JP3998304B2 - Color filter - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルターに関する。特に本発明は、樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターに関する。
（尚、本明細書に於ては、黒色感光性樹脂組成物をブラックレジストと称する。又、ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物とは、カラーフィルター上のブラックマトリックスに限らず、液晶表示装置に用いられうる遮光性黒色感光性樹脂組成物を意味する。）
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等によりガラス基板上に赤、緑、青、等の微細な着色画素を形成したものである。これら公知の方法については以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性が劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
【０００３】
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷等の方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程
が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
【０００４】
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能である。品質、製造コストの点から上記製造法に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造の主流となっている。
さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂ブラックマトリックスはカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性組成物により画像形成される。高遮光性を得るためには多量の顔料を配合する必要があるが、顔料配合比率を高める程顔料の分散が困難となり、現像性、解像性、密着性、安定性が低下するため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブラックマトリックスの商品化は実現できていない。
【０００６】
本発明の目的は現像性、解像性、密着性、安定性に優れ、現像ラチチュードの大なるカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を提供し、更に、これらの特性を損なうことなく十分に遮光性を有するブラックマトリックス形成に好適なレジスト組成物を提供することにより、高品質、低コスト、安全性に優れたカラーフィルターを実現することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、樹脂ブラックマトリックス中の顔料等の固型成分の分散状態の指標として光沢値が採用でき、ブラックマトリックスの光沢値が特定の値の場合に、該分散性が良好である結果として、解像性、寸法安定性、基板との密着性が良好となること、又、樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターに於て、その上層に設けられるＩＴＯ膜の蒸着不良等の不具合が発生しにくいことを見い出した。
【０００８】
更に、本発明者等は、特定の粘度特性を有するブラックレジストが、上記樹脂ブラックマトリックスを形成する上で有効なことを見い出した。
即ち本発明の要旨は、透明基板上に樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターにおいて、該樹脂ブラックマトリックスは、黒色顔料、感光性樹脂材料、顔料分散剤及び溶剤を含むブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物を用いて形成されたものであり、該顔料分散剤のアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂ブラックマトリックスの２０度鏡面光沢度が１００〜２００であることを特徴とするカラーフィルターに存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、カラーフィルターの透明基板上に設けられる樹脂ブラックマトリックスの２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲にあることである。
樹脂ブラックマトリックスとは、樹脂と黒色顔料を主成分とするブラックレジストにより形成される遮光膜であり、樹脂、黒色顔料は特に限定されないが、その詳細はブラックレジストに関する説明と併せ後述する。
【００１０】
鏡面光沢度は正反射方向における反射強度で光沢度を表わす方法であり、測定試料によ
り、２０度、４５度、６０度、７５度、８５度の鏡面光沢度が知られているが（例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７４１）、本発明に於ては、測定試料が樹脂ブラックマトリックスであることから、２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ方法５に相当する）で表わし、該２０度光沢度（以下、単に“光沢度”という）が１００〜２００の範囲にある必要がある。
【００１１】
光沢度がこの範囲にあると、解像性、寸法安定性、密着性の点で好ましいほか、ＩＴＯ蒸着不良等の不具合も発生しにくくなり、好ましい。
光沢度が小さすぎると、解像力、現像性、基板への密着性が劣り、高精度で樹脂ブラックマトリックスの形成が困難となる。
一方、光沢度が高すぎるとブラックマトリックスによる光の反射等の問題が生じ好ましくない。
【００１２】
後述の如く、本発明に係るブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物は、黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲にあるものであるが、該ブラックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合の組成物の安定性（保存後の画像形成能の変化の有無）、現像ラチチュード（ブラックマトリックス形成時の、現像時間の変動の許容時間）が広い点を考慮すると光沢度は好ましくは１２０〜２００、より好ましくは１３０〜２００である。
【００１３】
又本発明に係る樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は、通常２．８以上、好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上である。本発明に於ては、少なくとも樹脂、黒色顔料及び溶剤を含む混合物中の固型分の分散性が良好で、上記光沢度を達成するため、黒色顔料を多量に含み、高い光学濃度を達成するにもかかわらず、解像性、密着性も良好となる。
【００１４】
次に、ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物について説明する。本発明のブラックマトリックス形成用ブラックレジストは、上述の如く感光性樹脂材料、黒色顔料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用される感光性樹脂材料は、通常、（ａ）バインダー樹脂、（ｂ）光重合開始剤の作用により硬化するモノマーおよび（ｃ）光重合開始剤を含み、これらは一般にこの種レジストに使用される広い範囲から選ぶことができる。
（ａ）バインダー樹脂としては塗膜形成能を有する高分子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例としては例えば下記の化合物が挙げられる。
【００１６】
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂およびその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物により変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００１７】
これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるはいフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有すると、レジスト組成物がアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。
【００１８】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、等のカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、等のコモノマーを共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【００１９】
また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号、特公昭５０−３４４４４号等に記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂が好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、〜アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
これらのアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００２１】
（ｂ）光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のいずれのものも用い得る。
前者の代表的例としては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に３個以上のエチレン性二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
【００２２】
一方、光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグアナミン，グリコールウリルもしくは尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋作用を有する化合物が挙げられる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００を挙げることができる。
【００２３】
エポキシ化合物の例として、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ ＯＲ）２ 基を有する化合物（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
レゾール化合物の例として、群栄化学社製のＰＰ−３０００ｓ、ＰＰ−３０００Ａ、ＲＰ−２９７８、ＳＰ−１９７４、ＳＰ−１９７５、ＳＰ−１９７６、ＳＰ−１９７７、ＲＰ−３９７３等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルター用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於いて特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
【００２５】
（ｃ）光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙げられる。
具体的には２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２号、特開平１−２７９９０３号、特開平２−４８６６４号、特開平４−１６４９０２号、特開平６−７５３７３号等に記載の開始剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００２６】
これらの光重合開始剤のなかではハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ビイミダゾール誘導体、チタノセン誘導体が特に高感度、高安定性、高溶解性であり好ましい。
本発明で使用される黒色顔料としては、特に限定されるものではなく、赤色、緑色、青色等の公知の有機顔料または無機顔料を複数混合して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカーボンブラック、黒鉛、チタンブラックをもちいるのが好ましい。なかでもカーボンブラックが好ましい。
【００２７】
具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル。デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２８】
これらのカーボンブラックのなかで特に好ましいものは比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９の物性値を有するものである。比表面積が１１０ｍ２／ｇを超えると、分散安定化に必要な高分子分散剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。また、ｐＨ値が９を超えたものは高分子分散剤が吸着しにくく分散安定化が困難である。ｐＨが２未満のカーボンブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではない。
【００２９】
本発明の溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
溶剤は沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
【００３０】
本発明に係るブラックレジスト組成物はこれらの成分以外に、顔料分散剤を添加することができる。顔料分散剤をさらに添加することで粘度特性及び光沢値の制御が容易になるため添加するのは好ましい。
顔料分散剤は顔料及びバインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、なかでも、高分子分散剤が好ましい。
本発明に係るブラックレジスト組成物の各成分の配合比は通常、感光性樹脂材料１００重量部に対し、黒色顔料５０〜２５０重量部、溶剤３００〜２５００重量部、高分子分散剤０〜５０重量部である。
【００３１】
本発明に係る組成物の好ましい態様に於ては、バインダー樹脂１００重量部に対し、モノマーは５〜１００重量部、開始剤は０．０１〜３０重量部、黒色顔料は５０〜５００重量部、溶剤は２００〜１０，０００重量部、高分子分散剤は０〜５０重量部の範囲で含有される。
モノマーが上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。光重合開始剤の添加量が上記範囲未満であると十分な感度が得られず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤がレジスト組成物から析出することがある。黒色顔料の添加量が上記範囲未満であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着性が低下する。溶剤の添加量が上記範囲未満であると塗布ムラがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホール等の塗布欠陥がでやすくなる。尚、全固形分中の黒色顔料濃度は通常２０〜８０重量％であるが、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、そして最も好ましくは４５〜７５重量％である。本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
【００３２】
本発明に係るブラックレジスト組成物を調製する際、あらかじめ顔料を微細に分散処理する必要がある。分散処理はボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザー等の方法が使用可能である。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散処理は顔料及び顔料分散剤あるいはバインダー樹脂に溶剤を加えた組成で処理するのが好ましい。レジストの必須成分を全て加えた状態での分散処理は開始剤、モノマー等の高反応性の成分の変質を招く畏れがあり好ましくない。他の成分は分散処理後に添加、溶解させるのが好ましい。分散処理によって得られる好ましい顔料の粒径は、例えばカーボンブラックの場合は０．００５〜０．７μ、より好ましくは０．０１〜０．５μの範囲である。なお、カーボンブラック粒径はレーザードップラー式の粒度測定器により測定される。粒径が上記範囲の上限を超えると現像性、解像性、安定性の低下が起こる。また、下限以下にするためにはカーボンブラックの１次粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造が著しく困難である。
【００３３】
かくして得られるブラックレジスト組成物は、その乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲である必要がある。かかる光沢度は、本発明のブラックレジスト組成物により後述の画像形成方法に準じて透明基板上に乾燥塗布膜を形成し、その光沢度を測定することにより求められる。
【００３４】
本発明の特徴である光沢度は以上説明した各構成成分の化学構造の選択、添加量及び分散処理条件により制御することができる。
本発明の光沢度を達成しうる好ましい態様の１つとして２５℃における粘度が２〜２０ｍＰｓの範囲にあり、且つ、回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍでそれぞれ測定した粘度の比率η５／η５０が１〜１．５の範囲であるレジスト組成物が挙げられる。この場合の分散処理条件による光沢度、粘度の制御に関しては、例えば、下記のようにして行うことができる。通常、分散時間に対する光沢値、粘度挙動の変化は分散初期の段階で低光沢値、高粘度であるが、分散を進めて行くに従って光沢値は上昇、粘度及びη５／η５０は低下し、さらに、分散を進めると過分散状態となり光沢値は飽和し、粘度及びη５／η５０は急激に上昇する傾向がある。但し、光沢度は、組成物の構成成分に依存して最大光沢度が変化すると推定される。従って、光沢度が最大、粘度が最小となる分散時間に設定することにより好ましい光沢度、粘度特性を有する顔料分散液並びにレジスト組成物を得ることができる。
また、レジスト成分による制御に関しては、粘度、光沢の挙動とレジスト成分との係わりにおいて複雑で不明な点が多いが、例えば以下のようにして、光沢値、粘度を制御することができる。
光沢値に関してはバインダー樹脂の分子量、添加量を増大することにより高光沢値を得ることが可能である。
粘度及びη５／η５０に関しては、例えば、バインダー樹脂の分子量と添加量の制御によりコントロールすることができる。高分子量のバインダー樹脂程溶液粘度が大であることは承知の通りであるが、顔料分散系においてはバインダー樹脂が顔料相互の凝集を抑制する働きがあり、抑制効果は高分子量ほど大である。従って、分散系においては粘度及びη５／η５０に対してバインダー樹脂の最適分子量が存在し、該分子量の最適化により粘度制御を行うことができる。また、添加量に関しても同様であり、添加量が大であると樹脂自体の増粘が、逆に、小であると顔料凝集効果による増粘が発生するため、粘度及びη５／η５０が最小となる添加量を求めることにより好ましい粘度特性をもつ顔料分散液並びにレジスト組成物を得ることができる。
なお、光沢度又は、これと粘度特性が何故レジストの感光特性に大きく影響を与える原因については不明であるが、カラーレジストのように微細な顔料粒子が多量に含有される系では微細粒子間の相互作用が非常に大きいために、好ましい感光特性を得るためにはその制御が重要になる。上記物性値は微細粒子相互作用がレジスト特性として好ましく反映する範囲を示しているのではないかと思われる。
２５℃における粘度が２〜２０ｍＰｓの範囲未満であると、カラーフィルターに必要な膜厚を確保することが困難で、遮光不足によるコントラスト低下や、ピンホール等の欠陥が発生しやすい傾向があり、また、上記範囲を超えると膜厚ムラ、解像ムラ、現像ムラ等が顕著となる。
回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍでそれぞれ測定した粘度の比率η５／η５０が１〜１．５の範囲から外れると解像力、現像性、密着性の低下が発生するようになるため、カラーフィルターの品質、生産性が大幅に低下するようになる。
【００３５】
一方、本発明に係る組成物は、高分子分散剤を含むのが好ましいが、高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、少なくともポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物および同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応することによって得られる分散樹脂等が挙げられる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの３量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、併用してもよい。
【００３６】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００３７】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する（数平均分子量３００〜１０，０００の）化合物としてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００３９】
ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的にはモノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００４０】
ポリカーボネートグリコールとしてはポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコール及び／又はポリエステルグリコールが好ましい。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物との分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００４１】
上記の同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。
また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
【００４２】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【００４３】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【００４４】
これらのイミダゾール環とＮＨ２ 基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。
また、トリアゾール環とＮＨ２ 基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００４５】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００４６】
分散樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。分子量１，０００未満では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００を越えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
分散樹脂の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【００４７】
製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【００４８】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００４９】
本発明に係るブラックレジスト組成物は安定性（レジスト液の保存後の画像形成能の変化の有無）の点から上述の高分子分散剤を含むのが特に有利であり、その場合の配合比は、感光性樹脂材料１００重量部に対し、黒色顔料５０〜２５０重量部、高分子分散剤０．０１〜５０重量部、溶剤３００〜２５００重量部である。より具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対しモノマーは５〜１００重量部、好ましくは１０〜９５重量部、更に好ましくは１５〜９０重量部、光重合開始剤は０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２８重量部、更に好ましくは０．１〜２５重量部、顔料は５０〜５００重量部、好ましくは６０〜４９０重量部、更に好ましくは７０〜４８０重量部、分散樹脂は０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜４９重量部、更に好ましくは０．１〜４８重量部、溶剤は２００〜１０，０００重量部、好ましくは２５０〜９５００重量部、更に好ましくは３００〜９０００重量部の範囲で含有される。
【００５０】
本発明に係る分散剤を用いることにより高濃度でカーボンブラックを含有する分散性の良好なブラックレジスト組成物を製造することが可能となり、かかるブラックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを製造した場合カーボンブラックを高濃度で含有するにもかかわらず、塗布ムラがなく、高解像力で密着性、保存安定性が良好で遮光性の高いブラックマトリックスを製造することが可能となる。
本発明に係るブラックレジスト組成物にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
【００５１】
本発明に係る組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の公知の方法で透明基板に塗布される。透明基板としてはガラスの他、ＰＥＴ、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチックも使用可能である。塗布膜厚は０．２〜１０μｍが好ましい。より好ましくは０．３〜５μｍである。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、ＭＥＫ等の有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、等が用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤等が添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限がなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等公知の方法で行うことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
合成例−１（分散樹脂の合成）
トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学（株）製マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０ｗｔ％、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４７ｇで希釈溶解した。撹拌下に片末端がメトキシ基となっている数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ユニオックスＭ−１０００）１４．４ｇと分子量１，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰ−１０００）９．６ｇと混合物を滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１、３−プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。
このようにして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたところ１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ樹脂含有量は４０ｗｔ％であった。
【００５３】
合成例−２（バインダー樹脂の合成）
酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０であった。
【００５４】
実施例１〜４および比較例１〜２
カーボンブラック分散液の製造
カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学社製）５０重量部、表−１に示した分散樹脂５重量部（固形分換算）の割合で固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。分散液の重量は５０ｇであった。これを撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で表−１に記載の分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。
分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００５５】
ブラックレジスト組成物の調合
上述したカーボンブラック分散液を用いて固形分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより撹拌、溶解させた。
【００５６】
【表１】

Figure 0003998304
【００５７】
２）レジストの評価
ブラックレジスト組成物の粘度を２５℃の恒温下でＥ型回転粘度計（東京精密社製）にて回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの条件下で測定した。次にブラックレジスト組成物をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１μであった。乾燥後のレジスト膜の２０度光沢度を光沢計（ビックケミー社製）により測定した。また、塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。また、マクベス反射濃度計 ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で光学濃度（ＯＤ）を測定した。
【００５８】
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で２，０００ｍｊ／ｃｍ２ で像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に現像時間を変えて浸漬現像しレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを２００倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求めた。解像力は１０μ以下を○、１０μを超えるものを×とした。さらに、マスク寸法２０μにあたるレジストパターンが２０±１μの幅で形成されるときの現像時間の幅をもって現像ラチチュードを評価した。また、セロテープ試験（セロテープをレジストパターン上に貼り付けた後セロテープを引き剥がす）により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
結果を表−１に示す。
【００５９】
【表２】
Figure 0003998304
【００６０】
合成例−３〜１２（分散樹脂の合成）
表−２に示した化合物、仕込みにした以外は前記合成例−１と同様にして分散樹脂を合成した。
【００６１】
【表３】
Figure 0003998304
【００６２】
実施例５〜１９および比較例３
カーボンブラック分散液の製造
表−３に示したカーボンブラック５０重量部及び、分散樹脂５重量部（固型分換算）の割合で固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。分散液の重量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で８時間分散処理を行った。
分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００６３】
カーボンブラック分散液の光沢測定
上記分散液の分散状態の良否を判断するため下記の手法により光沢度を測定した。良好な分散状態となるほどカーボンブラックの粒径が小さくなるため乱反射が抑えられ高光沢値となる。すなわち、高光沢度の分散液ほど良好な分散状態を表わしている。
分散液をスピンコーターによりガラス基板上に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。このサンプルを光沢計（ヒックケミー社製）により２０度鏡面光沢度を測定した。結果は表−３に示す。
【００６４】
ブラックレジスト組成物の調合
上述したカーボンブラック分散液を用いて固型分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させた。
１）レジストの組成
ａ）バインダー樹脂（合成例−２で合成） ２５ｇ
ｂ）アクリルモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１５ｇ
ｃ）開始剤（３種併用）
ｃ−１：２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体 ２ｇ
ｃ−２：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン １．０ｇ
ｃ−３：２−メルカプトベンゾチアゾール １ｇ
ｄ）顔料
表−３記載のカーボンブラック ５０ｇ
ｅ）高分子分散剤
表−３記載のもの ５ｇ
ｆ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
【００６５】
２）レジストの評価
ブラックレジスト組成物の組成物をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１μであった。又、乾燥後のレジスト膜の２０度光沢度を光沢計（ビックケミー社製）により測定した。更に、乾燥後のレジストの膜厚の塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。また、マクベス反射濃度計 ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で光学濃度（ＯＤ）を測定した。
【００６６】
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で２，０００ｍｊ／ｃｍ２ 像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬現像してレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを２００倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求めた。解像力が１０μ以下を○、１０μを超えるものを×とした。また、セロテープ試験（セロテープをレジストパターン上に貼り付けた後セロテープを引き剥がす）により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
さらに、ブラックレジスト組成物を室温で１日放置し、同様の画像形成を行った。１０μ以下のレジストパターンを形成できるものを安定性○、そうでないものを×とした。結果を表−３に示す。
【００６７】
比表面積（ｍ２ ／ｇ） ｐＨ
旭サーマル ２４ ８．８
ＭＡ−２２０ ３１ ３．０
ＳＰ ２５０ ４０ ３．１
ＳＰ ３５０ ６５ ３．５
ＭＡ−１１ １０４ ３．５
【００６８】
【表４】
Figure 0003998304
【００６９】
実施例２０（カラーフィルターの作製）
カラーフィルターを作製するにあたりＲＧＢ画素形成用のカラーレジスト感光液を下記のようにして調合した。
＜赤、青、緑インキの製造＞
赤色インキ
赤顔料（ジケトピロロピロール ＰＲ−２５４）２０ｇ、黄色顔料（イソインドリンイエロー ＰＹ−１３９）５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ピックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７０ｇを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００７０】
青色インキ
青顔料（フタロシアニンブルー ＰＢ−１５；３）２５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７０ｇを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
緑色インク
緑色顔料（フタロシアニングリーン ＰＧ−３６）２０ｇ、黄色顔料（イソインドリンイエロー ＰＹ−１３９）５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ ７０ｇを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
【００７１】
＜カラーレジスト液の調合＞
上記カラーインキを用いて下記の割合となるよう各カラーレジスト感光液を調液した。
ａ）バインダー樹脂（合成例−２） ２５ｇ
ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ
ｃ）開始剤（３種併用）
ｃ−１）２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体
２ｇ
ｃ−２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン １ｇ
ｃ−３）２−メルカプトベンゾチアゾール １ｇ
ｄ）添加剤
無水マレイン酸 １ｇ
ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ
ｅ）上記顔料インキ（赤、青又は緑 各色） ７０ｇ
ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２７０ｇ
上記成分を攪拌機により攪拌均一化させた後、０．５μｍのテフロン製メンブレンフィルターにより濾過した。
【００７２】
＜カラーフィルターの作製＞
実施例−１のブラックレジスト組成物を板サイズ３００×４００ｍｍ、板厚１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製 ７０５９）にスピンコーターにて塗布した。ホットプレートにて８０℃、１分間乾燥した。この条件でのブラックレジスト乾燥膜厚をαステップ（テンコール社製）で測定したところ１．０μであった。２０度光沢度は１３８、また光学濃度ＯＤは３．５であった。
次に、線幅２５μの透明格子状パターンが形成されたクロムマスクを通してブラックレジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で２０００ｍｊ／ｃｍ２ の露光量で露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液で５０秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
【００７３】
コンベクションオーブンにて２００℃、２０分間ポストベークを行った。ポストベーク後の２０度光沢度及び光学濃度を測定したが、プリベーク後に測定した値と同じ数値を示した。また、形成された樹脂ブラックマトリックスのエッジ部を２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。
このサンプルの上に赤色レジストをスピンコーターにて塗布し、ホットプレートにて８０℃、１分間乾燥した。赤色レジストの膜厚は樹脂ＢＭの無いガラス基板上で１．５μであった。
【００７４】
次に、線幅１００μの透明ストライプパターンが形成されたクロムマスクを通して赤レジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で２００ｍｊ／ｃｍ２ の露光量で露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液で５０秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
コンベクションオーブンにて２００℃、２０分間ポストベークを行った。形成された赤色パターンを２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであった。また、赤色パターン形成においても樹脂ブラックマトリックスには全く剥がれ、表面荒れ等のダメージは発生せず、２０度光沢値も初期の値を保った。
同様の操作を青色、緑色レジストについて行いパターンを形成した。赤、青、緑の全色パターンが形成された後でも樹脂プラックマトリックスのエッジ部を２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。２０度光沢値も初期の値を保った。
【００７５】
以上のようにして製造された樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターは非常に寸法精度、パターンエッジの切れがよく、また、ピンホール等の欠陥も無かった。
従って、このカラーフィルターを用いることにより良好な画質を有する液晶表示装置を製造する可能である。
実施例２０に於て、実施例１以外のブラックレジストを用い同様に処理することにより、カラーフィルターを作成すること及び該カラーフィルターを用いることにより、良好な画質の液晶表示装置の製造が可能である。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルターは、樹脂ブラックマトリックスの中の固型分の分散状態が良好であるため解像性、寸法安定性、密着性の良好なブラックマトリックスを有するカラーフィルターである。又、本発明に係るブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物は、多くの顔料を分散させた場合にも、現像性、解像性、密着性、塗布性に優れるので、遮光性が良好で高精度のブラックマトリックスを安定的に形成でき、高品位、低コストで液晶ディスプレー用等のカラーフィルターを提供することができ、多大な工業的利益を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a color filter used in combination with a liquid crystal display device or a solid-state imaging device.ToRelated. In particular, the present invention relates to a color filter having a resin black matrix.ToRelated.
(In this specification, the black photosensitive resin composition is referred to as a black resist. The black resist composition for forming a black matrix is not limited to a black matrix on a color filter, but is used in a liquid crystal display device. It means a light-shielding black photosensitive resin composition that can be used.)
[0002]
[Prior art]
  The color filter is obtained by forming fine colored pixels such as red, green, and blue on a glass substrate by a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method, or the like. These known methods have the following characteristics and problems.
  A color filter by a dyeing method is manufactured by forming an image with a photosensitive resin obtained by mixing dichromate as a photosensitizer with gelatin, polyvinyl alcohol or the like, and then dyeing the image. In order to form multiple colors on the same substrate, a dye-proofing process is essential, and there is a problem that the process becomes complicated. Moreover, since the dye is used, light resistance is inferior. Dichromic acid used as a photosensitizer is also a problem from the viewpoint of pollution prevention.
[0003]
  The color filter by printing is a method such as screen printing or flexographic printing, which transfers thermosetting or photocurable ink to a glass substrate. Processes because image formation and dyeing are not required
However, there is a problem in the smoothness of the ink because a high-definition image cannot be obtained.
  A color filter based on the electrodeposition method is one in which a glass substrate with an electrode is immersed in a bath containing a pigment or dye, and the hue is adhered by electrophoresis. Although it is excellent in smoothness, it is difficult to form a complicated pattern because an electrode is required on the glass substrate in advance.
[0004]
  In the pigment dispersion method, an image is formed with a colored resist in which a pigment is dispersed in a photocurable resin. There are advantages such as high heat resistance and no need for dyeing, and high-precision image formation is possible. The pigment dispersion method is superior to the above production method in terms of quality and production cost, and is currently the mainstream of color filter production.
  In addition, a grid-like black pattern called a black matrix is generally arranged between red, blue, and green colored images for the purpose of usually improving contrast. Conventionally, the black matrix has been formed by depositing chromium on the entire glass substrate and forming a pattern by etching. However, because it uses chromium, it is costly and highly reflective, and has a problem with waste liquid treatment. is doing. For this reason, studies for forming a resin black matrix formed of a photosensitive resin have been intensively conducted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The resin black matrix is imaged by a photosensitive composition in which a black pigment such as carbon black or a pigment mixed with several kinds of pigments is dispersed. In order to obtain high light-shielding properties, it is necessary to add a large amount of pigment. However, the higher the pigment mixing ratio, the more difficult the pigment dispersion becomes and the lower the developability, resolution, adhesion, and stability. However, commercialization of a resin black matrix having sufficient light shielding properties has not been realized.
[0006]
  The object of the present invention is to provide a black resist composition for a color filter having excellent developability, resolution, adhesion, and stability and having a large development latitude.AndFurthermore, by providing a resist composition suitable for forming a black matrix having sufficient light shielding properties without impairing these characteristics, it is intended to realize a color filter excellent in high quality, low cost and safety. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have been able to adopt a gloss value as an indicator of the dispersion state of solid components such as pigments in the resin black matrix, and when the gloss value of the black matrix is a specific value, the dispersibility is As a result of being good, the resolution, dimensional stability, adhesion to the substrate are good, and in the color filter having the resin black matrix, the ITO film deposited on the upper layer is not properly deposited. I found out that it is hard for trouble to occur.
[0008]
  Furthermore, the present inventors have found that a black resist having specific viscosity characteristics is effective in forming the resin black matrix.
  That is, the gist of the present invention is a color filter having a resin black matrix on a transparent substrate.The resin black matrix is formed using a black resist composition for forming a black matrix containing a black pigment, a photosensitive resin material, a pigment dispersant and a solvent, and the amine value of the pigment dispersant is 1 to 100 mgKOH. / G,The resin black matrix has a 20-degree specular gloss of 100 to 200.
[0009]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The present inventionSpecialThe point is that the 20-degree specular gloss of the resin black matrix provided on the transparent substrate of the color filter is in the range of 100-200.
  The resin black matrix is a light-shielding film formed of a black resist mainly composed of a resin and a black pigment. The resin and the black pigment are not particularly limited, and the details thereof will be described later together with the description regarding the black resist.
[0010]
  Specular gloss is a method of expressing gloss by reflection intensity in the regular reflection direction.
The specular gloss of 20 degrees, 45 degrees, 60 degrees, 75 degrees, and 85 degrees is known (for example, Japanese Industrial Standard JIS Z8741). In the present invention, the measurement sample is a resin black matrix. Because there is 20 degrees specular gloss (JIS method5PhaseWinThe 20-degree glossiness (hereinafter simply referred to as “glossiness”) must be in the range of 100 to 200.
[0011]
  A glossiness within this range is preferable in terms of resolution, dimensional stability, and adhesion, and is less likely to cause defects such as ITO deposition defects.
  If the gloss is too small, the resolution, developability, and adhesion to the substrate are poor, and it is difficult to form a resin black matrix with high accuracy.
  On the other hand, glossiness is highTooThen, problems such as light reflection due to the black matrix occur, which is not preferable.
[0012]
  As described below, the present inventionBlack resist composition for forming a black matrix according to the present inventionContains a black pigment, a photosensitive resin material and a solvent, and the 20 degree specular gloss of the dry coated film is in the range of 100 to 200.RumoHowever, the stability of the composition when the black resist composition is used to form a black matrix (change in image forming ability after storage), development latitude (variation of development time when forming the black matrix) The glossiness is preferably 120 to 200, more preferably 130 to 200 in consideration of a wide allowable time).
[0013]
  The present inventionPertaining toThe optical density of the resin black matrix is usually 2.8 or higher, preferably 3.0 or higher, more preferably 3.5 or higher. In the present invention, the dispersibility of the solid component in the mixture containing at least a resin, a black pigment and a solvent is good, and in order to achieve the above glossiness, a large amount of black pigment is contained and a high optical density is achieved. Nevertheless, the resolution and adhesion are also good.
[0014]
  Next, the black resist composition for forming a black matrix will be described. The black resist for forming a black matrix of the present invention is characterized in that it contains a photosensitive resin material, a black pigment and a solvent as described above, and the dry coated film has a 20-degree specular gloss of 100 to 200.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The photosensitive resin material used in the composition of the present invention usually contains (a) a binder resin, (b) a monomer that is cured by the action of a photopolymerization initiator, and (c) a photopolymerization initiator. You can choose from a wide range used for seed resists.
  The (a) binder resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a coating film-forming ability, and specific examples thereof include the following compounds.
[0016]
  1) Polyolefin polymer
  Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, etc.
  2) Diene polymer
  Polybutadiene, polyisoprene, etc.
  3) Polymer having a conjugated polyene structure
  Polyacetylene polymer, polyphenylene polymer, etc.
  4) Vinyl polymer
  Polyvinyl chloride, polystyrene, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylphenol, etc.
  5) Polyether
  Polyphenylene ether, polyoxirane, polyoxetane, polytetrahydrofuran, polyetherketone, polyetheretherketone, polyacetal, etc.
  6) Phenolic resin
  Novolac resin, resole resin, etc.
  7) Polyester
  Polyethylene terephthalate, polyphenolphthalein terephthalate, polycarbonate, alkyd resin, unsaturated polyester resin, etc.
  8) Polyamide
  Nylon-6, nylon 66, water-soluble nylon, polyphenyleneamide, etc.
  9) Polypeptide
  Gelatin, casein, etc.
  10) Epoxy resin and modified products thereof
  Novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, novolac epoxy acrylate and acid anhydride modified resin, etc.
  11) Other
  Polyurethane, polyimide, melamine resin, urea resin, polyimidazole, polyoxazole, polypyrrole, polyaniline, polysulfide, polysulfone, celluloses, etc.
[0017]
  Among these resins, when a resin having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the resin side chain or main chain is contained, the resist composition can be alkali-developed, which is preferable from the viewpoint of pollution prevention. In particular, a resin having a carboxyl group, for example, an acrylic acid (co) polymer, a styrene / maleic anhydride resin, an acid anhydride-modified resin of novolak epoxy acrylate, and the like are preferable because of high alkali developability.
  Furthermore, acrylic resins are preferable because they are excellent in developability, and since various copolymers can be obtained by selecting various monomers, they are more preferable from the viewpoint of performance and production control.
[0018]
  More specifically, the acrylic resin containing a carboxyl group is, for example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, styrene, α-methyl, etc. Styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) ) Acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, glycidyl crotonic acid ether, (meth) acrylic acid chloride, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol acrylamide, N, N-dimethylacrylamido , N- methacryloyl morpholine, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminoethyl acrylamide, polymers obtained by copolymerizing comonomers like. Among them, an acrylic resin containing at least (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ether as a constituent monomer is preferable, and an acrylic resin containing (meth) acrylic acid and styrene is more preferable.
[0019]
  Moreover, these resins can also add an ethylenic double bond to the side chain. Since the photocurability is increased by imparting a double bond to the resin side chain, the resolution and adhesion can be further improved, which is preferable. As a synthesis means for introducing an ethylenic double bond, for example, JP-B-50-34443issue, Shoko 50-34444issueAnd the like. Specific examples include a method of reacting a compound having both a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group and a (meth) acryloyl group with a carboxyl group or a hydroxyl group, or acrylic acid chloride. For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) By using a compound such as acrylic acid chloride or (meth) allyl chloride and reacting with a resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, a resin having a polymer group in the side chain can be obtained. In particular, a resin obtained by reacting an alicyclic epoxy compound such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate is preferable.
[0020]
  In the present specification, “(meth) acryl-”, “(meth) acrylate” and the like mean “acrylic or methacrylic”, “acrylate or methacrylate” and the like, for example, “(meth) acrylic”. "Acid" shall mean "acrylic acid or methacrylic acid".
  The preferable range of the weight average molecular weight measured by GPC of these acrylic resins is 1,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 1,000 or less, it is difficult to obtain a uniform coating film, and when it exceeds 100,000, the developability tends to decrease. Moreover, the range of preferable content of a carboxyl group is 5-200 in an acid value. When the acid value is 5 or less, it becomes insoluble in an alkaline developer, and when it exceeds 200, the sensitivity may be lowered.
[0021]
  (B) Monomers that are cured by the action of a photopolymerization initiator include monomers that undergo radical polymerization by the action of radicals generated by the photopolymerization initiator and monomers that undergo addition condensation by the action of acids generated from the photopolymerization initiator. Any one can be used.
Typical examples of the former include monomers having an ethylenic double bond, and more specifically, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyp Pyrhydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydro phthalate, morpholinoethyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate , Heptadecafluorododecyl acrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diac Rate, glycerin methacrylate acrylate, bisphenol A, ethylene oxide adduct diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition triacrylate, glycerin propylene oxide addition triacrylate, trisacryloyl Oxyethylene phosphate, dipentaerythritol hexaacrylate, modified acrylic acid of novolac epoxy, modified acrylic acid and anhydride of novolak epoxy, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylated isocyanurate, dipentaerythritol Monohydroxypentaacrylate, urethane acrylate And unsaturated polyester acrylates.
  Among these monomers, acrylic monomers, particularly acrylic monomers having 3 or more ethylenic double bonds are preferred. These monomers are used alone or in combination.
[0022]
  On the other hand, as a monomer that undergoes addition condensation by the action of an acid generated from a photopolymerization initiator, melamine, benzoguanamine, glycoluril, or a compound obtained by acting formaldehyde on urea or an alkyl-modified compound thereof, an epoxy compound, a resole compound, or the like Examples thereof include compounds having an action.
  Specifically, Mitsui Cyanamid's Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158 are examples of compounds in which formaldehyde is allowed to act on melamine or alkyl modified products thereof. Cymel (registered trademark) 1123, 1125, and 1128 are examples of a compound obtained by allowing formaldehyde to act on benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof. Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, and 1172 are examples of compounds obtained by allowing formaldehyde to act on glycoluril or alkyl-modified products thereof. UFR (registered trademark) 65, 300 of Mitsui Cyanamid Co., Ltd. can be given as an example of a compound obtained by reacting urea with formaldehyde or an alkyl modified product thereof.
[0023]
  Examples of epoxy compounds include triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, adipic acid glycidyl ether, phthalic acid glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, Dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycidyl phthalimide, (poly) ethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc. It is possible .
[0024]
  Among these, particularly preferred compounds include compounds having a —N (CH 2 OR) 2 group in the molecule (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group). Specifically, a compound obtained by reacting formaldehyde with urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
  Examples of the resol compound include PP-3000s, PP-3000A, RP-2978, SP-1974, SP-1975, SP-1976, SP-1977, and RP-3972 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  Among these binder resins and monomers, the combination of the above acrylic resin containing a carboxyl group and an acrylic monomer is most preferable in that the color filter resist composition can be alkali-developed.
[0025]
  (C) As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, and examples thereof include a compound capable of generating a radical that polymerizes an ethylenically unsaturated group by ultraviolet rays and a compound capable of generating an acid by ultraviolet rays. .
  Specifically, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, Halomethyl such as 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. Triazine derivatives, halomethylated oxadiazole derivatives, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) ) Imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) 4,5-diphenylimidazole dimer, imidazole derivatives such as (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, benzoin such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin alkyl ethers, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, anthraquinone derivatives such as 1-chloroanthraquinone, benzanthrone derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, Benzophenone derivatives such as 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2,2 Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ) Acetophenone derivatives such as ketones, thioxanthone such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Conductor, benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine, 9,10-dimethylbenzphenazine, etc. Phenazine derivatives, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6 -Pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 , 6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di Cyclopentadienyl-Ti-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (pyr-1-yl) ) -Phen-1-yl and the like titanocene derivatives. These photopolymerization initiators are used alone or in combination. For example, JP-B 53-12802issueJP-A-1-279903issueJP-A-2-48664issueJP-A-4-164902issueJP-A-6-75373issueAnd a combination of the initiators described in the above.
[0026]
  Among these photopolymerization initiators, halomethylated triazine derivatives, halomethylated oxadiazole derivatives, biimidazole derivatives, and titanocene derivatives are particularly preferable because of their high sensitivity, high stability, and high solubility.
  The black pigment used in the present invention is not particularly limited, and a known organic pigment or inorganic pigment such as red, green, and blue can be mixed to make a black color. It is preferable to use strong carbon black, graphite, or titanium black. Of these, carbon black is preferred.
[0027]
  Specifically, carbon black # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, # 650, MA600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation , MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 33 , # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diamond Black N339, Diamond Black SH, Ear black SHA, Diablack LH, Diablack H, Diablack HA, Diablack SF, Diablack N550M, Diablack E, Diablack G, Diablack R, Diablack N760M, Diablack LR. Carbon black thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 made by Cancarb. Carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal. Degussa AG of carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, SpecialBlack250, SpecialBlack350, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V (both goods Name).
[0028]
  Particularly preferred among these carbon blacks are those having a specific surface area of 110 m 2 / g or less and a pH of 2-9. If the specific surface area exceeds 110 m2 / g, a large amount of a polymer dispersant necessary for stabilizing the dispersion is required. However, since the polymer dispersant is insoluble in the developer, the resolution and developability deteriorate. It becomes easy. Moreover, when the pH value exceeds 9, the polymer dispersant is difficult to adsorb and dispersion stabilization is difficult. Carbon black having a pH of less than 2 is extremely difficult to industrially manufacture and is not practical.
[0029]
  Specific examples of the solvent of the present invention include diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, valsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amylformate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methylamino Luketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3- Ethoxypropion , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carb Examples include organic solvents such as tol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.
  It is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. These solvents are used alone or in combination.
[0030]
  The present inventionBlack resist composition according toIn addition to these components, a pigment dispersant can be added. It is preferable to add a pigment dispersant since the viscosity characteristic and gloss value can be easily controlled by further adding a pigment dispersant.
  The pigment dispersant has an affinity for both the pigment and the binder resin, and examples thereof include surfactants such as nonions, cations, and anions, and polymer dispersants. Among these, polymer dispersants are preferable.
  The present inventionPertaining toThe compounding ratio of each component of the black resist composition is usually 50 to 250 parts by weight of a black pigment, 300 to 2500 parts by weight of a solvent, and 0 to 50 parts by weight of a polymer dispersant with respect to 100 parts by weight of the photosensitive resin material.
[0031]
  The present inventionPertaining toIn a preferred embodiment of the composition, the monomer is 5 to 100 parts by weight, the initiator is 0.01 to 30 parts by weight, the black pigment is 50 to 500 parts by weight, and the solvent is 200 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 10,000 parts by weight, the polymer dispersant is contained in the range of 0 to 50 parts by weight.
  If the monomer is less than the above range, the image-exposed image area has insufficient crosslinking density, and it is difficult to obtain a good image, and if it exceeds the above range, the resist film after drying becomes more sticky, resulting in workability. Become inferior. When the addition amount of the photopolymerization initiator is less than the above range, sufficient sensitivity cannot be obtained, and when it exceeds the above range, the initiator sometimes precipitates from the resist composition. When the addition amount of the black pigment is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient color density and the light shielding ability is also inferior. On the other hand, if the above range is exceeded, the pigment dispersion stability, developability, resolution and adhesion will be reduced. If the addition amount of the solvent is less than the above range, coating unevenness is likely to occur and the film thickness is not uniform, and if it exceeds the above range, a sufficient film thickness cannot be obtained, and coating defects such as pinholes may occur. It becomes easy. The black pigment concentration in the total solid content is usually 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, more preferably 35 to 75% by weight, and most preferably 45 to 75% by weight. In addition to these essential components, a sensitizer, a coating property improver, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a flame retardant, and the like can be suitably added to the present invention. These can be used alone or in combination of several kinds.
[0032]
  The present inventionPertaining toWhen preparing a black resist composition, it is necessary to finely disperse the pigment in advance. For the dispersion treatment, methods such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three roll, a paint shaker, an ultrasonic wave, and a bubble homogenizer can be used. Two or more of these processing methods can be combined. The dispersion treatment is preferably carried out with a composition in which a solvent is added to the pigment and the pigment dispersant or binder resin. Dispersion treatment in a state where all the essential components of the resist are added is not preferable because it may cause deterioration of highly reactive components such as an initiator and a monomer. The other components are preferably added and dissolved after the dispersion treatment. The preferable particle diameter of the pigment obtained by the dispersion treatment is, for example, in the range of 0.005 to 0.7 μ, more preferably 0.01 to 0.5 μ in the case of carbon black. The carbon black particle size is measured by a laser Doppler particle size measuring device. When the particle size exceeds the upper limit of the above range, the developability, resolution and stability are lowered. Moreover, in order to make it below the lower limit, it is necessary to make the pigment particles finer than the primary particles of carbon black or higher, so that the production is extremely difficult.
[0033]
  The black resist composition thus obtained needs to have a 20-degree specular gloss of the dry coating film in the range of 100 to 200. Such glossiness is determined by forming a dry coating film on a transparent substrate using the black resist composition of the present invention according to the image forming method described later and measuring the glossiness.
[0034]
  The glossiness, which is a feature of the present invention, can be controlled by selecting the chemical structure of each component, the amount added, and the dispersion treatment conditions described above.
  As one of the preferable embodiments capable of achieving the glossiness of the present invention, the viscosity at 25 ° C. is in the range of 2 to 20 mPs, and the viscosity ratios η5 / η50 measured at 5 rpm and 50 rpm are 1 to 1. And a resist composition in the range of 5. In this case, the glossiness and viscosity can be controlled by the dispersion treatment conditions, for example, as follows. Usually, the gloss value with respect to dispersion time and the change in viscosity behavior are low gloss value and high viscosity at the initial stage of dispersion, but the gloss value increases, viscosity and η5 / η50 decrease as the dispersion proceeds, When the dispersion is advanced, the dispersion becomes overdispersed, the gloss value is saturated, and the viscosity and η5 / η50 tend to increase rapidly. However, the glossiness is presumed that the maximum glossiness changes depending on the components of the composition. Therefore, by setting the dispersion time at which the glossiness is maximum and the viscosity is minimum, a pigment dispersion and a resist composition having preferable glossiness and viscosity characteristics can be obtained.
  In addition, regarding the control by the resist component, there are many complicated and unclear points in relation to the behavior of the viscosity and gloss and the resist component. For example, the gloss value and the viscosity can be controlled as follows.
  With respect to the gloss value, it is possible to obtain a high gloss value by increasing the molecular weight and addition amount of the binder resin.
  The viscosity and η5 / η50 can be controlled, for example, by controlling the molecular weight and addition amount of the binder resin. As is well known, the higher the molecular weight of the binder resin, the higher the solution viscosity. However, in the pigment dispersion system, the binder resin has a function of suppressing aggregation between the pigments, and the higher the molecular weight, the greater the suppression effect. Therefore, the dispersion system has an optimum molecular weight of the binder resin with respect to the viscosity and η5 / η50, and the viscosity can be controlled by optimizing the molecular weight. The same applies to the addition amount. If the addition amount is large, the viscosity of the resin itself is increased. Conversely, if the addition amount is small, the increase in viscosity due to the pigment aggregation effect occurs. Therefore, the viscosity and η5 / η50 are minimum. By obtaining the added amount, a pigment dispersion having a preferable viscosity characteristic and a resist composition can be obtained.
  The reason why the glossiness or the viscosity characteristic has a great influence on the photosensitive characteristics of the resist is unknown, but in a system containing a large amount of fine pigment particles such as a color resist, it is not between fine particles. Since the interaction is very large, its control becomes important in order to obtain favorable photosensitive characteristics. The physical property values seem to indicate a range in which the fine particle interaction is preferably reflected as resist characteristics.
  When the viscosity at 25 ° C. is less than the range of 2 to 20 mPs, it is difficult to ensure the film thickness necessary for the color filter, and there is a tendency that defects such as a decrease in contrast due to insufficient light shielding and pinholes are likely to occur. If the above range is exceeded, film thickness unevenness, resolution unevenness, development unevenness and the like become significant.
  When the viscosity ratios η5 / η50 measured at the rotation speeds of 5 rpm and 50 rpm are out of the range of 1 to 1.5, the resolution, developability, and adhesion are deteriorated. Therefore, the quality and productivity of the color filter. Will drop significantly.
[0035]
  On the other hand, the present inventionPertaining toThe composition preferably contains a polymer dispersant. If the chemical structure preferred as the polymer dispersant is specifically exemplified, for example, at least a polyisocyanate compound, having one or two hydroxyl groups in the molecule Examples thereof include a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and a dispersion resin obtained by reacting an active hydrogen with a compound having a tertiary amino group in the same molecule.
  Examples of the polyisocyanate compound include fragrances such as paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Aliphatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω ' -Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethyl Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as xylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate , Triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. Preferred as the polyisocyanate is a trimer of an organic diisocyanate, and most preferred is a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate, which may be used alone or in combination.
[0036]
  As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
[0037]
  Examples of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule (number average molecular weight 300 to 10,000) include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds is carbon. Examples thereof include those alkoxylated with an alkyl group of 1 to 25 and a mixture of two or more of these.
[0038]
  Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these. Examples of polyether diols are those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and the like. The mixture of 2 or more types of these is mentioned. Polyether ester diols include those obtained by reacting mixtures of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate. Most preferred as the polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
[0039]
  Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol) Propylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 2-methyl-2,4- Nanthanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, Aliphatic glycols such as 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, N -N-alkyl dialkanolamines such as methyldiethanolamine) obtained by polycondensation, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, etc., or the diols or carbon number 1-25 Polylactone diol or polylactone monool obtained by using polyhydric alcohol as an initiator, for example, polycaprolactone glycol, poly methyl valerolactone and mixtures of two or more thereof. Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, more specifically a compound obtained by ring-opening addition polymerization of ε-caprolactone to a monool.
[0040]
  Polycarbonate glycol includes poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, and polyolefin glycol includes polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, and the like. Can be mentioned.
  Of the compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule, polyether glycol and / or polyester glycol are particularly preferable.
  The molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
[0041]
  The compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule will be described. Examples of the active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Of these, the hydrogen atom of the amino group is preferred. The tertiary amino group is not particularly limited.
  Moreover, as a tertiary amino group, the amino group which has a C1-C4 alkyl group, or a heterocyclic structure, More specifically, an imidazole ring or a triazole ring is mentioned.
[0042]
  Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-butanediamine and the like.
[0043]
  In addition, the tertiary amino group is an N-containing heterocycle, such as pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzo Examples thereof include N-containing hetero 5-membered rings such as thiazole ring and benzothiadiazole ring, N-containing hetero 6-membered rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, and isoquinoline ring. Preferred as these N-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.
[0044]
  Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an NH2 group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like.
  Further, specific examples of the compound having a triazole ring and an NH2 group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like.
[0045]
  Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole Is preferred.
  A preferable blending ratio of the dispersant raw material is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound. 190 parts by weight, more preferably 30 to 180 parts by weight, and the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 24 parts by weight.
[0046]
  The molecular weight of the dispersion resin is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC. . If the molecular weight is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability are poor, and if it exceeds 200,000, the solubility is lowered and the dispersibility is inferior, and at the same time, it becomes difficult to control the reaction.
  The dispersion resin is produced according to a known method for producing a polyurethane resin. As a solvent for production, usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used.
[0047]
  A normal urethanization reaction catalyst is used as a catalyst for production. Examples include tin series such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stanas octoate, iron series such as iron acetylacetonate and ferric chloride, and tertiary amine series such as triethylamine and triethylenediamine. It is done.
[0048]
  The introduction amount of the compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is the range of 5-95 mgKOH / g. When the amine value is less than the above range, the dispersing ability tends to decrease, and when it exceeds the above range, the developability tends to decrease.
  In addition, when an isocyanate group remains in the dispersion resin by the above reaction, it is preferable to crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the dispersion resin has high temporal stability.
[0049]
  The present inventionPertaining toThe black resist composition is particularly advantageous in that it contains the above-described polymer dispersant from the viewpoint of stability (presence or absence of change in image-forming ability after storage of resist solution). The black pigment is 50 to 250 parts by weight, the polymer dispersant is 0.01 to 50 parts by weight, and the solvent is 300 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the material. More specifically, the monomer is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 90 parts by weight, and the photopolymerization initiator is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. , Preferably 0.05 to 28 parts by weight, more preferably 0.1 to 25 parts by weight, pigments 50 to 500 parts by weight, preferably 60 to 490 parts by weight, more preferably 70 to 480 parts by weight, and the dispersion resin 0.01-50 parts by weight, preferably 0.05-49 parts by weight, more preferably 0.1-48 parts by weight, the solvent is 200-10,000 parts by weight, preferably 250-9500 parts by weight, more preferably It is contained in the range of 300 to 9000 parts by weight.
[0050]
  The present inventionPertaining toBy using a dispersant, it becomes possible to produce a highly dispersible black resist composition containing carbon black at a high concentration. When a black matrix is produced using such a black resist composition, the carbon black has a high concentration. In spite of being contained in, it is possible to produce a black matrix having no coating unevenness, high resolving power, good adhesion and storage stability and high light shielding properties.
  The present inventionBlack resist composition according toIn addition to these essential components, a sensitizer, a coatability improver, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a flame retardant, and the like can be suitably added. These can be used alone or in combination of several kinds.
[0051]
  The present inventionPertaining toThe composition is applied to the transparent substrate by a known method such as a spin coater, a roll coater, a curtain coater, or screen printing. In addition to glass, plastics such as PET, acrylic, and polycarbonate can be used as the transparent substrate. The coating film thickness is preferably 0.2 to 10 μm. More preferably, it is 0.3-5 micrometers. A convection oven or a hot plate is used to dry the coating film. The drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 60 minutes. For the exposure, a light source emitting ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used, and a latent image is formed on the resist film by exposing through a mask. Then, an image is formed by developing with the solvent which dissolves an unexposed part. As the developer, an organic solvent such as acetone, toluene, MEK or the like can be used. However, an alkaline developer is preferable in view of environmental problems. For example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, etc. are used. A surfactant, an antifoaming agent or the like may be added to the alkaline developer. There is no restriction | limiting in particular as a developing method, It can carry out by well-known methods, such as a paddle method, a dipping method, and a spray method. A pre-wet may be adopted. Post-baking, post-photocuring, or the like may be employed for the purpose of enhancing the drying of the developer after the image formation and the curing of the resist film.
[0052]
【Example】
  Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  Synthesis Example 1 (Synthesis of dispersion resin)
  Tolylene diisocyanate trimer (Mittech GP750A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, resin solid content 50 wt%, butyl acetate solution) 32 g and dibutyltin dilaurate 0.02 g as a catalyst were diluted with 47 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) Dissolved. Under stirring, 14.4 g of polyethylene glycol having a methoxy group at one end and having a number average molecular weight of 1,000 (Niox M-1000, manufactured by NOF Corporation) and polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 (Sanyo Chemical Industries) 9.6 g of Sannicks PP-1000 (manufactured by Co., Ltd.) and the mixture were added dropwise, followed by further reaction at 70 ° C. for 3 hours. Next, 1 g of N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine was added, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour.
  The amine value of the solution containing the dispersion resin thus obtained was determined by neutralization titration to be 14 mg KOH / g. Further, when the resin content was determined by a dry-up method (at 150 ° C. for 30 minutes, the solvent was removed on a hot plate and the resin concentration was calculated from the amount of change in weight), the resin content was 40 wt%.
[0053]
Synthesis Example 2 (Synthesis of binder resin)
  A flask was charged with 20 g of a styrene / acrylic acid resin having an acid value of 200 and a molecular weight of 5,000, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of dodecyltrimethylammonium chloride, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and (3,4-epoxycyclohexyl). ) 7.6 g of methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 100 ° C. for 30 hours. The reaction solution was reprecipitated in water and dried to obtain a resin. When neutralization titration with KOH was performed, the acid value of the resin was 80.
[0054]
  Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Production of carbon black dispersion
  PGMEA was added so that the solid content concentration was 50 wt% at a ratio of 50 parts by weight of carbon black MA-220 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by weight of the dispersion resin shown in Table 1 (in terms of solid content). The weight of the dispersion was 50 g. This was thoroughly stirred with a stirrer and premixed.
  Next, the dispersion | distribution process of Table-1 was performed in 25-45 degreeC with the paint shaker. As beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and the same weight as the dispersion was added.
  After the completion of dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter.
[0055]
Black resist composition
  Using the carbon black dispersion described above, each component was added so that the solid content would be the following blending ratio, and stirred and dissolved with a stirrer.
[0056]
[Table 1]
Figure 0003998304
[0057]
2) Evaluation of resist
  The viscosity of the black resist composition was measured at a constant temperature of 25 ° C. with an E-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) under conditions of 5 rpm and 50 rpm. Next, the black resist composition was applied to a glass substrate (7059, manufactured by Corning) with a spin coater, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. The film thickness of the resist after drying was measured with a stylus type film thickness meter (α-step, manufactured by Tencor Corporation) and found to be 1 μm. The 20-degree glossiness of the resist film after drying was measured with a gloss meter (manufactured by Big Chemie). Further, the coating unevenness was evaluated by visual observation. The case where a uniform coating was obtained was marked with ◯, and the case where coating unevenness was observed was marked with x. Further, the optical density (OD) was measured with a Macbeth reflection densitometer TR927 (manufactured by Kolmorgun).
[0058]
  Next, this sample was image-exposed with a high-pressure mercury lamp through a mask at 2,000 mj / cm2. A resist pattern was obtained by immersion development in a potassium hydroxide aqueous solution having a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.05% while changing the development time. The resist pattern that can be formed was observed with a microscope at a magnification of 200 times to determine the resolving power. The resolving power was rated to be 10 μm or less, and that exceeding 10 μ was rated as x. Further, the development latitude was evaluated based on the width of the development time when a resist pattern corresponding to a mask size of 20 μ was formed with a width of 20 ± 1 μ. In addition, the adhesion was evaluated by a cello tape test (the cello tape was peeled off after the cello tape was attached to the resist pattern). The case where the resist pattern was not peeled off was marked with ◯, and the case where the resist pattern was peeled off was marked with ×.
  The results are shown in Table-1.
[0059]
[Table 2]
Figure 0003998304
[0060]
  Synthesis Examples-3 to 12 (Synthesis of dispersion resin)
  A dispersion resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used.
[0061]
[Table 3]
Figure 0003998304
[0062]
  Examples 5 to 19 and Comparative Example 3
Production of carbon black dispersion
  PGMEA was added so that the solid concentration would be 50 wt% at a ratio of 50 parts by weight of carbon black shown in Table 3 and 5 parts by weight of the dispersion resin (in terms of solid content). The weight of the dispersion was 50 g. This was thoroughly stirred with a stirrer and premixed.
  Next, the dispersion process was performed in the range of 25-45 degreeC with the paint shaker for 8 hours.
  After the completion of dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter.
[0063]
Gloss measurement of carbon black dispersion
  In order to judge the quality of the dispersion state of the dispersion, the glossiness was measured by the following method. The better the dispersion state, the smaller the particle size of the carbon black, so that irregular reflection is suppressed and a high gloss value is obtained. That is, a dispersion with higher gloss represents a better dispersion state.
  The dispersion was applied onto a glass substrate with a spin coater and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. This sample was measured for 20-degree specular gloss with a gloss meter (Hick Chemie). The results are shown in Table-3.
[0064]
Black resist composition
  Using the carbon black dispersion described above, each component was added so that the solid component would have the following blending ratio, and stirred and dissolved with a stirrer.
1) Composition of resist
  a) Binder resin (synthesized in Synthesis Example-2) 25 g
  b) Acrylic monomer; Dipentaerythritol hexaacrylate
                                                                15g
  c) Initiator (3 types in combination)
      c-1: 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole
              Dimer 2g
      c-2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 1.0 g
      c-3: 2-mercaptobenzothiazole 1 g
  d) Pigment
      50g of carbon black listed in Table 3
  e) Polymer dispersant
      Table 3 5g
  f) Solvent
      Propylene glycol monomethyl ether acetate 300g
[0065]
2) Evaluation of resist
  The composition of the black resist composition was applied to a glass substrate (7059, manufactured by Corning) using a spin coater, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. The film thickness of the resist after drying was measured with a stylus type film thickness meter (α-step, manufactured by Tencor Corporation) and found to be 1 μm. Further, the 20-degree glossiness of the resist film after drying was measured with a gloss meter (manufactured by Big Chemie). Furthermore, the coating unevenness of the resist film thickness after drying was evaluated by visual observation. The case where a uniform coating was obtained was marked with ◯, and the case where coating unevenness was observed was marked with x. Further, the optical density (OD) was measured with a Macbeth reflection densitometer TR927 (manufactured by Kolmorgun).
[0066]
  Next, this sample was exposed to a 2000 mj / cm 2 image with a high-pressure mercury lamp through a mask. A resist pattern was obtained by immersion development for 1 minute in an aqueous potassium hydroxide solution at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.05%. The resist pattern that can be formed was observed with a microscope at a magnification of 200 times to determine the resolving power. A resolving power of 10 μm or less was evaluated as “◯”, and a resolving power exceeding 10 μ was evaluated as “x”. In addition, the adhesion was evaluated by a cello tape test (the cello tape was peeled off after the cello tape was attached to the resist pattern). The case where the resist pattern was not peeled off was marked with ◯, and the case where the resist pattern was peeled off was marked with ×.
  Further, the black resist composition was allowed to stand at room temperature for 1 day, and the same image formation was performed. Those that can form a resist pattern of 10 μm or less were designated as stability ○, and those that were not so were designated as ×. The results are shown in Table-3.
[0067]
                        Specific surface area (m2 / g) pH
    Asahi Thermal 24 8.8
    MA-220 31 3.0
    SP 250 40 3.1
    SP 350 65 3.5
    MA-11 104 3.5
[0068]
[Table 4]
Figure 0003998304
[0069]
  Example 20 (Preparation of color filter)
  In preparing the color filter, a color resist photosensitive solution for forming RGB pixels was prepared as follows.
<Manufacture of red, blue and green inks>
Red ink
  Premixing with 20 g of red pigment (diketopyrrolopyrrole PR-254), 5 g of yellow pigment (isoindoline yellow PY-139), 5 g of polymeric dispersant BYK-161 (Pick Chemie) and 70 g of PGMEA It was.
  Next, the dispersion process was performed in the range of 25-45 degreeC with the paint shaker for 6 hours. As beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used and added in the same weight as the dispersion. After the completion of dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter.
[0070]
Blue ink
  25 g of a blue pigment (phthalocyanine blue PB-15; 3), 5 g of a polymer dispersant BYK-161 (Bic Chemie) and 70 g of PGMEA were thoroughly stirred with a stirrer and premixed. Subsequent processing was carried out in the same manner as the red ink.
Green ink
  20 g of a green pigment (phthalocyanine green PG-36), 5 g of a yellow pigment (isoindoline yellow PY-139), 5 g of a polymeric dispersant BYK-161 (Bic Chemie) and 70 g of PGMEA were thoroughly stirred with a stirrer and premixed. Subsequent processing was carried out in the same manner as the red ink.
[0071]
<Preparation of color resist solution>
  Each color resist sensitizing solution was prepared using the color ink so as to have the following ratio.
  a) Binder resin (Synthesis example-2) 25 g
  b) 15 g of dipentaerythritol hexaacrylate
  c) Initiator (3 types in combination)
      c-1) 2- (2-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer
                                            2g
      c-2) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 1 g
      c-3) 2-mercaptobenzothiazole 1 g
  d) Additive
      Maleic anhydride 1g
      FC-430 (Sumitomo 3M) 100ppm
  e) 70 g of the above pigment ink (red, blue or green, each color)
  f) 270 g of propylene glycol monomethyl ether acetate
  The above components were stirred and homogenized with a stirrer, and then filtered through a 0.5 μm Teflon membrane filter.
[0072]
<Production of color filter>
  The black resist composition of Example-1 was applied to a glass substrate having a plate size of 300 × 400 mm and a plate thickness of 1.1 mm (7059 manufactured by Corning) with a spin coater. It was dried at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate. The black resist dry film thickness under these conditions was 1.0 μm as measured by α step (manufactured by Tencor). The 20 ° glossiness was 138, and the optical density OD was 3.5.
  Next, the black resist film was exposed at an exposure amount of 2000 mj / cm 2 with an exposure apparatus having a high-pressure mercury lamp through a chromium mask on which a transparent grid pattern with a line width of 25 μm was formed. After spray development with a potassium hydroxide aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.05% for 50 seconds, it was thoroughly rinsed with pure water.
[0073]
  Post baking was performed at 200 ° C. for 20 minutes in a convection oven. The 20-degree glossiness and optical density after post-baking were measured, and showed the same numerical values as those measured after pre-baking. Further, when the edge portion of the formed resin black matrix was observed with a 200 × optical microscope, it was found that the edge portion was very sharp and there were no defects such as pinholes.
  A red resist was applied on the sample with a spin coater and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. The film thickness of the red resist was 1.5 μm on the glass substrate without the resin BM.
[0074]
  Next, the red resist film was exposed at an exposure amount of 200 mj / cm 2 with an exposure apparatus having a high-pressure mercury lamp through a chromium mask on which a transparent stripe pattern with a line width of 100 μm was formed. After spray development with a potassium hydroxide aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.05% for 50 seconds, it was thoroughly rinsed with pure water.
  Post baking was performed at 200 ° C. for 20 minutes in a convection oven. When the formed red pattern was observed with an optical microscope of 200 times, it was very sharp. Further, even when the red pattern was formed, the resin black matrix was completely peeled off, and damage such as surface roughness did not occur, and the 20 ° gloss value maintained the initial value.
The same operation was performed on the blue and green resists to form patterns. Even after the red, blue, and green color patterns were formed, the edge portion of the resin plaque matrix was observed with a 200 × optical microscope and found to be very sharp and free from defects such as pinholes. It was. The 20-degree gloss value also kept the initial value.
[0075]
  The color filter having the resin black matrix produced as described above has very good dimensional accuracy, pattern edge cuts, and no defects such as pinholes.
  Therefore, a liquid crystal display device having good image quality can be manufactured by using this color filter.
  In Example 20, it is possible to manufacture a liquid crystal display device with good image quality by using a black resist other than Example 1 and processing in the same manner to produce a color filter and using the color filter. is there.
[0076]
【The invention's effect】
  The color filter of the present invention is a color filter having a black matrix with good resolution, dimensional stability, and adhesion because the solid state in the resin black matrix is well dispersed. Also, the present inventionPertaining toThe black resist composition for black matrix formation is excellent in developability, resolution, adhesion, and coatability even when many pigments are dispersed. Therefore, it is possible to provide a color filter for a liquid crystal display or the like with high quality and low cost, and provide a great industrial advantage.

Claims (3)

透明基板上に樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターに於て、該樹脂ブラックマトリックスは、黒色顔料、感光性樹脂材料、顔料分散剤及び溶剤を含むブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物を用いて形成されたものであり、該顔料分散剤のアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂ブラックマトリックスの２０度鏡面光沢度が１００〜２００であることを特徴とするカラーフィルター。In a color filter having a resin black matrix on a transparent substrate, the resin black matrix was formed using a black resist composition for forming a black matrix containing a black pigment, a photosensitive resin material, a pigment dispersant and a solvent. A color filter , wherein the pigment dispersant has an amine value of 1 to 100 mgKOH / g, and the resin black matrix has a 20-degree specular gloss of 100 to 200. 樹脂ブラックマトリックスの光学濃度が２．８以上である請求項１記載のカラーフィルター。  The color filter according to claim 1, wherein the optical density of the resin black matrix is 2.8 or more. 樹脂ブラックマトリックスが黒色顔料としてカーボンブラックを含有する請求項１又は２のいずれかに記載のカラーフィルター。  The color filter according to claim 1, wherein the resin black matrix contains carbon black as a black pigment.
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