JP 6759194A JP 6759194 A JP6759194 A JP 6759194A JP H07248621 A JPH07248621 A JP H07248621A
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resin composition
acrylate
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meth
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Hiroaki Sato
藤 弘 章 佐
Nobumoto Kita
多 伸 元 喜
Hisatoshi Yamamoto
本 尚 俊 山
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide a photosensitive resin composition having high resolution and excellent in fine line adhesion of the line width of 30mum or below and pattern forming property. CONSTITUTION:This resin composition contains a base polymer (A) having the acid value of 100-200mgKOH/g and the weight average molecular weight of 30000-120000, an ethylene unsaturated compound (B), P,P'-bis(dialkyl amino) benzophenone (C), hexaaryl biimidazole (D), and a leuco dye (E). The resin composition contains (C) of 0.01-0.25 pts.wt., (D) of 1.0-10 pts.wt., and (E) of 0.05-2wt.% against (A) and (B) of 100 pts.wt. in total. The (B) constituent contains the ethylene unsaturated compound of 95wt.% or above having two polymerization unsaturated groups.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高解像度、高細線密着
性を有し、パターン形成性が良好な感光性樹脂組成物に
関し、特にITO膜、42アロイ又はSUSなどの密着
力をより必要とする基材の加工に有用な感光性樹脂組成
物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition having a high resolution and a high fine line adhesiveness and a good pattern formability, and in particular, an adhesive force of ITO film, 42 alloy or SUS is required. The present invention relates to a photosensitive resin composition useful for processing a substrate.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステルフィルムなどのベースフィ
ルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、そ
の上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール
フィルムなどの保護フィルムを積層した3層ラミネート
フィルムは、一般にドライフィルムレジスト(DFR)
と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用
等に広く利用されている。その使用にあたっては、まず
DFRからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接
着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂
組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させ
たい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方の
フィルム上に当接させた状態で露光し(当該他方のフィ
ルムを剥離除去してから露光する場合もある)、ついで
その他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光
後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ
現像型のものとがある。
A three-layer laminate film in which a photosensitive resin composition is applied as a layer on a base film such as a polyester film and dried and then a protective film such as a polyester film and a polyvinyl alcohol film is laminated on the base film is generally a dry film. Film resist (DFR)
It is widely used for manufacturing printed wiring boards, precision machining of metals, and the like. In its use, first, the base film or the protective film, whichever has the smaller adhesive force, is peeled off from the DFR and the photosensitive resin composition layer side is desired to form a pattern such as the copper surface of the copper clad substrate. After sticking to the surface of the material, it is exposed with the pattern mask in contact with the other film (in some cases, the other film is peeled and removed before exposure), and then the other film is peeled and removed. Ready for development. As the developing method after exposure, there are a solvent developing type and a dilute alkali developing type.

【0003】DFRのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プリン
ト回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターン
の高解像度が要求されるようになってきた。つまり、感
光層の厚みが50μmのパターン形成時において、ライ
ン/スペース=50(μm)/50(μm)以上の高解
像度(ここで、感光層の厚み/ライン幅又はスペース幅
の値をアスペクト比と称し、アスペクト比が大きいほど
高解像度となる)、ライン幅30μm程度の細線の密着
性及びシャープなパターン形成等が必要になってくる。
In addition to DFR, a method is also well known in which a photosensitive resin composition is directly coated on the surface of the base material, and a pattern mask is adhered through a film such as a polyester film laminated on the base material for exposure. ing. 2. Description of the Related Art In recent years, as the density of printed circuit wiring patterns and the like has increased, high resolution of formed patterns has been required. That is, when a pattern having a thickness of the photosensitive layer of 50 μm is formed, a high resolution of line / space = 50 (μm) / 50 (μm) or more (where the value of the thickness of the photosensitive layer / line width or space width is the aspect ratio). The higher the aspect ratio, the higher the resolution), the adhesion of fine lines with a line width of about 30 μm, and the sharp pattern formation.

【0004】これらの問題点を解決すべく、酸価が10
0〜600mgKOH/gで重量平均分子量が1000
0〜500000のベースポリマー、重合性不飽和基を
1個有する化合物10〜50重量%と重合性不飽和基を
2個有する化合物10〜90重量%を含有する重合性不
飽和化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
が提案されている。(特開平3−6202号公報)
To solve these problems, the acid value is 10
Weight average molecular weight of 0-600mgKOH / g is 1000
0 to 500000 base polymer, 10 to 50% by weight of a compound having one polymerizable unsaturated group and 10 to 90% by weight of a compound having two polymerizable unsaturated groups, and photopolymerization initiation A photosensitive resin composition comprising an agent has been proposed. (JP-A-3-6202)

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、感光層の厚みが50μmでライン/スペース=
60(μm)/60(μm)程度の解像度、即ちアスペ
クト比0.83(50μm/60μm)でアスペクト比
が1.0以下であり、更に、細線密着性に関しても40
μm幅での接着性を確保しているに過ぎず、上記の要求
性能を満たすためにはまだまだ改善の余地があった。
However, in the above method, when the thickness of the photosensitive layer is 50 μm, the line / space =
The resolution is about 60 (μm) / 60 (μm), that is, the aspect ratio is 0.83 (50 μm / 60 μm) and the aspect ratio is 1.0 or less.
Only the adhesiveness in the μm width is secured, and there is still room for improvement in order to satisfy the above required performance.

【0006】[0006]

【問題を解決するための手段】そこで本発明者等は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、酸価が100〜
200mgKOH/gで重量平均分子量が30000〜
120000のベースポリマー(A)、エチレン性不飽
和化合物(B)、P,P′−ビス(ジアルキルアミノ)
ベンゾフェノン(C)、ヘキサアリールビイミダゾール
(D)及びロイコ染料(E)を含んでなる樹脂組成物に
おいて、(A)と(B)の合計100重量部に対して
(C)を0.01〜0.25重量部、(D)を1.0〜
10重量部、(E)を0.05〜2重量%含有し、かつ
(B)成分が重合性不飽和基を2個有してなるエチレン
性不飽和化合物を95重量%以上含有する感光性樹脂組
成物が、アスペクト比1.0以上の高解像度を示し、か
つライン幅30μm以下の細線密着性にも優れ、更には
形成したパターンが非常にシャープであることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細
に述べる。
[Means for Solving the Problem] Therefore, the inventors of the present invention have made diligent studies in view of such circumstances, and as a result, an acid value of 100 to 100 was obtained.
200 mgKOH / g and weight average molecular weight of 30,000-
120,000 base polymers (A), ethylenically unsaturated compounds (B), P, P'-bis (dialkylamino)
In a resin composition containing benzophenone (C), hexaarylbiimidazole (D) and leuco dye (E), 0.01 to 0.01 parts of (C) is added to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). 0.25 parts by weight, (D) 1.0 to
Photosensitivity: 10 parts by weight, 0.05 to 2% by weight of (E), and 95% by weight or more of an ethylenically unsaturated compound in which the component (B) has two polymerizable unsaturated groups. It was found that the resin composition has a high resolution with an aspect ratio of 1.0 or more, is excellent in the adhesiveness to a fine line having a line width of 30 μm or less, and has a very sharp pattern formed, thus completing the present invention. Came to. The present invention is described in detail below.

【0007】本発明のベースポリマー(A)は、酸価が
100〜200mgKOH/gで重量平均分子量が30
000〜120000のもので、通常はカルボキシル基
含有のアクリル系樹脂が用いられ、(メタ)アクリレー
トを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に
応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体である。アセトアセチル基含有アクリル系共
重合体を用いることもできる。ここで(メタ)アクリル
酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレートなどが例示される。
The base polymer (A) of the present invention has an acid value of 100 to 200 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 30.
000 to 120,000, usually a carboxyl group-containing acrylic resin is used, a (meth) acrylate as a main component, an ethylenically unsaturated carboxylic acid and other copolymerizable monomer as necessary are copolymerized. It is an acrylic copolymer. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used. Here, as the (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate is used.
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like are exemplified.

【0008】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are preferably used, and in addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or their anhydrides. A thing and a half ester can also be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.

【0009】ベースポリマー(A)の酸価は100〜2
00mgKOH/gで、好ましくは120〜180mg
KOH/g、更に好ましくは130〜170mgKOH
/gで、酸価が100mgKOH/g未満では良好な現
像性が得られず求める解像度が得られない。逆に200
mgKOH/gを越えると25μm以下の膜厚において
現像速度が速くなり過ぎ制御が困難となり、更には形成
されたパターンが現像液により侵される恐れがある。該
酸価を満足させる方法としては、例えば該ベースポリマ
ー(A)中にエチレン性不飽和カルボン酸を15〜30
重量%程度共重合することにより可能である。
The acid value of the base polymer (A) is 100 to 2
00 mgKOH / g, preferably 120-180 mg
KOH / g, more preferably 130 to 170 mg KOH
/ G and the acid value is less than 100 mgKOH / g, good developability cannot be obtained and the desired resolution cannot be obtained. Conversely, 200
If it exceeds mgKOH / g, the developing speed becomes too fast at a film thickness of 25 μm or less, control becomes difficult, and the formed pattern may be attacked by the developing solution. As a method for satisfying the acid value, for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid in the base polymer (A) is added in an amount of 15 to 30.
It is possible by copolymerizing about wt%.

【0010】更に、該ベースポリマー(A)の重量平均
分子量は30000〜120000で、好ましくは50
000〜100000、特に好ましくは60000〜9
0000で重量平均分子量が30000未満では樹脂が
柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂
が染み出すエッジフュージョンが発生する。逆に120
000を越えると解像度が低下し不適当である。他の共
重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビ
ニルエーテルなどが例示できる。
Further, the weight average molecular weight of the base polymer (A) is 30,000 to 120,000, preferably 50.
000 to 100,000, particularly preferably 60,000 to 9
When the weight average molecular weight is 0000 and the weight average molecular weight is less than 30,000, the resin becomes too soft and edge fusion occurs when the resin is processed into a roll form. Conversely, 120
If it exceeds 000, the resolution is lowered and it is unsuitable. Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether and the like.

【0011】エチレン性不飽和化合物(B)としては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型
ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メ
タ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレートなどの重合性不飽和基を2個有する2
官能モノマーが挙げられる。
As the ethylenically unsaturated compound (B),
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meta)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl 2 having two polymerizable unsaturated groups such as glycol di (meth) acrylate
Functional monomers may be mentioned.

【0012】これらの2官能モノマーは2種類以上使用
することも可能であると共に、後述の単官能モノマー或
いは3官能以上のモノマーを適当量併用することもでき
るが、本発明では、エチレン性不飽和化合物(B)中に
上記の2官能モノマーを95重量%以上含有させること
を最大の特徴としており、好ましくはすべて2官能モノ
マーを用いることにより本発明の効果を効率よく得るこ
とができる。即ち、エチレン性不飽和化合物(B)中の
多官能モノマーが95重量%未満では感度の低下、細線
密着性の低下、パターンの形成不良等が起こり、本発明
の効果を得ることができない。上記多官能モノマー中で
は、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
やエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メ
タ)アクリレートが好ましく用いられる。
It is possible to use two or more kinds of these bifunctional monomers, and it is also possible to use an appropriate amount of a monofunctional monomer or a trifunctional or more functional monomer described below, but in the present invention, ethylenically unsaturated The greatest feature is that the compound (B) contains 95% by weight or more of the above-mentioned bifunctional monomer. Preferably, the effects of the present invention can be efficiently obtained by using all the bifunctional monomers. That is, if the amount of the polyfunctional monomer in the ethylenically unsaturated compound (B) is less than 95% by weight, the sensitivity, the fine line adhesion, the pattern formation failure, etc. occur, and the effects of the present invention cannot be obtained. Among the above polyfunctional monomers, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and ethylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate are preferably used.

【0013】単官能モノマーの例としては、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−ク
ロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロー
ル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、又3官能以上
のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)
アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキ
シトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジル
エーテルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of monofunctional monomers are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative, N-methylol (meth) acrylamide and the like can be mentioned, and trimethylol as a trifunctional or higher functional monomer. Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth)
Acrylate, dipentaerythritol penta (meth)
Examples thereof include acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, and the like.

【0014】ベースポリマー(A)100重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物(B)の配合割合は、10〜
200重量部、特に40〜100重量部の範囲から選ぶ
ことが望ましい。エチレン性不飽和化合物(B)の過少
は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エ
チレン性不飽和化合物(B)の過多は粘着性の増大、コ
ールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。
The mixing ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (A) is 10-.
It is desirable to select from the range of 200 parts by weight, particularly 40 to 100 parts by weight. An insufficient amount of the ethylenically unsaturated compound (B) leads to poor curing, a decrease in flexibility, and a delay in the developing rate. An excessive amount of the ethylenically unsaturated compound (B) increases the tackiness, cold flow, and peeling of the cured resist. This leads to a decrease in speed.

【0015】本発明では、上記の(A)、(B)成分以
外に、光重合開始剤としてP,P′−ビス(ジアルキル
アミノ)ベンゾフェノン(C)、ヘキサアリールビイミ
ダゾール(D)及び発色剤として、ロイコ染料(E)を
用いる。P,P′−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフ
ェノン(C)としては、具体的にP,P′−ビス(ジメ
チルアミノ)ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジブチル
アミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、P,P′−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好適に用いられ
る。
In the present invention, in addition to the above components (A) and (B), P, P'-bis (dialkylamino) benzophenone (C), hexaarylbiimidazole (D) and a color former are used as photopolymerization initiators. Is used as the leuco dye (E). Specific examples of P, P'-bis (dialkylamino) benzophenone (C) include P, P'-bis (dimethylamino) benzophenone, P, P'-bis (diethylamino) benzophenone, P, P'-bis ( Examples thereof include dibutylamino) benzophenone, and P, P'-bis (diethylamino) benzophenone is preferably used.

【0016】また、ヘキサアリールビイミダゾール
(D)としては、2,2’−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェ
ニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,
1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシ
フェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−
1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メト
キシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル
−1,1’−ビイミダゾール、2,4,2’,4’−ビ
ス[ビ(p−メトキシフェニル)]−5,5’−ジフェ
ニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5,4’,5’
−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−
ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4’,5’
−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、ビス(2,
4,5−トリフェニル)−1,1’−ビイミダゾール等
が挙げられ、更には特公昭45−37377号公報に開
示される1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結
合している互変異性体を用いることもできるが、中でも
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,
4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾー
ルが好適に用いられる。
The hexaarylbiimidazole (D) is 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'.
-Biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'
-Biimidazole, 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,
1'-biimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-
1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,4,2 ′, 4 '-Bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4', 5 '
-Diphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-
Bis (p-methylthiophenyl) -4,5,4 ', 5'
-Diphenyl-1,1'-biimidazole, bis (2,2
4,5-triphenyl) -1,1′-biimidazole and the like, and further, 1,2′-, 1,4′-, 2,4′- disclosed in JP-B-45-37377. Although tautomers covalently bonded to each other can be used, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,
4 ', 5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferably used.

【0017】これらの光重合開始剤と併用することがで
きる他の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベン
ジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アン
トラキノン、ナフトキノン、3,3’−ジメチル−4−
メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、p,p’−
ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ピバロインエチ
ルエーテル、1,1−ジクロロアセトフェノン、p−t
−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミ
ダゾール二量体、2−クロロチオキサントン、2−メチ
ルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジクロロ−
4−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレ
ート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパ
ロン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−プロパノン、2−メチル−[4
−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−
プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモ
メチルフェニルスルホンなどが例示される。
Other photopolymerization initiators that can be used in combination with these photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether. , Benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-
Methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-
Bis (dimethylamino) benzophenone, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, pt
-Butyldichloroacetophenone, hexaarylimidazole dimer, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone,
2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-
4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-
Examples include propanone, tribromophenyl sulfone, tribromomethylphenyl sulfone and the like.

【0018】更には2,4,6−[トリス(トリクロロ
メチル)]−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス
(トリクロロメチル)]−6−(4’−メトキシフェニ
ル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリ
クロロメチル)]−6−(4’−メトキシナフチル)−
1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロ
メチル)]−6−(ピペロニル)−1,3,5−トリア
ジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−
(4’−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン
等のトリアジン誘導体やアクリジン及び9−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体も使用することができ
る。また、ロイコ染料(E)としては、ビス(4−N,
N−ジエチルアミノ−o−トリル)メチレンジルチオフ
ェニルメタン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o
−トリル)ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリス
タルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げ
られ、中でもロイコクリスタルバイオレットが好適に用
いられる。
Further, 2,4,6- [tris (trichloromethyl)]-1,3,5-triazine and 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxyphenyl) -1. , 3,5-Triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxynaphthyl)-
1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (piperonyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6-
Triazine derivatives such as (4′-methoxystyryl) -1,3,5-triazine and acridine derivatives such as acridine and 9-phenylacridine can also be used. As the leuco dye (E), bis (4-N,
N-diethylamino-o-tolyl) methylenedylthiophenylmethane, bis (4-N, N-diethylamino-o
-Tolyl) benzylthiophenylmethane, leuco crystal violet, leuco malachite green and the like can be mentioned, and among them, leuco crystal violet is preferably used.

【0019】上記(C)〜(E)成分の配合量は、ベー
スポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)の合
計100重量部に対して、それぞれP,P′−ビス(ジ
アルキルアミノ)ベンゾフェノン(C)が0.01〜
0.25重量部好ましくは0.05〜0.2重量部、ヘ
キサアリールビイミダゾール(D)が1〜10重量部好
ましくは2〜6重量部、ロイコ染料(E)が0.05〜
2重量部好ましくは0.1〜1重量部であり、(C)成
分が、上記含有量よりも少ないと良好な表面硬度が得ら
れず耐薬品性が低下し、逆に上記含有量よりも多いと紫
外線の透過率が低下し十分な内部硬化が得られない。ま
た、(D)及び(E)成分が、上記含有量よりも少ない
と十分な内部硬化が得られず、逆に上記含有量よりも多
いとドープ配合時に溶解しにくく不適である。
The components (C) to (E) are blended in amounts of P, P'-bis (dialkylamino) based on 100 parts by weight of the total amount of the base polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). ) Benzophenone (C) is 0.01-
0.25 parts by weight, preferably 0.05 to 0.2 parts by weight, hexaarylbiimidazole (D), 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, leuco dye (E), 0.05 to.
2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight. When the content of the component (C) is less than the above content, good surface hardness cannot be obtained and the chemical resistance is lowered. If the amount is large, the transmittance of ultraviolet rays is lowered and sufficient internal curing cannot be obtained. Further, if the contents of the components (D) and (E) are less than the above-mentioned contents, sufficient internal curing cannot be obtained, and conversely, if the contents are more than the above-mentioned contents, it is unsuitable because it is difficult to dissolve during the dope formulation.

【0020】本発明の感光性樹脂組成物には、そのほか
クリスタルバイオレット,マラカイトグリーン,マラカ
イトグリーンレイク,ブリリアントグリーン,パテント
ブルー,メチルバイオレット,ビクトリアブルー,ロー
ズアニリン,パラフクシン,エチレンバイオレット等の
着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、
消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができ
る。本発明の感光性樹脂組成物を用いたDFRの製造及
びそれを用いるプリント配線基板の製法について説明す
る。
In addition to the photosensitive resin composition of the present invention, color dyes such as crystal violet, malachite green, malachite green lake, brilliant green, patent blue, methyl violet, Victoria blue, roseaniline, parafuchsin and ethylene violet, and adhesion are also included. Property imparting agent, plasticizer, antioxidant, thermal polymerization inhibitor, solvent, surface tension modifier, stabilizer, chain transfer agent,
Additives such as defoaming agents and flame retardants can be added as appropriate. A method for producing a DFR using the photosensitive resin composition of the present invention and a method for producing a printed wiring board using the DFR will be described.

【0021】(成層方法)上記の感光性樹脂組成物は、
これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを
被覆してDFRとする。DFR以外の用途としては、本
発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フロー
コート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべ
き(銅)基板上に直接塗工し、厚さ1〜150μmの感
光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチル
エチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソル
ブ、塩化メチレン、1,1,1−トリクロルエタン等の
溶剤を添加することもできる。
(Layering Method) The above photosensitive resin composition is
After coating this on the base film surface such as polyester film, polypropylene film, polystyrene film, polyethylene film from the coated surface,
A protective film such as a polyvinyl alcohol film is coated to obtain DFR. For applications other than DFR, the photosensitive resin composition of the present invention is directly coated on a (copper) substrate to be processed by a conventional method such as a dip coating method, a flow coating method, or a screen printing method to obtain a thickness. It is also possible to easily form a photosensitive layer having a thickness of 1 to 150 μm. At the time of coating, a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, or 1,1,1-trichloroethane can be added.

【0022】(露光)DFRによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面(パター
ン形成基材表面)に貼り付けた後、他方のフィルム上に
パターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成
物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥
離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接
接触させて露光することもできる。金属面に直接塗工し
た場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィル
ムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供す
る。露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱
を行って、硬化の完全を図ることもできる。
To form an image by (exposure) DFR, the adhesive strength between the base film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer are compared, and the one having the lower adhesive strength is compared. After peeling off the film of, the photosensitive resin composition layer side is attached to the metal surface (pattern forming substrate surface) such as the copper surface of the copper clad substrate, and then the pattern mask is adhered to the other film. Expose. When the photosensitive resin composition does not have tackiness, the other film may be peeled off and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition layer for exposure. When a metal surface is directly coated, a pattern mask is brought into contact with the coated surface directly or through a polyester film or the like, and the surface is exposed. The exposure is usually carried out by ultraviolet irradiation, and as the light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp and the like are used. After irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to achieve complete curing.

【0023】(現像)露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ0.5〜3重
量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。 (エッチング)現像後、エッチングを行う。エッチング
は、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸
性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のア
ルカリエッチング液も用いられる。 (硬化レジスト剥離)エッチング工程後、残っている硬
化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの0.5〜10
重量%程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥
離液を用いて行う。
(Development) After exposure, the film on the resist is peeled and removed, and then development is performed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali developing type, the development after exposure is
It is performed by using a dilute aqueous solution of about 0.5 to 3% by weight of alkali such as sodium carbonate and potassium carbonate. (Etching) After development, etching is performed. For etching, an acid etching solution such as cupric chloride-hydrochloric acid or ferric chloride-hydrochloric acid is usually used, but rarely an ammonia-based alkali etching solution is also used. (Removal of cured resist) After the etching step, the remaining cured resist is removed. Removal of cured resist
0.5-10 such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
It is carried out using an alkali stripping solution consisting of an aqueous alkali solution having a concentration of about wt%.

【0024】[0024]

【作 用】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のエチレ
ン性不飽和化合物を含有したアクリル系共重合体を使用
しているため、アスペクト比1.0以上の高解像度を示
し、かつライン幅30μm以下の細線密着性にも優れ、
更にはシャープなパターン形状を得ることができ、IT
O等の透明導電膜の加工や42アロイ,SUSなどのケ
ミカルリングなどの高解像度、高細線密着性を要求され
る用途に大変有用である。
[Working] Since the photosensitive resin composition of the present invention uses an acrylic copolymer containing a specific ethylenically unsaturated compound, it exhibits a high resolution with an aspect ratio of 1.0 or more, and a line Excellent adhesion to fine wires with a width of 30 μm or less,
Furthermore, a sharp pattern shape can be obtained,
It is very useful for applications such as processing of transparent conductive films such as O and chemical rings such as 42 alloy and SUS that require high resolution and high fine line adhesion.

【0025】[0025]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「%」とあるのは、断りのない限
り重量基準を意味する。 実施例1 (ドープの調整)下記のベースポリマー(A1)62重
量部にエチレン性不飽和化合物(B)としてテトラエチ
レングリコールジメタクリレート38重量部、P,P′
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C)0.1
重量部、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,
5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール(D)3.0重量部及びロイコクリスタルバイオ
レット(E)0.3部を配合してよく混合し、ドープを
調製した。ベースポリマー(A1) メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/2
−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−エチルヘキシ
ルアクリレート/メタクリル酸の共重合割合が重量基準
で21/30/10/15/24である共重合体(酸価
156.3、ガラス転移点44.7℃、重量平均分子量
8万)
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, "%" in the examples means weight basis unless otherwise specified. Example 1 (Adjustment of Dope) In 62 parts by weight of the following base polymer (A1), 38 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate as an ethylenically unsaturated compound (B), P, P '
-Bis (diethylamino) benzophenone (C) 0.1
Parts by weight, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,
A dope was prepared by blending 3.0 parts by weight of 5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (D) and 0.3 part of leuco crystal violet (E) and mixing them well. Base polymer (A1) methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2
A copolymer in which the copolymerization ratio of -hydroxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid is 21/30/10/15/24 on a weight basis (acid value 156.3, glass transition point 44.7 ° C, weight). Average molecular weight 80,000)

【0026】(DFRの作製)次にそれぞれのドープ
を、ギャップ10ミルのアプリケーターを用いて厚さ2
0μmのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で1分
30秒放置した後、60℃、90℃、110℃のオーブ
ンでそれぞれ3分間乾燥して、レジスト厚50μmのD
FRとなした(ただし保護フィルムは設けていない)。 (銅張積層板へのラミネート)このDFRをオーブンで
60℃に予熱した銅張積層板上に、ラミネートロール温
度100℃、同ロール圧3kg/cm2、ラミネート速
度2m/secにてラミネートした。その後、以下の評
価を行った。
(Preparation of DFR) Next, each dope was applied to a thickness of 2 using an applicator with a gap of 10 mils.
It is coated on a 0 μm polyester film, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C. and 110 ° C. for 3 minutes, respectively, and a resist film having a thickness of 50 μm D
It was FR (however, no protective film was provided). (Lamination on Copper Clad Laminate) This DFR was laminated on a copper clad laminate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 3 kg / cm 2 , and a laminating speed of 2 m / sec. Then, the following evaluation was performed.

【0027】A.感度 上記(銅張積層板へのラミネート)後、ストウファー2
1段ステップタブレットを用い、オーク製作所製の露光
機HMW−532Dにて3kw超高圧水銀灯で20mj
毎に露光した。露光後15分間のホールドタイムを取っ
た後、1%Na2CO3水溶液、30℃で、最少現像時間
の1.5倍の時間で現像した。各露光量と現像後に残っ
た段数よりストウファー21段ステップタブレットにて
7段を与えるに足る露光量(mj/cm2)を調べた。
A. Sensitivity After the above (laminating to copper clad laminate), Stouffer 2
Using a 1-step tablet, an exposure machine HMW-532D manufactured by OAK Seisakusho Co., Ltd., 20 mj with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp.
Each was exposed. After taking a hold time of 15 minutes after the exposure, development was carried out in a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. for a time 1.5 times the minimum development time. From each exposure amount and the number of steps remaining after development, an exposure amount (mj / cm 2 ) sufficient to give 7 steps with a Stouffer 21 step tablet was examined.

【0028】B.解像性 上記(銅張積層板へのラミネート)後、ライン/スペー
ス=1/1、30〜80μmで5μm毎に設計したガラ
スパターンマスクを真空密着させてストウファー21段
ステップタブレットの7段相当量の露光量で露光し、現
像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅(μ
m)を調べ、そのときのアスペクト比(レジスト厚/最
小ライン幅)も算出した。現像条件は、上記の感度評価
と同様に行った。C.細線密着性 上記(銅張積層板へのラミネート)後、ライン幅10、
15、20、25、30、35、40、45、50μm
の各々のパターンマスク(ラインは1本のみ−スペース
幅∞)を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着
性良好な最小ライン幅(μm)を調べ、そのときの硬化
レジストの断面形状についてもSEM(走査型電子顕微
鏡)により観察した。
B. Resolution After the above (lamination to copper clad laminate), a line / space = 1/1, a glass pattern mask designed every 5 µm with 30 to 80 µm is vacuum-contacted, and a 7-step equivalent of a 21-step step tablet of a stower is attached. The minimum line width (μ
m) was examined, and the aspect ratio (resist thickness / minimum line width) at that time was also calculated. The development conditions were the same as in the sensitivity evaluation above. C. Fine wire adhesion After the above (laminating to copper clad laminate), line width 10,
15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 μm
Each pattern mask (only one line-space width ∞) was used to develop in the same manner as in the above-described resolution evaluation, and the minimum line width (μm) at which good adhesion was obtained was examined. The cross-sectional shape was also observed by SEM (scanning electron microscope).

【0029】実施例2 実施例1において、ベースポリマー(A1)を55重量
部とし、エチレン性不飽和化合物(B)としてエチレン
オキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレートを
45重量部用いた以外は、実施例1に準じて感光性樹脂
組成物を調製し、同様に評価を行った。 実施例3 実施例1において、ベースポリマー(A1)を60重量
部とし、エチレン性不飽和化合物(B)としてテトラエ
チレングリコールジメタクリレート15重量部及びエチ
レンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレー
ト25重量部を併用した以外は、実施例1に準じて感光
性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
Example 2 Example 2 was repeated except that the base polymer (A1) was 55 parts by weight and the ethylene oxide-modified bisphenol A-type dimethacrylate was 45 parts by weight as the ethylenically unsaturated compound (B). A photosensitive resin composition was prepared according to 1, and evaluated in the same manner. Example 3 In Example 1, 60 parts by weight of the base polymer (A1), 15 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate and 25 parts by weight of ethylene oxide-modified bisphenol A-type dimethacrylate as the ethylenically unsaturated compound (B) were used in combination. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was performed, and the same evaluation was performed.

【0030】実施例4 下記ベースポリマー(A2)を55重量部、エチレン性
不飽和化合物(B)としてテトラエチレングリコールジ
メタクリレート45重量部、P,P′−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン(C)0.05重量部、2,
2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,
5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(D)6.0重量部及びロイコクリスタルバイオレット
(E)0.9重量部を用いて、実施例1に準じて感光性
樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。ベースポリマー(A2) メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/2−
エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸の共重合割
合が重量基準で48/10/20/22である共重合体
(酸価143.3、ガラス転移点40.1℃、重量平均
分子量7.5万)
Example 4 55 parts by weight of the following base polymer (A2), 45 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate as an ethylenically unsaturated compound (B), P, P'-bis (diethylamino) benzophenone (C) 0. 05 parts by weight, 2,
2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ',
A photosensitive resin composition was prepared according to Example 1 using 6.0 parts by weight of 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (D) and 0.9 parts by weight of leuco crystal violet (E). Then, the same evaluation was performed. Base polymer (A2) methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-
Copolymer in which the copolymerization ratio of ethylhexyl acrylate / methacrylic acid is 48/10/20/22 on a weight basis (acid value 143.3, glass transition point 40.1 ° C., weight average molecular weight 75,000)

【0031】実施例5 下記ベースポリマー(A3)を60重量部、エチレン性
不飽和化合物(B)としてテトラエチレングリコールジ
メタクリレート40重量部、P,P′−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン(C)0.2重量部、2,2’
−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−
テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(D)5.
0重量部及びロイコクリスタルバイオレット(E)0.
25重量部を用いて、実施例1に準じて感光性樹脂組成
物を調製し、同様に評価を行った。ベースポリマー(A3) メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/スチ
レン/メタクリル酸の共重合割合が重量基準で50/1
5/10/25である共重合体(酸価162.8、ガラ
ス転移点80.2℃、重量平均分子量6万)
Example 5 60 parts by weight of the following base polymer (A3), 40 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate as an ethylenically unsaturated compound (B), P, P'-bis (diethylamino) benzophenone (C) 0. 2 parts by weight, 2,2 '
-Bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-
Tetraphenyl-1,2′-biimidazole (D) 5.
0 parts by weight and leuco crystal violet (E) 0.
A photosensitive resin composition was prepared according to Example 1 using 25 parts by weight and evaluated in the same manner. Copolymerization ratio of base polymer (A3) methyl methacrylate / n-butyl acrylate / styrene / methacrylic acid is 50/1 on a weight basis.
Copolymer of 5/10/25 (acid value 162.8, glass transition point 80.2 ° C, weight average molecular weight 60,000)

【0032】比較例1 実施例1において、エチレン性不飽和化合物(B)とし
てテトラエチレングリコールジメタクリレート34重量
部及び2−アクリロイルオキシエチル−2−2ヒドロキ
シエチルフタル酸4重量部を用いた以外は、実施例1に
準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。 比較例2 実施例1において、エチレン性不飽和化合物(B)とし
てトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを
用いた以外は、実施例1に準じて感光性樹脂組成物を調
製し同様に評価を行った。
Comparative Example 1 In Example 1, except that 34 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate and 4 parts by weight of 2-acryloyloxyethyl-2-2hydroxyethyl phthalic acid were used as the ethylenically unsaturated compound (B). A photosensitive resin composition was prepared according to Example 1 and evaluated in the same manner. Comparative Example 2 A photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that trimethylolpropane tri (meth) acrylate was used as the ethylenically unsaturated compound (B). It was

【0033】比較例3〜8 実施例1において、P,P′−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン(C)の配合量を0重量部(比較例3)
或いは0.3重量部(比較例4)、2,2’−ビス(o
−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェ
ニル−1,2’−ビイミダゾール(D)の配合量を1
2.0重量部(比較例5)或いは0.05重量部(比較
例6)、ロイコクリスタルバイオレット(E)の配合量
を3.0重量部(比較例7)或いは0.03重量部(比
較例8)にそれぞれ変量させて、実施例1に準じて感光
性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。実施例及び
比較例の評価結果は、表1に示す。
Comparative Examples 3 to 8 In Example 1, P, P'-bis (diethylamino)
The compounding amount of benzophenone (C) was 0 part by weight (Comparative Example 3).
Alternatively, 0.3 parts by weight (Comparative Example 4), 2,2′-bis (o
-Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (D) is added in an amount of 1
2.0 parts by weight (Comparative Example 5) or 0.05 parts by weight (Comparative Example 6), the compounding amount of leuco crystal violet (E) was 3.0 parts by weight (Comparative Example 7) or 0.03 parts by weight (Comparison). Example 8) was varied, and a photosensitive resin composition was prepared according to Example 1 and evaluated in the same manner. Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.

【0034】[0034]

【表1】 感 度 解 像 性 細 線 密 着 性 露光量(mj/cm2) ライン幅(μm) アスペクト比 ライン幅(μm) パターン形状 実施例1 80 40 1.25 20 矩形 実施例2 80 35 1.43 30 矩形 実施例3 80 40 1.25 25 矩形 実施例4 20 35 1.43 20 矩形実施例5 50 40 1.25 25 矩形 比較例1 30 60 0.83 35 台形 比較例2 80 55 1.00 40 矩形 比較例3 60 60 0.83 25 台形 比較例4 100 50 1.00 50 逆台形 比較例5 添加剤(D成分)が完溶せずドープ調製不可 比較例6 レジストの硬化不良が発生して感度が得られず 比較例7 30 45 1.11 45 逆台形比較例8 160 レジストが溶出 TABLE 1 Sensitivity Resolution fine lines tight adhesion exposure amount (mj / cm 2) Line width ([mu] m) aspect ratio line width ([mu] m) Pattern shape Example 1 80 40 1.25 20 rectangular Example 2 80 35 1.43 30 Rectangular Example 3 80 40 1.25 25 Rectangular Example 4 20 35 1.43 20 Rectangular Example 5 50 40 1.25 25 Rectangular Comparative Example 1 30 60 0.83 35 Trapezoid Comparative Example 2 80 55 1.00 40 Rectangle Comparative Example 3 60 60 0.83 25 Trapezoidal Comparative Example 4 100 50 1.00 50 Inverse trapezoidal Comparative Example 5 Additive (D component) is not completely dissolved and dope preparation is not possible Comparative Example 6 Resist curing Defects occurred and no sensitivity was obtained. Comparative Example 7 30 45 1.1 1 45 Inverse trapezoidal Comparative Example 8 160 Resist elutes

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のエ
チレン性不飽和化合物を含有したアクリル系共重合体を
使用しているため、アスペクト比1.0以上の高解像度
を示し、かつライン幅30μm以下の細線密着性にも優
れ、更にはシャープなパターン形状を得ることができ、
ITO等の透明導電膜の加工や42アロイ,SUSなど
のケミカルリングなどの高解像度、高細線密着性を要求
される用途に大変有用である。
Since the photosensitive resin composition of the present invention uses an acrylic copolymer containing a specific ethylenically unsaturated compound, it exhibits a high resolution with an aspect ratio of 1.0 or more, and Excellent adhesion to fine lines with a line width of 30 μm or less, and a sharp pattern shape can be obtained.
It is very useful for applications such as processing of transparent conductive films such as ITO and chemical rings such as 42 alloy and SUS which require high resolution and high fine line adhesion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/06 H ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display H05K 3/06 H

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酸価が100〜200mgKOH/gで
重量平均分子量が30000〜120000のベースポ
リマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、P,
P′−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン
(C)、ヘキサアリールビイミダゾール(D)及びロイ
コ染料(E)を含んでなる樹脂組成物において、(A)
と(B)の合計100重量部に対して(C)を0.01
〜0.25重量部、(D)を1.0〜10重量部、
(E)を0.05〜2重量%含有し、かつ(B)成分が
重合性不飽和基を2個有してなるエチレン性不飽和化合
物を95重量%以上含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物。
1. A base polymer (A) having an acid value of 100 to 200 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 30,000 to 120,000, an ethylenically unsaturated compound (B), P,
In a resin composition containing P′-bis (dialkylamino) benzophenone (C), hexaarylbiimidazole (D) and leuco dye (E), (A)
0.01% of (C) with respect to 100 parts by weight of (B)
˜0.25 parts by weight, (D) 1.0 to 10 parts by weight,
(E) is contained in an amount of 0.05 to 2% by weight, and the component (B) contains 95% by weight or more of an ethylenically unsaturated compound having two polymerizable unsaturated groups. Resin composition.
【請求項2】 ベースポリマー(A)100重量部に対
するエチレン性不飽和化合物(B)の配合割合が、10
〜200重量部であることを特徴とする請求項1記載の
感光性樹脂組成物。
2. The blending ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) to 100 parts by weight of the base polymer (A) is 10.
To 200 parts by weight, The photosensitive resin composition according to claim 1.
【請求項3】 重合性不飽和基を2個有してなるエチレ
ン性不飽和化合物がテトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート又はエチレンオキサイド変性ビスフェ
ノールA型ジ(メタ)アクリレートであることを特徴と
する請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
3. The ethylenically unsaturated compound having two polymerizable unsaturated groups is tetraethylene glycol di (meth) acrylate or ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate. The photosensitive resin composition according to claim 1.
【請求項4】 エチレン性不飽和化合物(B)がすべて
重合性不飽和基を2個有してなるエチレン性不飽和化合
物であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか
記載の感光性樹脂組成物。
4. The photosensitive material according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated compound (B) is an ethylenically unsaturated compound having two polymerizable unsaturated groups. Resin composition.
【請求項5】 トリフェニルメタン系染料(E)がロイ
コクリスタルバイオレットであることを特徴とする請求
項1ないし4のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the triphenylmethane dye (E) is leuco crystal violet.
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