JPH07224204A - Production of water-absorbing resin - Google Patents

Production of water-absorbing resin

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JPH07224204A
JPH07224204A JP3785294A JP3785294A JPH07224204A JP H07224204 A JPH07224204 A JP H07224204A JP 3785294 A JP3785294 A JP 3785294A JP 3785294 A JP3785294 A JP 3785294A JP H07224204 A JPH07224204 A JP H07224204A
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water
absorbent resin
resin
surface
particles
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Application number
JP3785294A
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Japanese (ja)
Inventor
Takashi Aoyama
Juichi Goto
Yoshikazu Mori
Minoru Okada
Hidenori Sakakibara
Yasutaro Yasuda
保太郎 安田
岡田  稔
寿一 後藤
義和 森
秀紀 榊原
青山  隆
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
東亞合成株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment

Abstract

PURPOSE: To produce easily and inexpensively a water-absorbing resin modified by surface treatment and having high water absorption capacity even under elevated pressure while reducing the loss due to the reaction for surface treatment.
CONSTITUTION: Heated water-absorbing carboxylic resin powder having such a particle size that at least 90wt.% of the particles can pass a sieve mesh with an opening of 850μm but can not pass a sieve mesh with an opening of 250μm is mixed and reacted with a cross-linking agent, whereupon the formation of agglomerates of resin particles that interfere with the reaction during the surface treatment can be reduced, and the waterabsorbing resin having high water absorbing capacity even under elevated pressure and high water absorption rate can be produced.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂に表面処理を施すことにより改質された吸水性樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a process for producing the modified water absorbent resin by subjecting the surface treated water-absorbing resin. さらに詳しく述べれば、本発明は表面処理時の反応ロスを減少し、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂を容易に且つ安価に製造できるであり、 Stated more specifically, the present invention decreases reaction loss during the surface treatment, and be readily and inexpensively produce water absorbent resin having a high water absorption capability under pressure,
本発明で得られる特性の改質された樹脂はサニタリー用品、土木薬剤さらには農業用薬剤として幅広く利用されるものである。 Modified resin properties obtained in the present invention is intended to be widely used as sanitary products, civil engineering drug more agricultural agents.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、吸水性樹脂は、生理用ナプキン、 In recent years, water-absorbent resin, sanitary napkins,
紙オムツ、母乳パッドなどのサニタリー用薬剤や農園芸用保水剤などの農業用薬剤さらには汚泥固化剤、掘削泥水用などの土木薬剤として使用されている。 Disposable diapers, agricultural agent further sludge solidification agents, such as sanitary agents or agricultural or horticultural water-retaining agents, such as breast pads, are used as civil engineering drugs such as drilling mud. このような吸水性樹脂の具体的なものとしては、例えばデンプン− Such specific as those of the water-absorbent resin, such as starch -
アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、ポリビニルアルコール架橋重合体、酢ビ−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、またはそれらの架橋体、ポリアクリル酸塩系の架橋体、無水マレイン酸系共重合体の架橋物などが知られている。 Hydrolysates of acrylonitrile graft copolymers, starch - neutralized product of acrylic acid graft copolymers, polyvinyl alcohol cross-linked polymer, vinyl acetate - hydrolyzate of acrylic acid ester copolymers, or their crosslinked, poly crosslinked acrylic acid salt-based, and the like are known crosslinked product of maleic anhydride copolymer.

【0003】吸水性樹脂の用途の中で、現在、特に幅広く該樹脂が使用されているのは紙オムツ等のサニタリ− [0003] Among the water-absorbent resin applications, currently, particularly widely for the resin is used such as a paper diaper Sanitary -
用品であり、この用途で特に該樹脂に期待される性能には、加圧下でも体液を吸いあげる吸水能力とその体液を多量に吸うことのできる高い吸水倍率、そして吸水した体液を逆戻りさせない保水能力等が挙げられる。 An article, the performance particularly expected in the resin in this application, high absorbency and water retention capacity of not reverse the water body fluids, can suck water uptake capacity and its fluid'll suck body fluids under pressure large amounts etc. the. しかしながら、吸水倍率と加圧下での吸水能力は、相反する関係、すなわち加圧下での吸水能力を良くすると吸水倍率が低くなり、逆に、吸水倍率を高くすると加圧下での吸水能力が低下するという関係にある。 However, water absorption capacity of at absorption capacity under pressure are mutually contradictory, i.e. absorbency is lowered when good water absorption capacity under pressure, conversely, the higher the water absorption ratio is the water absorption capacity under pressure to decrease a relationship that. また、保水能力は、吸水倍率と加圧下での吸水能力の両物性が高くなければ、充分に性能を発揮しないというものである。 Further, water retention capacity is to be high is both physical properties of the water-absorbing capacity in water absorption capacity under pressure, is that not exhibit sufficient performance.

【0004】吸水倍率を維持して加圧下での吸水能力を改良する方法としては、吸水倍率の高い吸水性樹脂の表面近傍のみを均一に架橋し、表面と内部に架橋勾配差をつける方法が知られている。 As a method for improving the water absorption capacity of at maintains water absorption capacity under pressure, only the vicinity of the surface of the high absorbency absorbent resin was uniformly crosslink, the method of applying the cross-linking gradient difference within the surface Are known. 例えば、吸水性樹脂を親水性有機溶媒中または水と親水性有機溶媒の混合溶媒中に分散させ、架橋剤で架橋させる方法(特開昭57−44 For example, the water-absorbing resin is dispersed in a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent or water and a hydrophilic organic solvent, a method of crosslinking with a crosslinking agent (JP 57-44
627、特開昭58−42602)、吸水性樹脂粉末に架橋剤または架橋剤水溶液を直接混合させ、必要に応じ加熱処理して表面を架橋させる方法(特開昭58−18 627, JP 58-42602), a method of water-absorbent resin powder is mixed with a crosslinking agent or crosslinking agent solution directly, to crosslink the surface and heat treated as required (JP 58-18
0233、特開昭59−62665、特開昭61−46 0233, JP-A-59-62665, JP-A-61-46
241)等が知られている。 241), and the like are known.

【0005】しかしながら、親水性有機溶媒と水の混合溶媒を使用した前記方法では、確かに架橋剤が該溶媒に溶解して、該吸水性樹脂表面を均一に架橋できる可能性は高いが、反応工程および有機溶剤を除去する乾燥工程での加熱により、爆発、火災を招く危険性が高く、廃ガスによる環境衛生等の安全性に対する問題等のため工業的に実施するには好ましい方法とは言えないものである。 However, in the method using a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water, certainly crosslinking agent is dissolved in the solvent, but is likely to be uniformly crosslink the water-absorbent resin surface, reaction by heating in the drying step of removing the process and organic solvents, explosions, high risk of causing fires, although a preferred way to industrial implementation because of problems such as the safety of such environmental sanitation by waste gas without those. そのうえ高価な有機溶媒を使用するという経済性の点からも問題があるものである。 Moreover in which there is also a problem in terms of economy of using expensive organic solvents. また、直接、吸水性樹脂に架橋剤を混合する、後者の方法では、安価に工業的に実施できるが、該架橋剤だけでは吸水性樹脂に対して均等に浸透させることが困難であることと、効果的な架橋剤には粘性な液体が多く均一に混合することも困難であるため、十分に樹脂表面近傍を架橋することが出来ないという問題点を有している。 Moreover, a possible direct mixing a crosslinking agent to the water absorbent resin, in the latter method, although inexpensive industrially practiced, only the cross-linking agent it is difficult to uniformly permeate water-absorbent resin , the effective crosslinking agent for it is difficult to mix more uniformly viscous liquid, there is a problem that can not be sufficiently crosslink the vicinity of the resin surface. さらに、架橋剤水溶液として樹脂表面に散布する方法においては、該架橋剤が水とともに吸水性樹脂表面全体に浸透し、十分に樹脂表面を架橋する可能性は高くなるが、一方で水により吸水膨潤した樹脂粒子相互での凝集を生じ、この凝集塊が均一な混合を阻害するので、すべての樹脂粒子表面を均一に架橋することが困難であり、問題点を有する方法と言わざるを得ない方法である。 Further, in the method of spraying the resin surface as a cross-linking agent solution to penetrate into the whole water-absorbent resin surface crosslinking agent with water, sufficiently although more likely to crosslink the resin surface, while the water absorption swelling with water to cause aggregation in the resin particles one another and, since this aggregate inhibits uniform mixing, it is difficult to uniformly crosslink all resin particle surfaces, the method say that methods having problems it is. そのうえ、この架橋反応中に生成した凝集塊の吸水性樹脂は、架橋剤水溶液が樹脂間に取り込まれているため、粒子表面に架橋剤の濃度勾配を生じさせ、極度に架橋した吸水倍率の低位の部分と逆に架橋不十分で加圧下での吸水能力の低位の部分が混在した不均一なものに成りやすく、吸水能力が十分と言えるものを得るのが困難である。 Moreover, the water absorbing resin agglomerates produced during the crosslinking reaction, the crosslinking agent solution is incorporated between the resin and produce a concentration gradient of the crosslinking agent on the particle surface, low extreme crosslinked water absorption capacity parts and tends to have low portions of water absorption capacity of at insufficient pressure crosslinking Conversely nonuniform were mixed, it is difficult to water absorption capacity get what say enough. さらに、これらの凝集塊は、粒径が1000μmを越えている場合がほとんどで、その様なものは吸水速度が十分なものとは言い難いものであり、このような凝集塊が製品中に残留するのは、吸水能力、吸水速度の点から好ましくない。 In addition, these agglomerates, in most cases the particle size is over 1000 .mu.m, such as are those hard to say that those water absorption rate is sufficient, the residual such agglomerates in the product to the water absorption capacity it is not preferred in view of water absorption rate. この問題点を解消するために、これらの凝集塊を分級除去したり、分級除去したものを再解砕して製品中に戻すということが行われるが、それらの操作は経済性、作業性の点で大きな問題となるものである。 To solve this problem, these agglomerates or classification removed, but that back in and re-crushed those classified remove products is carried out, these operations are economy, workability and it serves as a major problem at the point.

【0006】これに対し、不活性な無機質粉末やショ糖脂肪酸エステル存在下で吸水性樹脂粉末に架橋剤水溶液を混合して反応させる方法(特開昭60−16395 [0006] In contrast, a method of reacting a mixture of crosslinking agent aqueous solution water-absorbent resin powder in the presence of an inert inorganic powder and sucrose fatty acid ester (JP 60-16395
6、特開昭60−255814、特開平3−2820 6, JP-A-60-255814, JP-A-3-2820
3)が知られているが、この方法では、確かに無機質粉末やショ糖脂肪酸エステルの効果により樹脂粒子間の凝集は抑制されて架橋剤水溶液が均一に混合される可能性は高いが、前者の場合、樹脂粒子間の凝集を抑制するのに必要量の無機質粉末が反応以前に存在すると無機質粉末にも架橋剤水溶液が吸収され架橋反応を阻害することになり、十分な性能を有した吸水性樹脂を得ることを困難にし、また、樹脂粒子間の凝集を抑制するのに必要量の無機質粉末を使用すると、得られる吸水性樹脂から粉塵が発生しやすくなり環境衛生面での問題点を生じる。 3) is known, in this way, but certainly a possibility that the inorganic powder and the crosslinking agent solution aggregation is suppressed between the resin particles by the effect of the sucrose fatty acid ester is uniformly mixed high, the former the case, the cross-linking agent solution to the inorganic powder the required amount of inorganic powder is present in the previously reaction to suppress aggregation between resin particles to inhibit the absorption cross-linking reaction, had sufficient performance water making it difficult to obtain a sexual resin, also use the inorganic powder in the required amount to suppress aggregation between the resin particles, problems in environmental sanitation becomes dust from the resulting water-absorbent resin is liable to generate occur.
後者の場合は高価なショ糖脂肪酸エステルを用いなければならず、工業的実施に適したとは言えないものである。 In the latter case it is necessary to use an expensive sucrose fatty acid esters, and suitable for industrial implementation is one that does not say.

【0007】さらに、無機質粉末を使用せず、吸水性樹脂を連続的に気中に分散させ、架橋剤水溶液を500μ Furthermore, without the use of inorganic powder, continuously dispersed in the gas absorbent resin, 500 microns aqueous solution of the crosslinking agent
m以下の液滴にして混合する方法(特開平3−8400 A method of mixing in the following droplet m (JP-A-3-8400
4)が知られているが、液滴を200μm未満の細かい粒子径にすると該吸水性樹脂を連続的に気中に分散させる際に発生する風力で、架橋剤と樹脂との接触が不十分となる恐れがあり、とくに、工業的なスケールで実施する場合、樹脂粉末を分散させるには、大量の気体と動力を必要とするが、その様な状態では微細な液滴を吸水性樹脂に均一に接触させるのは不可能に近い。 4) is known, wind generated when the continuously dispersed in mind the water-absorbent resin when the droplets into fine particle size of less than 200 [mu] m, insufficient contact between the crosslinking agent and the resin There is a risk of a, in particular, to an industrial scale, to disperse the resin powder may require a large amount of gas and power, the fine droplets in such a state water-absorbent resin It is nearly impossible to uniformly contact. また、加熱下で実施する場合、微細液滴では、樹脂表面に到達する前に水分が蒸発してしまい十分な架橋を行うことを困難にする。 Also, when carrying out under heating, in fine droplets, moisture before reaching the resin surface is difficult to perform the sufficient crosslinking will evaporate. また、液滴の粒子径が200〜500μmの範囲の場合では、吸水性樹脂の形状や架橋剤水溶液の添加の際の状態によっては、樹脂粒子間に凝集が生じてしまい、十分に目的を達成することが困難である。 In the case the particle diameter of the droplets in the range of 200~500μm, depending on the state at the time of addition of the shape and cross-linking agent aqueous solution of the water-absorbent resin, will occur aggregation between the resin particles, fully achieve the object it is difficult to.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】このように、吸水性樹脂の表面近傍を架橋して相反する特性をバランス良く改良する方法が種々試みられているが、いずれも上記したような問題点を有しており、十分な改良効果を示す吸水性樹脂を得るには困難な方法である。 In THE INVENTION Problems to be Solved] Thus, a method of well-balanced improved contradictory properties by crosslinking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin is variously attempted, have a problem as both described above and which, it is a difficult way to obtain a water-absorbent resin exhibits sufficient improving effect.

【0009】本発明の目的は、上記の問題点を改良して、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂を得るための有効な方法を提供することにある。 An object of the present invention is to improve the above problems, while maintaining high absorbency, is to provide an effective method for obtaining the water-absorbent resin having a high water absorption capability under pressure . さらに、本発明は、吸水性樹脂の表面処理時に副生成していた粒子の凝集物を低減して、前記凝集物の処理工程を省略し得る、工業的に経済性に優れた、特性の改質された吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 Furthermore, the present invention is to reduce the agglomerates of particles was by-produced during surface treatment of the water-absorbent resin, may omit processing steps of the aggregate, has excellent industrial economics, modified properties It is to provide a method for producing a reformed water absorbent resin. 本発明のさらなる目的は、表面処理工程において親水性有機溶媒や粉塵の原因となる流動助剤の微粒子を使用しない場合でも効果的に実施し得る、工業的に安全性の優れた、また環境衛生的にも問題ない改質された吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 A further object of the present invention, the surface treatment can effectively carried out even without using the fine particles of the hydrophilic organic solvent or causative flow aids of dust in step, an excellent industrial safety, also environmental sanitation specifically also to provide a method for producing no problem modified water absorbent resin.

【0010】 [0010]

【課題を解決する為の手段】前記課題を解決する為、本発明者等は鋭意研究を重ね、吸水性樹脂粉末の表面処理反応時の樹脂粒子間の凝集が粉温が常温付近、すなわち20〜30℃付近の粒子で、その粒子径が目開き250 A means for solving] To solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies, aggregation between resin particles during the surface treatment reaction of the water-absorbent resin powder powder temperature is around room temperature, i.e. 20 with particles of around ~30 ℃, the particle size of the eye opening 250
μmの振るい網を通過する粒子に発生しやすいことを見出し、該吸水性樹脂粉末中に目開き250μmの振るい網を通過する粒子が10重量%以上存在しないように粒度調整し、さらに該吸水性樹脂を高温にして表面架橋剤と反応させることで、前記問題点を解決し、目的とする吸水性樹脂が得られることを見いだして本発明を完成した。 Found that occurs particles passing through a sieve network μm easy, particles passing through the 250μm shaken network open eyes water absorbent resin powder is a particle size adjusted such that there more than 10 wt%, more water absorbent is reacted with a resin in the hot surface crosslinking agent, said to solve the problems, and have completed the present invention found that the water-absorbent resin of interest can be obtained.

【0011】すなわち、本発明は、分子構造中にカルボキシル基を有し、目開き850μmの篩網は通過するが、目開き250μmの篩網は通過しない粒子が90重量%である加熱された吸水性樹脂粉末と架橋剤を混合し反応させることを特徴とする改質された吸水性樹脂の製造方法に関するものである。 [0011] Namely, the present invention has a carboxyl group in the molecular structure, mesh sieve screen of 850μm is passed through, mesh 250μm sieve screen is water particles not pass that has been heated to 90 wt% a method for producing a modified water absorbent resin, characterized in that for mixing the sexual resin powder crosslinking agent reaction.

【0012】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 [0012] In the following, a more detailed description of the present invention. 本発明に適用される吸水性樹脂は、分子構造中にカルボキシル基を有するもので、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、 Water-absorbing resin used in the present invention, those having a carboxyl group in the molecular structure, such as starch - hydrolysates of acrylonitrile graft copolymers, starch - neutralized product of acrylic acid graft copolymers, acrylonitrile hydrolysates of a copolymer or acrylamide copolymer,
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、ポリアクリル酸塩系の架橋体、無水マレイン酸系共重合体の架橋物などが挙げられる。 Vinyl acetate - hydrolyzate of acrylic acid ester copolymer, or a cross-linked product thereof, cross-linked polyacrylic acid salts, and the like crosslinked products of maleic anhydride copolymers.

【0013】この様な吸水性樹脂のうち本発明にとり好ましいものは、不飽和カルボン酸またはその塩のモノマー単独または2種以上あるいは他の不飽和モノマ−と [0013] Preferred taken present invention of such a water-absorbent resin, unsaturated carboxylic acid or monomer alone or or with other unsaturated monomers of a salt thereof - and
(共)重合することにより得られる重合体からなるものであり、不飽和カルボン酸塩系のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはそのナトリウム、カリウム等の金属塩が挙げられる。 Are those comprising a polymer obtained by (co) polymerization, the monomer of unsaturated carboxylic acid salts, include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or its sodium, metal salts such as potassium It is. 他の不飽和モノマ−としては、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸;(メタ)アクリルアミド、アクリルニトリル、(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル;ジエチルアミノエチル Other unsaturated monomers - include 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; (meth) acrylamide, acrylonitrile, (meth) (meth) acrylic acid esters of methyl acrylate, vinyl acetate, diethylaminoethyl
(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ) (Meth) alkylaminoalkyl acrylates such as (meth)
アクリレート類およびそれらを塩化メチル等のハロゲン化アルキルにより4級化した第4級アンモニウム塩、または塩酸、硫酸等で処理した第3級アミン塩等を挙げることができるが、吸水能力の点から不飽和カルボン酸塩系モノマーどうしを(共)重合したものがより好ましく、 Unsaturated acrylates and their quaternary ammonium salts and quaternized alkyl halides methyl chloride or hydrochloric acid, from there may be mentioned tertiary amine salt treated with sulfuric acid or the like, in terms of water absorption capacity, the saturated carboxylic acid salt monomer with each other (co) is more preferable that the polymerization,
特に好ましくは、アクリル酸とアクリル酸塩の割合が0 Particularly preferably, the ratio of acrylic acid and acrylic acid salt 0
〜80:100〜20モル%からなるアクリル酸塩系モノマ−を共重合したものである。 80: 100 mol% of acrylic acid salt-based monomer consisting of - is obtained by copolymerizing. もちろん、アクリル酸を重合して得られるポリアクリル酸を部分中和して、前記モル比となるようにしたものでもよい。 Of course, a polyacrylic acid obtainable by polymerizing acrylic acid and partially neutralized, may be obtained by such a the molar ratio.

【0014】また、本発明に適用される吸水性樹脂として、架橋構造を持たない重合体でも効果的に使用できるが、前記のモノマーを重合する際に2個以上の不飽和基や反応性官能基を有する架橋剤を少量反応させて、架橋構造を有している架橋体としたものがより好ましい。 Further, as a water-absorbent resin to be applied to the present invention, it can also be effectively used in the polymer having no crosslinked structure, two or more unsaturated groups or reactive functional when polymerizing the monomer a crosslinking agent having a group by a small amount reaction, and a crosslinked product having a crosslinked structure is preferable. この重合時に用いられる架橋剤としては、例えば、N,N'- The crosslinking agent used in the polymerization time, for example, N, N'
メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸多価金属塩レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルホスフェ−ト、グリシジル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリ Methylenebis (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid polyvalent metal salts rate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallylamine, triallyl phosphate Fe - DOO, glycidyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol tri
(ジ)グリシジルエーテル等を挙げることができる。 (Di) glycidyl ether, and the like. また、これら架橋剤は2種以上混合して使用してもよい。 These crosslinking agents may be used in combination of two or more.
これらの架橋剤の使用量は、一般にモノマーに対して0.001重量%〜0.5重量%、好ましくは、0.01 The amount of the crosslinking agent is generally 0.001% by weight, based on the monomers to 0.5 wt%, preferably, 0.01
〜0.3重量%程度である。 0.3 is the percent by weight about.

【0015】重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般に使用される水溶性ラジカル開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、2,2'-アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。 [0015] As the polymerization initiator used in the polymerization, commonly used water-soluble radical initiator, such as sodium persulfate, peroxides such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, such as t- butyl hydroperoxide hydroperoxide, azo compounds such as 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride salt. これらの重合開始剤は、2種以上混合して使用することも可能であり、さらには、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、L-アスコルビン酸、エリソルビン酸およびその塩の還元剤とを併用するレドックス開始剤系も用いることができる。 These polymerization initiators, it is also possible to use a mixture of two or more, further, sulfites such as sodium sulfite, L- ascorbic acid, redox initiation using both the reducing agent of erythorbic acid and its salts agent system can also be used. 重合開始剤の添加量は、一般にモノマーに対して、0.005〜 The amount of the polymerization initiator is, for general monomer, 0.005
0.5重量%である。 0.5% by weight.

【0016】本発明において使用される吸水性樹脂粉末は、その粒子径が目開き850μmの篩網は通過するが、目開き250μmの篩網は通過しない粒子を90重量%以上含有する粒度分布を有するものである。 Water-absorbent resin powder used in the [0016] present invention has a particle size to pass through the sieve screen having a mesh opening 850 .mu.m, a particle size distribution sieve screen having a mesh opening 250μm containing particles that do not pass through 90 wt% or more those having. 目開き250μmの篩網を通過する粒子径の粒子が10重量% Particles with a particle size passing through a sieve screen having a mesh opening 250μm is 10 wt%
より多く存在すると、表面処理反応の際に樹脂粒子間の凝集を促進するため、樹脂表面近傍の架橋を阻害したり、不均一な状態で架橋することになり十分な効果を示さず、本発明の特徴である、吸水性樹脂粉末の粒径を調整することにより、全く無機質粉末等の凝集防止剤を使用しなくても、表面処理反応を均一に実施できるという特徴を損なうようになる。 The more there, in order to promote aggregation between resin particles during the surface treatment reaction, or inhibit the crosslinking of the vicinity of the resin surface, do not exhibit sufficient effect will be crosslinked in a non-uniform state, the present invention a feature, by adjusting the particle diameter of the water-absorbent resin powder, without at all using the aggregation preventing agent such as inorganic powder, so impair the characteristic of the surface treatment reaction can be carried out uniformly. 反対に目開き850μmの篩網を通過しない粒子径の粒子が10重量%より多く存在すると、得られた吸水性樹脂の吸水速度が遅くなり、吸水倍率と加圧下での吸水能力は問題なくても、サニタリ−用品として使用するに好ましいものは得られない。 When particles having a particle size which does not pass through the sieve screen having a mesh opening 850μm on the opposite occurs more than 10 wt%, water absorption rate of the resultant water-absorbent resin slows down water absorption capacity of at absorption capacity under pressure is no problem also, sanitary - can not be obtained preferred for use as goods.

【0017】本発明で使用される粒子径が目開き850 [0017] The particle size of the eye opening 850 to be used in the present invention
μmの篩網は通過するが、目開き250μmの篩網は通過しない粒子を90重量%以上含有する粒度分布で構成された吸水性樹脂粉末は、水溶液重合、逆相懸濁重合、 Although sieve network μm passes, mesh 250μm sieve screen is water-absorbent resin powder composed of the particle size distribution containing particles that do not pass through 90 wt% or more, the aqueous solution polymerization, reversed phase suspension polymerization,
沈澱重合、塊状重合等の各種重合方法で調製されたもののいずれでも良く、また得られる吸水性樹脂の粒子形状も、例えば、逆相懸濁重合によって得られるビーズ状、 Precipitation polymerization may be any of those prepared by various polymerization methods of bulk polymerization, also the particle shape of the resultant water-absorbent resins, for example, beaded obtained by reversed phase suspension polymerization,
高含水の吸水性ゲルをドラム乾燥することにより得られるフレーク状、また塊状の吸水性樹脂を粉砕して得られる不定形状等と特に制限はないが、水溶液重合は粒子形250μm以上の粒子を製造しやすく、作業性や経済性の良い不定形のものが調製されるため本発明に適用される吸水性樹脂の製造方法として好ましい方法である。 Obtained by drum drying high water content of the water-absorbing gel flakes, also it is not particularly limited and irregular shape obtained by pulverizing the water-absorbent resin bulk, solution polymerization is producing more particles particle shape 250μm easily, it is the preferred method as the production method of the water-absorbing resin used in the present invention for those workability and economy good irregular is prepared.

【0018】水溶液重合で吸水性樹脂を製造する際の水溶液中のモノマー濃度は、モノマーの飽和濃度までの範囲で任意に可能であるが、一般に20重量%以上、好ましくは25重量%以上であり、より好ましくは30重量%以上である。 The monomer concentration in the aqueous solution in the production of the water-absorbing resin with an aqueous solution polymerization is a arbitrarily in the range up to the saturation concentration of the monomer, generally 20 wt% or more, preferably be 25 wt% or more , more preferably 30 wt% or more. モノマー濃度が高い方が重合後の含水ゲル(含水状態の架橋重合体)の細断や脱水操作が容易になるので経済的に有利である。 Since shredding and dehydrating operations higher monomer concentration is post-polymerization hydrogel (cross-linked polymer of the water-containing state) is facilitated is economically advantageous. 常圧で35重量%以上のモノマー濃度で重合すると突発重合が生じやすく危険であり、また、得られる含水ゲルも蒸気圧で自己破壊を起こし、理由は不明であるが、得られた吸水性樹脂の性能が不均一になるため、35重量%以上のモノマー濃度で重合を実施する場合は、耐圧の容器でモノマー中の水の沸騰を防止可能な圧力をかけて行うのが好ましい。 Sudden polymerization to polymerization in monomer concentration of 35 wt% or more at normal pressure are risk prone, also obtained hydrogel also cause self-destruction in the vapor pressure, although the reason is unclear, resulting water-absorbing resin since the performance of non-uniform, if the polymerization is carried out at a monomer concentration of more than 35 wt% is preferably carried out under pressure which can prevent the boiling of water in the monomer vessel breakdown voltage.

【0019】水溶液重合で得られた吸水性樹脂の含水ゲルは、これを細断した後、通常の方法で乾燥され、長径で5mm以上の塊状の粗砕粉末となる。 The hydrogel of the resulting water-absorbent resin with an aqueous solution polymerization, after shredding it, is dried in a conventional manner, the crude 砕粉 late 5mm or more bulk in diameter. 細断方法としては、ゴム状弾性体を切断、押出しできる装置を用いることができ、たとえば、カッター型細断機、チョッパー型細断機、ニーダー型細断機等が例示できる。 As shredding method, cutting a rubber-like elastic body, can be used extrudable device, for example, a cutter-type shredder, chopper shredder, kneader type shredder or the like can be exemplified. 乾燥方法としては、通常の乾燥器や加熱炉を用いることができ、たとえば、熱風乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器等が用いられる。 The drying method can be used an ordinary drier or heating furnace, for example, a hot air dryer, fluidized layer dryer, air current dryer, infrared dryer, dielectric heating drier or the like is used.

【0020】乾燥された塊状の吸水性樹脂粉末はさらに粉砕、必要により分級して、粒子径が目開き850μm The water-absorbent resin powder of the dried bulk is further ground and classified if necessary, open eyes particle diameter 850μm
の篩網は通過するが、目開き250μmの篩網は通過しない粒子を90重量%以上含有する粒度分布で構成される吸水性樹脂粉末とする。 The sieve screen but pass through, sieve screen having a mesh opening 250μm is a water-absorbent resin powder composed of particle size distribution containing particles that do not pass through 90 wt% or more. 粉砕方法としては、通常の鉱石等の粗砕粒を粉砕する装置を用いることができ、たとえば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー等の直圧式粉砕機、ロータリークラッシャー、アトリッションミル等の円板型粉砕機、ハンマーミル、パルベライザー等の衝撃型粉砕機、リングローラーミル、リングロールミル、ボールローラーミル等のローラー型粉砕機、ボールミル、ロッドミル等のシリンダー型粉砕機を挙げることができる。 As grinding methods, coarse 砕粒 such conventional ore can be used an apparatus for pulverizing, for example, jaw crushers, direct pressure type pulverizer such as a cone crusher, a rotary crusher, attrition disc type pulverizer such as mill , mention may be made of a hammer mill, impact type pulverizer such as pulverizer, ring roller mill, a ring roll mill, a roller-type pulverizer such as a ball roller mill, a ball mill, a cylinder type pulverizer such as a rod mill. 中でも、粒子径250μm以下の微粉が発生しにくく、作業性が良く、連続的に操作し易い直圧式粉砕機、ローラー型粉砕機が好ましい。 Among these, hardly occurs following fine particle diameter 250 [mu] m, good workability, continuously operated easily direct pressure type grinder, a roller-type pulverizer is preferred. さらにこれらの粉砕機は、単独でなく、2台以上組み合わせて使用する方が、粒子径250μm以下の微粉をほとんど発生させずに粉砕できるので、経済性や作業性の点からより好ましい。 Furthermore, these mills, alone instead, prefer to use in combination two or more, since it crushed with little generate less fine particle size 250 [mu] m, more preferable from the viewpoint of economy and workability.

【0021】本発明で吸水性樹脂粉末と反応させる架橋剤(前記重合時の架橋剤と区別して以下表面架橋剤という)としては、親水性であるものが好ましく、より好ましくは水溶性の化合物であり、水溶性の化合物であれば特にその種類に制限はなく、例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多価グリシジルエーテル類;(ポリ)エチレングリコール、ジエチレングリコール、(ポリ)グリセリン、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類;エピクロルヒドリン、α−メ Examples of the present invention in the water-absorbent resin powder and the reaction is allowed crosslinking agent (referred to the polymer during the crosslinking agent and differentiate to the following surface crosslinking agent), preferably it has a hydrophilic, more preferably a water-soluble compound There is not particularly limited in the type, if water-soluble compounds, e.g., (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether , polyglycidyl ethers such as pentaerythritol polyglycidyl ether; (poly) ethylene glycol, diethylene glycol, (poly) glycerin, diethanolamine, polyoxypropylene, pentaerythritol, polyhydric alcohols sorbitol; epichlorohydrin, alpha-menu ルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物類;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類;塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、 Haloepoxy compounds such as Rukuroruhidorin ethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, polyamines such as triethylenetetramine; aluminum chloride, magnesium chloride,
硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等の多価金属塩類;2,4-トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート類;グルタルアルデヒド、グリオキサール等の多価アルデヒド類などを例示することができる。 Can be exemplified glutaraldehyde, a polyhydric aldehydes such as glyoxal; aluminum sulphate, polyvalent metal salts such as magnesium sulfate; 2,4-toluylene diisocyanate, polyvalent isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. なかでも特に好ましいのは、 Among them, particularly preferred are,
多価グリシジルエーテル類、多価アルコール類である。 Polyglycidyl ethers, polyhydric alcohol.

【0022】これらの表面架橋剤の使用量は、種類により変化するが、通常、吸水性樹脂に対して0.01〜2 [0022] The amount of the surface cross-linking agent will vary with the type usually water-absorbent resin 0.01
0重量%が適当であり、好ましくは0.05〜10重量%である。 0% by weight are suitable, preferably from 0.05 to 10% by weight. この量が0.01重量%未満の場合には、本発明の効果が十分に発揮できず、また20重量%を越えて使用すると吸水倍率が著しく低下することがある。 The amount in the case of less than 0.01% by weight, the effect of the present invention can not be sufficiently exhibited, also use more than 20 wt% water absorption capacity is significantly reduced.

【0023】本発明で使用される前記表面架橋剤と前記吸水性樹脂との混合方法については、反応系内において、どこでサンプリングしても表面架橋剤と樹脂粉末が均一な比率で混合し得るものなら、どのような方法をも採用できる。 [0023] For mixing method of the surface crosslinking agent used and the water-absorbent resin in the present invention, in the reaction system, where those surface-crosslinking agent and the resin powder be sampled may be mixed at a uniform ratio Nara, it can also be employed to any way. たとえば、 (A)不活性な親水性有機溶媒中に該表面架橋剤と該吸水性樹脂を同時に分散させる方法 (B)該表面架橋剤を定量的に噴霧した液流中に定量的に流下させた前記吸水性樹脂粉末を並流または向流状態で接触させる方法 (C)流動している一定量の前記吸水性樹脂粉末に一定量の前記表面架橋剤を接触させる方法 (D)ベルト上に敷き積められ、振動している一定量の前記吸水性樹脂粉末に一定量の前記表面架橋剤を上からシャワリングする方法 などが挙げられる。 For example, quantitatively flowed down in quantitative sprayed liquid flow to surface crosslinking agent and absorbent methods aqueous resin to simultaneously disperse (B) surface crosslinking agent in (A) an inert hydrophilic organic solvent and the water-absorbent resin powder cocurrently or method of contacting a predetermined amount of the surface cross-linking agent to the water absorbent resin powder method (C) a constant amount of the flowing contacted in countercurrent state (D) on the belt It is laid pawl, a method of showering from above a certain amount of the surface cross-linking agent to the water-absorbent resin powder of a fixed amount that vibrates like. しかしながら、本発明は高価で引火、爆発の危険性のある有機溶媒を使用しないで表面処理できることに特徴があるので、(A)の不活性な親水性有機溶媒中に該表面架橋剤と該吸水性樹脂を同時に分散させる方法は避けたほうが好ましく、有機溶媒を使用しない(B)、(C)、(D)等の方法で実施するのが効果的であり好ましい。 However, the present invention is flammable expensive, there is a feature that can be surface treated without using an organic solvent with a potentially explosive atmosphere, inert surface crosslinking agent and water-absorbent hydrophilic organic solvent (A) preferably better methods avoid dispersing the sexual resin simultaneously, do not use organic solvent (B), (C), it is effective to implement a method such as (D) preferably.

【0024】このような(B)、(C)、(D)等の方法では、通常、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合あるいは表面架橋反応を均一に実施するために、該表面架橋剤を液滴状態で該吸水性樹脂粉末に添加する。 [0024] Such (B), (C), in the method, such as (D), typically, in order to uniformly carry out combined or surface cross-linking reaction of the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin, the surface cross-linking agent It added to the water-absorbent resin powder droplet state. この混合と表面架橋反応をさらに効果的に実施するため、通常は、前記表面架橋剤は希釈な溶液として用いられる。 To implement this mixture and the surface-crosslinking reaction more effectively, typically, the surface cross-linking agent is used as a solution for dilution. 希釈するのに使用される溶媒としては、前記表面架橋剤を溶解するものであって、吸水性樹脂の性能に影響を及ぼさないものであれば制限なく用いることができる。 The solvent used to dilute been made to dissolve the surface cross-linking agent, it can be used without limitation as long as it does not adversely affect the performance of the water absorbent resin. 溶媒としては例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。 As a solvent, for example, water, methyl alcohol, lower alcohols such as ethyl alcohol; may be mentioned ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. これらは単独または2種以上混合して使用しても良いが、この場合も前節同様、経済性や安全性を考えると、高価で引火、爆発しやすい有機溶剤を使用するよりは、水を単独で使用するのが好ましい。 These may be used alone or in combination but, alone or previous section similar in this case, considering the economical efficiency and safety, expensive inflammable, than using Explosive organic solvent, water in use it is preferred.

【0025】水を使用する際の使用量は、表面架橋剤の使用量により変化するが、通常,吸水性樹脂に対して1 The amount of time that water is used, which varies depending on the amount of the surface cross-linking agent, usually water-absorbent resin 1
〜30重量%が適当であり、好ましくは5〜30重量% 30% are suitable, preferably from 5 to 30 wt%
である。 It is. この量が1重量%未満の場合には、希釈の効果があらわれず、また30重量%を越えて使用すると吸水性樹脂粉末の粒子径を調製しても表面処理反応の際に樹脂粒子間の凝集が進行してしまい、発明の効果があらわれなくなる。 If this amount is less than 1% by weight, not appear the effect of dilution, also between With more than 30 wt% water-absorbent resin powder of the resin particles during the even surface treatment reaction of the particle size was prepared aggregation will in progress, the effect of the invention will not appear.

【0026】また、この場合の表面架橋剤水溶液の液滴は、その平均径を200〜600μmの範囲にするのが好ましく、さらに好ましくは平均径300〜500μm Further, a droplet of the surface crosslinking agent aqueous solution in this case is preferably the average diameter in the range of 200 to 600 [mu] m, more preferably an average diameter 300~500μm
の範囲にすることである。 Is that in the range of. この液滴の平均径が200μ The average diameter of the droplets 200μ
m未満になると、吸水性樹脂粉末を分散、混合する際に発生する風力で混合装置壁や系外に飛ばされたり、あるいは、加熱状態にある反応系内で吸水性樹脂粉末に混合する場合、吸水性樹脂粉末に到達する以前に溶媒の水が蒸発して表面架橋を阻害する恐れがあり好ましくない。 If less than m, dispersing the water-absorbent resin powder, or blown into the mixing apparatus wall or the outside of the system in a wind generated upon mixing, or, when mixed into the water-absorbent resin powder in the reaction system in a heated state, previously there is a possibility that water solvent inhibits to surface crosslinking evaporated undesirable to reach the water-absorbent resin powder.
逆にこの液滴の平均径が600μm以上になると樹脂粒子間の凝集を促進したり、樹脂表面の均一な架橋を阻害する恐れがあり好ましくない。 Or promote aggregation between the resin particles the average diameter of the droplets is more than 600μm the contrary, it may interfere with uniform cross-linking of the resin surface undesirably. 平均径200〜600μ The average diameter 200~600μ
mの範囲の液滴を生成させる方法としては、液体を霧状にできるものなら特に制限はないが、通常は、スプレータイプやシャワーリングタイプのものが好ましい。 As a method of generating a range of droplets of m, it is not particularly limited if it can nebulized liquid, typically is preferably one of a spray type or showering type.

【0027】本発明では、前記表面架橋剤を加熱状態にある吸水性樹脂粉末に混合する。 [0027] In the present invention, mixed water-absorbent resin powder in the surface cross-linking agent in the heated state. 好ましくは、前記表面架橋剤を水溶液として液滴状態で加熱状態にある該吸水性樹脂粉末に混合する方法である。 Preferably, a method of mixing the water-absorbent resin powder in the surface cross-linking agent in the heated state in a droplet state as an aqueous solution. この加熱状態にある吸水性樹脂粉末は、粉末自身の温度で50℃以上が好ましく、より好ましくは80〜150℃である。 Water-absorbent resin powder in this heating state is preferably at least 50 ° C. In the powder itself temperature, more preferably 80 to 150 ° C.. この吸水性樹脂粉末の温度が50℃未満であると、表面架橋剤あるいは表面架橋剤水溶液を液滴として吸水性樹脂粉末と混合する場合、吸水性樹脂粒子間の凝集を促進し、円滑な表面架橋反応を阻害する恐れがある。 When the temperature of the water-absorbent resin powder is lower than 50 ° C., when mixed with the water-absorbing resin powder surface-crosslinking agent or the surface cross-linking agent aqueous solution as a droplet, to promote aggregation between the water absorbent resin particles, smooth surface there is a possibility of inhibiting crosslinking reaction.

【0028】本発明で得られた吸水性樹脂は、このままでも粉体として取扱いが容易であるが、さらに粉体流動性を調整するために、流動助剤として働く微粒子を本発明における表面処理終了後に混合することも適宜行われる。 The water-absorbing resin obtained in the present invention is handled as a powder, even in this state it is easy, to further adjust the powder flowability, the end surface treatment in the present invention the microparticles acting as flow aid also performed appropriately mixing later. 使用される微粒子としては、添加後に吸湿してべとつかないような物質なら、特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の有機化合物系の微粒子、あるいは二酸化ケイ素(シリカ)、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の無機物系の微粒子が挙げられる。 As the fine particles to be used, if materials such as not sticky and hygroscopic after addition is not particularly limited, for example, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, ABS resin, polycarbonate, an organic compound-based, such as polypropylene fine particles or silicon dioxide (silica), alumina, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, and a fine particle of inorganic-based, such as magnesium silicate. さらには、吸水性樹脂の粉体流動性だけでなく、樹脂中の残留モノマーの溶出を抑制するハイドロタルサイトのような層状構造を有する結晶の微粒子も挙げられる。 Furthermore, not only the powder fluidity of the water absorbent resin, fine particles of crystals like having a layered structure, such as suppressing hydrotalcite elution of residual monomer in the resin.

【0029】これらの微粒子の粒子径は、100μm以下が好ましく、さらに好ましくは、50μm以下である。 The particle diameter of these fine particles is preferably 100μm or less, and more preferably 50μm or less. また、これらの微粒子の添加量は、微粒子の粒径、 The addition amount of these fine particles, the particle diameter of the fine particles,
比表面積により変化するが、通常、得られた吸水性樹脂に対して0.01〜10重量%、好ましくは、0.1〜5 It varies by the specific surface area, usually resulting from 0.01 to 10% by weight relative to the water-absorbing resin, preferably, 0.1 to 5
重量%の範囲である。 It is in the range of weight%. 使用される微粒子がその範囲内にあれば、本発明で得られた吸水性樹脂の加圧下での吸水能力や吸水倍率を減少させることなく、粉体流動性や添加する微粒子によっては吸水性樹脂中の残留モノマーの溶出を抑制する安全性の優れた吸水性樹脂を得ることができる。 If fine particles used is within that range, the water absorption capacity and absorption capacity without reducing the under pressure of the resulting water-absorbent resin in the present invention, the water-absorbing resin by the powder flowability and added to fine particles it is possible to obtain an excellent water-absorbing resin safety suppress the elution of residual monomer in. この量が10重量%を越えて使用すると、加圧下での吸水能力や吸水倍率が減少するばかりか、これらの微粒子が粉体の取扱中に粉塵として、飛散するようになり環境衛生上好ましくない。 If the amount to be used exceeds 10 wt%, not only reduces the water absorption capacity and absorption capacity under pressure, as a dust these particles during handling of the powder, unfavorable environmental health become scattered .

【0030】 [0030]

【作用】常温近辺の温度の粒子が凝集し易く、加熱された吸水性樹脂粒子が何故凝集し難いか、また、粒子径が目開き250μmの振るい網を通過する粒子が凝集し易い理由は不明であるが、加熱した特定の粒径を有する吸水性樹脂粒子を用いるという本発明によれば吸水性樹脂の改質、すなわち特性の向上を容易に達成することができるのである。 [Action] temperature of the particles in the vicinity of ordinary temperature tend to aggregate, or hardly agglomerated heated water-absorbent resin particles is why, also tends reason aggregated particles having a particle size to pass through the sieve net having an opening of 250μm unknown although, modification of accordance if the water-absorbing resin in the present invention of using a water-absorbent resin particles having a specific particle size being heated, that is, the improvement in properties can be easily achieved.

【0031】 [0031]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples. なお、下記実施例においてことわりがないかぎり、重量%は「%」と記す。 Incidentally, unless otherwise noted in the following examples, the weight percentages referred to as "%". 実施例1 内容量が10Lの温度調整可能な耐圧容器に36%のアクリル酸ナトリウム水溶液4574g、98%のアクリル酸425gからなるアクリル酸塩系モノマー水溶液と Example 1 details the amount of acrylic acid salt monomer solution consisting of temperature adjustable pressure vessel 36% aqueous solution of sodium acrylate 4574g, 98% of 425g acrylic acid 10L
N,N'-メチレンビスアクリルアミド2.1gを入れ、窒素ガスを吹き込みながら、モノマー温度を20℃に調節した。 N, placed N'- methylenebisacrylamide 2.1 g, while blowing nitrogen gas was adjusted monomer temperature 20 ° C.. 窒素置換が終了したところで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム1.0g、L-アスコルビン酸0.2gを添加し、それと同時に容器内を5kg/cm 2に加圧した。 When the nitrogen substitution is completed, ammonium persulfate 1.0g as a polymerization initiator, was added L- ascorbic acid 0.2 g, therewith pressurized vessel 5 kg / cm 2 at the same time. 重合開始剤添加後、3分で重合を開始し、30分で反応系の温度が最高に達した。 After the polymerization initiator addition, to initiate the polymerization at 3 minutes, the temperature of the reaction system reached the maximum in 30 minutes. 得られた含水ゲル状重合体をを容器から取り出し、はじめにカッターにて約5cm角に粗断して、それらをさらにミートチョッパーにて約5mmの径に細断した。 The resultant hydrogel polymer was removed from the vessel, initially by Sodan about 5cm square with a cutter and chopped into diameter of about 5mm in them more meat chopper. この細断した含水ゲルを熱風乾燥機で温度130℃の熱風で60分乾燥して、約2mm角の吸水性樹脂粉末(A−1)を得た。 The chopped hydrogel was dried for 60 minutes with hot air at a temperature 130 ° C. in a hot air dryer to obtain a water-absorbent resin powder of about 2mm square (A-1). これを、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕することで粒子径が150μm〜1000 This particle size by pulverizing combined roll type grinder 150μm~1000
μmの範囲である吸水性樹脂粉末(B−1)を得た。 In the range of μm to obtain a water-absorbent resin powder (B-1).

【0032】図1に示される内径20cm、高さ40cmの原料投入口3と熱風空気吹込口4を有した、すべてステンレス製の円柱状容器1で、円柱まわりには加熱できるようにジャケット2が取り付けられ、内部には表面架橋剤水溶液を噴霧する加圧スプレーノズル5と吸水性樹脂を通さない網6が取り付けられた流動乾燥型の装置を表面反応用に用いた。 The inside diameter 20cm shown in FIG. 1, had a material inlet 3 and the hot air blowing port 4 of height 40 cm, in all cylindrical container 1 made of stainless steel, jacket 2 so as to be heated around a cylinder mounted in the interior with a fluidized drying type apparatus network 6 impervious to pressurized spray nozzle 5 and the water-absorbing resin of spraying the surface crosslinking agent aqueous solution is attached to a surface reaction. この装置内に先で得られた吸水性樹脂粉末(B−1)1000gを投入し、120℃に加熱したジャケットと120℃の微量の熱風で振動する程度に流動させながら吸水性樹脂粉末(B−1)を加熱した。 The obtained in the preceding in the device water-absorbent resin powder (B-1) 1000 g was charged, to flow to the extent that vibrates with hot air of the heated jacket and 120 ° C. traces to 120 ° C. While the water-absorbent resin powder (B -1) was heated. 吸水性樹脂粉末(B−1)の温度が80℃に達したら、吸水性樹脂を振動流動させたままポリエチリングリコールジグリシジルエーテル(n=9)3gと水150gからなる水溶液を加圧スプレーノズルから10分間で噴霧し、該吸水性樹脂粉末(B−1)と混合した。 When the temperature reached 80 ° C. of the water-absorbent resin powder (B-1), pressurized spray nozzle an aqueous solution comprising a polyethylene ring recall diglycidyl ether (n = 9) 3g and 150g of water while the water-absorbent resin was vibrated fluidized sprayed with 10 minutes, it was mixed with the water absorbent resin powder (B-1). 噴霧後、表面架橋剤と吸水性樹脂粉末(B−1)は、瞬時に反応し、水分を含んだまま、5分以内に反応は終了した。 After spraying, the surface-crosslinking agent and water-absorbent resin powder (B-1) reacts instantaneously, while containing water, the reaction within 5 minutes was complete.

【0033】その後、引き続き、水分を除去するために120℃の熱風を4Nm 3 /Hrまで増加して吸水性樹脂を激しく流動させながら、表面架橋剤水溶液を吸収した吸水性樹脂粉末(B−1)を乾燥して、表面処理された吸水性樹脂(1)を得た。 [0033] After that, subsequently, while vigorously flowing water-absorbent resin was increased to 4 Nm 3 / Hr hot air of 120 ° C. to remove water, water-absorbent resin powder which has absorbed the surface crosslinking agent aqueous solution (B-1 ) and dried to give surface-treated water absorbent resin (1).

【0034】前記の吸水性樹脂粉末(B−1)と表面処理された吸水性樹脂(1)は、(a)粒度分布、(b)塩水吸水倍率、(c)30分後の加圧下吸水量について以下の方法で評価し、その結果を表1に示す。 [0034] The water-absorbent resin powder (B-1) and the surface-treated water absorbent resin (1) is, (a) particle size distribution, (b) brine absorption capacity, (c) 30 minutes after the absorbency against pressure evaluated by the following method for the amount, and the results are shown in Table 1. (a)粒度分布:目開き1000μm(16メッシュ)、850 (A) Particle size distribution: eyes open 1000μm (16 mesh), 850
μm(18メッシュ)、500μm(30メッシュ)、355μm μm (18 mesh), 500μm (30 mesh), 355μm
(42メッシュ)、250μm(60メッシュ)、150μm(10 (42 mesh), 250μm (60 mesh), 150μm (10
0メッシュ)および100μm(149メッシュ)の大きさの直径20cmのJIS標準篩および受け皿を重ね、最上段の篩に100gの吸水性樹脂粉末(B−1)あるいは表面処理された吸水性樹脂(1)を置き、10分間分級機で振動された。 0 mesh) and 100 [mu] m (149 mesh) in size superimposed JIS standard sieve and pan diameter 20cm of water-absorbent resin powder of 100g on the top sieve (B-1) or a surface-treated water absorbent resin (1 ) Place the, it was vibrated at 10 minutes classifier. 各篩に集められた重量を計量して、重量%により示した。 And weighed collected on each sieve was indicated by weight%. (b)塩水吸収倍率:吸水性樹脂粉末(B−1)あるいは表面処理された吸水性樹脂(1)を0.5g精秤し、20 (B) water absorption capacity: the water-absorbent resin powder (B-1) or a surface-treated water absorbent resin (1) and 0.5g accurately weighed, 20
0メッシュのナイロン製のろ布で作成した10cm×10cmのティーバック型の袋に入れ、200mlの0.9%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に60分間浸漬した。 0 placed in a 10 cm × 10 cm tea bag type bag of created with nylon filter cloth mesh, were dipped for 60 minutes in 0.9% sodium chloride aqueous solution 200 ml (saline). その後、ティーバック袋を引き上げ、10分間水切りした後、ティーバック袋のフランク補正をして、膨潤ゲルの重量を測定し、下記の数式1により算出した。 Thereafter, pulling the tea bags bag was drained for 10 minutes, and the tea bag bag flank correction, the weight of the swollen gel was measured and calculated by Equation 1 below.

【0035】 [0035]

【数1】 [Number 1]

【0036】(c)加圧下吸水量:加圧下吸水量は、図2 [0036] (c) absorbency against pressure volume: pressure water absorption, 2
に示す装置を用いて測定した。 It was measured using an apparatus shown in. 測管付きビュレット10 With measuring tube burette 10
において、測管11には、図のように内径2mmの細管1 In, the Hakakan 11, thin tubes 1 of the inner diameter of 2mm as shown in FIG.
2をビュレット中心まで空気を小さい気泡として取入るために挿入し、ビュレットの先端14にはテフロンチューブ15を接続して、直径60mmのガラスフィルター1 2 was inserted to enter preparative as small bubbles of air to burette center, the burette tip 14 by connecting the Teflon tube 15, glass filter first diameter 60mm
6を取り付けた。 6 mounting. ビュレット中に人工尿(2%尿素、0. Artificial urine (2% urea in burette 0.
9%塩化ナトリウム、500ppm 塩化カルシウムおよび1000ppm 硫酸マグネシウム)を満たし、ビュレット上部17に栓をしてガラスフィルターのフィルター板1 9% sodium chloride, meet 500ppm calcium chloride and 1000ppm magnesium sulfate), filter plate 1 of the glass filter was stoppered buret top 17
9上面と空気取入用細管12を同一平面に固定した。 9 top and needful tubule 12 air intake fixed on the same plane. フィルター板19上面に、ろ紙、0.2gの吸水性樹脂粉末(B−1)あるいは表面処理された吸水性樹脂(1)のサンプル、さらにその上にろ紙を置き、底面の直径が60 The filter plate 19 upper surface, filter paper, a sample of absorbent resin powder 0.2 g (B-1) or a surface-treated water absorbent resin (1), further place the filter paper thereon, the diameter of the bottom surface 60
mmで圧力が20g/cm 2となる重り21を同時に置き、これらを置いてから30分後に吸水性樹脂(1)が吸水した容量を計量し、下記の数式2により算出した。 mm simultaneously place the weight 21 in which the pressure becomes 20 g / cm 2, the water-absorbent resin 30 minutes after placing these (1) is weighed capacity and water absorption was calculated by Equation 2 below.

【0037】 [0037]

【数2】 [Number 2]

【0038】実施例2 実施例1において乾燥後の約2mm角の吸水性樹脂粉末 The water-absorbent resin powder of about 2mm angle after drying in Example 1
(A−1)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して、粒子径が150μm〜1000μmの範囲である吸水性樹脂粉末(B−2)を得た以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(2)を得た。 The (A-1), was pulverized combination of roll type crusher, except that to obtain a water-absorbent resin powder particle size ranges from 150μm~1000μm (B-2), the same procedures as in Example 1 Repeat to obtain a water-absorbent resin (2). これを実施例1と同様の評価を行い、結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0039】実施例3 実施例1において乾燥後の約2mm角の吸水性樹脂粉末 The water-absorbent resin powder of about 2mm angle after drying in Example 3 Example 1
(A−1)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して、粒子径が150μm〜1000μmの範囲である吸水性樹脂粉末(B−3)を得た以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(3)を得た。 The (A-1), was pulverized combination of roll type crusher, except that to obtain a water-absorbent resin powder particle size ranges from 150μm~1000μm (B-3), the same procedures as in Example 1 Repeat to obtain a water-absorbent resin (3). これを実施例1と同様の評価を行い、結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0040】実施例4 実施例2において得られた吸水性樹脂粉末(B−2)をふるい分けして500μm以上と150μm未満の粒子径の粒子を除去して、150μm〜500μmの範囲である吸水性樹脂粉末(B−4)を得た以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(4)を得た。 [0040] by removing the particles having a particle size of less than Example 4 the water-absorbent resin powder obtained in Example 2 (B-2) a sieving to 500μm or more and 150 [mu] m, water absorption in the range of 150μm~500μm except that to obtain a resin powder (B-4), to give repeated water-absorbent resin (4) in the same manner as in example 1. これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0041】実施例5 実施例3において得られた吸水性樹脂粉末(B−3)を吸水性樹脂粉末の温度が100℃に達した所で架橋剤水溶液を噴霧混合した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(5)を得た。 [0041] except that mixed by spraying the crosslinking agent aqueous solution at the temperature of the water-absorbent resin powder (B-3) a water-absorbent resin powder obtained in Example 5 Example 3 has reached 100 ° C., Example 1 repeating the same operation as to obtain a water-absorbent resin (5). これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0042】実施例6 実施例3において得られた吸水性樹脂粉末(B−3)を吸水性樹脂粉末の温度が40℃に達した所で架橋剤水溶液を噴霧混合した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(6)を得た。 [0042] except that mixed by spraying the crosslinking agent aqueous solution at the temperature of the water-absorbent resin powder water-absorbing resin powder (B-3) obtained in Example 6 Example 3 reached 40 ° C., Example 1 repeating the same operation as to obtain a water-absorbent resin (6). これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0043】実施例7 実施例1において得られた吸水性樹脂粉末(1)に粉体流動性調整のためにシリカ(トクシール 徳山曹達株式会社製)を0.5%添加混合して、吸水性樹脂(7)を、これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 [0043] The silica (manufactured Tokuseal Tokuyama Soda Co., Ltd.) 0.5% admixed to the powder fluidity modifier in the water-absorbent resin powder obtained in Example 7 Example 1 (1), the water-absorbing the resin (7), which were evaluated similarly to example 1. the results are shown in Table 1.

【0044】比較例1 実施例1において乾燥後の約2mm角の吸水性樹脂粉末 The water-absorbent resin powder of about 2mm angle after drying in Comparative Example 1 Example 1
(A−1)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して粒子径が数10μm〜850μmの範囲である吸水性樹脂粉末(C−1)を得た以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(比較1)を得た。 (A-1) a, except that to obtain a water-absorbent resin powder particle size by crushing combined roll type grinder is in the range of several 10μm~850μm (C-1) is the same procedure as in Example 1 Repeat to obtain a water-absorbent resin (Comparative 1). これを実施例1と同様の評価を行い、結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0045】比較例2 実施例1において乾燥後の約2mm角の吸水性樹脂粉末 The water-absorbent resin powder of about 2mm angle after drying in Comparative Example 2 Example 1
(A−1)を、ミル型粉砕機で粉砕して粒子径が500μ (A-1) a, the particle diameter Mill type grinder 500μ
m以下である吸水性樹脂粉末を得た。 m was obtained water-absorbent resin powder or less. これをふるい分けして355μm以上と100μm未満の粒子径の粒子を除去して、100μm〜355μmの範囲である吸水性樹脂粉末(C−2)得た以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(比較2)を得た。 This sieved to remove particles having a particle size of less than or more and 100 [mu] m 355, the water-absorbent resin powder (C-2) is in the range of 100μm~355μm than those obtained, repeat the same procedures as in Example 1 to obtain a water-absorbent resin (Comparative 2). これを実施例1 Implement this Example 1
と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 The same evaluation as The results are shown in Table 1.

【0046】比較例3 実施例1において乾燥後の約2mm角の吸水性樹脂粉末 The water-absorbent resin powder of about 2mm angle after drying in Comparative Example 3 Example 1
(A−1)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して粒子径850μm以上の粒子を10%以上含む吸水性樹脂粉末(C−3)を得た以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(比較3)を得た。 (A-1) a, except that to obtain a water-absorbent resin powder containing at least the number of particles having a diameter of 850 .mu.m 10% or more by pulverizing combined roll-type crusher (C-3), the same procedures as in Example 1 Repeat to obtain a water-absorbent resin (Comparative 3). これを実施例1と同様の評価を行い、結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0047】比較例4 比較例1において表面架橋剤水溶液を噴霧混合する以前に吸水性樹脂粉末(C−1)にシリカ(トクシール 徳山曹達株式会社製)を0.5%添加混合した以外は、比較例1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(比較4)を得た。 [0047] except that silica (manufactured by Tokuseal Tokuyama Soda Co., Ltd.) were added and mixed 0.5% previously water-absorbent resin powder for spraying mixing surface crosslinking agent aqueous solution in Comparative Example 4 Comparative Example 1 (C-1) is Repeat the same manner as in Comparative example 1, to obtain a water-absorbent resin (Comparative 4). これを実施例1と同様の評価を行い、その結果を表1に示した。 This was subject to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0048】 [0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】 [0049]

【発明の効果】本発明の方法によれば。 According to the method of the present invention. 吸水性樹脂表面反応時に反応を阻害する樹脂粒子間の凝集物の生成量を低減し、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂を得ることができる。 The production of aggregates among the resin particles to inhibit the reaction when the water-absorbent resin surface reaction reduced, while maintaining a high absorption capacity, it is possible to obtain a water-absorbent resin having a high water absorption capability under pressure. また本発明方法は、親水性有機溶媒や粉塵の原因となる流動助剤の微粒子を使用しない場合でも実施できるため、工業的に安全かつ経済性の優れた、また環境衛生的にも問題ない方法である。 The method also the method the present invention is capable of embodiments even if you do not use fine particles of flow aids which cause the hydrophilic organic solvent or dust, excellent industrially safe and economical, also no problem in environmental hygiene it is. したがって、本発明により得られた吸水性樹脂は、高性能で安全性の高い紙オムツや生理用ナプキン等のサニタリ−用品の原料ばかりでなく、農業用分野、土木分野、医療分野等にも広く使用できるものである。 Thus, water absorbent resin obtained by the present invention, high performance of high such as paper diapers and sanitary napkins safety Sanitary - well supplies the raw material, agricultural areas, civil engineering, in the medical field such as wide it is those that can be used.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明において使用した表面架橋反応装置の断面図である。 It is a cross-sectional view of a surface cross-linking reaction apparatus used in the present invention; FIG.

【図2】本発明において使用した加圧下吸水量測定装置の断面図である。 It is a cross-sectional view of the absorbency against pressure measuring device used in the present invention; FIG.

【番号の説明】 Description of the number]

1・・・表面反応装置 2・・・ジャケット 3・・・原料投入口 4・・・加熱空気吹込口 5・・・スプレーノズル 6・・・網 10・・・測管付きビュレット 11・・・ビュレット測管 12・・・空気取入用細管 13・・・空気取入口 14・・・ビュレット先端 15・・・テフロンチューブ 16・・・ガラスフィルター 17・・・ビュレット上部 18・・・栓 19・・・ガラスフィルター板 20・・・ろ紙、サンプル、ろ紙からなる層 21・・・おもり 1 ... surface reactor 2 ... jacket 3 ... raw material inlet 4 ... heating air blow port 5 ... spray nozzles 6 ... network 10 ... measuring tube with the burette 11 ... burette Hakakan 12 ... air intake needful tubule 13 ... air intake 14 ... burette tip 15 ... Teflon tubes 16 ... glass filter 17 ... buret top 18 ... plug 19, ... glass filter plate 20 ... filter paper, sample, layer 21 ... weight consisting of a filter paper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 隆 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 岡田 稔 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 安田 保太郎 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 (72)発明者 森 義和 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Takashi Aoyama Nagoya, Aichi Prefecture, Minato-ku, Funami-cho, address 1 of 1 East 亞 synthetic chemical industry Co., Ltd., Nagoya Overall the laboratory (72) inventor Minoru Okada Nagoya, Aichi Prefecture, Minato Subdivision Funami-cho address 1 1 East 亞 synthetic chemical industry Co., Ltd., Nagoya comprehensive within the Institute of (72) inventor Yasutaro Yasuda Nagoya, Aichi Prefecture, Minato-ku, Showacho 23 east 亞 synthetic chemical industry Co., Ltd. of Nagoya in the factory of the address 17 (72 ) inventor 23 east 亞 synthesis of Yoshikazu Mori Nagoya, Aichi Prefecture, Minato-ku, Showacho address 17 chemical industry Co., Ltd., Nagoya in the factory

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】分子構造中にカルボキシル基を有し、目開き850μmの篩網は通過するが、目開き250μmの篩網は通過しない粒子が90重量%以上である加熱された吸水性樹脂粉末と架橋剤を混合し反応させることを特徴とする改質された吸水性樹脂の製造方法。 1. A having a carboxyl group in the molecular structure, mesh sieve screen of 850μm is passed through, mesh 250μm of the heated water-absorbent resin powder sieve screen are particles that do not pass through is 90 wt% or more modified manufacturing process for a water-absorbent resin, characterized in that mixing and reacting a crosslinking agent.
  2. 【請求項2】請求項1において吸水性樹脂粉末が50℃ 2. A 50 ° C. water-absorbent resin powder according to claim 1,
    以上に加熱されていることを特徴とする改質された吸水性樹脂の製造方法。 Modified manufacturing process for a water-absorbent resin, characterized by being heated above.
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