JPH07220757A - Lithium secondary battery - Google Patents
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- JPH07220757A JPH07220757A JP6013765A JP1376594A JPH07220757A JP H07220757 A JPH07220757 A JP H07220757A JP 6013765 A JP6013765 A JP 6013765A JP 1376594 A JP1376594 A JP 1376594A JP H07220757 A JPH07220757 A JP H07220757A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に係
り、特にリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液
を備えたリチウム二次電池に関する。近年、リチウムを
負極とする一次電池は、３〜４Ｖの高電圧及び高エネル
ギー密度を実現するものとして注目され、実用化されつ
つある。しかし、今後、パソコン、ワードプロセッサ、
携帯電話等のポータブル化を促進させるためには、リチ
ウム二次電池の開発が期待されている。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. In recent years, a primary battery using lithium as a negative electrode has been attracting attention as a device that realizes a high voltage of 3 to 4 V and a high energy density, and is being put to practical use. However, in the future, personal computers, word processors,
Development of lithium secondary batteries is expected to promote the portability of mobile phones and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のリチウム二次電池は、リチウム金
属を負極、ＬｉＣｏＯ2 又はＬｉＮｉＯ2 を正極とし、
その電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させ
た非水電解液を用いている。従って、電池電圧が高く、
高エネルギー密度の二次電池となり得るという特徴を有
している。 2. Description of the Related Art A conventional lithium secondary battery uses lithium metal as a negative electrode and LiCoO 2 or LiNiO 2 as a positive electrode,
As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. Therefore, the battery voltage is high,
It has a feature that it can be a secondary battery with high energy density.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のリチウム二次電池は、繰り返し充放電を行うと、負
極のリチウムが電解液と反応し、充放電回数の増加と共
に劣化していき、充放電効率が悪化するという問題があ
った。そこで本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を
保持しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を提
供することを目的とする。However, in the above-described conventional lithium secondary battery, when repeatedly charged and discharged, lithium in the negative electrode reacts with the electrolytic solution and deteriorates as the number of charge and discharge increases. There was a problem that efficiency deteriorated. Therefore, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having good charge / discharge efficiency while maintaining high voltage and high energy density.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題は、リチウム塩
を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えたリチウム二
次電池において、前記非水電解液に、アニリン又はアニ
リンの誘導体が添加されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池によって達成される。また、上記のリチウム
二次電池において、前記アニリンの誘導体は、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニレンジ
アミン、Ｐ−トルイジン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−
トルイジンであることが望ましい。Means for Solving the Problems The above-mentioned problems are, in a lithium secondary battery provided with a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, wherein aniline or a derivative of aniline is added to the non-aqueous electrolytic solution. It is achieved by a lithium secondary battery. In the lithium secondary battery, the aniline derivative may be N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, phenylenediamine, P-toluidine, or N, N-dimethyl-P-.
Toluidine is preferred.
【０００５】また、上記のリチウム二次電池において、
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が、０．１乃至
２５ｖｏｌ％であることが望ましい。更に、上記課題
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備
えたリチウム二次電池において、前記非水電解液に、ピ
リジンの誘導体が添加されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池によって達成される。In the above lithium secondary battery,
The amount of N, N-dimethylaniline added is preferably 0.1 to 25 vol%. Furthermore, the above-mentioned problem is a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, wherein a pyridine derivative is added to the non-aqueous electrolytic solution. Achieved by the following battery.
【０００６】また、上記のリチウム二次電池において、
前記ピリジンの誘導体は、２−メチルピリジン又は４−
メチルピリジンであることが望ましい。また、上記のリ
チウム二次電池において、前記ピリジンの誘導体の添加
量は、前記非水電解液に対して１乃至５ｖｏｌ％である
ことが望ましい。In the above lithium secondary battery,
The derivative of pyridine is 2-methylpyridine or 4-
It is preferably methylpyridine. In the above lithium secondary battery, the amount of the pyridine derivative added is preferably 1 to 5 vol% with respect to the non-aqueous electrolyte.
【０００７】[0007]
【作用】本発明は、リチウム二次電池のリチウム塩を有
機溶媒に溶解させた非水電解液に、アニリン、アニリン
の誘導体、又はピリジンの誘導体が添加されていること
により、充放電可能なサイクル数を増大させ、リチウム
極の充放電特性を著しく向上させることができる。従っ
て、アニリン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導
体を添加した非水電解液を用いることにより、高電圧及
び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電効率の良好な
リチウム二次電池を実現することができる。The present invention provides a cycle in which charge and discharge can be performed by adding aniline, an aniline derivative, or a pyridine derivative to a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt of a lithium secondary battery is dissolved in an organic solvent. It is possible to increase the number and significantly improve the charge / discharge characteristics of the lithium electrode. Therefore, by using a non-aqueous electrolyte solution to which aniline, a derivative of aniline, or a derivative of pyridine is added, it is possible to realize a lithium secondary battery having good charge / discharge efficiency while maintaining high voltage and high energy density. it can.
【０００８】[0008]
【実施例】以下、本発明を図示する実施例に基づいて具
体的に説明する。図１は本発明の一実施例による電解液
を用いたリチウム二次電池の充放電特性を測定するため
の３極式セルを示す概略断面図である。３極式セルの容
器１０内には、容積比が４：４：１のＥＣ（Ethylene C
arbonate）とＰＣ（Propylene Carbonate ）とＤＭＥ
（Dimethoxy Ethane）からなる電解溶媒に電解質として
ＬｉＰＦ6 （六フルオロリン酸リチウム）を溶解した濃
度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解
液１２が入っている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on illustrated embodiments. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a three-electrode type cell for measuring charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using an electrolytic solution according to an embodiment of the present invention. In the container 10 of the three-electrode cell, the volume ratio of EC (Ethylene C) is 4: 4: 1.
arbonate), PC (Propylene Carbonate) and DME
LiPF 6 / EC / PC / DME electrolytic solution 12 having a concentration of 1 mol / l in which LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) is dissolved as an electrolyte in an electrolytic solvent composed of (Dimethoxy Ethane) is contained.
【０００９】そしてこのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭ
Ｅ電解液１２には、添加剤としてアニリン、アニリンの
誘導体、又はピリジンの誘導体が添加されている点に本
実施例の特徴がある。即ち、ここでは、１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液を標準電解液と
し、この標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添加した
場合、１ｖｏｌ％のＮ−メチルアニリンを添加した場
合、０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加
した場合、１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添
加した場合、５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを
添加した場合、１ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加
した場合、５ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加した
場合、１ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場合、５
ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場合、５ｖｏｌ％
のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを添加した場合、
１ｖｏｌ％の２−メチルピリジンを添加した場合、５ｖ
ｏｌ％の２−メチルピリジンを添加した場合、１ｖｏｌ
％の４−メチルピリジンを添加した場合、５ｖｏｌ％の
４−メチルピリジンを添加した場合についてそれぞれ充
放電実験を行った。And this LiPF 6 / EC / PC / DM
The E electrolytic solution 12 is characterized in that aniline, an aniline derivative, or a pyridine derivative is added as an additive. That is, here, 1 mol / l of LiPF 6 / EC / PC / DME electrolytic solution was used as a standard electrolytic solution, and 1 vol% of aniline was added to this standard electrolytic solution and 1 vol% of N-methylaniline was added. , 0.1 vol% N, N-dimethylaniline added, 1 vol% N, N-dimethylaniline added, 5 vol% N, N-dimethylaniline added, 1 vol% phenylenediamine When adding 5 vol% of phenylenediamine, when adding 1 vol% of P-toluidine,
5 vol% when P-toluidine of vol% is added
Of N, N-dimethyl-P-toluidine of
When 1 vol% of 2-methylpyridine is added, 5v
When adding ol% of 2-methylpyridine, 1 vol
%, 4-methylpyridine was added and 5 vol% 4-methylpyridine was added.
【００１０】また、容器１０には、作用極１４、対極１
６、及び参照極１８がシリコーン製のキャップ２０を介
して設置されている。そして作用極１４及び対極１６を
構成するリチウム２２、２４の厚さはそれぞれ７０μｍ
及び２００μｍであり、その先端にはそれぞれ面積１ｃ
ｍ2 及び６ｃｍ2 のリチウム箔２６、２８が取り付けら
れ、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に挿
入されている。また、参照極１８を構成するリチウム３
０はルギン管３２に覆われた状態でＬｉＰＦ6／ＥＣ・
ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に挿入されている。The container 10 has a working electrode 14 and a counter electrode 1
6 and the reference electrode 18 are installed via a cap 20 made of silicone. The thickness of each of the lithium 22 and 24 constituting the working electrode 14 and the counter electrode 16 is 70 μm.
And 200 μm, and the tip has an area of 1 c, respectively.
Lithium foils 26, 28 of m 2 and 6 cm 2 are attached and inserted into the LiPF 6 /EC.PC.DME electrolyte 12. Further, lithium 3 constituting the reference electrode 18
0 is LiPF 6 / EC
It is inserted in the PC / DME electrolytic solution 12.
【００１１】次に、こうした３極式セルを用いた充放電
実験の条件を説明する。即ち、作用極１４と対極１６と
の間に所定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ
・ＤＭＥ電解液１２中のリチウム箔２６、２８間に２ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で５００秒間ずつ充放電を行う。
このとき、充電と放電との間は、１０秒間のインターバ
ルをとった。そして作用極１４と参照極１８との間の電
圧Ｅをモニターして、その電圧Ｅが５００ｍＶを越えた
時点を、作用極１４のリチウム箔２６が全てＬｉＰＦ6
／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に溶出してしまう終
点とし、それまでの充放電回数をその条件における充放
電可能なサイクル数としてカウントする。Next, the conditions of a charge / discharge experiment using such a three-electrode cell will be described. That is, by applying a predetermined voltage between the working electrode 14 and the counter electrode 16, the LiPF 6 / EC · PC
・ 2 m between the lithium foils 26 and 28 in the DME electrolytic solution 12
Charging / discharging is performed for 500 seconds at a current density of A / cm 2 .
At this time, an interval of 10 seconds was set between charging and discharging. Then, the voltage E between the working electrode 14 and the reference electrode 18 is monitored, and when the voltage E exceeds 500 mV, the lithium foil 26 of the working electrode 14 is entirely LiPF 6.
/ EC · PC · DME is regarded as the end point that elutes in the electrolytic solution 12, and the number of charge and discharge up to that point is counted as the number of cycles that can be charged and discharged under the conditions.
【００１２】次に、このようにして行った充放電実験の
結果を、図２〜図１２を用いて説明する。 (i) １ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭ
Ｅ標準電解液を用い、添加剤を添加しない場合（図
２）、(ii) 標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添
加した場合（図３）、(iii) 標準電解液に１ｖｏｌ％
のＮ−メチルアニリンを添加した場合（図４）、(iv)
標準電解液に０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンを添加した場合（図５）、(v) 標準電解液に１
ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加した場合
（図６）、(vi) 標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−
ジメチルアニリンを添加した場合（図７）、(vii) 標
準電解液に１ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加した
場合、(viii) 標準電解液に５ｖｏｌ％のフェニレンジ
アミンを添加した場合、(ix) 標準電解液に１ｖｏｌ
％のＰ−トルイジンを添加した場合（図８）、(x)
標準電解液に５ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場
合、(xi) 標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｐ−トルイジンを添加した場合（図９）、(xii)
標準電解液に１ｖｏｌ％の２−メチルピリジンを添加し
た場合（図１０）、(xiii) 標準電解液に５ｖｏｌ％の
２−メチルピリジンを添加した場合、(xiv) 標準電解
液に１ｖｏｌ％の４−メチルピリジンを添加した場合に
おいて、充放電回数に対する作用極（Ｌｉ）１４と参照
極（Ｌｉ+ ）１８との間の電圧Ｅの変化を調べた。Next, the results of the charging / discharging experiment thus conducted will be described with reference to FIGS. (i) 1 mol / l LiPF 6 / EC / PC / DM
E When standard electrolyte is used and no additive is added (Fig. 2), (ii) 1 vol% aniline is added to standard electrolyte (Fig. 3), (iii) 1 vol% is added to standard electrolyte
In case of adding N-methylaniline (Fig. 4), (iv)
When 0.1 vol% of N, N-dimethylaniline was added to the standard electrolyte (Fig. 5), (v) 1 was added to the standard electrolyte.
When vol% N, N-dimethylaniline was added (FIG. 6), (vi) 5 vol% N, N- was added to the standard electrolyte.
When dimethylaniline was added (Fig. 7), (vii) when 1 vol% phenylenediamine was added to the standard electrolyte, (viii) when 5 vol% phenylenediamine was added to the standard electrolyte, (ix) standard electrolysis 1 vol for liquid
% Of P-toluidine added (Fig. 8), (x)
When 5 vol% P-toluidine was added to the standard electrolyte, (xi) When 5 vol% N, N-dimethyl-P-toluidine was added to the standard electrolyte (Fig. 9), (xii)
When 1 vol% of 2-methylpyridine is added to the standard electrolyte solution (FIG. 10), (xiii) When 5 vol% of 2-methylpyridine is added to the standard electrolyte solution, (xiv) 1 vol% of 4 vol% of the standard electrolyte solution is added. When -methylpyridine was added, the change of the voltage E between the working electrode (Li) 14 and the reference electrode (Li + ) 18 with respect to the number of charge and discharge was examined.
【００１３】これら(i) 〜(xiv) のうち、(i) 〜(vi)、
(ix)、(xi)、(xii) の場合について作用極１４と参照極
１８との間の電圧Ｅの変化をプロットしたグラフを、そ
れぞれ図２〜図１０に示す。尚、これらのグラフにおい
て、○はイニシャル・ポテンシャルを表し、●はファイ
ナル・ポテンシャルを表す。また、これら(i) 〜(xiv)
の場合における充放電可能なサイクル数を求めて一覧表
を作製すると、図１１及び図１２に示されるようにな
る。Of these (i) to (xiv), (i) to (vi),
2 to 10 are graphs in which changes in the voltage E between the working electrode 14 and the reference electrode 18 are plotted in the cases of (ix), (xi), and (xii). In these graphs, ○ represents the initial potential and ● represents the final potential. Also, these (i) ~ (xiv)
When the number of chargeable / dischargeable cycles in the above case is obtained and a list is prepared, the list is as shown in FIGS. 11 and 12.
【００１４】この図１１及び図１２から明らかなよう
に、従来の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6／ＥＣ・ＰＣ・Ｄ
ＭＥの標準電解液を用いて添加剤を添加しない場合と比
較すると、この標準電解液にアニリン、アニリンの誘導
体、又はピリジンの誘導体を添加した場合、それぞれ充
放電可能なサイクル数が増大し、リチウム極の充放電特
性が著しく向上している。As is apparent from FIGS. 11 and 12, the conventional 1 mol / l LiPF 6 / EC / PC / D
Compared to the case where no additive was added using the ME standard electrolytic solution, when aniline, an aniline derivative, or a pyridine derivative was added to this standard electrolytic solution, the number of chargeable / dischargeable cycles increased, and The charging / discharging characteristics of the electrode are significantly improved.
【００１５】これらの中で、標準電解液にＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリンを添加した場合、Ｐ−トルイジンを添加し
た場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを添加した
場合、２−メチルピリジンを添加した場合、４−メチル
ピリジンを添加した場合等が、相対的に高い効果を示し
た。このため、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンについ
て、その添加量を細かく変化させて、充放電可能なサイ
クル数との関係を調べた。その結果を図１３のグラフに
示す。Among them, when N, N-dimethylaniline is added to the standard electrolytic solution, P-toluidine is added, and N, N-dimethyl-P-toluidine is added, 2-methylpyridine is added. When added, the case where 4-methylpyridine was added, etc. showed a relatively high effect. Therefore, for example, with respect to N, N-dimethylaniline, the addition amount thereof was finely changed and the relationship with the number of chargeable / dischargeable cycles was investigated. The result is shown in the graph of FIG.
【００１６】この図１３のグラフから明らかなように、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が０．１〜２５ｖｏ
ｌ％の間で従来の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・Ｐ
Ｃ・ＤＭＥの標準電解液だけの場合よりも充放電可能な
サイクル数が増大しており、０．８〜３ｖｏｌ％の間で
ピークを示している。こうしたアニリン、アニリンの誘
導体、又はピリジンの誘導体を添加剤として用いること
によるリチウム極の充放電回数の飛躍的な向上は、おそ
らくこれらの添加剤がリチウム極表面に吸着することに
より、電解液の構成物質とリチウムとの間の化学的反応
に何等かの影響を与えるためか、或いはまた、充電時に
電解液中のリチウム・イオンがリチウム極上に析出する
際に、デンドライト（樹枝状のリチウム）の発生を防止
して均質な析出形態に変化するためであろうと考えられ
る。As is apparent from the graph of FIG. 13,
The amount of N, N-dimethylaniline added is 0.1 to 25 vo
Conventional 1 mol / l LiPF 6 / EC · P between 1%
The number of chargeable / dischargeable cycles is greater than that in the case of using only the standard electrolyte of C / DME, and a peak is shown between 0.8 and 3 vol%. The dramatic improvement in the number of times the lithium electrode is charged and discharged by using such an aniline, a derivative of aniline, or a derivative of pyridine as an additive is probably due to the fact that these additives are adsorbed on the surface of the lithium electrode. Generation of dendrites (dendritic lithium), either because it has some influence on the chemical reaction between the substance and lithium, or when lithium ions in the electrolyte are deposited on the lithium electrode during charging. It is thought that this is because the above phenomenon is prevented and the precipitation morphology is changed to a homogeneous one.
【００１７】このように本実施例によれば、１ｍｏｌ／
ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥの標準電解液に、
添加剤として１ｖｏｌ％のアニリン、１ｖｏｌ％のＮ−
メチルアニリン、０．１〜２５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、１〜５ｖｏｌ％のフェニレンジアミン、
１〜５ｖｏｌ％のＰ−トルイジン、５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジン、１〜５ｖｏｌ％の２−メ
チルピリジン、又は１〜５ｖｏｌ％の４−メチルピリジ
ンを添加することにより、充放電可能なサイクル数を増
大させ、リチウム極の充放電特性を著しく向上させるこ
とができる。Thus, according to this embodiment, 1 mol /
l LiPF 6 / EC / PC / DME standard electrolyte,
1 vol% aniline as an additive, 1 vol% N-
Methylaniline, 0.1 to 25 vol% N, N-dimethylaniline, 1 to 5 vol% phenylenediamine,
1-5 vol% P-toluidine, 5 vol% N, N
-By adding dimethyl-P-toluidine, 1-5 vol% 2-methylpyridine, or 1-5 vol% 4-methylpyridine, the number of chargeable / dischargeable cycles is increased and the charge / discharge characteristics of the lithium electrode are improved. It can be significantly improved.
【００１８】従って、このようなアニリン、アニリンの
誘導体、又はピリジンの誘導体を添加した非水電解液を
用いることにより、高電圧及び高エネルギー密度を保持
しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を実現す
ることができる。尚、上記実施例においては、リチウム
二次電池の非水電解液に使用する電解質として、ＬｉＰ
Ｆ6 を用いているが、これに限定されず、非水電解液中
でリチウム・イオンを形成するものであればよく、例え
ばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 等から選択さ
れる１種類以上の混合物のようなリチウム塩であればよ
い。Therefore, by using the non-aqueous electrolytic solution to which such an aniline, an aniline derivative or a pyridine derivative is added, it is possible to maintain a high voltage and a high energy density while maintaining good charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery. A battery can be realized. It should be noted that in the above-mentioned examples, LiP was used as the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery.
Although F 6 is used, the present invention is not limited to this, and any material capable of forming lithium ions in a non-aqueous electrolytic solution, such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiAl, may be used.
Any lithium salt such as a mixture of one or more selected from Cl 4 , CF 3 CO 2 Li, LiSbF 6 and the like may be used.
【００１９】また、リチウム二次電池の非水電解液に使
用する電解液溶媒として、ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥを用いて
いるが、これに限定されず、例えばプロピレンカーボネ
ート、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、１，２−ジメトキ
シエタン、２−メチルハイドロフラン、スルフォラン、
ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト等から選択される１種類以上の有機溶媒であればよ
い。EC / PC / DME is used as the electrolytic solution solvent used in the non-aqueous electrolytic solution of the lithium secondary battery, but the invention is not limited to this. For example, propylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide,
γ-butyrolactone, dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 2-methylhydrofuran, sulfolane,
It may be one or more kinds of organic solvents selected from diethyl carbonate, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl carbonate, ethylene carbonate and the like.
【００２０】[0020]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えたリ
チウム二次電池において、この非水電解液に、アニリ
ン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導体が添加さ
れていることにより、充放電可能なサイクル数を増大さ
せ、リチウム極の充放電特性を著しく向上させることが
できる。従って、アニリン、アニリンの誘導体、又はピ
リジンの誘導体を添加した非水電解液を用いることによ
り、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電
特性に優れたリチウム二次電池を実現することができ
る。As described above, according to the present invention, in a lithium secondary battery provided with a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, the non-aqueous electrolytic solution contains aniline and a derivative of aniline. Or the addition of a pyridine derivative can increase the number of chargeable / dischargeable cycles and can significantly improve the charge / discharge characteristics of the lithium electrode. Therefore, by using a non-aqueous electrolytic solution to which aniline, a derivative of aniline, or a derivative of pyridine is added, it is possible to realize a lithium secondary battery excellent in charge and discharge characteristics while maintaining high voltage and high energy density. it can.
【図１】本発明の一実施例による電解液を用いたリチウ
ム二次電池の充放電特性を測定するための３極式セルを
示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a three-electrode cell for measuring charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using an electrolytic solution according to an embodiment of the present invention.
【図２】１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭ
Ｅ標準電解液を用いた場合の充放電回数に対する作用極
と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 2 1 mol / l LiPF 6 / EC / PC / DM
7 is a graph showing a change in voltage E between a working electrode and a reference electrode with respect to the number of times of charge and discharge when an E standard electrolytic solution is used.
【図３】標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添加した
場合の充放電回数に対する作用極と参照極との間の電圧
Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing changes in the voltage E between the working electrode and the reference electrode with respect to the number of times of charge and discharge when 1 vol% of aniline was added to the standard electrolytic solution.
【図４】標準電解液に１ｖｏｌ％のＮ−メチルアニリン
を添加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極と
の間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing changes in the voltage E between the working electrode and the reference electrode with respect to the number of times of charge and discharge when 1 vol% N-methylaniline was added to the standard electrolytic solution.
【図５】標準電解液に０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極
と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing changes in the voltage E between the working electrode and the reference electrode with respect to the number of times of charge and discharge when 0.1 vol% of N, N-dimethylaniline was added to the standard electrolytic solution.
【図６】標準電解液に１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参
照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing changes in the voltage E between the working electrode and the reference electrode with respect to the number of times of charge and discharge when 1 vol% of N, N-dimethylaniline was added to the standard electrolytic solution.
【図７】標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参
照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing changes in the voltage E between the working electrode and the reference electrode with respect to the number of charge / discharge cycles when 5 vol% of N, N-dimethylaniline was added to the standard electrolytic solution.
【図８】標準電解液に１ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添
加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極との間
の電圧Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing changes in the voltage E between the working electrode and the reference electrode with respect to the number of charge / discharge cycles when 1 vol% of P-toluidine was added to the standard electrolytic solution.
【図９】標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−トルイジンを添加した場合の充放電回数に対する作
用極と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフであ
る。FIG. 9 is a standard electrolytic solution containing 5 vol% of N, N-dimethyl-
6 is a graph showing a change in voltage E between a working electrode and a reference electrode with respect to the number of times charging and discharging are performed when P-toluidine is added.
【図１０】標準電解液に１ｖｏｌ％の２−メチルピリジ
ンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極
との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing changes in the voltage E between the working electrode and the reference electrode with respect to the number of times of charge and discharge when 1 vol% of 2-methylpyridine was added to the standard electrolytic solution.
【図１１】標準電解液にアニリン、アニリンの誘導体、
又はピリジンの誘導体を添加した場合における充放電可
能なサイクル数を示す図（その１）である。FIG. 11: Aniline, an aniline derivative, and
It is a figure (1) which shows the number of cycles which can be charged / discharged when a derivative of pyridine is added.
【図１２】標準電解液にアニリン、アニリンの誘導体、
又はピリジンの誘導体を添加した場合における充放電可
能なサイクル数を示す図（その２）である。FIG. 12: An aniline, a derivative of aniline, and a standard electrolyte solution
It is a figure (2) which shows the number of cycles which can be charged / discharged when a derivative of pyridine is added.
【図１３】標準電解液に添加したＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンの添加量と充放電可能なサイクル数との関係を示す
グラフである。FIG. 13 is a graph showing the relationship between the amount of N, N-dimethylaniline added to the standard electrolytic solution and the number of chargeable / dischargeable cycles.
１０：容器 １２：ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液 １４：作用極 １６：対極 １８：参照極 ２０：シリコーン製のキャップ ２２、２４、３０：リチウム ２６、２８：リチウム箔 ３２：ルギン管10: Container 12: LiPF 6 / EC / PC / DME electrolytic solution 14: Working electrode 16: Counter electrode 18: Reference electrode 20: Silicon cap 22, 24, 30: Lithium 26, 28: Lithium foil 32: Lugin tube
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勲 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Isao Watanabe 1015 Kamiodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Fujitsu Limited (72) Inventor Tsutomu Miyashita 1015, Kamedotachu, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Fujitsu Limited
Claims (6)
電解液を備えたリチウム二次電池において、 前記非水電解液に、アニリン又はアニリンの誘導体が添
加されていることを特徴とするリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, wherein aniline or a derivative of aniline is added to the non-aqueous electrolytic solution. Secondary battery.
て、 前記アニリンの誘導体が、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、フェニレンジアミン、Ｐ−トルイ
ジン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンであるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the aniline derivative is N-methylaniline, N, N.
-Dimethylaniline, phenylenediamine, P-toluidine, or N, N-dimethyl-P-toluidine, which is a lithium secondary battery.
て、 前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が、前記非水電
解液に対して０．１乃至２５ｖｏｌ％であることを特徴
とするリチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 2, wherein the addition amount of the N, N-dimethylaniline is 0.1 to 25 vol% with respect to the non-aqueous electrolytic solution. Secondary battery.
電解液を備えたリチウム二次電池において、 前記非水電解液に、ピリジンの誘導体が添加されている
ことを特徴とするリチウム二次電池。4. A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, wherein a pyridine derivative is added to the non-aqueous electrolytic solution. battery.
て、 前記ピリジンの誘導体が、２−メチルピリジン又は４−
メチルピリジンであることを特徴とするリチウム二次電
池。5. The lithium secondary battery according to claim 4, wherein the pyridine derivative is 2-methylpyridine or 4-methylpyridine.
A lithium secondary battery characterized by being methylpyridine.
て、 前記ピリジンの誘導体の添加量が、前記非水電解液に対
して１乃至５ｖｏｌ％であることを特徴とするリチウム
二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 4, wherein the amount of the pyridine derivative added is 1 to 5 vol% with respect to the non-aqueous electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6013765A JPH07220757A (en) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6013765A JPH07220757A (en) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | Lithium secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220757A true JPH07220757A (en) | 1995-08-18 |
Family
ID=11842357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6013765A Withdrawn JPH07220757A (en) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | Lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07220757A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150944B2 (en) * | 2000-05-03 | 2006-12-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte compositions and lithium secondary batteries made thereof |
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-
1994
- 1994-02-07 JP JP6013765A patent/JPH07220757A/en not_active Withdrawn
Cited By (11)
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Legal Events
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