JP4756181B2

JP4756181B2 - Photosensitive resin composition and dry film using the same

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Publication number: JP4756181B2
Application number: JP2001272158A
Authority: JP
Inventors: 博幸高宮; 淳悦日向; 耕一郎中原
Original assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Current assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP2003076014A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体パッケージ用のプリント配線板、リードフレーム等のパターン形成に用いられる感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムに関する。更に詳しくは高解像度はもとより、細線密着性、めっき特性、レジスト可撓性、レジスト剥離性にも優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線基板等のファイン化にともない、プリント配線基板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられている。このフォトレジスト法に用いられるドライフィルムレジストはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で現像することによって未露光部分が取り除かれて、基板上にレジストパターンが形成される。そして、公知のエッチング法、又はめっき法等によりエッチング、レジスト剥離を施してプリント配線基板が製造されるのである。
特に、ファインパターン形成を目的とする場合は、めっき法が有利であり、その場合のレジストパターン形成には例えば感光性樹脂層の厚みが２５μｍ程度のドライフィルムで１５μｍ未満の解像が可能な超高解像度で、しかも１５μｍ未満の細線密着性を示す感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の感光性樹脂組成物は、解像度がまだまだ不充分で、細線密着性にも劣り、上記の要望を満たすことは出来ないのが実状である。また、フレキシブルプリント配線基板や無電解めっき基板などの薄い基板に細線パターンを形成する場合にはレジスト可撓性にも劣り、めっき特性もまだまだ満足のいくものではなかった。市場では、高解像度でしかも細線密着性が良好で、レジスト可撓性、めっき特性、レジスト剥離性にも優れた感光性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像力、細線密着性、耐現像液性、レジスト可撓性、めっき特性、レジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物をカルボキシル基含有ポリマーに反応させた不飽和基数０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量６５００〜６００００、酸価３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの官能性ポリマー〔以下単に（ｂ）官能性ポリマーと略記することがある〕、（ｃ）エチレン性不飽和化合物、（ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体（不飽和基を有しない）が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体の使用も可能である。
【０００６】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【０００８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【０００９】
（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は、１５０００〜８００００が好ましく、更には２５０００〜７５０００の範囲のものが有利であり、重量平均分子量が１５０００未満ではレジスト可撓性に劣る場合があり、逆に８００００を越えると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、レジスト剥離性に劣ることがある。
【００１０】
（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーの酸価としては１００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には１１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト剥離性が不充分となることがあり、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとレジストパターンの細線密着性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１１】
次に、本発明に用いる（ｂ）官能性ポリマーについて説明する。
（ｂ）官能性ポリマーは、カルボキシル基含有ポリマーに脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて、（ｂ）中の不飽和基数が０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整したポリマーである。かかる不飽和基数として好ましくは１．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇ、更には１．５〜３．２ｍｍｏｌ／ｇが有利である。不飽和基数が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満ではレジストパターンの細線密着性が劣り、３．５ｍｍｏｌ／ｇを越えるとレジスト剥離性が劣り不適当である。
（ｂ）官能性ポリマーの製造に用いられるカルボキシル基含有ポリマーとしては、（ａ）で記載したのと同様のアクリル系共重合体が挙げられるが、酸価や重量平均分子量は特に限定されるものではない。
【００１２】
かかる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば下記一般式（１）〜（１２）で示される化合物が例示できる。これらの一般式において、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、Ｒ₂は−〔（ＣＯ）_xＣＨＸ₁（ＣＨＸ₂）_yＯ〕_z−（但し、ｘは０又は１、ｙは０〜９の整数、ｚは１〜１０の整数、Ｘ₁、Ｘ₂は水素又はメチル基）を示す。下記の中でも製造面や反応時の安定性の点で一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
（ｂ）官能性ポリマーの製造方法としては、カルボキシル基含有ポリマーをメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、イソプロパノール等の溶媒中に溶解し、触媒として、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オクトエン酸のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、スズ塩等のカルボン酸の金属塩を用いてポリマー中のカルボキシル基と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を３０〜８０℃で、１〜２０時間反応させればよく、その時の反応の割合は、カルボキシル基の４０〜８０モル％、更には５０〜７０モル％程度とすればよい。
（ｂ）官能性ポリマーの酸価は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、更には３５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。かかる酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト剥離性が劣ることがあり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとの相溶性が悪くなり、レジストパターンの平滑性が劣ることがある。
【００２６】
また、かかる（ｂ）官能性ポリマーの重量平均分子量は、６５００〜６００００であることが必要で、更には９０００〜４００００が有利であり、重量平均分子量が６５００未満の場合可撓性に劣り、逆に６００００を越えると現像性が劣ったり、（ａ）不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ポリマーとの相溶性が劣り、レジストパターンの平滑性が劣ることがある。
【００２７】
本発明に用いる（ｃ）エチレン性不飽和化合物は、特に制限はなく、単一成分系あるいは複合成分系のいずれでもよいが、その成分中にウレタン結合をもつアクリル系化合物を含有することが感光性樹脂組成物を露光した後のレジストの可撓性向上の点で好ましい。かかるアクリル系化合物の重量平均分子量としては特に限定はされないが、８００〜２００００程度のものが好ましく、更には１０００〜５０００である。重量平均分子量が８００未満では、レジストへの可撓性付与の効果が低くなる場合があり、２００００を越えるとレジストパターンの細線密着性が低くなる場合があり好ましくない。
かかるアクリル系化合物の具体的な例としては、下記一般式（１３）〜（１６）の構造のものが例示される。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
上記の一般式（１３）〜（１６）において、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は各々独立に炭素数２〜５のアルキレン基、Ｘ、Ｙは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、l、ｍ、ｎは各々独立に０〜３０の整数を示す。
【００３３】
上記ウレタン結合を有するアクリル系化合物は、（ｃ）エチレン性不飽和化合物成分中に好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％含有させられる。含有量が１重量％未満ではレジストへの可撓性付与の効果が不充分な時があり、４５重量％を越えると解像度が悪くなる場合があり好ましくない。
【００３４】
（ｃ）エチレン性不飽和化合物成分中のウレタン結合を有するアクリル系化合物以外のエチレン性不飽和化合物は特に制限はなく、多官能モノマー、単官能モノマーが単独あるいは併用して使用される。
多官能モノマーとしては、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリン（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、グリセリン（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールテトラエトキシアクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレートが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる（ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、チオキサントン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、アクリジン化合物、ベンゾイル化合物、ベンジル化合物、スルホン化合物、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、トリフェニルフォスフィンが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が用いられ、これらの中でもヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いることが解像度、細線密着性の向上の点で好ましい。
ベンゾイン化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラアルキルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００３７】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００３８】
チオキサントン化合物としては、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３９】
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−４’−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メチルスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
アクリジン化合物としては２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロルパノンアクリジン、９−フェニルアクリジンが挙げられる。
【００４０】
ベンゾイル化合物としては、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンが挙げられ、ベンジル化合物としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジルが挙げられる。スルホン化合物としてはトリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合量について述べる。
（ａ）と（ｂ）の重量配合比は３０／７０〜９０／１０が好ましく、更には５０／５０〜８０／２０である。かかる重量配合比が３０／７０未満ではレジストの可撓性や剥離性が劣ることがあり、９０／１０を越えると細線密着性が劣る場合があり好ましくない。
【００４２】
（ｃ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、２５〜４００重量部が好ましく、更には５０〜１５０重量部であり、該配合量が２５重量部未満では、細線密着力が劣る場合があり、逆に４００重量部を越えるとレジスト剥離性が劣ることがあり好ましくない。
【００４３】
又（ｄ）の配合量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、１．０〜８．０重量部が好ましく、更には２．０〜５．０重量部である。該配合量が０．１重量部未満では感度が低く実用性に乏しく、逆に１０重量部を越えると密着性が低下し、現像槽を汚染することがあり好ましくない。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を必須成分とするが、必要に応じて、可塑剤、染料、色素、変色剤、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、熱重合禁止剤等の公知の助剤を適宜添加することができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物はドライフィルムとして使用されることが好ましく、かかるドライフィルムの製造について説明する。
該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。
【００４６】
該支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムが挙げられる。また、支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によっても異なるが、通常は３〜５０μｍ程度である。
【００４７】
前記保護フィルムは、ドライフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどが挙げられる。
また、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍが好ましく、更には１０〜３０μｍである。
【００４８】
感光性樹脂組成物層は上記支持体フィルム上にディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により塗工して、感光性樹脂組成物層が形成される。塗工時にメチルエチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ等の溶剤を使用することもできる。
前記感光性樹脂組成物層の厚さは、通常５〜５０μｍが好ましく、更には６〜５０μｍ、特には７〜３５μｍが有利である。かかる厚みが５μｍ未満では、塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また５０μｍを越えると露光感度が低下し、現像速度が遅くなるため好ましくない。
【００４９】
次に上記のドライフィルムを用いたプリント配線基板の製法について説明する。
パターンを形成する基板としては電解銅箔基板、無電解銅めっき基板、スパッタ銅箔基板等の基板が挙げられ、本発明では銅層の厚みが薄い無電解銅めっき基板に適用できるのが特徴である。かかる無電解銅めっき基板とは、１００〜１０００μｍ厚の基材の上に絶縁材が貼られ、その上に０．５〜３μｍの銅めっきが施された基板である。
【００５０】
（露光）
ドライフィルムによって画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。
感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
また、プロキシミティ露光、投映露光の場合は、パターンマスクを非接触で露光する。レーザ露光の場合はパターンマスクを使用せずダイレクトイメージング（直接露光）でもよい。
【００５１】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザーなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００５２】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度が０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５３】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従って行われる。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっき液、金めっき液、スズめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特にめっき法を用いるときに有効で、めっきつきまわり性がよく、耐めっきもぐりに優れた効果を有する。
【００５４】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。場合によってはモノエタノールアミン水溶液のようなアミン系化合物を主成分とする有機剥離剤を用いてもよい
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１〜６及び比較例１〜５
（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとして下記の（ａ１）又は（ａ２）を用い、（ｂ）官能性ポリマーとして、下記（ｂ１）〜（ｂ６）、（ｃ）エチレン性不飽和化合物として下記（ｃ１）〜（ｃ５）、（ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）又は（ｄ２）及びその他の添加剤を用いて、表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープ（メチルエチルケトンにて固形分５３％に希釈）を調製した。
【００５６】
（ａ１）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４２／２５／１０／２３（重量比）の組成を有し、重量平均分子量５２０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比９０／１０）溶液
【００５７】
（ａ２）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝４２／３５／２３（重量比）の組成を有し、重量平均分子量２７０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比９０／１０）溶液
【００５８】
（ｂ１）：メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝２０／２７／５３（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量１６８００、酸価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ₁は水素、Ｒ₂は−ＣＨ₂Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の６８モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数２．４ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００５９】
（ｂ２）：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝２５／７５（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量１１０００、酸価４８８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ₁は水素、Ｒ₂は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の７０モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数２．４ｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６０】
（ｂ３）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝２０／１５／６５（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量１７２００、酸価４２３ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ₁は水素、Ｒ₂は−ＣＨ₂Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の５０モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数２．３ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６１】
（ｂ４）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝７／２３／７０（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量６５００、酸価４５６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ₁は水素、Ｒ₂は−ＣＨ₂Ｏ−の脂環式エポキシ有不飽和化合物に上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の８０モル％に反応させて得られた重量平均分子量１３５００、酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数３．１ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６２】
（ｂ５）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／２９／１１（重量比）の共重合組成を有し、重量平均分子量２７５００、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマーの４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ₁は水素、Ｒ₂は−ＣＨ₂Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の１０モル％に反応させて得られた重量平均分子量２８０００、酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数０．１ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６３】
（ｂ６）：重量平均分子量９４００、酸価７７８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアクリル酸の４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、一般式（１）において、Ｒ₁は水素、Ｒ₂は−ＣＨ₂Ｏ−の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を上記ポリアクリル酸中のカルボキシル基の８５モル％に反応させた重量平均分子量２８０００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基数４．０ｍｍｏｌ／ｇの官能性ポリマー
【００６４】
（ｃ１）：
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₁₂−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）₅−Ｃ₆Ｈ₄］₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂
【００６５】
（ｃ２）：
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₆−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₄−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₁₂−ＮＨＣＯＯ］₂−（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）₁₅
（ｃ３）：２，２−ビス(４−（メタアクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ基数１０）
（ｃ４）：トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート
（ｃ５）：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート
【００６６】
（ｄ１）：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（ｄ２）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００６７】
その他
（ＬＣＶ）：ロイコクリスタルバイオレット
（ＭＧ）：マラカイトグリーン
【００６８】
各成分の配合量（部）は固形分表示である。
【００６９】
次に、それぞれのドープをアプリケーターを用いて、厚さ１６μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置後、６０℃２分、９０℃２分、１０５℃１分熱風乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとした（保護フィルムを設けていない）。
【００７０】
得られたドライフィルムを用いて以下の評価を行った。尚、感度、解像力、細線密着性、耐現像液性、レジスト剥離性及びめっきもぐり、めっきつきまわりの評価については、基板（総厚みは０．８ｍｍ）として表面荒さが、Ｒａ＝０．２５〜０．３μｍ、Ｒ_max＝２．０〜３．５μｍの無電解めっきされた両面基板を５％硫酸に室温３０秒浸漬し、水洗乾燥したものを用いて、予め６０℃に余熱された上記基板上に、上記ドライフィルムをラミネート温度１１０℃、同ロール圧４ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．２ｍ／ｍｉｎにてラミネートして得られた積層体を用意した。表２、表３にその結果を示した。
【００７１】
（感度）
得られた積層体のポリエステルフィルム上にパターンマスクを置いて５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光）で、ストーファー２１段ステップタブレットの数値が６となる露光量（ｍＪ）を測定した。
【００７２】
（解像力）
得られた積層体のポリエステルフィルム上にパターンマスク〔ライン／スペース＝１／１（各々６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍ）のガラスクロム乾板〕を置いて上記で求めた露光量で露光し、その後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、現像をブレークポイントの２倍の時間実施してラインパターンを形成させ最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００７３】
（細線密着性）
解像力の評価において、パターンマスクとしてライン幅６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍの独立細線を有するガラスクロム乾板を用いた以外は同様に現像してラインパターンの密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００７４】
（耐現像液性）
細線密着性の評価において、現像をブレークポイントの４倍で実施した以外は同様にしてラインパターンの密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００７５】
（レジスト剥離性）
得られた積層体のポリエステルフィルム上にパターンマスク〔ライン／スペース＝１／１（各々６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍ）のガラスクロム乾板〕を置いて上記で求めた露光量で露光し、その後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイントの２倍の時間スプレーして現像することにより、未露光部分を溶解除去してラインパターンを形成し、パターンが形成された基板を脱脂剤（ニチゴー・モートン社製「ＬＡＣ４１」）中に浸漬し、水洗した後、ラインパターン間に硫酸銅めっき液にて、厚みが１８μｍの電解銅めっきを施した。その後５０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液を１２０秒噴霧して、レジスト硬化部分を剥離した時のレジスト剥離性（剥離時間、残渣）を評価した。
【００７６】
（めっきもぐり）
レジスト剥離性の評価において、ライン／スペース＝１４μｍ／１４μｍのパターンのめっきもぐりを拡大顕微鏡で目視観察し下記基準により評価した。
◎・・・もぐりなし
○・・・染み込み（めっきによる基板の変色）あり
△・・・一部めっきもぐりあり
×・・・めっきもぐり多数あり
【００７７】
（めっきつきまわり）
上記でレジストを剥離した後の、めっきパターンの断面を拡大顕微鏡にて目視観察し、下記基準によりめっきつきまわりを評価した。
◎・・・矩形であった。
○・・・コーナー部の一部が丸みを帯びていた。
△・・・コーナー部のすべてが丸みを帯びていた。
×・・・コーナー部のすべてが丸みを帯びてかつギザツキがあった。
【００７８】
また、別途上記ドライフィルムを用いて以下のように硬化レジストの可撓性の評価を実施した。
（硬化レジスト可撓性）
上記レジスト厚２５μｍのドライフィルムに、１６μｍ厚のポリエステルを保護フィルムとして温度１１０℃、同ロール圧４ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．２ｍ／ｍｉｎにてラミネートしたものを、２０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、ステップタブレットの段数が７となるときの露光量で露光した。その後、このフィルムの両面のポリエステルフィルムを剥がし、硬化レジスト部分を１８０度に折曲げる操作を繰返し行って、該硬化レジストが割れた時の回数を調べて以下の様に評価した。
◎・・・１０回以上
○・・・６〜９回
△・・・２〜５回
×・・・１回
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【発明の効果】
本発明で得られた感光性樹脂組成物及びドライフィルムは、感度、解像力、細線密着性、耐現像液性、めっき特性、レジスト可撓性、レジスト剥離性に優れるため、半導体パッケージ用のプリント配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition used for pattern formation of a printed wiring board for a semiconductor package, a lead frame, and the like, and a dry film using the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in fine line adhesion, plating characteristics, resist flexibility and resist peelability as well as high resolution, and a dry film using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with finer printed wiring boards and the like, a photoresist method using a photosensitive resin is used for manufacturing printed wiring boards and the like. Most of the dry film resists used in this photoresist method are of the alkali development type. After exposure, the unexposed portions are removed by developing the unexposed portions with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, and the resist is formed on the substrate. A pattern is formed. Then, a printed wiring board is manufactured by performing etching and resist stripping by a known etching method or plating method.
In particular, for the purpose of forming a fine pattern, a plating method is advantageous. In this case, for example, a resist pattern can be formed by using a dry film having a photosensitive resin layer thickness of about 25 μm and capable of resolving less than 15 μm. There is a need for a photosensitive resin composition having high resolution and exhibiting fine line adhesion of less than 15 μm.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional photosensitive resin composition is still insufficient in resolution and inferior in fine line adhesion, and cannot satisfy the above-mentioned demand. Further, when a thin line pattern is formed on a thin substrate such as a flexible printed circuit board or an electroless plating substrate, the resist flexibility is inferior, and the plating characteristics are still not satisfactory. There is a need in the market for a photosensitive resin composition that has high resolution, good fine-line adhesion, and excellent resist flexibility, plating characteristics, and resist stripping properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in the present invention, under such background, intensive studies were conducted to obtain a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, resolving power, fine wire adhesion, developer resistance, resist flexibility, plating characteristics, and resist peelability. As a result, (a) a carboxyl group-containing polymer not containing an unsaturated group, (b) an unsaturated group number 0.3 to 3.5 mmol / g obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with a carboxyl group-containing polymer., Weight average molecular weight 6500-60000, acid value 30-160 mgKOH / gA photosensitive resin composition containing a functional polymer (hereinafter, simply abbreviated as (b) a functional polymer), (c) an ethylenically unsaturated compound, and (d) a photopolymerization initiator meets the above-mentioned purpose. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the carboxyl group-containing polymer not containing an unsaturated group used in the present invention, an acrylic copolymer (unsaturated) containing (meth) acrylic acid ester as a main component and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used. (Does not have a saturated group) is preferably used, but it is also possible to use an acrylic copolymer copolymerized with another copolymerizable monomer if necessary.
[0006]
Here, as the (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-tri Ruoroechiru (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide.
[0007]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof, Half esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
[0008]
Examples of other copolymerizable monomers include (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, and (meth) acrylonitrile.
[0009]
(A) The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer not containing an unsaturated group is preferably 15000 to 80000, more preferably in the range of 25000 to 75000. If the weight average molecular weight is less than 15000, resist flexibility On the contrary, if it exceeds 80000, the developability may be deteriorated and the resolution may be lowered, or the resist peelability may be inferior.
[0010]
(A) The acid value of the carboxyl group-containing polymer not containing an unsaturated group is preferably from 100 to 240 mgKOH / g, more preferably from 110 to 190 mgKOH / g. If the acid value is less than 100 mgKOH / g, the resist peelability may be insufficient, and if it exceeds 240 mgKOH / g, the fine line adhesion of the resist pattern may be deteriorated.
[0011]
Next, the functional polymer (b) used in the present invention will be described.
(B) The functional polymer is adjusted so that the number of unsaturated groups in (b) is 0.3 to 3.5 mmol / g by reacting a carboxyl group-containing polymer with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. Polymer. The number of unsaturated groups is preferably 1.0 to 3.2 mmol / g, more preferably 1.5 to 3.2 mmol / g. If the number of unsaturated groups is less than 0.3 mmol / g, the fine line adhesion of the resist pattern is inferior, and if it exceeds 3.5 mmol / g, the resist peelability is inferior and is inappropriate.
(B) Examples of the carboxyl group-containing polymer used for the production of the functional polymer include the same acrylic copolymers as described in (a), but the acid value and the weight average molecular weight are particularly limited. is not.
[0012]
Such an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound may be a compound having one radical polymerizable unsaturated group and an alicyclic epoxy group in one molecule. For example, the following general formula (1) to The compound shown by (12) can be illustrated. In these general formulas, R₁Represents hydrogen or a methyl group, R₂Is-[(CO)_xCHX₁(CHX₂)_yO]_z-(Where x is 0 or 1, y is an integer of 0 to 9, z is an integer of 1 to 10, X₁, X₂Represents hydrogen or a methyl group. Among the compounds below, the compound represented by the general formula (1) is preferable from the viewpoint of production and stability during reaction.
[0013]
[Chemical 2]
[0014]
[Chemical Formula 3]
[0015]
[Formula 4]
[0016]
[Chemical formula 5]
[0017]
[Chemical 6]
[0018]
[Chemical 7]
[0019]
[Chemical 8]
[0020]
[Chemical 9]
[0021]
[Chemical Formula 10]
[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
(B) As a method for producing a functional polymer, a carboxyl group-containing polymer is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, isopropanol, etc. The carboxyl group in the polymer and the epoxy group of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound in the polymer using a metal salt of a carboxylic acid such as a lithium salt, a chromium salt, a zirconium salt, a potassium salt, a sodium salt, or a tin salt are 30 to 80 ° C. Therefore, the reaction may be performed for 1 to 20 hours, and the reaction rate at that time may be about 40 to 80 mol%, more preferably about 50 to 70 mol% of the carboxyl group.
(B) The acid value of the functional polymer should be 30 to 160 mgKOH / gNecessaryFurthermore, it is 35 to 140 mgKOH / g.Is preferable. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the resist peelability may be inferior. If it exceeds 160 mgKOH / g, the compatibility with the (a) carboxyl group-containing polymer may be deteriorated, and the smoothness of the resist pattern may be deteriorated.Ru.
[0026]
Moreover, the weight average molecular weight of this (b) functional polymer is 6500-60000.Need to beFurther, 9000 to 40000 is advantageous, and when the weight average molecular weight is less than 6500, the flexibility is inferior. On the contrary, when it exceeds 60000, the developability is inferior. (A) Carboxyl group-containing polymer containing no unsaturated group May have poor compatibility with the resist pattern and smoothness of the resist pattern.Ru.
[0027]
The (c) ethylenically unsaturated compound used in the present invention is not particularly limited and may be either a single component system or a composite component system. However, it is photosensitive that an acrylic compound having a urethane bond is contained in the component. From the viewpoint of improving the flexibility of the resist after exposure of the conductive resin composition. The weight average molecular weight of the acrylic compound is not particularly limited, but is preferably about 800 to 20000, and more preferably 1000 to 5000. If the weight average molecular weight is less than 800, the effect of imparting flexibility to the resist may be lowered, and if it exceeds 20000, the fine line adhesion of the resist pattern may be lowered.
Specific examples of such acrylic compounds include those having the structures of the following general formulas (13) to (16).
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
In the above general formulas (13) to (16), R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_Four, R_Five, R₆, R₇Are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, X and Y are divalent hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and l, m, and n are each independently an integer of 0 to 30.
[0033]
The acrylic compound having a urethane bond is preferably contained in the (c) ethylenically unsaturated compound component in an amount of 1 to 45% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight. If the content is less than 1% by weight, the effect of imparting flexibility to the resist may be insufficient, and if it exceeds 45% by weight, the resolution may be deteriorated.
[0034]
(C) The ethylenically unsaturated compound other than the acrylic compound having a urethane bond in the ethylenically unsaturated compound component is not particularly limited, and a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer are used alone or in combination.
Polyfunctional monomers include propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate Glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, β-hydroxyethyl-β'-acryloyloxyethyl-o -Phthalate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxyhyvalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpro Pandi (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, trimethylolpropane tripropoxytriacrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) propoxypentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) ethoxypentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin (poly) propoxy (meth) acrylate, glycerin (poly) ) Ethoxy (meth) acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxypentaethoxyphenyl) propane 2,2'-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, etc. Among these, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (Meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane trimethylo Propanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, trimethylolpropane tripropoxytriacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly ) Propoxypentaerythritol tetra (meth) acrylate and (poly) ethoxypentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferred.
[0035]
Monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) ) Acrylyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) ) Acrylyloxyethyl acid phosphate, half (meth) acrylate of phthalic acid derivatives, N-methylol (meth) acrylamide, diethylaminoethyl methacrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, alkyl Examples include phenol polyethoxy (meth) acrylate, nonylphenol tetraethoxy acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, and among these, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl -2-Hydroxyethyl phthalate is preferred.
[0036]
(D) Photopolymerization initiator used in the present invention includes benzoin compound, benzophenone compound, acetophenone compound, hexaarylbiimidazole compound, thioxanthone compound, benzotriazole compound, triazine compound, acridine compound, benzoyl compound, benzyl compound, sulfone compound , Phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzosperone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-1-propanone, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, triphenylphosphine, and one or more of these are used, and among these, hexaarylbiimidazole The use of a compound resolution, preferred in terms of improving the fine line adhesion.
Examples of the benzoin compound include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, and benzoin phenyl ether.
Examples of the benzophenone compound include 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, and p, p'-bis (diethylamino) benzophenone.
As the acetophenone compound, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, And tetraalkylaminobenzophenone.
[0037]
Examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (o- Chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl- 1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p -Methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,4,2', 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5 '-Diphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bi (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methylthiophenyl) -4,5,4 ′, 5 Examples include '-diphenyl-1,1'-biimidazole and bis (2,4,5-triphenyl) -1,1'-biimidazole.
[0038]
Examples of the thioxanthone compound include 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
Examples of the benzotriazole compound include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and 5-carboxy-1,2,3. -Benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2- Hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
[0039]
Examples of triazine compounds include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(P-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -4'-methoxyphenyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphtho-) 1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Riadin, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-p-methylstyryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Thoria Down, 2-p-methoxy-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Examples of the acridine compound include 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-prolupanone acridine and 9-phenylacridine.
[0040]
Examples of the benzoyl compound include benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, and 2-benzoyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butane. Examples of the benzyl compound include benzyldiphenyl disulfide and benzyldimethyl ketal. And dibenzyl. Examples of the sulfone compound include tribromophenyl sulfone and tribromomethylphenyl sulfone.
[0041]
The blending amounts of (a), (b), (c) and (d) in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
The weight blending ratio of (a) and (b) is preferably 30/70 to 90/10, and more preferably 50/50 to 80/20. If the weight blending ratio is less than 30/70, the flexibility and releasability of the resist may be inferior, and if it exceeds 90/10, the fine wire adhesion may be inferior.
[0042]
The blending amount of (c) is preferably 25 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) and (b), and the blending amount is 25 parts by weight. If the ratio is less than 400 parts by weight, the fine wire adhesion may be inferior. On the other hand, if it exceeds 400 parts by weight, the resist peelability may be inferior.
[0043]
The blending amount of (d) is preferably 0.1 to 10 parts by weight and 1.0 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a), (b) and (c). Is 2.0 to 5.0 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity is low and the practicality is poor. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the adhesion is lowered and the developing tank is contaminated.
[0044]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises the above-described components as essential components, and if necessary, a plasticizer, a dye, a pigment, a color change agent, an adhesion imparting agent, an antioxidant, a solvent, a surface tension modifier, Known auxiliary agents such as stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents, flame retardants, thermal polymerization inhibitors and the like can be appropriately added.
[0045]
The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used as a dry film, and the production of such a dry film will be described.
The film is obtained by sequentially laminating a support film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film.
[0046]
The support film preferably has heat resistance and solvent resistance when forming the photosensitive resin composition layer, and examples thereof include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyimide films. Moreover, although the thickness of a support body film changes with materials of this film, it is about 3-50 micrometers normally.
[0047]
When the dry film is used as a roll, the protective film is laminated on the photosensitive resin composition layer for the purpose of preventing the adhesive photosensitive resin composition layer from being transferred to the support film. Used. Examples of the protective film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polytetrafluoroethylene film.
Moreover, there is no limitation in particular about the thickness of this protective film, Usually, 10-50 micrometers is preferable, Furthermore, it is 10-30 micrometers.
[0048]
The photosensitive resin composition layer is coated on the support film by a conventional method such as a dip coating method, a flow coating method, or a screen printing method to form a photosensitive resin composition layer. A solvent such as methyl ethyl ketone, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, or methyl cellosolve can also be used during coating.
The thickness of the photosensitive resin composition layer is usually preferably 5 to 50 μm, more preferably 6 to 50 μm, and particularly preferably 7 to 35 μm. When the thickness is less than 5 μm, the coating becomes non-uniform or pinholes are liable to occur during coating and drying. When the thickness exceeds 50 μm, the exposure sensitivity is lowered and the development speed is decreased.
[0049]
Next, the manufacturing method of the printed wiring board using said dry film is demonstrated.
Examples of the substrate on which the pattern is formed include an electrolytic copper foil substrate, an electroless copper plated substrate, and a sputtered copper foil substrate. In the present invention, the substrate can be applied to an electroless copper plated substrate having a thin copper layer. is there. Such an electroless copper-plated substrate is a substrate in which an insulating material is pasted on a base material having a thickness of 100 to 1000 μm and a copper plating of 0.5 to 3 μm is applied thereon.
[0050]
(exposure)
To form an image with a dry film, compare the adhesive strength between the support film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer, and peel off the film with the lower adhesive strength. Then, after the photosensitive resin composition layer side is attached to a metal surface such as a copper surface of the substrate, a pattern mask is brought into close contact with the other film and exposed.
When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the pattern mask can be directly brought into contact with the photosensitive resin composition layer after the other film is peeled off for exposure.
In the case of proximity exposure and projection exposure, the pattern mask is exposed in a non-contact manner. In the case of laser exposure, direct imaging (direct exposure) may be used without using a pattern mask.
[0051]
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, an argon laser, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0052]
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution having an alkali concentration of about 0.3 to 2% by weight such as sodium carbonate and potassium carbonate. In the aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
[0053]
(Etching, plating)
Etching is usually performed according to a conventional method using an acidic etching solution such as a cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or a ferric chloride aqueous solution. Rarely, an ammonia-based alkaline etching solution is also used.
In the plating method, pretreatment is performed using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution. Examples of the plating solution include a copper plating solution, a nickel plating solution, a gold plating solution, a tin plating solution, and a solder plating solution.
The photosensitive resin composition of the present invention is particularly effective when a plating method is used, has a good throwing power, and has an excellent anti-plating resistance.
[0054]
(Removal removal of cured resist)
After the etching process or the plating process, the remaining cured resist is removed. The cured resist is stripped and removed using an alkali stripping solution made of an aqueous solution of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In some cases, an organic release agent mainly composed of an amine compound such as a monoethanolamine aqueous solution may be used.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise noted, “%” and “part” are based on weight.
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
(A) The following (a1) or (a2) is used as the carboxyl group-containing polymer, (b) the following (b1) to (b6) as the functional polymer, (c) the following (c1) as the ethylenically unsaturated compound -(C5), (d) Dope of photosensitive resin composition having composition as shown in Table 1 using (d1) or (d2) and other additives as photopolymerization initiator (solid content in methyl ethyl ketone 53 % Diluted).
[0056]
(A1): a carboxyl group-containing polymer having a composition of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / styrene / methacrylic acid = 42/25/10/23 (weight ratio), having a weight average molecular weight of 52,000 and an acid value of 150 mgKOH / g. 45% methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio 90/10) solution
[0057]
(A2): 45% methyl ethyl ketone / carboxyl group-containing polymer having a composition of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid = 42/35/23 (weight ratio) and having a weight average molecular weight of 27000 and an acid value of 151 mgKOH / g Isopropanol (weight ratio 90/10) solution
[0058]
(B1): 45 of a carboxyl group-containing polymer having a copolymer composition of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid = 20/27/53 (weight ratio) and having a weight average molecular weight of 16800 and an acid value of 345 mgKOH / g. % Propylene glycol monomethyl ether solution in general formula (1)₁Is hydrogen, R₂Is -CH₂Weight average molecular weight 28000, acid value 63 mgKOH / g, number of unsaturated groups 2.4 mmol obtained by reacting an O-alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with 68 mol% of the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer. / G functional polymer
[0059]
(B2): In a 45% propylene glycol monomethyl ether solution of a carboxyl group-containing polymer having a copolymer composition of methyl methacrylate / methacrylic acid = 25/75 (weight ratio) and having a weight average molecular weight of 11,000 and an acid value of 488 mgKOH / g, In the general formula (1), R₁Is hydrogen, R₂Is-(CH₂CH₂O)₂-A cycloaliphatic epoxy group-containing unsaturated compound was reacted with 70 mol% of the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer, and the weight average molecular weight was 28000, the acid value was 57 mgKOH / g, the number of unsaturated groups was 2.4 mol / g functional polymer
[0060]
(B3): 45% of a carboxyl group-containing polymer having a copolymer composition of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid = 20/15/65 (weight ratio) and having a weight average molecular weight of 17,200 and an acid value of 423 mgKOH / g In the propylene glycol monomethyl ether solution, in the general formula (1), R₁Is hydrogen, R₂Is -CH₂Weight average molecular weight 28000 obtained by reacting O-cycloaliphatic epoxy group-containing unsaturated compound with 50 mol% of the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer, acid value 130 mgKOH / g, number of unsaturated groups 2.3 mmol / G functional polymer
[0061]
(B4): 45% of a carboxyl group-containing polymer having a copolymer composition of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid = 7/23/70 (weight ratio) and having a weight average molecular weight of 6500 and an acid value of 456 mgKOH / g In the propylene glycol monomethyl ether solution, in the general formula (1), R₁Is hydrogen, R₂Is -CH₂Weight average molecular weight 13500, acid value 44 mgKOH / g, number of unsaturated groups 3.1 mmol / obtained by reacting O-alicyclic epoxy unsaturated compound with 80 mol% of carboxyl groups in the carboxyl group-containing polymer g functional polymer
[0062]
(B5): 45% of a carboxyl group-containing polymer having a copolymer composition of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid = 60/29/11 (weight ratio) and having a weight average molecular weight of 27500 and an acid value of 72 mgKOH / g In the propylene glycol monomethyl ether solution, in the general formula (1), R₁Is hydrogen, R₂Is -CH₂Weight average molecular weight 28000, acid value 61 mgKOH / g, number of unsaturated groups 0.1 mmol obtained by reacting O-cycloaliphatic epoxy group-containing unsaturated compound with 10 mol% of carboxyl groups in the carboxyl group-containing polymer / G functional polymer
[0063]
(B6): To a 45% propylene glycol monomethyl ether solution of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 9400 and an acid value of 778 mgKOH / g, in the general formula (1), R₁Is hydrogen, R₂Is -CH₂A functional group having a weight average molecular weight of 28000, an acid value of 39 mgKOH / g, and an unsaturated group number of 4.0 mmol / g, obtained by reacting an O-cycloaliphatic epoxy group-containing unsaturated compound with 85 mol% of the carboxyl group in the polyacrylic acid. Polymer
[0064]
(C1):
[CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂CH₂O)_Five-CONH-C₆H₁₂-NHCOO- (CH₂CHCH_ThreeO)_Five-C₆H_Four]₂-C (CH_Three)₂
[0065]
(C2):
[CH₂= C (CH_Three) -COO- (C₂H_FourO)₆-(C_FiveH_TenCOO)_Four-CONH-C₆H₁₂-NHCOO]₂-(CH₂CHCH_ThreeO)₁₅
(C3): 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane (ethoxy group number 10)
(C4): Trimethylolpropane tripropoxytriacrylate
(C5): 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate
[0066]
(D1): 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
(D2): 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
[0067]
Other
(LCV): leuco crystal violet
(MG): Malachite Green
[0068]
The compounding amount (part) of each component is a solid content display.
[0069]
Next, each dope was coated on a 16 μm thick polyester film using an applicator, allowed to stand at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in hot air at 60 ° C. for 2 minutes, 90 ° C. for 2 minutes, and 105 ° C. for 1 minute. Thus, a dry film having a resist thickness of 25 μm was formed (no protective film was provided).
[0070]
The following evaluation was performed using the obtained dry film. For evaluation of sensitivity, resolving power, fine wire adhesion, developer resistance, resist peelability, plating peeling, and plating coverage, the surface roughness of the substrate (total thickness is 0.8 mm) is Ra = 0.25. 0.3 μm, R_max= 2.0-3.5 μm electroless-plated double-sided substrate immersed in 5% sulfuric acid at room temperature for 30 seconds, washed with water and dried, on the substrate preheated to 60 ° C. in advance, the dry film The laminating temperature is 110 ° C. and the roll pressure is 4 kg / cm.²A laminate obtained by laminating at a laminating speed of 1.2 m / min was prepared. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0071]
(sensitivity)
A pattern mask was placed on the polyester film of the obtained laminate, and the exposure amount (mJ) at which the numerical value of the stove 21 step tablet was 6 was measured with a 5 kW mercury short arc lamp (parallel light).
[0072]
(Resolution)
A glass chrome dry plate of a pattern mask [line / space = 1/1 (each 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40 μm) on the polyester film of the obtained laminate ] And then exposed at the exposure amount obtained above. After 15 minutes, the polyester film was peeled off, sprayed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., and developed for a time twice as long as the breakpoint. A line pattern was formed and the minimum line width (μm) was examined.
[0073]
(Fine wire adhesion)
In the evaluation of resolving power, development was performed in the same manner except that a glass chrome dry plate having independent thin lines with line widths of 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, and 40 μm was used as a pattern mask. The minimum line width (μm) with good line pattern adhesion was examined.
[0074]
(Developer resistance)
In the evaluation of fine line adhesion, the minimum line width (μm) with good line pattern adhesion was examined in the same manner except that the development was carried out at 4 times the break point.
[0075]
(Resist stripping)
A glass chrome dry plate of a pattern mask [line / space = 1/1 (each 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40 μm) on the polyester film of the obtained laminate The polyester film is peeled off after 15 minutes, and then sprayed and developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for twice the breakpoint. Then, the unexposed portion is dissolved and removed to form a line pattern, and the substrate on which the pattern is formed is immersed in a degreasing agent ("LAC41" manufactured by Nichigo Morton), washed with water, and then copper sulfate plated between the line patterns. The liquid was subjected to electrolytic copper plating with a thickness of 18 μm. Thereafter, a 2.5% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. was sprayed for 120 seconds to evaluate the resist stripping property (peeling time, residue) when the resist cured portion was stripped.
[0076]
(Plating drill)
In the evaluation of resist peelability, the plating of the pattern of line / space = 14 μm / 14 μm was visually observed with a magnifying microscope and evaluated according to the following criteria.
◎ ... No bore
○ ... Smearing (discoloration of the substrate due to plating)
△ ・・・ Partial plating is also available
× ・・・ There are many plating holes
[0077]
(Plating around)
After removing the resist as described above, the cross section of the plating pattern was visually observed with a magnifying microscope, and the plating coverage was evaluated according to the following criteria.
◎ ・・・ Rectangle.
○ ・・・ A part of the corner was rounded.
Δ: All the corners were rounded.
X: All the corners were rounded and rough.
[0078]
Separately, the flexibility of the cured resist was evaluated using the dry film as follows.
(Cured resist flexibility)
A dry film having a resist thickness of 25 μm and a polyester having a thickness of 16 μm as a protective film at a temperature of 110 ° C. and a roll pressure of 4 kg / cm²The laminate laminated at a laminating speed of 1.2 m / min was cut out to 20 mm × 200 mm and exposed at an exposure amount when the number of steps of the step tablet was 7. Thereafter, the polyester film on both sides of the film was peeled off, and the operation of bending the cured resist portion at 180 degrees was repeated, and the number of times when the cured resist was cracked was examined and evaluated as follows.
◎ ・・・ 10 times or more
○ ・・・ 6-9 times
△ ... 2-5 times
× ・・・ 1 time
[0079]
[0080]
[0081]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition and dry film obtained in the present invention are excellent in sensitivity, resolving power, fine wire adhesion, developer resistance, plating properties, resist flexibility, and resist peelability. It is useful as an etching resist or plating resist used in the manufacture of plates, lead frames, and precision metal processing.

Claims

(A) carboxyl group-containing polymer containing no unsaturated group, (b) number of unsaturated groups obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with a carboxyl group-containing polymer, 0.3 to 3.5 mmol / g , weight average A photosensitive resin composition comprising a functional polymer having a molecular weight of 6500 to 60000 and an acid value of 30 to 160 mgKOH / g , (c) an ethylenically unsaturated compound, and (d) a photopolymerization initiator.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is represented by the following general formula (1).
[Wherein R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ is-[(CO) _x CHX ₁ (CHX ₂ ) _y O] _z- (where x is 0 or 1, y is an integer of 0 to 9, z is An integer of 1 to 10, X ₁ and X ₂ represent hydrogen or a methyl group. ]

(A) The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl group-containing polymer not containing an unsaturated group has a weight average molecular weight of 15,000 to 80,000 and an acid value of 100 to 240 mgKOH / g. object.

(C) The ethylenically unsaturated compound contains the acryl-type compound which has a urethane bond, The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

(D) The photopolymerizable initiator contains a hexaarylbiimidazole compound, The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 .

A dry film characterized in that the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 is formed on a support, and a protective film is further coated thereon.