JPH07242709A - Preparation of water-absorbent resin - Google Patents

Preparation of water-absorbent resin

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JPH07242709A
JPH07242709A JP5684894A JP5684894A JPH07242709A JP H07242709 A JPH07242709 A JP H07242709A JP 5684894 A JP5684894 A JP 5684894A JP 5684894 A JP5684894 A JP 5684894A JP H07242709 A JPH07242709 A JP H07242709A
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water
absorbent resin
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crosslinking agent
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Takashi Aoyama
Juichi Goto
Yoshikazu Mori
Minoru Okada
Hidenori Sakakibara
Yasutaro Yasuda
保太郎 安田
岡田  稔
寿一 後藤
義和 森
秀紀 榊原
青山  隆
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
東亞合成株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment

Abstract

PURPOSE: To easily and inexpensively prepare a water-absorbent resin having a high water absorption ratio and a high water absorption capacity even under an applied pressure.
CONSTITUTION: A water-absorbent carboxylated resin powder in a heated state is reacted with a cross-linking agent by using a gas stream to prepare a water- absorbent resin with improved properties. During the reaction of the surfaces of the resin particles, formation of agglomerates which inhibit the reaction and are present among the particles is suppressed to enable the resin having a high water absorption ratio even under an applied pressure to be prepared while keeping the high water absorption capacity thereof.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は特定の方法で表面処理を施すことにより優れた特性を有する吸水性樹脂を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin having excellent properties by applying a surface treatment in a specific way. さらに詳しく述べれば、本発明は、吸水倍率が高く、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂を、容易に且つ安価に製造できる方法に関するものであり、本発明方法により得られる特性の改良された吸水性樹脂はサニタリー用品、土木薬剤さらには農業用薬剤として幅広く利用されるものである。 Stated more specifically, the present invention is, water absorption capacity is high, the water-absorbent resin having a high water absorption capability under pressure, relates to a method which can be easily and inexpensively manufactured, improved the characteristics obtained by the method of the present invention water-absorbent resin of which are widely used as sanitary products, civil engineering drug more agricultural agents.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、吸水性樹脂は、生理用ナプキン、 In recent years, water-absorbent resin, sanitary napkins,
紙オムツ、母乳パッドなどのサニタリー用薬剤や農園芸用保水剤などの農業用薬剤さらには、汚泥固化剤、掘削泥水用などの土木薬剤として使用されている。 Disposable diapers, further agricultural agents, such as sanitary agents or agricultural or horticultural water-retaining agents, such as breast milk pads, sludge solidification agents, have been used as civil engineering drugs such as drilling mud. このような吸水性樹脂の具体的なものとしては、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、ポリビニルアルコール架橋重合体、酢ビ−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、またはそれらの架橋体、ポリアクリル酸塩系の架橋体、無水マレイン酸系共重合体の架橋物などが知られている。 These include water-absorbing concrete resin, such as starch - hydrolysates of acrylonitrile graft copolymers, starch - neutralized product of acrylic acid graft copolymers, polyvinyl alcohol cross-linked polymer, vinyl acetate - acrylic hydrolyzate ester copolymers, or their crosslinked product, crosslinked polyacrylic acid salt, and the like are known crosslinked product of maleic anhydride copolymer.

【0003】吸水性樹脂の用途の中で、現在、特に幅広く該樹脂が使用されているのは紙オムツ等のサニタリ− [0003] Among the water-absorbent resin applications, currently, particularly widely for the resin is used such as a paper diaper Sanitary -
用品であり、この用途で、吸水性樹脂に特に期待される性能としては、加圧下でも体液を吸いあげる吸水能力とその体液を大量に吸う高い吸水倍率、そして吸水した体液を逆戻りさせない保水能力等が挙げられる。 An article, in this application, the performance, especially the expected water absorbent resin, high water absorption ratio suck water uptake capacity and its fluid'll suck body fluids under pressure large amounts, and water and body fluid holding capacity does not reverse the like and the like. しかしながら、吸水倍率と加圧下での吸水能力は、相反する関係にあり、加圧下での吸水能力を良くすると吸水倍率が低くなり、逆に、吸水倍率を高くすると加圧下での吸水能力が低下するという状況にある。 However, the water absorption capacity of at absorption capacity under pressure, are inversely related, the better the water absorption capacity under pressure absorbency is low, conversely, reduced water absorption capacity in Higher absorbency against pressure in the context of. また、保水能力は、吸水倍率と加圧下での吸水能力の両物性が高くなければ、 Further, water retention capacity is to be high is both physical properties of the water-absorbing capacity in water absorption capacity under pressure,
充分に性能を発揮し得ないというのが一般的な傾向である。 Enough of that it can not exert the performance is a general trend.

【0004】吸水倍率を維持して加圧下での吸水能力を改良する方法としては、吸水倍率の高い吸水性樹脂の表面近傍のみを均一に架橋し、表面と内部に架橋勾配差をつける方法が知られている。 As a method for improving the water absorption capacity of at maintains water absorption capacity under pressure, only the vicinity of the surface of the high absorbency absorbent resin was uniformly crosslink, the method of applying the cross-linking gradient difference within the surface Are known. 例えば、吸水性樹脂を親水性有機溶媒中または水と親水性有機溶媒中に分散させ、 For example, by dispersing the water-absorbent resin in a hydrophilic organic solvent or water and a hydrophilic organic solvent,
架橋剤で架橋させる方法(特開昭57−44627、特開昭58−42602)や、吸水性樹脂粉末に架橋剤または架橋剤水溶液を直接、混合させ、必要に応じ加熱処理して表面を架橋させる方法(特開昭58−18023 Crosslinking method of crosslinking with a crosslinking agent (JP 57-44627, JP 58-42602) and a crosslinking agent or crosslinking agent solution to a water-absorbent resin powder directly, is mixed, the surface is heat treated as required how to (JP-a-58-18023
3、特開昭59−62665、特開昭61−4624 3, JP-A-59-62665, JP-A-61-4624
1)等が知られている。 1), and the like are known.

【0005】しかしながら、親水性有機溶媒またはこれと水の混合物を分散媒として使用した前記方法では、確かに架橋剤が分散媒に溶解して、吸水性樹脂表面を均一に架橋できる可能性は高いが、架橋剤が吸水性樹脂の内部まで浸透して吸水倍率が低下し過ぎる場合があって保水能力を低下させる恐れがあり必ずしも満足できるものではない。 However, in the method using the mixture of the hydrophilic organic solvent or its water as a dispersion medium, indeed crosslinking agent is dissolved in the dispersion medium, is likely to the surface of the water absorbent resin can be uniformly cross-linked but cross-linking agent is not if there is there is a possibility of reducing the water retention capacity always satisfactory for penetration to the water absorption capacity to the inside of the water absorbing resin too low. また反応工程および有機溶剤または水を除去する乾燥工程で加熱する場合に、爆発、火災を招く危険性が高い点や廃ガスによる環境衛生等の安全性に関する問題点も存在している。 In the case of heating in the drying step of removing the reaction step and an organic solvent or water, explosive, the safety related problems of environmental hygiene due the high points and waste gas danger of causing fire is present. さらには高価な有機溶媒を使用するという経済性の点からも好ましいものではない。 Furthermore it not preferred from the viewpoint of economy of using expensive organic solvents. また、直接、吸水性樹脂に架橋剤を混合する、後者の方法は、安価に工業的に実施できるが、架橋剤だけでは吸水性樹脂に対する添加量の増大という問題と、効果的な架橋剤には粘性な液体が多く均一に混合することが困難で、十分に樹脂表面近傍を架橋することが出来ないという問題点を有している。 Also, directly mixing the crosslinking agent to the water absorbent resin, the latter method is inexpensive industrially practiced, the problem is just the cross-linking agent that amount of increase with respect to the water absorbent resin, the effective crosslinking agent is difficult to viscous liquid many uniformly mixed, there is a problem that can not be sufficiently crosslink the vicinity of the resin surface. さらに、架橋剤水溶液として樹脂表面に散布する方法においては、多少は、架橋剤が水とともに吸水性樹脂表面全体を覆いやすくなるが、一方で架橋剤水溶液が吸水性樹脂の内部まで浸透し易くなり、吸水性樹脂表面と内部の架橋勾配差を損なう恐れがあり、十分な吸水性能を発揮させるための最良の方法とは言い難いものである。 Further, in the method of spraying the resin surface as a cross-linking agent aqueous solution, somewhat, although the crosslinking agent is likely to cover the entire surface of the water absorbent resin with water, while the cross-linking agent solution is likely to penetrate into the water absorbing resin , may suffer crosslinking gradient difference inside and surface of the water absorbent resin, in which hard to say that the best way to exert sufficient water absorbency. また、同時に水により吸水膨潤した樹脂粒子相互間に凝集が生じ、この凝集塊が均一な混合を阻害する場合が多く、樹脂表面を均一に架橋することが容易であるとはいいがたいものである。 At the same time cause aggregation between water swollen resin particles mutually by water, in which hard case many, say that it is easy to uniformly crosslink the resin surface which the agglomerates inhibits uniform mixing is there. そのうえ、この架橋反応中に生成した凝集塊状の吸水性樹脂は、架橋剤水溶液が樹脂間に取り込まれているため、粒子表面に架橋剤の濃度勾配が生じて、極度に架橋した吸水倍率の低位の部分と逆に架橋不十分で加圧下での吸水能力の低位の部分が混在した不均一なものに成りやすく、吸水能力に十分と言えるものを得るのが困難である。 Moreover, the water-absorbing resin of the agglomerated mass formed during the crosslinking reaction, the crosslinking agent solution is incorporated between the resin and cause a concentration gradient of the crosslinking agent on the particle surface, low extreme crosslinked water absorption capacity parts and tends to reverse insufficient crosslinking lower portion of water uptake capacity under pressure not uniform were mixed, it is difficult to obtain what can be said that sufficient water uptake capacity. さらに、これらの凝集塊は、粒径が1000μmを越えている場合がほとんどで、その様なものは吸水速度が十分なものとは言い難いものであり、このような凝集塊が製品中に残留することは、吸水能力、吸水速度の点から好ましくない。 In addition, these agglomerates, in most cases the particle size is over 1000 .mu.m, such as are those hard to say that those water absorption rate is sufficient, the residual such agglomerates in the product that is, water absorption capacity, is not preferable in terms of absorption rate. この問題点を解消するために、これらの凝集塊を分級除去したり、分級除去したものを再解砕して製品中に戻すということが行われるが、それらの操作は経済性、作業性の点で大きな問題になるものである。 To solve this problem, these agglomerates or classification removed, but that back in and re-crushed those classified remove products is carried out, these operations are economy, workability it is intended to be a major problem at the point.

【0006】これに対し、不活性な無機質粉末やショ糖脂肪酸エステル存在下で吸水性樹脂粉末に架橋剤水溶液を混合して反応させる方法(特開昭60−16395 [0006] In contrast, a method of reacting a mixture of crosslinking agent aqueous solution water-absorbent resin powder in the presence of an inert inorganic powder and sucrose fatty acid ester (JP 60-16395
6、特開昭60−255814、特開平3−2820 6, JP-A-60-255814, JP-A-3-2820
3)が知られているが、この方法では、確かに無機質粉末やショ糖脂肪酸エステルの効果により樹脂粒子間の凝集は抑制されて架橋剤水溶液が均一に混合される可能性は高いが、この場合は、逆に表面処理以前に存在している無機質粉末にも架橋剤水溶液が吸収されるため、架橋剤水溶液の吸水性樹脂内部への浸透が十分にコントロールされず、やはり、吸水性樹脂表面と内部の架橋勾配差が得らないため十分な吸水性能を発揮させることは困難である。 3) is known, in this way, but certainly a possibility that the inorganic powder and the crosslinking agent solution aggregation is suppressed between the resin particles by the effect of the sucrose fatty acid ester is uniformly mixed high, this If, because even inorganic powder present in the surface treatment prior to reverse the crosslinking agent aqueous solution is absorbed, penetration is not adequately controlled to inside of the water absorbing resin of the crosslinking agent solution, again, the water-absorbent resin surface the internal cross-linking gradient difference is difficult to exhibit sufficient water absorbing performance for not obtained. また、樹脂粒子間の凝集を抑制するのに必要量の無機質粉末を使用すると得られる吸水性樹脂から粉塵が発生しやすくなるという欠点を生じ、環境衛生上好ましくない。 The results the drawback that dust from water-absorbent resin obtained with using the inorganic powder in the required amount to suppress aggregation between the resin particles is likely to occur, undesirable environmental health. また、ショ糖脂肪酸エステルを用いることは粉塵の発生の面ではよくても、それ自身が高価であり経済性の点から工業的に実施するには好ましくない。 Moreover, even if it may in terms of generation of dust using sucrose fatty acid ester, itself undesirable in industrial implementation in terms of are economical expensive.

【0007】さらに、無機質粉末を使用せず、吸水性樹脂を連続的に気中に分散させ、架橋剤水溶液を500μ Furthermore, without the use of inorganic powder, continuously dispersed in the gas absorbent resin, 500 microns aqueous solution of the crosslinking agent
m以下の液滴にして混合する方法(特開平3−8400 A method of mixing in the following droplet m (JP-A-3-8400
4)が知られているが、液滴を200μm未満の細かい粒子径にすると、吸水性樹脂を連続的に気中に分散させる際に発生する風力で樹脂との接触が不十分となる恐れがあり、特に工業的なスケールで実施する場合、樹脂粉末を分散させるには、大量の気体と動力を必要とするが、その様な状態では微細な液滴を吸水性樹脂に均一に接触させるのは不可能に近い。 4) are known, when the droplets into fine particle size of less than 200 [mu] m, possibly contact with the resin becomes insufficient wind generated when dispersing the water-absorbent resin in a continuous gas There, if in particular at industrial scale, of a dispersing resin powder may require a large amount of gas and power, in such a state uniformly contacting the fine droplets to water-absorbent resin nearly impossible. また、加熱下で実施する場合、微細液滴では、樹脂表面に到達する以前に水分が蒸発してしまい十分な架橋を行うことが困難になる。 Also, when carrying out under heating, in fine droplets, water prior to reaching the resin surface becomes difficult to perform sufficient crosslinking will evaporate. また、液滴の粒子径が200〜500μmの範囲の場合では、吸水性樹脂の形状や架橋剤水溶液の添加の際の状態によっては樹脂粒子間に凝集が生じてしまい、十分に目的を達成することが困難な方法である。 In the case the particle diameter of the droplets in the range of 200~500μm is depending on the condition during the addition of the shape and cross-linking agent aqueous solution of the water-absorbent resin will occur aggregation between the resin particles, to achieve a sufficiently purpose it is a difficult way.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】このように、吸水性樹脂の表面近傍を架橋して相反する関係をバランス良く改良する方法が種々こころみられているが、いずれも上記したような問題点を有しており、十分な改良効果を示す吸水性樹脂を得るに最適な方法とはいいがたいものである。 In THE INVENTION Problems to be Solved] Thus, a method of well-balanced improved inverse relationship by crosslinking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin is variously attempted, have a problem as both described above and it is one in which it can not be said the best way for obtaining a water-absorbent resin exhibits sufficient improving effect.

【0009】本発明の目的は、上記の問題点を改良して、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂を得るための有効な方法を提供することにある。 An object of the present invention is to improve the above problems, while maintaining high absorbency, is to provide an effective method for obtaining the water-absorbent resin having a high water absorption capability under pressure . さらに、本発明は、吸水性樹脂表面処理時に副生成していた粒子間の凝集物を低減して、前記凝集物の処理工程を省略し得る、工業的に経済性の優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 Furthermore, the present invention is to reduce the agglomerates between particles was by-produced during the water-absorbing resin surface treated, may omit processing steps of the agglomerates, industrial economies of excellent water-absorbent resin It is to provide a manufacturing method. 本発明のさらなる目的は、表面処理工程において親水性有機溶媒や粉塵の原因となる流動助剤の微粒子を使用しない場合でも効果的に実施し得る、工業的に安全性の優れた、また環境衛生的にも問題ない特性の改良された吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 A further object of the present invention, the surface treatment can effectively carried out even without using the fine particles of the hydrophilic organic solvent or causative flow aids of dust in step, an excellent industrial safety, also environmental sanitation specifically also to provide a method for producing improved water-absorbent resin of no problem characteristics.

【0010】 [0010]

【課題を解決する為の手段】前記課題を解決する為、本発明者等は鋭意研究を重ね、加熱された吸水性樹脂粉末に気体流とともに架橋剤を混合させて反応することで、 To solve the above problems SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted extensive studies, by reaction by mixing a crosslinking agent together with the gas stream to the heated water absorbent resin powders,
前記問題点が解決され、目的とする吸水性樹脂が得られることを見いだして本発明を完成した。 The problem is solved, and completed the present invention found that the water-absorbent resin of interest can be obtained.

【0011】すなわち、本発明は、加熱状態にあるカルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に気体流を用いて架橋剤を混合し反応させることを特徴とする特性の改良された吸水性樹脂の製造方法に関するものである。 Accordingly, the present invention provides a method for producing improved water-absorbent resin properties, characterized in that to the water-absorbent resin powder having a carboxyl group in a heated state using a gas flow by mixing a crosslinking agent reacting it relates.

【0012】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 [0012] In the following, a more detailed description of the present invention. 本発明で使用される吸水性樹脂とは、カルボキシル基を有するもので、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、ポリアクリル酸塩系の架橋体、無水マレイン酸系共重合体の架橋物などが挙げられる。 The water-absorbing resin used in the present invention, those having a carboxyl group, for example, starch - hydrolysates of acrylonitrile graft copolymers, starch - neutralized product of acrylic acid graft copolymers, acrylonitrile copolymers or hydrolyzate of acrylamide copolymer, a vinyl acetate - hydrolyzate of acrylic acid ester copolymer, or a cross-linked product thereof, cross-linked polyacrylic acid salts, crosslinked product of maleic anhydride-based copolymers and the like and the like.

【0013】この様な吸水性樹脂のうち本発明にとり好ましいものは、一般に不飽和カルボン酸またはその塩のモノマー単独または2種以上あるいは他の不飽和モノマ−と(共)重合することにより得られるものであり、不飽和カルボン酸塩系のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはそれらのナトリウム、カリウム等の金属塩が挙げられる。 [0013] Preferred taken present invention of such a water-absorbent resin is generally an unsaturated carboxylic acid or monomer alone or or with other unsaturated monomers of a salt - obtained by the (co) polymerizing is intended, the monomer of unsaturated carboxylic acid salts, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, sodium maleate, or thereof include metal salts such as potassium. 他の不飽和モノマ−としては、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム、カリウム等の金属塩;(メタ)アクリルアミド、アクリルニトリル、(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類およびそれらを塩化メチル等のハロゲン化アルキルにより4級化した第4級アンモニウム塩、または塩酸、硫酸等で処理した第3級アミン塩等を挙げることができるが、吸水能力の点から不飽和カルボン酸塩系モノマーどうしを(共)重合したものがより好ましく、特に好ましくは、アクリル酸とアクリル酸塩の割合が0〜80:10 Other unsaturated monomers - include 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or its sodium, metal salts such as potassium; (meth) acrylamide, acrylonitrile, (meth) methyl acrylate (meth) acrylic acid esters; vinyl acetate; quaternary ammonium salts alkylaminoalkyl (meth) acrylates and their quaternized by an alkyl halide of methyl chloride such as diethylaminoethyl (meth) acrylate or hydrochloric acid, sulfuric acid or the like, processing the can be mentioned tertiary amine salt or the like, more preferably those in which the unsaturated carboxylic acid salt monomer with each other (co) polymerization from the viewpoint of water absorption capacity, particularly preferably, the ratio of acrylic acid and acrylate There 0 to 80: 10
0〜20モル%からなるアクリル酸塩系モノマ−を共重合したものである。 Acrylate-based monomers comprising 0 to 20 mol% - is obtained by copolymerizing. もちろん、アクリル酸を重合して得られるポリアクリル酸を部分中和して、前記モル比となるようにしたものでもよい。 Of course, a polyacrylic acid obtainable by polymerizing acrylic acid and partially neutralized, may be obtained by such a the molar ratio.

【0014】また、本発明に適用される吸水性樹脂として、架橋構造を持たない重合体でも効果的に使用できるが、例えば前記のモノマーを重合する際に2個以上の不飽和基や反応性官能基を有する架橋剤を少量反応させて架橋構造を有している架橋体としたもの等がより好ましい。 Further, as a water-absorbent resin to be applied to the present invention, it can also be effectively used in the polymer having no crosslinked structure, for example, two or more unsaturated groups or reactive when polymerizing the monomer such a cross-linking agent having a functional group by a small amount reacting those with crosslinked product has a crosslinked structure is preferable. この重合時に用いられる架橋剤としては、例えば、 The crosslinking agent used during the polymerization, for example,
N,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di
(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ (Meth) acrylate, (poly) propylene glycol di
(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルホスフェ− (Meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid polyvalent metal salt, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallylamine, triallyl phosphate Fe -
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリ(ジ)グリシジルエーテル等を挙げることができる。 DOO, glycidyl (meth) acrylate, and (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol tri (di) glycidyl ether. また、これら架橋剤は2種以上混合して使用してもよい。 These crosslinking agents may be used in combination of two or more. これらの架橋剤の使用量は、一般に全モノマー量を基準として0.001重量%〜0.5重量%であり、好ましくは0. The amount of the crosslinking agent is generally 0.001% to 0.5% by weight, based on the total amount of monomers, preferably 0.
01〜0.3重量%程度である。 01 to 0.3 by weight% about.

【0015】重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般に使用される水溶性ラジカル開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、2,2'-アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。 [0015] As the polymerization initiator used in the polymerization, commonly used water-soluble radical initiator, such as sodium persulfate, peroxides such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, such as t- butyl hydroperoxide hydroperoxide, azo compounds such as 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride salt. これらの重合開始剤は、2種以上混合して使用することも可能であり、さらには、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、L-アスコルビン酸、エリソルビン酸およびその塩の還元剤とを併用するレドックス開始剤系も用いることができる。 These polymerization initiators, it is also possible to use a mixture of two or more, further, sulfites such as sodium sulfite, L- ascorbic acid, redox initiation using both the reducing agent of erythorbic acid and its salts agent system can also be used. 重合開始剤の使用量は、一般にモノマーに対して、0.005〜 The amount of the polymerization initiator, for general monomer, 0.005
0.5重量%である。 0.5% by weight.

【0016】本発明で使用される吸水性樹脂は、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈澱重合、塊状重合等の各種重合方法で調製されたもののいずれでも良く、また得られる吸水性樹脂の粒子形状も、例えば、逆相懸濁重合によって得られるビーズ状、高含水の吸水性ゲルをドラム乾燥により得られるフレーク状、また塊状の吸水性樹脂を粉砕して得られる不定形状等と、特に制限はないが、作業性も良く製造しやすい水溶液重合、逆相懸濁重合で調製されたもののが好ましく、安全性や経済性を考えると水溶液重合によるものが特に好ましい。 The water-absorbing resin used in the present invention, aqueous solution polymerization, reversed phase suspension polymerization, precipitation polymerization, but prepared by various polymerization methods of bulk polymerization may be any, and the resultant water-absorbent resin particles shape, for example, beaded obtained by reversed phase suspension polymerization, high water of the water-absorbing gel drum dried resultant flake, also a indefinite shape obtained by pulverizing the water-absorbent resin bulk, particularly restrictions without also be manufactured easily aqueous solution polymerization workability, preferably those prepared by reverse phase suspension polymerization, it is due to consider when aqueous solution polymerization of safety and economy particularly preferred.

【0017】吸水性樹脂を、水溶液重合、逆相懸濁重合等で重合し製造する際のモノマー濃度は、モノマーの飽和濃度までの範囲で任意に可能であり、モノマー濃度が高い方が重合後の含水ゲル(含水状態の架橋重合体)の細断や脱水操作が容易になるので経済的に有利であるため、一般的には20重量%以上、好ましくは25重量% [0017] The water-absorbing resin, aqueous solution polymerization, the monomer concentration during the polymerization was prepared by reverse phase suspension polymerization, etc., it can be arbitrarily in the range up to the saturation concentration of the monomer, after it is monomer concentration higher polymerization because so chopping and dehydration of water-containing gel (crosslinked polymer of the water-containing state) is facilitated is economically advantageous, it is generally 20 wt% or more, preferably 25 wt%
以上であり、より好ましくは30重量%以上である。 Or more, more preferably 30 wt% or more. なお、35重量%以上のモノマー濃度において常圧で重合すると突発重合が生じやすく危険であるうえ、水溶液重合の場合、得られた含水ゲルも蒸気圧で自己破壊を起こし、理由は不明であるが、得られた吸水性樹脂の性能が不均一になるため、35重量%以上のモノマー濃度で重合を実施する場合は、耐圧の容器でモノマー中の水の沸騰を防止可能な圧力をかけて行うのが好ましい。 Incidentally, upon sudden polymerization and polymerized at normal pressure at a monomer concentration of 35 wt% or more is dangerous liable in the case of aqueous solution polymerization, the resulting hydrous gel also cause self-destruction in the vapor pressure, although the reason is unknown since the performance of the resulting water-absorbent resin becomes non-uniform, if the polymerization is carried out at a monomer concentration of 35 wt% or more is performed over a possible preventing pressure boiling of water in the monomer vessel withstand preference is.

【0018】水溶液重合、逆相懸濁重合で得られた吸水性樹脂の含水ゲルは、必要により細断した後、通常の方法で乾燥される。 [0018] aqueous solution polymerization, water-containing gel of the resulting water-absorbent resin by reversed phase suspension polymerization, after shredding necessary, be dried in the usual manner. 細断方法としては、ゴム状弾性体の押出しが可能な切断装置を用いることができ、たとえば、 As shredding method may use a cutting apparatus capable of extrusion of the rubber-like elastic material, for example,
カッター型細断機、チョッパー型細断機、ニーダー型細断機が例示できる。 Cutter type chopper, chopper shredder, kneader type chopper can be exemplified. 乾燥方法としては、通常の乾燥器や加熱炉を用いることができ、たとえば、熱風乾燥器、流動乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器等が用いられる。 The drying method can be used an ordinary drier or heating furnace, for example, a hot air dryer, a fluidized dryer, air flow dryers, infrared dryers, dielectric heating drier or the like is used.

【0019】このように乾燥された吸水性樹脂を必要により粉砕、分級して、本発明に適用される吸水性樹脂粉末を得る。 [0019] Milling necessary the dried water-absorbing resin in this way, and classified to obtain a water-absorbent resin powder to be applied to the present invention. 粉砕方法としては、通常の鉱石等の粗砕粒を粉砕する装置を用いることができ、たとえば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー等の直圧式粉砕機、ロータリークラッシャー、アトリッションミル等の円板型粉砕機、ハンマーミル、パルベライザー等の衝撃型粉砕機、リングローラーミル、リングロールミル、ボールローラーミル等のローラー型粉砕機、ボールミル、ロッドミル等のシリンダー型粉砕機を挙げることができる。 As grinding methods, coarse 砕粒 such conventional ore can be used an apparatus for pulverizing, for example, jaw crushers, direct pressure type pulverizer such as a cone crusher, a rotary crusher, attrition disc type pulverizer such as mill , mention may be made of a hammer mill, impact type pulverizer such as pulverizer, ring roller mill, a ring roll mill, a roller-type pulverizer such as a ball roller mill, a ball mill, a cylinder type pulverizer such as a rod mill. これらの粉砕機は、単独で使用しても良いが、製造ロスを低減したり、吸水性樹脂粉末をシャープな粒度分布で得るために2台以上組み合わせて使用する方が、経済性や作業性の点から好ましい。 These mills may be used alone, or reducing manufacturing losses, is better used in combination two or more in order to obtain the water-absorbent resin powder in a sharp particle size distribution, economy and workability from the viewpoint of.

【0020】本発明において架橋される吸水性樹脂粉末は、その粒子径についてとくに制限はないが、通常、粒子径100〜1000μmの粒子を90重量%以上含有する粒度分布を有するものが好ましく、150〜850 The water-absorbent resin powder is crosslinked in the present invention is not particularly limited for its particle size is usually preferably those having a particle size distribution containing particles with a particle size 100 to 1000 [mu] m 90 wt% or more, 150 850
μmの粒子を90重量%以上含有する粒度分布を有するものが特に好ましい。 The μm particles particularly preferably have a particle size distribution containing 90% by weight or more. 粒子径100μm未満の粒子が1 Particles having a particle size of less than 100μm is 1
0重量%より多く存在すると、気体流が存在しても吸水性樹脂表面に架橋剤の分散のために使用される水分等がすばやく吸収されてしまい、吸水性樹脂粒子間の凝集を促進したり、吸水性樹脂への表面架橋剤の浸透も進行してしまい十分な効果を示さなくなることがある。 0 When there are more than the weight% moisture or the like even in the presence of a gas stream is used for the dispersion of the crosslinking agent to the water absorbent resin surface it will be quickly absorbed, or promote aggregation between the water-absorbing resin particles , which may penetrate the surface cross-linking agent to the water absorbent resin may not exhibit a sufficient effect will progress. 反対に粒子径1000μm以上の粒子が10重量%より多く存在すると、得られた吸水性樹脂の吸水速度が遅くなることがあり、吸水倍率と加圧下での吸水能力は問題なくても、サニタリ−用品として使用する場合は、好ましくない。 If the particle diameter 1000μm or more particles on the opposite occurs more than 10% by weight, the absorption rate of the resultant water-absorbent resin becomes slow, water absorption capacity of at absorption capacity under pressure can be no problem, Sanitary - If you want to use as supplies are not preferred.

【0021】本発明で吸水性樹脂と反応させる架橋剤(前記重合時の架橋剤と区別して以下表面架橋剤という)としては、吸水性樹脂の官能基と反応し親水性であるものが好ましく、より好ましくは水溶性の化合物であり、水溶性の化合物であれば特にその種類に制限はなく、例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、 Examples of the present invention the crosslinking agent to be reacted with the water-absorbent resin (as the polymerization time of the crosslinking agent and differentiate to the following surface crosslinking agent), preferably has a hydrophilic to react with the functional groups of the water-absorbent resin, more preferably a water-soluble compound is not particularly limited in the type, if water-soluble compounds, e.g., (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether,
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多価グリシジルエーテル類;(ポリ)エチレングリコール、ジエチレングリコール、(ポリ)グリセリン、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類;エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物類;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類;塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等の多価金属塩類;2,4-トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート類;グ Diglycerol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, polyglycidyl ethers such as pentaerythritol polyglycidyl ether; (poly) ethylene glycol, diethylene glycol, (poly) glycerin, diethanolamine, polyoxypropylene, pentaerythritol, polyhydric alcohols such as sorbitol; epichlorohydrin, haloepoxy compounds such as α- methyl chlorohydrin; ethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, polyamines such as triethylenetetramine; aluminum chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate polyvalent metal salts and the like; 2,4-toluylene diisocyanate, polyvalent isocyanates such as hexamethylene diisocyanate; grayed タルアルデヒド、グリオキサール等の多価アルデヒド類などを例示することができ、 Glutaraldehyde can be exemplified by polyhydric aldehydes such as glyoxal,
なかでも特に好ましいのは、多価グリシジルエーテル類、多価アルコール類である。 Very particular preference is given to polyglycidyl ethers, polyhydric alcohols.

【0022】これらの表面架橋剤の使用量は、種類により変化するが、通常、吸水性樹脂に対して0.01〜2 [0022] The amount of the surface cross-linking agent will vary with the type usually water-absorbent resin 0.01
0重量%が適当であり、好ましくは0.05〜10重量%である。 0% by weight are suitable, preferably from 0.05 to 10% by weight. この量が0.01重量%未満の場合には、本発明の効果が十分に発揮できず、また20重量%を越えて使用すると吸水倍率が著しく低下することがある。 The amount in the case of less than 0.01% by weight, the effect of the present invention can not be sufficiently exhibited, also use more than 20 wt% water absorption capacity is significantly reduced.

【0023】本発明で使用される表面架橋剤と吸水性樹脂との混合方法については、本発明の効果をより良く発揮させるために、吸水性樹脂に直接表面架橋剤を添加する混合方法か、逆に表面架橋剤に吸水性樹脂を直接添加する混合方法を採用するのが好ましい。 [0023] For the method of mixing the surface cross-linking agent and water-absorbing resin used in the present invention, in order to better demonstrate the effect of the present invention, or mixing method of adding a direct surface-crosslinking agent to the water absorbent resin, preferably employed mixing method of adding the water-absorbent resin directly on the surface cross-linking agent to reverse. たとえば、 (A)表面架橋剤が定量的に噴霧された気体流中に吸水性樹脂粉末を並流または向流状態で定量的に流下させて接触させる方法 (B)気体流が存在する容器中で攪拌流動あるいは振動流動している一定量の吸水性樹脂粉末に一定量の表面架橋剤を噴霧等で接触させる方法 (C)ベルト上に敷き積められ、気体流中で振動している一定量の吸水性樹脂粉末に一定量の表面架橋剤を上からシャワリングする方法 などが挙げられる。 For example, (A) a surface cross-linking agent is a water-absorbent resin powder cocurrent or a method of contacting with quantitatively flowed down in countercurrent state (B) in a container a gas stream is present in the flow gas was quantitatively spraying in stirred flow or vibrating fluidized predetermined amount of the water-absorbent resin powder is laid pawl on the method (C) a belt contacting a spray or the like a certain amount of the surface crosslinking agent has a certain amount of oscillating at a gas flow and a method of showering from above a certain amount of the surface crosslinking agent of the water-absorbent resin powder. これらの方法で架橋剤は気体流とともに吸水性樹脂粉末に混合されるが、混合される吸水性樹脂粉末が加熱状態にあるため、親水性有機溶剤等を使用しなくても表面処理反応が均一に実施される。 Although the cross-linking agent these methods are mixed in the water-absorbent resin powder together with the gas stream, since the water-absorbent resin powder to be mixed is in a heated state, uniform, the surface treatment reaction without using a hydrophilic organic solvent or the like is performed. 吸水性樹脂粉末は、粉末自身の温度で80℃以上に加熱されているのが好ましく、より好ましくは100〜200℃の範囲に加熱されていることである。 Water-absorbent resin powder is preferable to be heated to 80 ° C. or higher in the powder itself temperature, more preferably that it is heated to a temperature in the range of 100 to 200 ° C.. 吸水性樹脂粉末の温度が80℃未満であると、表面架橋剤あるいは表面架橋剤水溶液を液滴として吸水性樹脂粉末と混合する場合、 When the temperature of the water-absorbent resin powder is lower than 80 ° C., when mixed with the water-absorbing resin powder surface-crosslinking agent or the surface cross-linking agent aqueous solution as droplets,
気体流が存在したとしても吸水性樹脂粒子間の凝集が進行し、円滑な表面架橋反応が阻害されることがある。 Also proceeds cohesion between the water-absorbing resin particles as the gas flow is present, it may smooth surface cross-linking reaction is inhibited. 本発明においては、上記した様に、親水性有機溶剤を使用しなくても表面処理反応が均一に実施されるのであるが、もちろん不活性な親水性有機溶剤中に分散している該吸水性樹脂に対して該表面架橋剤を気体流とともに混合する方法等を採用することも可能である。 In the present invention, as described above, hydrophilicity surface treatment reaction without using an organic solvent but is being uniformly performed, of course the water absorbent dispersed in an inert hydrophilic organic solvent it is also possible to employ a method in which mixed with the gas stream surface crosslinking agent to the resin.

【0024】このような(A)、(B)、(C)等の方法において、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合および表面架橋反応をより均一に実施するために、表面架橋剤を液滴状態で吸水性樹脂粉末に添加するのが好ましい。 [0024] Such (A), (B), in the method, such as (C), in order to carry out mixing and surface cross-linking reaction of the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin more uniformly, the surface crosslinking agent droplets preferably added to the water-absorbent resin powder in the state. また、混合と表面架橋反応をさらに効果的に実施するため表面架橋剤は希釈な溶液として用いるのが好ましく、希釈するのに使用される溶媒としては、表面架橋剤を溶解するものであって、吸水性樹脂の性能に影響を及ぼさないものであれば制限なく用いることができる。 The surface crosslinking agents for more effectively implement the mixing and the surface-crosslinking reaction is preferably used as a solution for dilution, as the solvent used to dilute been made to dissolve the surface cross-linking agent, as long as it does not adversely affect the performance of the water-absorbent resin can be used without limitation. 例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。 For example, water, methyl alcohol, lower alcohols such as ethyl alcohol; may be mentioned ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. これらは単独または2種以上混合して使用しても良いが、この場合も前節同様、経済性、安全性を考えると、高価で引火、爆発しやすい有機溶剤を使用するよりは、水を単独で使用するのが特に好ましい。 These may be used alone or in combination but, alone or previous section similar in this case, economics, considering safety, expensive inflammable, than using Explosive organic solvent, water in use it is particularly preferred.

【0025】表面架橋剤を水溶液として使用する場合の水の使用量は、表面架橋剤の使用量により変化するが、 The amount of water in the case of using a surface crosslinking agent as an aqueous solution, which varies depending on the amount of the surface cross-linking agent,
通常,吸水性樹脂に対して1〜30重量%が適当であり、好ましくは5〜30重量%である。 Usually, it is suitably 1 to 30% by weight relative to the water-absorbing resin, preferably 5 to 30 wt%. この量が1重量%未満の場合には、希釈の効果があらわれず、また30 The not appear the effect of dilution when this amount is less than 1 wt%, and 30
重量%を越えて使用すると表面架橋剤と吸水性樹脂粉末の混合時に気体流が存在したとしても表面処理反応の際に樹脂粒子間の凝集が進行したり、表面架橋剤が吸水性樹脂に深く浸透してしまい、発明の効果があらわれなくなるおそれがある。 Aggregation between resin particles or progressed on, the surface treatment reaction as a gas stream is present during the mixing of the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin powder when used across wt%, the surface crosslinking agent deep into the water-absorbent resin penetration and will be, there is a possibility that the effect of the invention will not appear.

【0026】表面架橋剤水溶液を液滴とする時は、その平均径が200〜600μmの範囲のものにするのが好ましく、さらに好ましくは平均径300〜500μmの範囲のものにすることである。 [0026] When the surface crosslinking agent aqueous solution and droplets, preferably has an average diameter that is in the range of 200 to 600 [mu] m, further preferably be of the range of average diameter 300 to 500 [mu] m. 液滴の平均径が200μ The average diameter of the droplets 200μ
m未満になると、吸水性樹脂粉末に分散、混合する際に発生する風力や反応系内に存在している気体流により混合装置壁や系外に飛ばされたり、あるいは、加熱状態にある反応系内吸水性樹脂に到達する以前に溶媒の水が蒸発してしまい、逆に表面架橋を阻害することがあり好ましくない。 If less than m, dispersed in the water-absorbent resin powder, or blown into the mixing apparatus wall or the outside of the system by a gas flow that is present in the wind and the reaction system generated at the time of mixing, or the reaction system in a heated state It will be previously water solvent to reach the inner water absorbing resin is evaporated, may inhibit surface crosslinking reversed undesirable. この液滴の平均径が600μm以上になると吸水性樹脂粉末の粒度分布によっては、樹脂粒子間の凝集が進行することがあり好ましくない。 The particle size distribution of the water-absorbent resin powder the average diameter of the droplets is more than 600 .mu.m, may aggregation between the resin particles proceeds not preferable. 平均径200〜 The average diameter of 200 to
600μmの範囲の液滴を生成させる方法としては、液体を霧状にできるものなら特に制限はないが、通常は、 As a method of generating droplets in the range of 600 .mu.m, it is not particularly limited if it can nebulized liquid, usually
スプレータイプやシャワーリングタイプのものが好ましい。 Those of the spray type or shower ring type is preferred.

【0027】本発明で、表面架橋剤の吸水性樹脂粉末への混合は前記した様に気体流により行われるが、その方法を更に具体的に説明すれば以下のとおりであるが、架橋剤あるいは表面架橋剤溶液と吸水性樹脂の混合を妨げずに吸水性樹脂と均一に混合できる方法ならとくにこれらに制限されるものではない。 [0027] In the present invention, although the mixing of the water-absorbent resin powder surface-crosslinking agent is performed by the gas flow as described above, The following will explain the method more specifically, the crosslinking agent or particularly if the method can be uniformly mixed with the water absorbent resin without interfering with the mixing of the surface cross-linking agent solution and the water-absorbing resin is not limited thereto. (1)流動乾燥機型の表面反応装置に吸水性樹脂を仕込み、装置下部より気体流を導入し、任意の箇所からスプレーされる表面架橋剤と吸水性樹脂を混合する方法 (2)ミキサー型の表面反応装置に吸水性樹脂を仕込み吸水性樹脂の攪拌に合わせ直接吸水性樹脂内にノズルなどを使用して気体流と表面架橋剤を吹込み吸水性樹脂と混合する方法 (3)表面架橋剤あるいは表面架橋剤水溶液を2流体ノズル(混合または双頭型ノズル)を使用して、表面架橋剤と気体流を同一方向から同時に吸水性樹脂に吹き付け混合する方法などが挙げられる。 (1) fluidized bed dryer type was charged water-absorbent resin to the surface reactor, introducing a gas flow from a lower portion of the apparatus, a method of mixing the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin which is sprayed from an arbitrary point (2) mixer-type fit surface reactor agitation of the water-absorbent resin was charged water-absorbent resin directly into the water absorbent in the resin using such nozzles method of mixing a blowing water absorbent resin a gas flow and the surface-crosslinking agent (3) surface-crosslinking agent or a surface crosslinking agent aqueous solution by using two-fluid nozzle (mixed or double-headed nozzle), a method of mixing spraying water-absorbent resin at the same time the surface-crosslinking agent and the gas flow from the same direction and the like.

【0028】本発明では、表面架橋剤を溶液として用い、その溶液に対して0.1〜10Nm 3 /kgの範囲にある気体流を用いるのが好ましい。 [0028] In the present invention, using a surface cross-linking agent as a solution, it is preferable to use a gas flow in the range of 0.1 to 10 nm 3 / kg for the solution. 表面架橋剤溶液に対して0.1Nm 3 /kg未満の気体流量になると吸水性樹脂を表面処理する際に存在する反応系内の溶剤、特には水分をすばやく蒸発させることが困難となり、樹脂粒子間の凝集が進行してしまうので好ましくない。 Solvent in the reaction system present in the surface treatment becomes a gas flow rate of less than 0.1 Nm 3 / kg water-absorbing resin with the surface cross-linking agent solution, in particular it is difficult to quickly evaporate the water, the resin particles undesirable aggregation during will progress. また、樹脂粒子間の凝集が進行しない場合でも、反応系内の溶剤蒸発速度が遅いと吸水性樹脂表面と内部の架橋勾配差が小さくなり、吸水倍率の低下を招き好ましいものではない。 Further, even when the aggregation between the resin particles does not proceed, crosslinking gradient difference inside and solvent evaporation rate slow water-absorbent resin surface in the reaction system is reduced, is not preferable cause a decrease in absorption capacity. 表面架橋剤溶液に対して10Nm 3 /kg以上の気体流量になると、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合を阻害し、さらには、吸水性樹脂を表面処理する際に存在する反応系内の溶剤を吸水性樹脂と接触する以前に蒸発させてしまい、 It becomes a gas flow rate of more than 10 Nm 3 / kg with respect to the surface-crosslinking agent solution, to inhibit mixing of the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin, and further, the solvent in the reaction system present in the surface treatment of the water-absorbent resin would evaporated prior to contact with the water-absorbing resin,
逆に表面反応を阻害するので好ましくない。 Undesirably inhibit surface reactions in reverse.

【0029】本発明で使用される気体流は、表面架橋剤と吸水性樹脂との反応を阻害しない不活性な気体ならとくに制限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、酸素、空気等が挙げられる。 The gas stream used in the present invention is not particularly if an inert gas which does not inhibit the reaction of the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin limited, for example, nitrogen, carbon dioxide, helium, oxygen, air or the like and the like. なかでも、取扱いや経済性を考えれば、空気がとくに好ましい。 Above all, given the handling and economy, air is particularly preferred.

【0030】本発明で得られた吸水性樹脂は、このままでも粉体として取扱いが容易であるが、さらに粉体流動性を調整するために、流動助剤として働く微粒子を本発明における表面処理終了後に混合することも適宜行われる。 The water-absorbing resin obtained in the present invention is handled as a powder, even in this state it is easy, to further adjust the powder flowability, the end surface treatment in the present invention the microparticles acting as flow aid also performed appropriately mixing later. 使用される微粒子としては、添加後に吸湿してべとつかないような物質なら、特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の有機化合物系の微粒子、あるいは、二酸化ケイ素(シリカ)、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の無機物系の微粒子が挙げられる。 As the fine particles to be used, if materials such as not sticky and hygroscopic after addition is not particularly limited, for example, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, ABS resin, polycarbonate, an organic compound-based, such as polypropylene particles, or silicon dioxide (silica), alumina, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, and a fine particle of inorganic-based, such as magnesium silicate. さらには、吸水性樹脂の粉体流動性だけでなく、樹脂中の残留モノマーの溶出を抑制するハイドロタルサイトのような層状構造を有する結晶の微粒子も挙げられる。 Furthermore, not only the powder fluidity of the water absorbent resin, fine particles of crystals like having a layered structure, such as suppressing hydrotalcite elution of residual monomer in the resin.

【0031】これらの微粒子の粒子径は、100μm以下が好ましく、さらに好ましくは50μm以下である。 The particle diameter of these fine particles is preferably 100μm or less, more preferably 50μm or less.
また、これらの微粒子の添加量は、微粒子の粒径、比表面積により変化するが、通常、得られた吸水性樹脂に対して0.01〜10重量%、好ましくは、0.1〜5重量%の範囲である。 The addition amount of these fine particles, the particle diameter of the fine particles will vary with the specific surface area, typically, 0.01 to 10 wt% with respect to the obtained water-absorbing resin, preferably, 0.1 to 5 weight is the percent of the range. 使用される微粒子がその範囲内にあれば、本発明で得られた吸水性樹脂の加圧下での吸水能力や吸水倍率を減少させることなく、粉体流動性や添加する微粒子によっては吸水性樹脂中の残留モノマーの溶出を抑制する安全性の優れた吸水性樹脂を得ることができる。 If fine particles used is within that range, the water absorption capacity and absorption capacity without reducing the under pressure of the resulting water-absorbent resin in the present invention, the water-absorbing resin by the powder flowability and added to fine particles it is possible to obtain an excellent water-absorbing resin safety suppress the elution of residual monomer in. この量が10重量%を越えて使用されると、従来技術に見られると同様に、加圧下での吸水能力や吸水倍率が減少するばかりか、これらの微粒子が粉体の取扱中に粉塵として、飛散するようになり環境衛生上好ましくない。 If the amount is used in more than 10% by weight, as well as found in the prior art, not only reduces the water absorption capacity and absorption capacity under pressure, these particles as dust during handling of the powder , on environmental health now scattered undesirable.

【0032】 [0032]

【作用】本発明の反応メカニズムしては、推定の範囲であるが、加熱された吸水性樹脂粉末に気体流とともに表面架橋剤を混合させることにより、従来の反応では樹脂粒子間の凝集塊生成に寄与していた反応系内の溶剤、特には水分が吸水性樹脂との接触後、速やかに凝集塊の生成に関与しないレベルまで蒸発してしまい、凝集塊の生成を抑制すると同時に吸水性樹脂表面に表面架橋剤が接触したときに、表面架橋剤の浸透が吸水性樹脂表面近傍のみに限定され、この結果、凝集塊による弊害を受けずに表面と内部の架橋勾配が大きく、均一な表面架橋が行われると考えられる。 It reacts mechanism of the present invention, is in the range of estimation, by mixing the surface cross-linking agent together with the gas stream to the heated water absorbent resin powders, generating aggregates between the resin particles in the conventional reaction the solvent in the reaction system that has been contributed, especially after contact with water with the water-absorbing resin, rapidly to the generation of agglomerates will be evaporated to a level which is not involved, suppressing generation of agglomerate simultaneously the water absorbing resin when the surface-crosslinking agent is in contact with the surface, penetration of the surface crosslinking agent is limited only in the vicinity of the surface water-absorbent resin, as a result, the surface and internal crosslinking gradient is large without being adverse effects of aggregates, uniform surface It is considered and the crosslinking is performed.

【0033】 [0033]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples. なお、下記実施例においてことわりがないかぎり、重量%は「%」と記す。 Incidentally, unless otherwise noted in the following examples, the weight percentages referred to as "%".

【0034】実施例1 内容量が10リットルの温度調整可能な耐圧容器に36 [0034] Example 1 details the amount of 36 to a temperature adjustable pressure container 10 liters
%のアクリル酸ナトリウム水溶液4574g、98%のアクリル酸425gからなるアクリル酸塩系モノマー水溶液とN,N'-メチレンビスアクリルアミド2.1gを入れ、窒素ガスを吹き込みながら、モノマー温度を20℃ % Aqueous solution of sodium acrylate 4574G, 98% of acrylic acid salt of acrylic acid 425g monomer aqueous solution of N, placed N'- methylenebisacrylamide 2.1 g, while blowing nitrogen gas, a monomer temperature 20 ° C.
に調節した。 It was adjusted to. 窒素置換が終了したところで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム1.0g、L-アスコルビン酸0.2gを添加し、それと同時に容器内を5kg/cm 2に加圧した。 When the nitrogen substitution is completed, ammonium persulfate 1.0g as a polymerization initiator, was added L- ascorbic acid 0.2 g, therewith pressurized vessel 5 kg / cm 2 at the same time. 重合開始剤添加後、3分で重合が開始し、30 After the polymerization initiator addition, polymerization started at 3 min, 30
分で反応系の温度が最高に達した。 The temperature of the reaction system is best reached in minutes. 得られた含水ゲル状重合体を容器から取り出し、はじめにカッターにて約5 The resulting hydrous gel of polymer is taken out from the container, about 5 at the beginning to the cutter
cm角に粗断して、それらをさらにミートチョッパーにて約5mmの径に細断した。 And Sodan in cm square, was chopped into diameter of about 5mm in them more meat chopper. この細断した含水ゲルを熱風乾燥機(温度130℃)で60分乾燥して、約2mm角の吸水性樹脂粉末(A−1)を得、更に、ロール型粉砕機で粉砕して粒子径が150μm〜1000μmの範囲である吸水性樹脂粉末(B−1)を得た。 And dried 60 minutes at this chopped hydrogel of a hot air drier (temperature 130 ° C.), to obtain a water-absorbent resin powder of about 2mm square (A-1), further, the particle size and pulverized by a roll-type crusher There was obtained water-absorbent resin powder is in the range of 150μm~1000μm (B-1). 図1に示される原料投入口3と熱風吹込口4を有した、すべてステンレス製の内径20cm、長さ40cmの円柱状容器1であって、円柱まわりには加熱できるようにジャケット2が取り付けられ、内部には表面架橋剤水溶液を噴霧する加圧スプレーノズル5と吸水性樹脂を通さないステンレス製の網6が取り付けられた流動乾燥型の装置1を表面反応に用いた。 It had material inlet 3 and the hot air Komiguchi 4 shown in FIG. 1, all stainless steel having an inner diameter of 20 cm, a cylindrical container 1 of length 40 cm, jacket 2 is mounted for heating around cylinder , using the apparatus 1 of the fluidized drying type stainless steel net 6 impervious to pressurized spray nozzle 5 and the water-absorbing resin of spraying the surface crosslinking agent aqueous solution is attached to the surface reaction on the inside. この装置内に先で得られた吸水性樹脂粉末(B−1) Water-absorbent resin powder obtained in the preceding in the device (B-1)
1000gを投入し、ジャケットを120℃に加熱し、 1000g were charged, the jacket was heated to 120 ° C.,
さらに装置下部の熱風吹込口4から120℃の微量の熱風を吹込み、振動する程度に流動させながら吸水性樹脂粉末(B−1)を加熱した。 The device further lower portion of the hot air Komiguchi 4 from blowing hot air of 120 ° C. traces were heated in flowing enough to vibrate the water-absorbent resin powder (B-1). 吸水性樹脂粉末(B−1)の温度が90℃に達したところで、120℃の微量の熱風を表面架橋剤水溶液に対して0.5Nm 3 /kgと成るように調整(流量で0.92Nm 3 /Hr)して、ポリエチリングリコールジグリシジルエーテル(n=9)3gと水150gからなる水溶液を加圧スプレーノズル5で5分間かけて噴霧し、該吸水性樹脂粉末(B−1)と混合した。 When the temperature of the water-absorbent resin powder (B-1) has reached 90 ° C., 0.92 nm adjustment (flow rate in such a way that 0.5 Nm 3 / kg hot air 120 ° C. traces to the surface crosslinking agent aqueous solution 3 / Hr) to, by spraying an aqueous solution consisting of polyethylene ring recall diglycidyl ether (n = 9) 3g and 150g of water over a period of a pressurized spray nozzle 5 for 5 minutes, the water absorbent resin powder (B-1) mixed. 表面架橋剤と吸水性樹脂粉末(B−1)は、噴霧によって瞬時に反応し、噴霧終了後3分以内に反応は終了した。 Surface cross-linking agent and the water-absorbent resin powder (B-1) reacts instantaneously by spraying the reaction within 3 minutes after completion of spraying was completed. その後、 after that,
残存した水分を完全に除去するために、装置下部の熱風吹込口4から120℃の熱風を5Nm 3 /Hrの風量に調整して、表面架橋剤水溶液が噴霧された吸水性樹脂粉末 To completely remove the residual moisture, by adjusting the hot air 120 ° C. from a lower portion of the apparatus of the hot air Komiguchi 4 air volume of 5 Nm 3 / Hr, the water-absorbent resin powder surface-crosslinking agent solution is sprayed
(B−1)を10分間程度乾燥した。 The (B-1) was dried for about 10 minutes. これを表面反応装置1から取り出し、常温まで冷却して表面処理された吸水性樹脂(1)を得た。 It was removed from the surface reaction apparatus 1, to obtain a normal temperature to cooling to the surface-treated water absorbent resin (1). 前記の吸水性樹脂粉末(B−1)と表面処理された吸水性樹脂(1)は、以下に示される(a) Wherein the water-absorbent resin powder (B-1) and the surface-treated water absorbent resin (1) are shown in the following (a)
粒度分布、(b)塩水吸水倍率、(c)30分の加圧下吸水量について評価した。 Particle size distribution, was evaluated for (b) brine absorption capacity, (c) absorbency against pressure of 30 minutes. その結果を表1に示した。 The results are shown in Table 1.

【0035】(a)粒度分布:目開き1000μm(1 [0035] (a) Particle size distribution: eyes open 1000μm (1
6メッシュ)、850μm(18メッシュ)、500μm(30 6 mesh), 850μm (18 mesh), 500μm (30
メッシュ)、250μm(60メッシュ)、および100μm Mesh), 250 [mu] m (60 mesh), and 100μm
(149メッシュ)の大きさの直径20cmのJIS標準ふるいおよび受け皿を重ね、最上段のふるいに100gの吸水性樹脂粉末を置き、10分間分級機で振動し、各ふるいに集められた重量を計量して、重量%により示した。 (149 mesh) superimposed JIS standard sieve and pan having a diameter of 20cm, and the sieve uppermost position the water-absorbent resin powder of 100 g, vibrates at 10 minutes classifier, weighed collected on each sieve There was indicated by weight%.
(b)塩水吸収倍率:吸水性樹脂粉末0.5gを精秤し、200メッシュシュのナイロン製のろ布で作成した10 (B) water absorption: Accurately weighed absorbent resin powder 0.5g, created with filter cloth made of 200-mesh shoe Nylon 10
cm×10cmのティーバック型の袋に入れ、200mlの0.9%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に60分間浸漬した。 Placed in cm × 10 cm tea bag type bag of, it was immersed for 60 minutes in 0.9% sodium chloride aqueous solution 200 ml (saline). その後、ティーバック袋を引き上げ、10 Then, pulling up the tea back bag, 10
分間水切りした後、ティーバック袋のブランク補正をして、膨潤ゲルの重量を測定し、数1により算出した。 After minutes drained, and the tea bag bag blank correction, the weight of the swollen gel was measured to calculate the number 1.

【0036】 [0036]

【数1】 [Number 1]

【0037】(c)加圧下吸水量:加圧下吸水量は、図4に示す装置を用いて測定した。 [0037] (c) absorbency against pressure volume: pressure water absorption was measured using the apparatus shown in FIG. 測管付きビュレット3 With measuring tube bullet 3
0において、測管31には、図のように内径2mmの細管32をビュレット中心まで空気を小さい気泡として取入れるために挿入し、ビュレットの先端34にはテフロンチューブ35を接続して、直径60mmのガラスフィルター36を取り付けた。 At 0, the Hakakan 31 inserted for taking as small bubbles of air capillaries 32 having an inner diameter of 2mm to burette center as shown in the figure, the burette tip 34 by connecting the Teflon tube 35, 60mm diameter It was attached to the glass filter 36. ビュレット中に人工尿(2%尿素、0.9%塩化ナトリウム、500ppm 塩化カルシウムおよび1000ppm 硫酸マグネシウム)を満たし、ビュレット上部37に栓をしてガラスフィルターのフィルター板39上面と空気取入用細管32を同一平面に固定した。 Artificial urine in the burette filled (2% urea, 0.9% sodium chloride, 500 ppm calcium chloride and 1000ppm magnesium sulfate), air and filter plate 39 the upper surface of the glass filter was stoppered buret top 37 preparative needful tubule 32 It was fixed in the same plane. フィルター板39上面に、ろ紙、0.2gの吸水性樹脂粉末、さらにその上にろ紙を置き、底面の直径が60mmで圧力が20g/cm 2となる重り41を同時に置き、これらを置いてから30分後に吸水性樹脂が吸水した容量を計量し、下記の数2により算出した。 The filter plate 39 upper surface, filter paper, water-absorbent resin powder of 0.2 g, further placing a filter paper on it, placing the weight 41 the diameter of the bottom surface is the pressure and 20 g / cm 2 at 60mm simultaneously, place these water-absorbent resin is weighed capacity and water absorption after 30 minutes, it was calculated by the following numbers 2.

【0038】 [0038]

【数2】 [Number 2]

【0039】実施例2 実施例1において、表面架橋剤水溶液噴霧時の120℃ [0039] In Example 2 Example 1, 120 ° C. at the time of surface crosslinking agent aqueous spray
の熱風を表面架橋剤水溶液に対して5Nm 3 /kgと成るように調整(流量で9.18Nm 3 /Hr)した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(2)を得た。 Except that the (9.18Nm 3 / Hr at a flow rate) adjusted hot air in such a way that 5 Nm 3 / kg with respect to the surface-crosslinking agent solution, obtained repeatedly absorbent resin (2) The same operation as in Example 1 It was. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0040】実施例3 実施例1において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹脂粉末(B−1)の温度を110℃にした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(3)を得た。 [0040] In Example 3 Example 1, except that the temperature of the water-absorbent resin powder during surface-crosslinking agent solution spray (B-1) to 110 ° C. is repeated in the same manner as in Example 1 water-absorbent resin ( 3) was obtained. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0041】実施例4 実施例1において、表面架橋剤水溶液噴霧時の120℃ [0041] In Example 4 Example 1, 120 ° C. at the time of surface crosslinking agent aqueous spray
の熱風を表面架橋剤水溶液に対して0.05Nm 3 /kgと成るように調整(流量で0.092Nm 3 /Hr)した以外は、 Except that the (0.092Nm 3 / Hr at a flow rate) adjusted hot air in such a way that 0,05 Nm 3 / kg with respect to the surface-crosslinking agent solution,
実施例1と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(4)を得た。 To give repeated water-absorbent resin (4) in the same manner as in Example 1. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0042】実施例5 実施例1において、表面架橋剤水溶液噴霧時の120℃ [0042] In Example 5 Example 1, 120 ° C. at the time of surface crosslinking agent aqueous spray
の熱風を表面架橋剤水溶液に対して15Nm 3 /kgと成るように調整(流量で27.5Nm 3 /Hr)した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(5)を得た。 Except that the (27.5 nm 3 / Hr at a flow rate) adjusted hot air in such a way that 15 Nm 3 / kg with respect to the surface-crosslinking agent solution, obtained repeatedly absorbent resin (5) in the same manner as in Example 1 It was. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0043】実施例6 実施例1において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹脂粉末(B−1)の温度を70℃にした以外は、実施例1 [0043] In Example 6 Example 1, except that the temperature of the water-absorbent resin powder during surface-crosslinking agent solution spray (B-1) to 70 ° C., the Example 1
と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(6)を得た。 To give repeated water-absorbent resin (6) The same operation as. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0044】比較例1 実施例1において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹脂粉末(B−1)を常温のままにした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(比較1)を得た。 [0044] In Comparative Example 1 Example 1, except that the water-absorbent resin powder during surface-crosslinking agent solution spray (B-1) was left at room temperature, the water-absorbent resin (Comparative repeated in the same manner as in Example 1 1) was obtained. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0045】 [0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】実施例7 図2に示される原料投入口9と熱風吹込口10を有した、すべてステンレス製の内径20cm、長さ40cmの円柱状容器であって、円柱まわりには加熱できるようにジャケット8が取り付けられ、内部には表面架橋剤水溶液を噴霧する加圧スプレーノズル11とその上部に気体吹込管12、さらに吸水性樹脂を通さないステンレス製の網13が取り付けられた流動乾燥型の装置7を表面処理に用いた。 [0046] having a material inlet 9 and hot air Komiguchi 10 shown in Embodiment 7 FIG. 2, all made of stainless steel having an inner diameter of 20 cm, a cylindrical vessel length 40 cm, so that it can be heated to around a cylinder jacket 8 is attached to the inner air feed pipe 12 pressurized spray nozzle 11 for spraying the surface crosslinking agent aqueous solution thereon, further impervious to water-absorbent resin of stainless steel fluidized drying type network 13 is mounted in using the apparatus 7 to the surface treatment. この装置内に実施例1で得られた吸水性樹脂粉末(B−1)1000gを投入し、ジャケットを120 The obtained in Example 1 in the apparatus the water-absorbent resin powder (B-1) 1000 g was charged, 120 jacket
℃に加熱し、さらに装置下部の熱風吹込口10より12 Heated ℃ to further apparatus 12 from the lower portion of the hot air Komiguchi 10
0℃の微量の熱風を吹込み、吸水性樹脂粉末(B−1)を振動する程度に流動させながら加熱した。 Hot air at 0 ℃ traces blown, and heated under a water-absorbent resin powder (B-1) to flow to the extent that vibrates. 吸水性樹脂粉末(B−1)の温度が100℃に達したら、スプレーノズル上部の気体吹込管12より表面架橋剤水溶液に対して0.5Nm 3 /kgと成るように常温の空気(流量で0.46N When the temperature of the water-absorbent resin powder (B-1) reaches 100 ° C., in air at room temperature (flow rate in such a way that 0.5 Nm 3 / kg with respect to the surface cross-linking agent solution from the air feed pipe 12 of the spray nozzle upper 0.46N
m 3 /Hr)を流して、ポリエチリングリコールジグリシジルエーテル(n=9)3gと水150gからなる水溶液を1流体の加圧スプレーノズル5で10分間かけて噴霧し、該吸水性樹脂粉末(B−1)と混合した。 m 3 / Hr) a flowing, sprayed over polyethylene ring recall diglycidyl ether (n = 9) 3 g and an aqueous solution comprising water 150g in a pressurized spray nozzle 5 of the first fluid 10 minutes, the water absorbent resin powder ( were mixed B-1) and. 噴霧後、表面架橋剤と吸水性樹脂粉末(B−1)は、瞬時に反応し、 After spraying, the surface-crosslinking agent and water-absorbent resin powder (B-1) reacts instantaneously,
噴霧終了後3分以内に反応は終了した。 Reaction within three minutes after the completion of spraying was completed. その後、上部の気体吹込管12から吹き込んでいた空気を停止し、残存した水分を完全に除去するために、装置下部の熱風吹込口10より120℃で吹込んでいた熱風を5Nm 3 /Hrに調整して表面架橋剤水溶液が噴霧された吸水性樹脂粉末 Then, stop the air was blown from the upper portion of the air feed tube 12, in order to completely remove the remaining water, adjusted hot air crowded blown at 120 ° C. than hot air Komiguchi 10 of the apparatus lower part 5 Nm 3 / Hr water-absorbent resin powder surface-crosslinking agent aqueous solution was was sprayed
(B−1)を10分間程度乾燥した。 The (B-1) was dried for about 10 minutes. この吸水性樹脂粉末 The water-absorbent resin powder
(B−1)を表面処理装置7から取り出し、常温まで冷却して表面処理された吸水性樹脂(7)を得た。 (B-1) was removed from the surface treatment apparatus 7, to obtain a surface-treated water absorbent resin was cooled to room temperature (7). これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0047】実施例8 実施例7において、表面架橋剤水溶液噴霧時にスプレーノズル11上部の空気吹込管12より吹込んでいた空気を表面架橋剤水溶液に対して5Nm 3 /kgと成るように調整(流量で4.6Nm 3 /Hr)した以外は、実施例4と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(8)を得た。 [0047] In Example 8 Example 7, adjusted in such a way that 5 Nm 3 / kg at a surface crosslinking agent aqueous solution sprayed air crowded blown from the spray nozzle 11 the upper portion of the air blow pipe 12 with respect to the surface-crosslinking agent aqueous solution (flow rate in 4.6 nm 3 / Hr) and except were got repeated water-absorbent resin (8) the same procedure as in example 4. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0048】実施例9 実施例7において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹脂粉末(B−1)の温度を120℃にした以外は、実施例4と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(9)を得た。 [0048] In Example 9 Example 7, except that the temperature of the water-absorbent resin powder during surface-crosslinking agent solution spray (B-1) to 120 ° C. is repeated in the same manner as in Example 4 the water-absorbent resin ( 9) was obtained. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0049】実施例10 実施例7において得られた吸水性樹脂粉末(7)に粉体流動性調整のためにシリカ(トクシール 徳山曹達株式会社製)を0.5%添加混合して、吸水性樹脂(10)を得た。 [0049] Example 10 silica (manufactured by Tokuseal Tokuyama Soda Co., Ltd.) was added and mixed 0.5% for the powder fluidity adjusted to the water-absorbent resin powder (7) obtained in Example 7, water-absorbing to obtain a resin (10). これを実施例1と同様の試験を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same tests as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0050】実施例11 実施例7において、表面架橋剤水溶液噴霧時のスプレーノズル11上部の空気吹込管12より吹込んでいた空気を表面架橋剤水溶液に対して0.05Nm 3 /kgと成るように調整(流量で0.046Nm 3 /Hr)した以外は、実施例4と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(11)を得た。 [0050] In Example 11 Example 7, the air crowded blown from the spray nozzle 11 the upper portion of the air blowing tube 12 during surface crosslinking agent aqueous solution sprayed to the surface crosslinking agent aqueous solution in such a way that 0,05 Nm 3 / kg except for adjusting (0.046Nm 3 / Hr flow rate) were obtained repeated water-absorbent resin (11) the same procedure as in example 4. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0051】実施例12 実施例7において、表面架橋剤水溶液噴霧時のスプレーノズル11上部の空気吹込管12より吹込んでいた空気を表面架橋剤水溶液に対して15Nm 3 /kgと成るように調整(流量で13.8Nm 3 /Hr)した以外は、実施例4と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(12)を得た。 [0051] In Example 12 Example 7, adjusted in such a way that 15 Nm 3 / kg of spray nozzles 11 top of air crowded blown from the air blowing tube 12 during surface crosslinking agent aqueous solution sprayed to the surface crosslinking agent aqueous solution ( except that 13.8 nm 3 / Hr) and in the flow rates were obtained repeated water-absorbent resin (12) the same procedure as in example 4. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0052】実施例13 実施例7において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹脂粉末(B−1)の温度を60℃にした以外は、実施例4 [0052] In Example 13 Example 7, except that the temperature of the water-absorbent resin powder during surface-crosslinking agent solution spray (B-1) to 60 ° C., the Example 4
と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(13)を得た。 To give repeated water-absorbent resin (13) in the same manner as. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0053】実施例14 実施例7において表面架橋剤水溶液を噴霧混合する以前に吸水性樹脂粉末(B−1)にシリカ(トクシール 徳山曹達株式会社製)を0.5%添加混合した以外は、実施例7と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(14)を得た。 [0053] except that silica (manufactured by Tokuseal Tokuyama Soda Co., Ltd.) were added and mixed 0.5% previously water-absorbent resin powder for spraying mixing surface crosslinking agent aqueous solution in Example 14 Example 7 (B-1), to give repeated water-absorbent resin (14) in the same manner as in example 7.
これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表2に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0054】 [0054]

【表2】 [Table 2]

【0055】実施例15 図3に示される原料投入口16と熱風吹込口17を有した、すべてステンレス製の内径20cm、長さ40cmの円柱状容器であって、円柱まわりには加熱できるようにジャケット15が取り付けられ、内部には表面架橋剤水溶液を噴霧する2流体混合スプレーノズル18(液体配管19と気体配管20)吸水性樹脂を通さないステンレス製の網21が取り付けられた流動乾燥型の装置14を表面処理に用いた。 [0055] having a material inlet 16 and hot air Komiguchi 17 shown in Example 15 Figure 3, all stainless steel having an inner diameter of 20 cm, a cylindrical vessel length 40 cm, so that it can be heated to around a cylinder jacket 15 is attached to the inner surface crosslinking agent aqueous solution is spray two-fluid mixing spray nozzle 18 (liquid pipe 19 and gas pipe 20) water absorbent resin through no stainless steel net 21 is fluidized drying type attached using the apparatus 14 to a surface treatment. この装置14内に実施例1で得られた吸水性樹脂粉末(B−1)1000gを投入し、ジャケットを120℃に加熱し、装置下部の熱風吹込口17からは120℃の微量の熱風を吹込み、吸水性樹脂粉末(B This device 14 obtained in Example 1 water-absorbent resin powder (B-1) 1000 g was charged, the jacket was heated to 120 ° C., the hot air of 120 ° C. traces from a lower portion of the apparatus of the hot air Komiguchi 17 blown, water-absorbent resin powder (B
−1)を振動する程度に流動させながら加熱した。 -1) was heated in flowing enough to vibrate. 吸水性樹脂粉末(B−1)の温度が100℃に達したら、窒素量と表面架橋剤水溶液の比が0.5Nm 3 /kgと成るように100℃に加熱した窒素を2流体混合スプレーノズル1 When the temperature of the water-absorbent resin powder (B-1) reaches 100 ° C., nitrogen content and nitrogen heated to 100 ° C. so that the ratio of the surface crosslinking agent aqueous solution is made with 0.5 Nm 3 / kg 2 fluid mixing spray nozzle 1
8の気体配管20から、またポリエチリングリコールジグリシジルエーテル(n=9)3gと水150gからなる表面架橋剤水溶液をポンプにて2流体混合スプレーノズル18の液体配管19から注入し、10分間で吸水性樹脂粉末(B−1)に噴霧した(流量で0.92Nm 3 /Hr)。 8 of a gas pipe 20, also injected from polyethylene ring recall diglycidyl ether (n = 9) liquid line 19 of the surface crosslinking agent aqueous solution comprising 3g and 150g of water at the pump 2 fluid mixing spray nozzle 18, in 10 minutes were sprayed water-absorbent resin powder (B-1) (0.92Nm 3 / Hr at a flow rate).
噴霧後、表面架橋剤と吸水性樹脂粉末(B−1)は、瞬時に反応し、噴霧終了後3分以内に反応は終了した。 After spraying, the surface-crosslinking agent and water-absorbent resin powder (B-1) reacts instantly, the reaction within 3 minutes after completion of spraying was completed. その後、2流体混合スプレーノズル18から吹き込んでいた加熱窒素を停止し、残存した水分を完全に除去するために、装置下部の熱風吹込口17より120℃で吹込んでいた熱風を5Nm 3 /Hrに調整して表面架橋剤水溶液が噴霧された吸水性樹脂粉末(B−1)を10分間程度乾燥した。 Thereafter, the heated nitrogen was blown from the two-fluid mixing spray nozzle 18 is stopped, in order to completely remove the remaining water, the hot air crowded blown at from 120 ° C. apparatus lower part of hot air Komiguchi 17 to 5 Nm 3 / Hr adjusting the surface crosslinking agent aqueous solution is water-absorbent resin powder which is sprayed (B-1) was dried for about 10 minutes. この吸水性樹脂粉末(B−1)を表面反応装置14から取り出し、常温まで冷却して表面処理された吸水性樹脂(15)を得た。 The water-absorbent resin powder (B-1) was taken out from the surface reaction device 14, to obtain a surface treated by cooling to room temperature water-absorbent resin (15). これを実施例1と同様の評価を行い、 This was subject to the same evaluation as in Example 1,
その結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3.

【0056】実施例16 実施例15において、表面架橋剤水溶液噴霧時の2流体混合スプレーノズル18の窒素量と表面架橋剤水溶液の比が5Nm 3 /kgと成るように窒素量を調整(流量で4.6N [0056] In Example 16 Example 15, the amount of nitrogen to nitrogen content and the ratio of surface cross-linking agent aqueous solution of the two-fluid mixing spray nozzle 18 at the time of surface crosslinking agent aqueous spray becomes the 5 Nm 3 / kg adjusted (at a flow rate 4.6N
m 3 /Hr)した以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(16)を得、実施例1と同様の評価を行い、その結果を表3に示した。 m 3 / Hr) and except were the obtained repetitive absorbent resin (16) in the same manner as in Example 15, the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【0057】実施例17 実施例15において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹脂粉末(B−1)の温度を90℃にした以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(17)を得た。 [0057] In Example 17 Example 15, except that the temperature of the water-absorbent resin powder during surface-crosslinking agent solution spray (B-1) was 90 ° C. is the same procedure as in Example 15 the water-absorbent resin ( 17) was obtained.
これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表3に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【0058】実施例18 実施例15において、表面架橋剤水溶液噴霧時の2流体混合スプレーノズル18の窒素量と表面架橋剤水溶液の比が0.05Nm 3 /kgと成るように窒素量を調整(流量で0.046Nm 3 /Hr)した以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(18)を得た。 [0058] In Example 18 Example 15, adjusted amount of nitrogen such that the ratio of the nitrogen content and the surface-crosslinking agent solution in the two-fluid mixing spray nozzle 18 at the time of surface crosslinking agent aqueous spray becomes the 0,05 Nm 3 / kg ( except that 0.046Nm 3 / Hr) it was at a rate to give repeated water-absorbent resin (18) the same procedure as in example 15. これを実施例1 Implement this Example 1
と同様の評価を行い、その結果を表3に示した。 The same evaluation as the results are shown in Table 3.

【0059】実施例19 実施例15において、表面架橋剤水溶液噴霧時の2流体混合スプレーノズル18の窒素量と表面架橋剤水溶液の比が20Nm 3 /kgと成るように窒素量を調整(流量で1 [0059] In Example 19 Example 15, the amount of nitrogen to nitrogen content and the ratio of surface cross-linking agent aqueous solution of the two-fluid mixing spray nozzle 18 at the time of surface crosslinking agent aqueous spray becomes the 20 Nm 3 / kg adjusted (at a flow rate 1
8.6Nm 3 /Hr)した以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(19)を得、実施例1と同様の評価を行い、その結果を表3に示した。 8.6 nm 3 / Hr) and except were the obtained repetitive absorbent resin (19) in the same manner as in Example 15, the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【0060】実施例20 実施例15において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹脂粉末(B−1)の温度を60℃にした以外は、実施例15と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(19)を得た。 [0060] In Example 20 Example 15, except that the temperature of the water-absorbent resin powder during surface-crosslinking agent solution spray (B-1) to 60 ° C., repeat the same operation as in Example 15 the water-absorbent resin ( 19) was obtained.
これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表3に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【0061】 [0061]

【表3】 [Table 3]

【0062】 [0062]

【発明の効果】本発明によれば、表面反応する以前の吸水性樹脂粉末を高温にして反応させるので、吸水性樹脂表面反応時に反応を阻害する樹脂粒子間の凝集物の生成を低減し、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂を得ることができる。 According to the present invention, since the reaction to the previous water-absorbent resin powder surface reaction at a high temperature to reduce the formation of aggregates among the resin particles to inhibit the reaction when the water-absorbent resin surface reaction, while maintaining a high absorption capacity, it is possible to obtain a water-absorbent resin having a high water absorption capability under pressure. さらに粒径100μm未満の粒子がほとんど存在しないように粒度調整して行うことによりさらに優れた吸水性樹脂を得ることができる。 Furthermore it is possible to obtain a better water-absorbent resin by performing in particle size control as there is little particle size of less than 100 [mu] m. また本発明法は、親水性有機溶媒や粉塵の原因となる流動助剤の微粒子を使用しない場合でも実施できるため、工業的に安全かつ経済性の優れた、また環境衛生的にも問題ない製造方法を提供するものである。 The present invention method, it is possible to practice even if you do not use fine particles of flow aids which cause the hydrophilic organic solvent or dust, excellent industrially safe and economical, also in environmental hygiene no problem production it is to provide a method. したがって、本発明により得られた吸水性樹脂は、高性能で安全性の高い紙オムツや生理用ナプキン等のサニタリ−用品の原料ばかりでなく、農業用分野、 Thus, water absorbent resin obtained by the present invention, high performance of high such as paper diapers and sanitary napkins safety Sanitary - well supplies the raw material, agricultural fields,
土木分野、医療分野等にも広く使用できるものである。 Civil engineering, in which can be widely used in the medical field and the like.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の実施例1〜6において使用した表面架橋反応装置1の断面図である。 1 is a cross-sectional view of a surface cross-linking reaction apparatus 1 used in Examples 1-6 of the present invention.

【図2】本発明の実施例7〜14において使用した表面架橋反応装置7の断面図である。 It is a cross-sectional view of a surface cross-linking reaction device 7 used in Examples 7-14 of the present invention; FIG.

【図3】本発明の実施例15〜20において使用した表面架橋反応装置14の断面図である。 3 is a cross-sectional view of a surface cross-linking reaction device 14 used in Examples 15-20 of the present invention.

【図4】本発明において使用した加圧下吸水量測定装置の断面図である。 It is a cross-sectional view of the absorbency against pressure measuring device used in the present invention; FIG.

【番号の説明】 Description of the number]

1・・・表面反応装置 2・・・ジャケット 3・・・原料投入口 4・・・熱風吹込口 5・・・加圧スプレ−ノズル 6・・・ステンレス網 7・・・表面反応装置 8・・・ジャケット 9・・・原料投入口 10・・・熱風吹込口 11・・・加圧スプレ−ノズル 12・・・気体吹込口 13・・・ステンレス網 14・・・表面反応装置 15・・・ジャケット 16・・・原料投入口 17・・・熱風吹込口 18・・・2流体混合スプレ−ノズル 19・・・2流体混合スプレ−ノズル用液体配管 20・・・2流体混合スプレ−ノズル用気体配管 21・・・ステンレス網 30・・・測管付きビュレット 31・・・ビュレット測管 32・・・空気取入用細管 33・・・空気取入口 34・・・ビュレット先端 35・・・テフロンチューブ 36・・・ 1 ... surface reactor 2 ... jacket 3 ... raw material inlet 4 ... heat air blowing Komiguchi 5 ... pressure spray - nozzles 6 ... stainless network 7 ... surface reactor 8, · jacket 9 ... raw material inlet 10 ... heat air blowing Komiguchi 11 ... pressure spray - nozzles 12 ... air feed port 13 ... stainless steel mesh 14 ... surface reactor 15 ... jacket 16 ... raw material inlet 17 ... heat air blowing Komiguchi 18 ... 2 fluid mixing spray - nozzles 19 ... 2 fluid mixing spray - liquid pipe nozzle 20 ... 2 fluid mixing spray - gas nozzle pipe 21 ... stainless steel mesh 30 ... measuring tube with burette 31 ... burette Hakakan 32 ... intake air intake needful tubule 33 ... air inlet 34 ... burette tip 35 ... Teflon tube 36 ... ラスフィルター 37・・・ビュレット上部 38・・・栓 39・・・ガラスフィルター板 40・・・ろ紙、サンプル、ろ紙からなる層 41・・・おもり Las filter 37 ... buret top 38 ... stopper 39 ... glass filter plate 40 ... filter paper, sample, the layer 41 ... weight consisting filter paper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 隆 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 岡田 稔 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 安田 保太郎 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 (72)発明者 森 義和 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Takashi Aoyama Nagoya, Aichi Prefecture, Minato-ku, Funami-cho, address 1 of 1 East 亞 synthetic chemical industry Co., Ltd., Nagoya Overall the laboratory (72) inventor Minoru Okada Nagoya, Aichi Prefecture, Minato Subdivision Funami-cho address 1 1 East 亞 synthetic chemical industry Co., Ltd., Nagoya comprehensive within the Institute of (72) inventor Yasutaro Yasuda Nagoya, Aichi Prefecture, Minato-ku, Showacho 23 east 亞 synthetic chemical industry Co., Ltd. of Nagoya in the factory of the address 17 (72 ) inventor 23 east 亞 synthesis of Yoshikazu Mori Nagoya, Aichi Prefecture, Minato-ku, Showacho address 17 chemical industry Co., Ltd., Nagoya in the factory

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】加熱状態にあるカルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に気体流を用いて架橋剤を混合し反応させることを特徴とする特性の改良された吸水性樹脂の製造方法。 1. A improved process for the preparation of the water-absorbent resin properties, characterized in that to use the gas flow water-absorbent resin powder having a carboxyl group in a heated state by mixing a crosslinking agent to react.
  2. 【請求項2】請求項1において吸水性樹脂粉末が80℃ 2. A water-absorbent resin powder according to claim 1 is 80 ° C.
    以上に加熱されていることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。 Method for producing a water-absorbent resin, characterized by being heated above.
  3. 【請求項3】請求項1において架橋剤が溶液として用いられ且つ気体流の流量が架橋剤溶液に対して0.1〜1 Wherein 0.1-1 flow and the gas flow used crosslinking agent is a solution according to claim 1, with a crosslinker solution
    0Nm 3 /kgの範囲にあることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。 Method for producing a water-absorbent resin, characterized in that in the range of 0 nm 3 / kg.
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