JP2005215017A - Photosensitive resin composition and photoresist film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線基板及びリードフレーム加工、半導体パッケージ、ディスプレイ等の製造に用いられるフォトレジストフィルムに適した感光性樹脂組成物およびそれを用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、感度、解像力、密着性、パターン形成性に優れた感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for a photoresist film used for manufacturing printed wiring boards and lead frames, semiconductor packages, displays and the like, and a photoresist film using the same, and more particularly, sensitivity and resolution. The present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in adhesion and pattern forming properties and a photoresist film using the same.
プリント配線板、リードフレーム加工等の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、このフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフィルム等の支持体上に形成された感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、得られたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、該レジストを剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行われる。また、レジスト画像を半永久的に残してデバイスを製造することもある。 A photoresist method using a photosensitive resin composition is used in the manufacture of printed wiring boards, lead frame processing, etc. In this photoresist method, for example, it is first formed on a support such as a transparent film. The photosensitive resin composition layer is laminated on the surface of the substrate on which a desired pattern is to be formed, and then exposed to the photosensitive resin composition layer through a pattern mask, and then the unexposed portion is developed with a solvent or an aqueous alkali solution. A method of manufacturing a printed circuit board by removing the resist and performing a known etching process or pattern plating process using the obtained resist image as a protective mask after removal by processing is usually performed. Further, the device may be manufactured by leaving the resist image semipermanently.
このような印刷回路基板やデバイスを製造するためのレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物については、近年では益々、高解像力、高密着性の要求が高まっており、更に、レジストパターンについても、ファイン化に伴い、矩形でよりシャープなパターン形状が求められている。
上記のようなレジストパターンのファイン化を目的とするものとして、例えば、カルボキシル基含有ポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、染料及びアルキルアミン化合物からなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、カルボキシル基含有ポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物において、特定の光重合性モノマーをエチレン性不飽和化合物全体に対して３〜５０重量％含有し、光重合開始剤としてＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２）が提案されている。
For the purpose of refining the resist pattern as described above, for example, a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing polymer, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, a dye and an alkylamine compound (for example, a patent In the photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing polymer, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator, the specific photopolymerizable monomer is added in an amount of 3 to 50 with respect to the entire ethylenically unsaturated compound. There has been proposed a photosensitive resin composition (for example, Patent Document 2) which is contained by weight and contains an N-aryl-α-amino acid compound as a photopolymerization initiator.
しかしながら、上記特許文献１及び２の開示技術でも、ある程度の解像力、密着性、パターン形成性を発揮できるものであるが、最近の技術の高度化、高精細化に伴い更なる改良が求められるものであり、また、パターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープなパターン形状を供するパターン形成性についても、更なる改善が望まれるものであった。 However, the disclosed technologies of Patent Documents 1 and 2 can also exhibit a certain degree of resolution, adhesion, and pattern formability, but further improvements are required with the recent advancement of technology and higher definition. In addition, further improvement is desired for the pattern formability that provides a good rectangular shape and sharp pattern shape after the pattern is formed.
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像力、密着性を向上させ、且つパターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープな優れたパターン形成性を有する感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, in such a background, a photosensitive resin composition having improved resolving power and adhesiveness, and having excellent pattern forming property with a good shape and rectangular shape after pattern formation, and the same is used. The object is to provide a photoresist film.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として下記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）を含有する感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have obtained a photosensitive resin composition containing a binder polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C). Thus, the present inventors have found that a photosensitive resin composition containing the compound (c1) represented by the following general formula (1) as the photopolymerization initiator (C) meets the above purpose, and has completed the present invention.
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として上記一般式（１）で示される特定の化合物（ｃ１）を含有してなるため、解像力、密着性が向上し、パターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープなパターン形成性に優れた効果を奏するものである。 The photosensitive resin composition of the present invention and a photoresist film using the same are a photosensitive resin composition containing a binder polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C). Since the specific compound (c1) represented by the above general formula (1) is contained as the photopolymerization initiator (C), the resolution and adhesion are improved, and the tails after pattern formation are well rectangular. An effect excellent in sharp pattern formation is produced.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のバインダーポリマー（Ａ）としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好適に用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。
The present invention is described in detail below.
Although it does not specifically limit as binder polymer (A) of this invention, Acrylic resin containing a carboxyl group is used suitably, it has (meth) acrylate as a main component, ethylenically unsaturated carboxylic acid, and as needed. An acrylic copolymer obtained by copolymerizing another copolymerizable monomer is used. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used.
ここで、（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリジシル（メタ）アクリレート等が例示される。 Here, as (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。 As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides and half of them. Esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred. Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, and the like.
バインダーポリマー（Ａ）の酸価については特に限定されないが、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では 現像性が低下し、解像力の低下を招くこととなり、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くこととなり好ましくない。 Although it does not specifically limit about the acid value of a binder polymer (A), 10-300 mgKOH / g is preferable, More preferably, it is 50-200 mgKOH / g, Most preferably, it is 80-150 mgKOH / g. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the developability is lowered and the resolution is lowered. If the acid value is more than 300 mgKOH / g, the developer resistance of the cured resist is lowered and the fine line adhesion is lowered. That is not preferable.
更に、該バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量が１０，０００未満では、ラミネート性の低下やラミネート時のカット屑が発生するなどフィルム付与性が低下し好ましくない。逆に５００，０００を超えると解像度が低下し好ましくない。 Furthermore, the weight average molecular weight of the binder polymer (A) is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 30,000 to 100,000, and the weight average molecular weight. However, if it is less than 10,000, it is not preferable because the film applicability is lowered, such as deterioration of laminating property and generation of cut waste during laminating. On the contrary, if it exceeds 500,000, the resolution is undesirably lowered.
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、中でも重合性不飽和基を２個以上有するものが好ましく、例えば、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピオンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、又、３官能以上のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an ethylenically unsaturated compound (B), Among them, what has two or more polymerizable unsaturated groups is preferable, for example, as a bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, ethylene oxide propion oxy Id-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol Examples include diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, and hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate. The tri- or higher functional monomer is trimethylolpropane. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylo Propane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
これらの２官能以上のモノマーは２種類以上使用することも可能であると共に、下記の単官能モノマーを適当量併用することもできる。
単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
These bifunctional or higher functional monomers can be used in combination of two or more, and an appropriate amount of the following monofunctional monomers can be used in combination.
Examples of monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, half of phthalic acid derivative (meta ) Acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、バインダーポリマー（A）と該エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜６０重量部である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度の低下を招くこととなり好ましくない。 The blending ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) is 5 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the binder polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). Particularly preferred is 40 to 60 parts by weight. Too little ethylenically unsaturated compound (B) leads to poor curing, poor flexibility and slow development, too much ethylenically unsaturated compound (B) increases tackiness, cold flow, peels off cured resist This is not preferable because it causes a decrease in speed.
又、本発明では、光重合開始剤（Ｃ）として、上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）が必須で用いられる。かかる化合物（ｃ１）は、一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定されず、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、４−エトキシ−Ｎ，Ｎ’ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、２−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、３−ブロモ−４−メトキシ（エトキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、２−クロロ−４−メトキシ（エトキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられ、より好ましくは、パターン形状、硬化性の点から３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゼンスルホンアミドである。 Moreover, in this invention, the compound (c1) shown by the said General formula (1) is essential as a photoinitiator (C). The compound (c1) is not particularly limited as long as it has a structure represented by the general formula (1). Specifically, N, N′-diethyl (methyl) benzenesulfonamide, 4-methoxy-N, N′-diethyl (methyl) benzenesulfonamide, 4-ethoxy-N, N′diethyl (methyl) benzenesulfonamide, 3-amino-N, N′-diethyl (methyl) benzenesulfonamide, 3-bromo-N, N′-diethyl (methyl) benzenesulfonamide, 2-chloro-N, N′-diethyl (methyl) benzenesulfonamide, 3-bromo-4-methoxy (ethoxy) -N, N′-diethyl (methyl) benzenesulfone Amide, 2-chloro-4-methoxy (ethoxy) -N, N′-diethyl (methyl) benzenesulfonamide, and the like are more preferable. Ku, the pattern shape, 3-amino-4-methoxy -N terms of curability, an N'- diethylbenzene sulfonamide.
更に、光重合開始剤（Ｃ）として、一般式（１）で示される化合物（ｃ１）以外に、ロフィン二量体（ｃ２）を含有することが感度、解像力、密着力の点で好ましい。
かかるロフィン二量体（ｃ２）としては、特に限定されないが、中でもヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられる。更には１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできる。中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
In addition to the compound (c1) represented by the general formula (1), the photopolymerization initiator (C) preferably contains a rophine dimer (c2) in terms of sensitivity, resolution and adhesion.
The lophine dimer (c2) is not particularly limited, but hexaarylbiimidazoles are particularly preferable. For example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetra Phenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis ( o-fluorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′- Tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,4,2 ', 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5'-diphenyl 1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis ( p-methylthiophenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) -1,1′-biimidazole and the like. Further, tautomers covalently bonded at 1,2′-, 1,4′-, 2,4′- can also be used. Among these, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole is preferably used.
又、本発明では、上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）、ロフィン二量体（ｃ２）の他に、必要に応じて、その他の光重合開始剤（ｃ３）として、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリフェニルフォスフィン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、又、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物等を併用することができる。これらは１種又は２種以上併用して用いられる。 In the present invention, in addition to the compound (c1) and the lophine dimer (c2) represented by the above general formula (1), other photopolymerization initiators (c3) may be used as P, P as necessary. '-Bis (dimethylamino) benzophenone, P, P'-bis (diethylamino) benzophenone, P, P'-bis (dibutylamino) benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether , Benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzofe , Benzophenone, dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α- Hydroxyisobutylphenone, dibenzosperone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tri Bromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, triphenylphosphine, 2-benzoyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butane, and 2,4,6- [tris (trichloromethyl) ] -1,3 , 5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4′-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- ( 4'-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (piperonyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl) )]-6- (4′-methoxystyryl) -1,3,5-triazine and other triazine derivatives, acridine and 9-phenylacridine and other acridine derivatives, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenyl Glycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N-phenylglycine, N- (n-butyl) -N-phenylglycine, N- (2-methoxyethyl) N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n-propyl) -N-phenylalanine, N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N -Phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N-methyl-N- (p-tolyl) glycine, N-ethyl-N- (p-tolyl) glycine, N- (n-propyl) -N- ( p-tolyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-tolyl) glycine, N-methyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N -(N-propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine N- (n-butyl) -N- (p-bromophenyl) glycine, N, N′-diphenylglycine, N-methyl-N- (p-iodophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) N-aryl-α-amino acid compounds such as glycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, and N- (o-chlorophenyl) glycine can be used in combination. These are used alone or in combination of two or more.
上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）の含有量については、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる化合物（ｃ１）が０．３重量部未満では、解像力、密着性が低下し、良好なパターン形成が得られなくなり、１０重量部を超えるとフィルム状での保存安定性が低下し好ましくない。 About content of the compound (c1) shown by the said General formula (1), it is 0.3-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of a binder polymer (A) and an ethylenically unsaturated compound (B). It is preferable that it is 1 to 6 parts by weight. When the compound (c1) is less than 0.3 parts by weight, the resolution and adhesion are deteriorated, and good pattern formation cannot be obtained. When the compound (c1) is more than 10 parts by weight, the storage stability in the form of a film is lowered.
又、かかるロフィン二量体（ｃ２）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜６重量部である。該含有量が０．５重量部未満では感度、解像力、密着力の低下を招くことになり、１０重量部を越えると現像槽に析出し汚染が生じる恐れがあり好ましくない。 Further, the content of the lophine dimer (c2) is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the binder polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). Particularly preferred is 2 to 6 parts by weight. If the content is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity, resolving power and adhesion will be reduced, and if it exceeds 10 parts by weight, it may deposit in the developing tank and cause contamination, which is not preferred.
更に、光重合開始剤（Ｃ）全体の含有量としては、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜２５重量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜１５重量部である。該含有量が１重量部未満では感度の低下を招くことになり、２５重量部を越えると現像槽の汚染やフィルム安定性の低下となり好ましくない。 Furthermore, the total content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 1 to 25 parts by weight, particularly 100 parts by weight in total of the binder polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B), Preferably it is 3-15 weight part. If the content is less than 1 part by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 25 parts by weight, contamination of the developing tank and film stability are undesirably reduced.
かくして本発明では、上記バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）として上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）、好ましくは更に、ロフィン二量体（ｃ２）を含有した感光性樹脂組成物が得られるが、必要に応じてその他の成分として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、エチレン性不飽和結合を有する共重合体等の成分を適宜添加することができる。 Thus, in the present invention, the binder polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B), the photopolymerization initiator (C), the compound (c1) represented by the general formula (1), preferably further a loffin dimer. A photosensitive resin composition containing the body (c2) is obtained, but as necessary, other components such as a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye (pigment, a color changing agent), an antioxidant, a solvent, a surface tension Components such as a modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, a flame retardant, and a copolymer having an ethylenically unsaturated bond can be appropriately added.
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。 For example, a thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of a photosensitive resin composition. P-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrobenzene, Examples include picric acid and p-toluidine.
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。 Plasticizers are added to control film properties. For example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diallyl phthalate; glycol esters such as triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; Amides such as p-toluenesulfonamide and Nn-butylacetamide; Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl monomer Aliphatic dibasic acid esters such as rate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepoxycyclohexane-1, - dicarboxylic acid dioctyl, polyethylene glycol, glycols such as polypropylene glycol, and the like.
色素としては、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ４、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、「オイルブルー＃６０３」［オリエント化学工業（株）製］、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」、「スピロンブルーＧＮ」［保土ケ谷化学工業（株）製］、「ローダミン６Ｇ」等が挙げられる。 Examples of the dye include brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, and quinal. Gin red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange 4, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurin 4B, α- Naphthyl Red, Nile Blue A, Phenacetalin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, “Oil Blue # 603” [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] "Victoria Pure Blue BOH", "Spiron Blue GN" [Hodogaya Chemical Co., Ltd.], such as "rhodamine 6G" and the like.
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等が挙げられる。 The color-changing agent is added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure. Specific examples include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, and diphenyl-p in addition to the dye. -Phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline and the like.
本発明で得られる感光性樹脂組成物は、普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。 The photosensitive resin composition obtained in the present invention is usually used as a photoresist film having a laminated structure. The film is obtained by sequentially laminating a support film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film.
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例としては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔等が挙げられるが、本発明では特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。尚、前記支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には決定することができず、通常該フィルムの機械的強度等に応じて適宜調整されるが、通常は３〜５０μｍ程度である。
又、本発明においては、かかる支持フィルムのヘイズが２．０以下であるフィルムを用いることが現象後のパターン品位の点で好ましい。
The support film used in the present invention has heat resistance and solvent resistance when forming the photosensitive resin composition layer. Specific examples of the support film include, for example, usually a polyester film. , Polyolefin film, polyvinyl alcohol film, polystyrene film, polyimide film, aluminum foil, and the like. In the present invention, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable. In addition, since the thickness of the support film varies depending on the material of the film, it cannot be determined unconditionally, and is usually adjusted as appropriate according to the mechanical strength of the film, but is usually 3 to 50 μm. Degree.
Moreover, in this invention, it is preferable at the point of the pattern quality after a phenomenon to use the film whose haze of this support film is 2.0 or less.
前記感光性樹脂組成物層の厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが望ましく、５μｍ未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また３００μｍより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなり好ましくない。 The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably 5 to 300 μm, preferably 10 to 50 μm. If the thickness is less than 5 μm, the coating film becomes non-uniform or pinholes occur when applied and dried. When the thickness is more than 300 μm, the exposure sensitivity is lowered, and the developing speed is decreased.
本発明に用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に埃などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム等が挙げられるが、本発明では、特にポリエチレンフィルムが好ましい。尚、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。
又、本発明においては、保護フィルムの感光性樹脂組成物層側表面の最大粗さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下であり、かつ長径８０μｍ以上のフィッシュアイの含有量が８個／ｍ２以下であるフィルムを用いることが感光性樹脂組成物層と基材界面とに空隙を生じさせない点で好ましい。
The protective film used in the present invention is such that when the photoresist film is used in the form of a roll, the photosensitive resin composition layer having adhesiveness is transferred to the support film, or dust is applied to the photosensitive resin composition layer. In order to prevent the adhesion of the photosensitive resin composition layer, it is used by being laminated on the photosensitive resin composition layer. Examples of the protective film include a polyester film, a polyvinyl alcohol film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a Teflon film. In the present invention, a polyethylene film is particularly preferable. In addition, there is no limitation in particular about the thickness of this protective film, What is necessary is just normally 10-50 micrometers, especially 10-30 micrometers.
In the present invention, the maximum roughness (Ry) of the surface of the protective film on the photosensitive resin composition layer side is 0.2 μm or less, and the content of fish eyes having a major axis of 80 μm or more is 8 / m 2 or less. It is preferable to use a film that does not cause a gap between the photosensitive resin composition layer and the substrate interface.
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製造法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物を支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上から保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとする。
支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面に貼り付ける。
Next, production of a photoresist film using the photosensitive resin composition of the present invention and a method for producing a printed wiring board using the same will be described.
(Stratification method)
After coating the photosensitive resin composition described above on the support film surface, a protective film is coated on the coated surface as necessary to obtain a photoresist film.
The adhesive strength between the support film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer are compared, and after the film with the lower adhesive strength is peeled off, the photosensitive resin composition layer Is attached to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate.
なおフォトレジストフィルムを用いる以外の方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。 As a method other than using a photoresist film, the photosensitive resin composition of the present invention is directly applied onto a (copper) substrate to be processed by a conventional method such as dip coating, flow coating, or screen printing. And a photosensitive layer having a thickness of 1 to 150 μm can be easily formed. During coating, a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane may be added.
（露光）
基板上にレジスト画像を形成させるにはフォトレジストフィルム表面のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。尚、金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
(exposure)
In order to form a resist image on the substrate, a pattern mask is brought into close contact with the film on the surface of the photoresist film and exposed. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, it is possible to expose the pattern mask directly to the photosensitive resin composition layer after peeling off the film. In addition, when it coats directly on a metal surface, a pattern mask is made to contact the coated surface directly or through a polyester film etc., and it uses for exposure.
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショートアーク灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。 Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a short arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 0.3 to 2% by weight of alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。稀にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金めっき液、スズめっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき液、ニッケル−コバルトめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
(Etching, plating)
Etching is usually performed using an acidic etching solution such as cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution according to a conventional method. In rare cases, an ammonia-based alkaline etching solution is also used. In the plating method, a pretreatment is performed using a pretreatment such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution. Examples of the plating solution include a copper plating solution, a nickel plating solution, an iron plating solution, a silver plating solution, a gold plating solution, a tin plating solution, a cobalt plating solution, a zinc plating solution, a nickel-cobalt plating solution, and a solder plating solution.
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
(Removal removal of cured resist)
After the etching process or the plating process, the remaining cured resist is removed. Stripping and removing the cured resist is performed using an alkali stripping solution made of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフィルム製造、半導体パッケージ等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）を含むため、感度、解像力、密着性及びパターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープなパターン形成性に優れた効果を示すものである。 The photosensitive resin composition of the present invention and a photoresist film using the composition are very useful as etching resists or plating resists used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, lead film production, semiconductor packages, etc. A photosensitive resin composition containing a binder polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C), wherein the photopolymerization initiator (C) has the general formula (1) The compound (c1) represented by the formula (1) is sensitive to sensitivity, resolving power, adhesion, and the bottom of the pattern after formation, and exhibits an excellent effect of rectangular and sharp pattern formation.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
実施例１〜４及び比較例１〜２
下記のバインダーポリマー（Ａ）６０部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）４０部、その他は表１に示す如き配合組成にて、感光性樹脂組成物のドープを調製した〔樹脂分５０％〕。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
60 parts of the following binder polymer (A), 40 parts of the following ethylenically unsaturated compound (B), and others were prepared as shown in Table 1 to prepare a dope of the photosensitive resin composition [resin content 50% ].
［バインダーポリマー（Ａ）］
メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５７／１５／５／２３（重量比）の共重合体で、重量平均分子量は６０，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１０４℃である。〔樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比）〕
[Binder polymer (A)]
Copolymer of methyl methacrylate / styrene / n-butyl acrylate / methacrylic acid = 57/15/5/23 (weight ratio), weight average molecular weight 60,000, acid value 150 mgKOH / g, glass transition temperature 104 ° C. [Resin content 40%, solvent: methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol = 9/1 (weight ratio)]
［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）］
・２，２′−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ） （Ｂ）成分全体の４０％
フェニル］プロパン〔エチレンオキサイド繰り返し単位≒１０〕
・ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレ （Ｂ）成分全体の４０％
ート〔プロピレンオキサイド繰り返し単位≒４〕
・２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフ （Ｂ）成分全体の２０％
タル
[Ethylenically unsaturated compound (B)]
・ 2,2'-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) (B) 40% of the total component
Phenyl] propane [ethylene oxide repeating unit≈10]
-Polypropylene-modified pentaerythritol tetraacrylate (B) 40% of the total component
[Propylene oxide repeat unit ≒ 4]
・ 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl (B) 20% of the total component
Tal
［光重合開始剤（Ｃ）］
（ｃ１−１）：３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジエチルベンゼンスルホンアミド
（ｃ２−１）：２，２−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４,５,４′５′−テトラフェニ ル−１，２′−ビイミダゾール
（ｃ２−２）：２，２−ビス−（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テ トラ−（ｐ−メトキシフェニル）−１，２′−ビイミダゾール
（ｃ３−１）：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（ｃ３−２）：Ｎ−フェニルグリシン
[Photoinitiator (C)]
(C1-1): 3-amino-4-methoxy-N, N'-diethylbenzenesulfonamide (c2-1): 2,2-bis- (o-chlorophenyl) -4,5,4'5'-tetrapheny Ru-1,2'-biimidazole (c2-2): 2,2-bis- (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra- (p-methoxyphenyl) -1 2,2'-biimidazole (c3-1): 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (c3-2): N-phenylglycine
［その他の添加剤］
・マラカイトグリーン（ＭＧ）
・ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）
[Other additives]
・ Malachite Green (MG)
・ Leuco Crystal Violet (LCV)
（フォトレジストフィルムの作製）
上記ドープを、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、更に、その上に厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムで被覆し、レジスト厚５０μｍのフォトレジストフィルムと得た。
(Preparation of photoresist film)
The dope was applied on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator having a gap of 10 mil, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in an oven at 60 ° C. and 90 ° C. for 3 minutes, respectively. Then, it was coated with a polyethylene film with a thickness of 25 μm to obtain a photoresist film with a resist thickness of 50 μm.
（基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層をオーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。その後１５分間のホールドタイムをとった。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
(Lamination on the substrate)
After peeling off the polyethylene film of this photoresist film, the photosensitive resin composition layer was laminated on a copper-clad substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 100 ° C., the same roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m. Laminate at / min. After that, a hold time of 15 minutes was taken. The copper-clad substrate used here is 1.6 mm in thickness, and is a substrate having a width of 200 mm and a length of 250 mm in which a 35 μm copper foil is laminated on both surfaces of a glass fiber epoxy base material.
（露光、現像）
次いで得られた基板に、５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が７となる露光量で露光を行った。露光後１５分間経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全に溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去してレジストパターンを得た。
(Exposure, development)
Next, with a 5 kW mercury short arc lamp (parallel light source) on the obtained substrate, the exposure amount at which the numerical value of the stove 21 step tablet (negative film made so that the light transmission amount decreases stepwise) becomes 7. The exposure was performed. After 15 minutes from exposure, the polyester film is peeled off, and an unexposed part is sprayed at 30 ° C. with a 1% sodium carbonate aqueous solution at a development time twice as long as the break point (the time for the unexposed part to completely dissolve). Was dissolved and removed to obtain a resist pattern.
上記工程において、以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の感度は基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が７となる露光量を測定することにより評価した。
In the above process, the following items were evaluated as follows.
(sensitivity)
The sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the exposure amount at which the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the substrate was 7.
（解像力）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評価した。
(Resolution)
Line / space = 1/1 (10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 μm) exposure using a pattern mask (glass chrome dry plate), followed by development in twice the breakpoint The minimum line width (μm) at which an image was formed was evaluated.
（密着性）
基板へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
(Adhesion)
After lamination to the substrate, the pattern width (10,15,20,25,30,35,40,45,50μm) with a pattern mask (glass chrome dry plate: independent fine line) is developed in the same way, and the minimum adhesion is good. The line width (μm) was examined.
（パターン形状）
ＳＥＭにより、（１）パターンの膨潤状態及び（２）パターンの裾部を観察し、パターン形状を下記の通り評価した。
（１）パターンの膨潤
○ ・・・膨潤していない状態
× ・・・膨潤している状態
（２）パターンの裾部
○ ・・・裾引きなし
× ・・・裾引きあり
(Pattern shape)
By SEM, (1) the swelling state of the pattern and (2) the bottom of the pattern were observed, and the pattern shape was evaluated as follows.
(1) Swelling of pattern ○ ・ ・ ・ Unswelled state × ・ ・ ・ Swelled state (2) Bottom of pattern ○ ・ ・ ・ No skirting × ・ ・ ・ With skirting
実施例１〜４及び比較例１〜２の評価結果を表２に示した。
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、感度、解像力、密着性、及びパターン形成性に優れるという効果を奏するもので、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ等のパターン形成に有用である。 The photosensitive resin composition of the present invention and a photoresist film using the same exhibit the effects of excellent sensitivity, resolving power, adhesion, and pattern formability, such as printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, displays, etc. It is useful for pattern formation.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019168624A (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | ニッコー・マテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition, photoresist film using the same, and method for forming resist pattern |
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2004
- 2004-01-27 JP JP2004018100A patent/JP2005215017A/en active Pending
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