JPH0721851B2 - Binder for magnetic recording medium and magnetic recording medium - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体用バインダー及び磁気記録媒体
に関するものであり、更に詳しくは、優れた表面平滑
性、磁性粉分散性、耐久性を有する磁気記録媒体用バイ
ンダー及びそれを用いた磁気記録媒体に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder for a magnetic recording medium and a magnetic recording medium. More specifically, it has excellent surface smoothness, magnetic powder dispersibility, and durability. The present invention relates to a binder for a magnetic recording medium and a magnetic recording medium using the binder.
磁気記録媒体用の結合剤として用いられているポリウレ
タン樹脂は、両末端に水酸基を有する長鎖ポリオール
と、有機ジイソシアネート及び比較的低分子量の２個の
活性水素を有する鎖延長剤と称されるジアミン、ジオー
ル類とを反応させることにより合成されている。この両
末端に水酸基を有する長鎖ポリエステルとしてはポリエ
ステルポリオール或はポリエーテルポリオールが主とし
て使用されている。Polyurethane resins used as binders for magnetic recording media include long-chain polyols having hydroxyl groups at both ends, diamines called organic diisocyanates and chain extenders having two active hydrogens of relatively low molecular weight. , And diols are reacted. A polyester polyol or a polyether polyol is mainly used as the long-chain polyester having hydroxyl groups at both ends.
このようなポリエステルポリオールとしては、一般にエ
チレングリコール又は1,4−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサングリコール等とアジピン酸から合成されるポリ
エステルが挙げられ、またポリエーテル系ポリオールと
してはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重
合体あるいは共重合体、さらにはテトラヒドロフランの
重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコール等
が使用されている。Such polyester polyols are generally ethylene glycol or 1,4-butylene glycol, 1,6-
Examples include polyesters synthesized from hexane glycol and the like and adipic acid, and examples of the polyether-based polyols include polymers or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and polytetramethylene ether glycol which is a polymer of tetrahydrofuran. It is used.
しかしながら、これらポリウレタン樹脂のうち、ポリエ
ステル系ポリオールを用いたものは耐水性、耐熱性及び
耐湿熱性が悪く、一方ポリエーテル系ポリオールを用い
たポリウレタン樹脂はエーテル結合を含有しているため
酸化劣化されやすく耐熱性が悪いという欠点を有してい
る。However, among these polyurethane resins, those using polyester-based polyols have poor water resistance, heat resistance, and moist-heat resistance, while polyurethane resins using polyether-based polyols contain ether bonds and are therefore susceptible to oxidative degradation. It has the drawback of poor heat resistance.
従つて、これらのポリウレタン樹脂を用いて製造された
磁気記録媒体の耐久性は必ずしも充分とは言えなかつ
た。そこで、ポリウレタン樹脂の耐久性を改善する目的
でラクトン系化合物を開環重合して得られるポリエステ
ルポリオールから成るポリウレタン樹脂（特開昭57−60
529、特開昭58−130432、特開昭59−28219、特開昭60−
29928）等をバインダーとして用いる試みがなされてい
る。Therefore, it cannot be said that the durability of the magnetic recording medium manufactured using these polyurethane resins is always sufficient. Therefore, for the purpose of improving the durability of the polyurethane resin, a polyurethane resin comprising a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone compound (JP-A-57-60).
529, JP-A-58-130432, JP-A-59-28219, JP-A-60-
29928) has been tried as a binder.
一方で、結合剤中への磁性粉の分散性を改良する目的で
磁性塗料中に適当な界面活性剤を配合することも試みら
れている。このような界面活性剤としては、アルキルイ
ミダゾリン化合物（特開昭54−32304号）、アルキルポ
リオキシエチレンリン酸エステルをアルキルアミンで中
和したもの（特開昭53−78810号）、長鎖アルキルリン
酸エステル（特開昭54−147507号、特願昭53−49629
号）などのようにアミンとその誘導体、リン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンリン酸エステル類などを利用す
ることが多い。On the other hand, it has been attempted to add an appropriate surfactant to the magnetic coating material for the purpose of improving the dispersibility of the magnetic powder in the binder. As such a surfactant, an alkyl imidazoline compound (JP-A-54-32304), an alkyl polyoxyethylene phosphate ester neutralized with an alkyl amine (JP-A-53-78810), a long-chain alkyl group Phosphoric acid ester (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-147507, Japanese Patent Application No. 53-49629)
No.), amines and their derivatives, phosphates, polyoxyethylene phosphates, etc. are often used.
更には、磁性粉を表面処理してから塗料化する事も行な
われており、このような技術としては、アルキルポリオ
キシエチレンリン酸エステルを用いるもの（特開昭54−
94308号、同56−49769号）、メタル粉をチタンカツプリ
ング剤で処理して分散安定性を計ると同時に磁性塗膜の
経時劣化を防ぐもの（特開昭56−88471）などがある。Further, it has been practiced to make magnetic powder into a paint after surface-treating it. As such a technique, an alkyl polyoxyethylene phosphate ester is used (JP-A-54-54).
No. 94308, No. 56-49769), a metal powder is treated with a titanium coupling agent to measure dispersion stability and at the same time prevent deterioration of a magnetic coating film with time (JP-A-56-88471).
更にまた、磁性粉とバインダーとの接着性を向上させて
磁性塗膜の耐久性向上を計る方法としては、バインダー
と反応性の官能基をもつシランカツプリング剤を用いる
もの（特開昭54−7310号）、アミノフアンクシヨナルシ
ランカツプリング剤とイソシアネート系化合物、エポキ
シ系化合物との反応生成物によつて被覆するもの（特開
昭56−143533号）、バインダー中の二重結合とラジカル
重合が可能な不飽和結合を有するチタンカツプリング剤
で磁性粉を処理するもの（特開昭56−111129号）、等が
ある。Further, as a method for improving the durability of the magnetic coating film by improving the adhesiveness between the magnetic powder and the binder, a silane coupling agent having a functional group reactive with the binder is used (JP-A-54-54). 7310), those coated with a reaction product of an amino-functional silane coupling agent with an isocyanate compound, an epoxy compound (JP-A-56-143533), double bonds in a binder and radical polymerization. There is a method in which the magnetic powder is treated with a titanium coupling agent having an unsaturated bond (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-111129).
しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
樹脂は、表面平滑性及び耐久性の点で必ずしも充分な性
能のものが得られているとは言えない。また、磁性粉の
分散性を改良する目的で、結合剤中に添加する界面活性
剤や、磁性粉の表面処理剤について多くの研究が為され
てきたが、これらの研究はいずれも未だ満足すべき結果
が得られていないのが現状であつた。However, it cannot be said that the polyurethane resins that have been developed so far have sufficient performance in terms of surface smoothness and durability. In addition, many studies have been conducted on the surfactant added to the binder and the surface treatment agent for the magnetic powder for the purpose of improving the dispersibility of the magnetic powder, but all of these studies are still satisfactory. The current situation is that the expected results have not been obtained.
このような訳で、磁性粉の分散性、表面平滑性、耐久性
すべてについて充分満足し得る磁気記録媒体用バインダ
ー及びそれを使用した磁気記録媒体の出現が強く望まれ
ている。For this reason, the advent of a binder for a magnetic recording medium and a magnetic recording medium using the same, which are sufficiently satisfied with respect to the dispersibility of magnetic powder, surface smoothness, and durability, are strongly desired.
本発明者らは、耐久性の面で優れたポリウレタン樹脂が
得られていない事、及びこれまでに得られている界面活
性剤、表面処理剤はいずれも分散性の点で必ずしも満足
すべき効果が得られていないという事情に鑑み、叙上の
問題点を解決しポリウレタン樹脂の耐久性と、磁性粉の
分散性を向上させる事を目的として鋭意検討を重ねた結
果、特定のラクトン変性ジオールを用いて製造したポリ
ウレタン樹脂が磁気記録媒体用のバインダーとして用い
た場合に優れた性能を発揮し、上記の目的が達成される
ことを見出し本発明を完成した。The present inventors have found that an excellent polyurethane resin in terms of durability has not been obtained, and that the surfactants and surface treatment agents obtained thus far are not necessarily satisfactory in terms of dispersibility. In view of the fact that the above has not been obtained, as a result of repeated studies for the purpose of solving the above problems and improving the durability of the polyurethane resin and the dispersibility of the magnetic powder, a specific lactone-modified diol was identified. The present invention has been completed by finding that the polyurethane resin produced by using it exhibits excellent performance when used as a binder for a magnetic recording medium and the above-mentioned object is achieved.
即ち、本発明は、次の一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素またはメチル基を、Ｙは炭素数６ない
し８のアルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１な
いし２の正数を、ｐおよびｑはそれぞれ１ないし30の正
数を示す） で表わされるラクトン変性ジオールを用いて製造される
ポリウレタン樹脂からなる磁気記録媒体用バインダー及
び該バインダーに強磁性粉末を分散させた磁性層を非磁
性支持体上に設けてなる磁気記録媒体を提供するもので
ある。That is, the present invention provides the following general formula (I) (In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, Y represents an alkylene group having 6 to 8 carbon atoms, m and n each represent a positive number of 1 to 2, and p and q each represent a positive number of 1 to 30. A binder for a magnetic recording medium made of a polyurethane resin produced by using a lactone-modified diol represented by the formula (1) and a magnetic recording medium having a magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in the binder are provided on a non-magnetic support. It is provided.
本発明のラクトン変性ジオール（Ｉ）は、公知の方法に
従い、炭素数６〜８のラクトンをテトライソプロピルチ
タネート等のテトラアルコキシチタン類、ジブチルスズ
オキサイド等の有機スズ化合物類、塩化第一スズ等のハ
ロゲン化第一スズ等の触媒の存在下次の式（II） （式中、Ｒ、ｍ及びｎは前記した意味を有する） で表わされる化合物に開環重合せしめることにより得ら
れる。According to a known method, the lactone-modified diol (I) of the present invention is obtained by converting a lactone having 6 to 8 carbon atoms into tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropyl titanate, organotin compounds such as dibutyltin oxide, halogens such as stannous chloride. In the presence of a catalyst such as stannous oxide, the following formula (II) (Wherein R, m and n have the above-mentioned meanings) and the compound is obtained by ring-opening polymerization.
この式（II）で表わされる化合物は新規化合物である
が、常法に従い公知化合物であるビスフエノールＳにエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させ
ることにより容易に製造される。The compound represented by the formula (II) is a novel compound, but can be easily produced by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol S which is a known compound according to a conventional method.
本発明の磁気記録媒体用バインダーを製造する際に用い
るラクトン変性ジオール（Ｉ）は、得られるポリウレタ
ン樹脂の可トウ性及び樹脂の強ジン性の面から、数平均
分子量が450〜6000の範囲のものが好ましく、特に550〜
4000のものが好ましい。数平均分子量が450末満のもの
を用いた場合には、得られたポリウレタン樹脂の可トウ
性が低下し、また、数平均分子量が6000を越えるものを
用いた場合には、得られたポリウレタン樹脂の強ジン性
が低下するので不都合である。特に、本発明で用いるポ
リウレタン樹脂に要求される耐久性を発揮する上で最も
好ましいものは数平均分子量が550〜4000のラクトン変
性ジオールである。The lactone-modified diol (I) used for producing the binder for a magnetic recording medium of the present invention has a number average molecular weight of 450 to 6000 from the viewpoint of the towability of the resulting polyurethane resin and the strong gin property of the resin. Preferred is 550-
4000 is preferable. When a number average molecular weight of 450 or less is used, the toughness of the obtained polyurethane resin is lowered, and when a number average molecular weight of more than 6000 is used, the obtained polyurethane resin is This is inconvenient because the strong gin properties of the resin are reduced. In particular, the lactone-modified diol having a number average molecular weight of 550 to 4000 is most preferable for exhibiting the durability required for the polyurethane resin used in the present invention.
本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際しては、前記
のラクトン変性ジオールを含有させることが必要である
が、ポリウレタン製造用として使用される一般公知の高
分子量ポリオールも併用することができる。一般公知の
高分子量ポリオールとしては、通常分子量500〜6000を
有するものが用いられ、例えば、低分子ポリオールもし
くはアミン化合物にエチレンオキシドやプロピレンオキ
シド等のアルキレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテルポリオールやポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール等を挙げることができ、更に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなど
の多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基
酸との縮重合物であつて末端に水酸基を有するポリエス
テルポリオールやポリカプロラクトンポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリア
セタール、ヒマシ油、トール油等を挙げることができ
る。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する液
状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。When producing the polyurethane resin of the present invention, it is necessary to include the above-mentioned lactone-modified diol, but a generally known high molecular weight polyol used for producing polyurethane can also be used in combination. As the generally known high molecular weight polyol, one having a molecular weight of 500 to 6000 is usually used, and for example, a polyether polyol or polytetra obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a low molecular weight polyol or an amine compound. Methylene ether glycol and the like can be mentioned, and further, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol, and phthalic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, and terephthalic acid. Examples include polycondensation products with polybasic acids, which have a hydroxyl group at the terminal, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyacetal, castor oil, tall oil and the like. Further, a liquid rubber having a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an active hydrogen group such as a mercapto group or the like at the molecular end, or a mixture thereof can also be used.
また更に、２級若しくは３級の水酸基、−SO3Mで表わさ
れるスルホン酸基、−COOMで表わされるカルボン酸基
（いずれもＭは水素原子又はLi、Na、Ｋ等の金属原子を
示す）、カルボキシル基のアンモニウム塩及び／又はア
ミン塩、 若しくは で表わされるリン酸基（Ｍ′はＭ又は炭化水素を示す）
等を有する高分子量ポリオール等を用いると、磁気記録
媒体用バインダーとして用いた場合に磁性粉分散性につ
いて優れた性能を発揮できるので好ましい。Further, a secondary or tertiary hydroxyl group, a sulfonic acid group represented by -SO 3 M, a carboxylic acid group represented by -COOM (in each case, M represents a hydrogen atom or a metal atom such as Li, Na or K). An ammonium salt and / or an amine salt of a carboxyl group, Or Phosphoric acid group represented by (M 'represents M or hydrocarbon)
It is preferable to use a high-molecular-weight polyol having, for example, because it can exhibit excellent performance in magnetic powder dispersibility when used as a binder for a magnetic recording medium.
本発明のポリウレタンを製造するに際しては、必要によ
り、ポリウレタン製造用として使用される一般公知の鎖
延長剤も使用することができる。一般公知の鎖延長剤と
しては通常分子量50〜500を有するものであり、例え
ば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、1,5−ペンタメチレングリコー
ル、1,6−ヘキサングリコール、シクロヘキサン−1,4−
ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビス
−β−ヒドロキシエチルハイドロキノン等の低分子量グ
リコールや、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジア
ミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミ
ン、1,6−ヘキサンジアミン、4,4′−メチレンビス−２
−クロロアニリン、4,4′−メチレンビス−２−エチル
アニリン、4,4′−メチレンビスジフエニルアミン、イ
ソホロンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジア
ミノトルエン等の低分子量ジアミン及びこれ等の混合物
等が例示される。In producing the polyurethane of the present invention, a generally known chain extender used for producing polyurethane can also be used, if necessary. The generally known chain extender usually has a molecular weight of 50 to 500, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol and 1,4-butane. Diol, neopentyl glycol,
Diethylene glycol, 1,5-pentamethylene glycol, 1,6-hexane glycol, cyclohexane-1,4-
Diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, low molecular weight glycol such as bis-β-hydroxyethylhydroquinone, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1, 6-hexanediamine, 4,4'-methylenebis-2
-Chloroaniline, 4,4'-methylenebis-2-ethylaniline, 4,4'-methylenebisdiphenylamine, isophoronediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene and other low molecular weight diamines and the like Examples thereof include a mixture and the like.
更に、２級若しくは３級の水酸基、−SO3Mで表わされる
スルホン酸基、−COOMで表わされるカルボン酸基（いず
れもＭは水素原子又はLi、Na、Ｋ等の金属原子を示
す）、カルボキシル基のアンモニウム塩及び／又はアミ
ン塩、 若しくは で表わされるリン酸基（Ｍ′はＭ又は炭化水素を示す）
等を有する鎖延長剤を用いることもできる。これらの鎖
延長剤を用いると、磁気記録媒体用バインダーとして用
いた場合に磁性粉分散性について優れた性能を発揮でき
るので好ましい。Furthermore, (shown both M is a hydrogen atom or Li, Na, metal atoms of K) secondary or tertiary hydroxyl group, a sulfonic acid group represented by -SO 3 M, a carboxylic acid group represented by -COOM, Ammonium salt and / or amine salt of carboxyl group, Or Phosphoric acid group represented by (M 'represents M or hydrocarbon)
It is also possible to use a chain extender having The use of these chain extenders is preferable, because when they are used as a binder for a magnetic recording medium, excellent performance in terms of magnetic powder dispersibility can be exhibited.
本発明の、磁気記録媒体用バインダーであるポリウレタ
ン樹脂を製造するに際して使用される有機ポリイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ビフ
エニルジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフエニル
−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフエ
ニル−4,4′−ジイソシアネート等及びこれら芳香族イ
ソシアネートの水添化物や混合物等を例示することがで
きる。これらの中で本発明に於いて特に好ましく用いる
ことができるのは、製造されたポリウレタン樹脂の強度
の点からみて、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート及びこ
れらの混合物である。The organic polyisocyanate used in producing the polyurethane resin that is the binder for the magnetic recording medium of the present invention includes hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4, Examples thereof include 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, and hydrogenated products and mixtures of these aromatic isocyanates. Among these, particularly preferably used in the present invention, from the viewpoint of strength of the produced polyurethane resin, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and 2,6-triene are preferred. Diisocyanates and mixtures thereof.
本発明の磁気記録媒体用バインダーとして用いられるポ
リウレタ樹脂は、分子の両末端がともにイソシアネート
基であるもの、一方の端がイソシアネート基で他の端が
水酸基であるものの何れでもよい。又、該ポリウレタン
樹脂の数平均分子量は、1,000〜100,000の範囲のものが
比較的好ましく、特に好ましくは5,000〜50,000のもの
である。数平均分子量が5,000〜50,000のものは、特に
本発明のポリウレタンに要求されている耐久性を発揮す
る上で好都合なものである。The polyurea resin used as the binder for the magnetic recording medium of the present invention may be either one in which both ends of the molecule are isocyanate groups, or one end having an isocyanate group and the other end having a hydroxyl group. Further, the number average molecular weight of the polyurethane resin is relatively preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly preferably 5,000 to 50,000. Those having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 are particularly convenient for exerting the durability required for the polyurethane of the present invention.
本発明の磁気記録媒体用バインダーであるポリウレタン
樹脂を製造するにあたつては、従来の公知の方法を採る
ことができ、例えば、反応剤を充分に混合後、反応混合
物を平板もしくはバツトに流して加熱し、次いでこれを
冷却した後破砕する方法、又は、ジメチルホルムアミ
ド、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の単一もしくは混合溶剤系の有機溶媒中で反応させる
溶液反応法等の製造法を採ることができる。この際、反
応温度を低下させ、あるいは反応時間を短縮させるため
に、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具体例
としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンな
どのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラ
ウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸
マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を
挙げることができる。また、ポリウレタン樹脂の安定性
を増加させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水
分解防止剤等を単独にあるいはこれらを組合せて配合す
ることができる。In producing the polyurethane resin which is the binder for the magnetic recording medium of the present invention, a conventionally known method can be adopted.For example, the reaction mixture is thoroughly mixed, and then the reaction mixture is poured on a flat plate or a bath. And then crushing after cooling, or a single or mixed solvent system such as dimethylformamide, toluene, xylene, benzene, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate. A production method such as a solution reaction method of reacting in an organic solvent can be adopted. At this time, a reaction catalyst may be added to lower the reaction temperature or shorten the reaction time. Specific examples of the reaction catalyst include, for example, triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, amine compounds such as tetramethylhexanediamine and salts thereof, and dibutyltin dilaurate, tin octylate, lead octylate, organic metals such as manganese octylate. Examples thereof include compounds and mixtures thereof. Further, for the purpose of increasing the stability of the polyurethane resin, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-hydrolysis agent and the like can be blended alone or in combination.
叙上の如くして得られた磁気記録媒体用バインダーを用
いて磁気記録媒体を調製するには、上述のバインダーに
強磁性微粉末を分散せしめて得た磁性層を非磁性支持体
上に設ければ良い。この際のバインダーと強磁性微粉末
との割合は、磁性層の機械的強度及び耐摩耗性の点から
強磁性微粉末100重量部に対して結合剤10〜100重量部の
範囲が好ましく、特に15〜60重量部の範囲が好ましい。To prepare a magnetic recording medium using the binder for magnetic recording medium obtained as described above, a magnetic layer obtained by dispersing ferromagnetic fine powder in the binder is provided on a non-magnetic support. Just go. The ratio of the binder and the ferromagnetic fine powder at this time is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic fine powder from the viewpoint of the mechanical strength and wear resistance of the magnetic layer. A range of 15-60 parts by weight is preferred.
本発明に於いて使用することができる強磁性微粉末とし
ては、γ−Fe2O3、γ−Fe2O3とFe3O4との混晶、Co変性
酸化鉄、CrO2、鉄等が挙げられ、その他鉄を主成分とす
る合金微粉末であればいずれも好ましく使用することが
できる。これらの強磁性微粉末の形状については、針
状、板状、球状等のいかなる形状のものでも使用でき
る。また、これらの強磁性微粉末の比表面積は、BET法
による測定で75m2/g以下の範囲のものが再生出力の点で
好ましく、特に40m2/g以下のものが好ましい。Ferromagnetic fine powders that can be used in the present invention include γ-Fe 2 O 3 , mixed crystals of γ-Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , Co-modified iron oxide, CrO 2 , iron, etc. Any other alloy fine powder containing iron as a main component can be preferably used. With regard to the shape of these ferromagnetic fine powders, any shape such as needle-like, plate-like or spherical can be used. The specific surface area of these ferromagnetic fine powders is preferably 75 m 2 / g or less in terms of reproduction output as measured by the BET method, and particularly preferably 40 m 2 / g or less.
本発明に於いて使用することができる強磁性微粉末は、
表面処理されていないものでも良いし、表面処理されて
いるものでも良いが、有機シラン化合物、有機チタン化
合物、有機アルミニウム化合物等によつて表面処理され
ているものが、結合剤中への分散性の点からしてより好
ましい。The ferromagnetic fine powder that can be used in the present invention is
Although not surface-treated or surface-treated, those surface-treated with an organosilane compound, organotitanium compound, organoaluminum compound, etc. are dispersible in the binder. From the point of, it is more preferable.
本発明に於いて用いることができる表面処理された強磁
性微粉末としては、不活性有機溶剤中で、 （ｉ） １分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有
する有機シラン化合物、 （ii） １分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物、 （iii） １分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカツプリン
グ剤によつて表面処理されたものが好ましく、特に不活
性有機溶媒中で、上記（ｉ）〜（iii）から選ばれた１
種又は２種以上のカツプリング剤と以下の（iv）〜
（ｖ） （iv） 次の一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜28の炭化水素基又はアシル基を
表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｎ
は０又は１〜30の整数を表わし、ｌは１、1.5又は２を
表わす） で表わされる構造を有するリン酸エステル （ｖ） １分子中に２個以上のリン酸基を有する分子量
10,000以下のリン酸エステル からなる群より選ばれた１種又は２種以上のリン酸エス
テルとによつて表面処理されたものがより好ましい。The surface-treated ferromagnetic fine powder that can be used in the present invention includes (i) an organosilane compound having a hydrolyzable alkoxysilane group in one molecule in an inert organic solvent, (ii) 1 An organotitanium compound having a hydrolyzable titanium group in the molecule, (iii) one or more coupling agents selected from the group consisting of organoaluminum compounds having a hydrolyzable alkoxyaluminum group in one molecule The surface-treated one is preferable, and 1 selected from the above (i) to (iii) particularly in an inert organic solvent.
Or two or more coupling agents and the following (iv) to
(V) (iv) The following general formula (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or an acyl group, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n
Represents an integer of 0 or 1 to 30, and 1 represents a structure represented by 1, 1.5 or 2 (v) a molecular weight having two or more phosphoric acid groups in one molecule
It is more preferable that the surface treatment is carried out with one or more phosphoric acid ester selected from the group consisting of 10,000 or less phosphoric acid ester.
強磁性微粉末を表面処理するために用いられる前記の
（ｉ）の有機シラン化合物としては、分子中に加水分解
性アルコキシシラン基を有するものであれば特に限定さ
れず、反応性官能基を有するもの、有しないものいずれ
でもよい。これらの化合物を例示すると、（CH3）2Si
（OCH3）３、CH2＝CHSi（OC2H5）３、CH2＝Ｃ（CH3）−
COOC3H6Si（OCH3）３、H2NC2H4NHC3H6Si（OCH3）３、H2
NC2H4NHC3H6Si（CH3）（OCH3）２、H2NC3H6Si（OC2H5）
３、H2NCONHC3H6Si（OC2H5）３、 （C2H5O）3SiC3H6NHCONHC6H12NCO、 （CH3O）3SiC3H6NHC2H4NHCONHC6H12NCO、 フエニル又はアルキルトリアルコキシシラン１モルと長
鎖脂肪酸１〜２モルとの反応生成物、等をあげることが
できる。The organosilane compound (i) used for surface-treating the ferromagnetic fine powder is not particularly limited as long as it has a hydrolyzable alkoxysilane group in the molecule, and has a reactive functional group. It may or may not have one. Examples of these compounds include (CH 3 ) 2 Si
(OCH 3) 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3, CH 2 = C (CH 3) -
COOC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 NC 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , H 2
NC 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , H 2 NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 )
3 , H 2 NCONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NHCONHC 6 H 12 NCO, (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 NHC 2 H 4 NHCONHC 6 H 12 NCO, A reaction product of 1 mol of phenyl or alkyl trialkoxysilane and 1 to 2 mol of long-chain fatty acid can be used.
前記の（ii）の有機チタン化合物としては、 CH（CH3）２−Ｏ−Ti（OOC−C7H15）２、 CH（CH3）２−Ｏ−TiOC2H4NHC2H4NH2）３、 等をあげることができる。The organic titanium compound of the above (ii), CH (CH 3 ) 2 -O-Ti (OOC-C 7 H 15) 2, CH (CH 3) 2 -O- TiOC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2) 3, Etc. can be given.
前記の（iii）の有機アルミニウム化合物としては、 等の化合物を例示することができる。As the organoaluminum compound (iii), And the like.
前記の（iv）のリン酸エステルとしては、リン酸と炭素
数２〜28の炭化水素基を有するヒドロキシ化合物あるい
はその低級アルキレンオキサイド付加物から誘導される
リン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン酸セス
キエステル、或いはリン酸と炭素数２〜28の脂肪酸又は
その低級アルキレンオキサイド付加物から誘導されるリ
ン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン酸セスキ
エステルが例示される。具体的な化合物としては、モノ
ドデシルホスフエート、モノベンジルホスフエート、ジ
ドデシルホスフエート、セスキドデシルホスフエート、
セスキベンジルホスフエート、セスキプロピルホスフエ
ート、セスキオクチルホスフエート、セスキオレイルホ
スフエート、モノベヘニルホスフエート、モノヘキシル
ホスフエート、ジヘキシルホスフエート、モノオレイル
ホスフエート、セスキドデシルポリオキシエチレン
（３）ホスフエート、セスキドデシルポリオキシエチレ
ン（９）ホスフエート、セスキノニルフエニルポリオキ
シエチレン（10）ホスフエート、モノドデシルポリオキ
シエチレン（５）ホスフエート、モノオクタデシルポリ
オキシエチレン（５）ホスフエート、セスキオクタデシ
ルポリオキシエチレン（15）ホスフエート、セスキオク
チルフエニルポリオキシエチレン（10）ホスフエート、
ジオクチルポリオキシエチレン（６）ホスフエート、セ
スキドデシルポリオキシプロピレン（９）ホスフエー
ト、モノオクチルポリオキシエチレン（12）ホスフエー
ト、モノオクタデセニルポリオキシプロピレン（８）ホ
スフエート、 〔C11H23COO（CH2CH2O）10〕1.5PO（OH）1.5、 C17H33COO（CH2CH2O）3PO（OH）２、 C17H35COO（CH2CH2O）15PO（OH）２、 〔C5H11COO（CH2CH2O）２〕2PO（OH）等を例示すること
ができる。Examples of the phosphoric acid ester (iv) include a phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester or phosphoric acid derived from a hydroxy compound having a hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or a lower alkylene oxide adduct thereof. Examples thereof include sesquiesters, or phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters or phosphoric acid sesquiesters derived from phosphoric acid and fatty acids having 2 to 28 carbon atoms or lower alkylene oxide adducts thereof. Specific compounds include monododecyl phosphate, monobenzyl phosphate, didodecyl phosphate, sesquidodecyl phosphate,
Sesquibenzyl phosphate, sesquipropyl phosphate, sesquioctyl phosphate, sesquioleyl phosphate, monobehenyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, monooleyl phosphate, sesquidodecyl polyoxyethylene (3) phosphate, sesquisyl Dodecyl polyoxyethylene (9) phosphate, sesquinonyl phenyl polyoxyethylene (10) phosphate, monododecyl polyoxyethylene (5) phosphate, monooctadecyl polyoxyethylene (5) phosphate, sesquioctadecyl polyoxyethylene (15) phosphate , Sesquioctylphenyl polyoxyethylene (10) phosphate,
Dioctyl polyoxyethylene (6) phosphate, sesquidodecyl polyoxypropylene (9) phosphate, monooctyl polyoxyethylene (12) phosphate, monooctadecenyl polyoxypropylene (8) phosphate, [C 11 H 23 COO (CH 2 CH 2 O) 10 ] 1.5 PO (OH) 1.5 , C 17 H 33 COO (CH 2 CH 2 O) 3 PO (OH) 2 , C 17 H 35 COO (CH 2 CH 2 O) 15 PO (OH) 2 , [C 5 H 11 COO (CH 2 CH 2 O) 2 ] 2 PO (OH) and the like can be exemplified.
前記の（ｖ）のリン酸エステルとしては、１分子中にリ
ン酸基（ここでリン酸基とは、−PO（OH）２又は を意味する。）を２個以上有する分子量10000以下の化
合物であり、その例としては、 （１） ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ビスフエノールＡのようなポリオール類あるい
はそれらの低級アルキレンオキサイド付加物とリン酸か
ら誘導されるリン酸エステル、 （２） ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物な
どの水酸基含有ビニルモノマー成分を含むホモ重合体又
は共重合体と無水リン酸から誘導されるリン酸エステ
ル、 等をあげることができる。Examples of the phosphoric acid ester (v) include a phosphoric acid group in one molecule (here, the phosphoric acid group means —PO (OH) 2 or Means ) Is a compound having a molecular weight of 10,000 or less, and examples thereof include: (1) Polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A, or their lower alkylene oxide adducts and phosphoric acid-derived compounds. (2) Hydroxyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylate, homopolymers containing hydroxyl group-containing vinyl monomer components such as partially saponified polyvinyl acetate. Alternatively, a phosphoric acid ester derived from a copolymer and phosphoric anhydride can be used.
本発明において用いる強磁性微粉末を製造するには、不
活性有機溶媒中で磁性粉を前記リン酸エステルと前記シ
ラン又はチタン又はアルミニウムカツプリング剤を用い
て加熱処理を行う。また必要に応じてさらに加圧しても
よい。この場合、リン酸エステルとシラン又はチタン又
はアルミニウムカツプリング剤の使用量は共に磁性粉10
0重量部に対して0.5重量部以上とすることが特に好まし
い。To produce the ferromagnetic fine powder used in the present invention, the magnetic powder is heat-treated in an inert organic solvent using the phosphoric acid ester and the silane or titanium or aluminum coupling agent. Moreover, you may pressurize further as needed. In this case, the amounts of the phosphoric acid ester and the silane, titanium, or aluminum coupling agent are the same as the magnetic powder 10
It is particularly preferable that the amount is 0.5 parts by weight or more with respect to 0 parts by weight.
また、これらの両化合物の使用量比（重量比）は、リン
酸エステル：カツプリング剤＝1:3〜3:1の範囲がより好
ましい。Further, the ratio (weight ratio) of these two compounds used is more preferably in the range of phosphoric ester: coupling agent = 1: 3 to 3: 1.
表面処理磁性粉を製造する際に使用される不活性有機溶
媒は、磁性粉、前記リン酸エステルおよびカツプリング
剤のいずれとも反応しないものであれば使用することが
可能であり、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、キシレン、トルエン等をあげることができ
る。The inert organic solvent used in producing the surface-treated magnetic powder can be used if it does not react with any of the magnetic powder, the phosphoric acid ester and the coupling agent, for example, methyl ethyl ketone, methyl. Isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone,
Examples thereof include benzene, xylene, toluene and the like.
表面処理磁性粉を製造する際の加熱処理温度は60℃以上
とすることが好ましい。処理温度の上限は特に限定しな
いが、結局、使用する有機不活性溶媒の還流温度となる
であろう。また、特にCo被着γ−Fe2O3は高温で表面が
変質することがあるので注意を要する。The heat treatment temperature when producing the surface-treated magnetic powder is preferably 60 ° C. or higher. The upper limit of the treatment temperature is not particularly limited, but will eventually be the reflux temperature of the organic inert solvent used. In addition, the Co-deposited γ-Fe 2 O 3 may change its surface at high temperature, so caution is required.
また、加熱処理を行う場合の磁性粉、リン酸エステルお
よびカツプリング剤の混合順序については特に限定され
ず、たとえば イ） 不活性有機溶媒中に磁性粉（ａ）、リン酸エステ
ル（ｂ）およびカツプリング剤（ｃ）を一括混合し加熱
処理を行う方法、 ロ） 不活性有機溶媒中に先ず（ａ）と（ｂ）を入れて
加熱処理し、その後（ｃ）を追加してさらに加熱処理を
する方法、あるいは、 ハ） 不活性有機溶媒中に先ず（ａ）と（ｃ）を入れて
加熱処理し、その後（ｂ）を追加してさらに加熱処理を
する方法、 のいずれでもよい。The order of mixing the magnetic powder, the phosphoric acid ester and the coupling agent in the case of heat treatment is not particularly limited. For example, a) magnetic powder (a), phosphoric acid ester (b) and coupling in an inert organic solvent. Method of batch-mixing agent (c) and heat treatment, (b) Putting (a) and (b) into an inert organic solvent first and heat-treating, and then adding (c) and further heat-treating. Or (c) a method in which (a) and (c) are first placed in an inert organic solvent and heat-treated, and then (b) is added and further heat-treated.
尚、結合剤と強磁性微粉末とから成る磁性層には、酸化
アルミニウム、酸化クロム、シリコン酸化物を強化剤と
して添加したり、ジブチルフタレート、トリフエニルホ
スフエートの様な可塑剤、ステアリン酸亜鉛、シリコン
オイルの様な潤滑剤、大豆油レシチンの様な分散剤、カ
ーボンブラツクを始めとする種々の帯電防止剤等を添加
することもできる。In addition, aluminum oxide, chromium oxide, or silicon oxide is added as a reinforcing agent to the magnetic layer composed of a binder and ferromagnetic fine powder, or a plasticizer such as dibutyl phthalate or triphenyl phosphate, zinc stearate. It is also possible to add a lubricant such as silicone oil, a dispersant such as soybean oil lecithin, and various antistatic agents such as carbon black.
磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶かして
磁性塗料として調整され、これを支持体上に塗布するこ
とによつて磁気記録媒体が製造される。磁性塗料を調整
する際の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系、メタノール、エタノール等のアルコール
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素系溶剤が挙げられる。These materials constituting the magnetic layer are dissolved in an organic solvent to prepare a magnetic coating material, and the magnetic coating material is applied onto a support to produce a magnetic recording medium. As a solvent for adjusting the magnetic paint, acetone, a ketone-based solvent such as methyl ethyl ketone, an alcohol-based solvent such as methanol and ethanol, an ester-based solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, an ether-based solvent such as dioxane and tetrahydrofuran, benzene and toluene, etc. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane.
磁性塗料を塗布する支持体としては、非磁性のものであ
れば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリプロピレン等のポリオレフイン、セル
ローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
あるいは、アルミニウム等の金属などが挙げられる。The support for applying the magnetic coating material may be a non-magnetic one, for example, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polypropylene, cellulose derivative such as cellulose triacetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyimide, polyamide,
Alternatively, a metal such as aluminum may be used.
また、本発明の磁気記録媒体用バインダーは、他の一般
公知のポリウレタン樹脂やそれ以外の樹脂と併用するこ
ともできる。例えば、併用される樹脂としては、ニトロ
セルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブ
チレート等のセルロース誘導体；塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重
合体等の塩酢ビ樹脂；塩化ビニリデン／塩化ビニル共重
合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体等の
塩化ビニリデン樹脂；アルキツド樹脂、線状ポリエステ
ル等のポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸／アクリ
ロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル／アク
リロニトリル共重合体等のアクリル樹脂；ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；
フエノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジ
エン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は単独また
は組合せて用いられる。Further, the binder for magnetic recording medium of the present invention can be used in combination with other generally known polyurethane resins and other resins. For example, as the resin used in combination, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate; vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / Vinyl chloride resin such as maleic acid copolymer; Vinylidene chloride resin such as vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer; polyester resin such as alkyd resin, linear polyester; (meth) acrylic Acrylic resins such as acid / acrylonitrile copolymers and methyl (meth) acrylate / acrylonitrile copolymers; acetal resins such as polyvinyl acetal and polyvinyl butyral;
Examples thereof include phenoxy resin, epoxy resin, polyamide resin, butadiene / acrylonitrile copolymer, and styrene / butadiene copolymer. These resins are used alone or in combination.
更に、本発明に於いては、ポリウレタン樹脂の耐久性を
向上させる為に、適当な硬化剤を用いてポリウレタン樹
脂を硬化させて使用するのが好ましい。Further, in the present invention, in order to improve the durability of the polyurethane resin, it is preferable to use the polyurethane resin after curing the polyurethane resin with an appropriate curing agent.
本発明において使用することができる硬化剤としては、
イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシ
アネートや、低分子量ポリオールにポリイソシアネート
化合物を反応させて分子末端をイソシアネート基とした
化合物等が挙げられ、その分子量は、150乃至7,000程度
のものが好ましい。これらの中では特に、イソシアネー
ト基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネートが好
ましい。The curing agent that can be used in the present invention,
Examples thereof include a low molecular weight polyisocyanate having two or more isocyanate groups, and a compound having a molecular end having an isocyanate group by reacting a low molecular weight polyol with a polyisocyanate compound. The molecular weight thereof is preferably about 150 to 7,000. Among these, a low molecular weight polyisocyanate having two or more isocyanate groups is particularly preferable.
イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシ
アネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等のジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルとの反応物や、変性ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ポリフエニルメタン
ポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、日本ポリウレ
タン（株）社から「コロネートＬ」、「コロネートH
L」、「コロネート2030」、「ミリオネートMR」、「ミ
リオネートMTL」等の商品名で、住友バイエルウレタン
（株）社から「デスモジユールＬ」、「デスモジユール
Ｎ」、「デスモジユールIL」、「デスモジユールHL」、
「デスモジユールＲ」、「デスモジユールRF」等の商品
名で、武田薬品工業から「タケネートＤ−102」、「タ
ケネートＤ−110N」、「タケネートＤ−202」等の商品
名でそれぞれ市販されている。As the low molecular weight polyisocyanate having two or more isocyanate groups, a reaction product of 3 mol of diisocyanate such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane, modified diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, etc. The polyfunctional isocyanate compound can be mentioned. These compounds are commercially available from Nippon Polyurethane Co., Ltd. as "Coronate L" and "Coronate H".
"Desmodule L", "Desmodule N", "Desmodule IL", "Desmodule HL" from Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. ,
Trade names such as "Desmodule R" and "Desmodule RF" are commercially available from Takeda Pharmaceutical under the trade names "Takenate D-102", "Takenate D-110N", and "Takenate D-202".
本発明の磁気記録媒体用バインダーが優れた性能を有す
る理由については必ずしも明確な知見は得られていない
が、ビスフエノールＳ骨格を持つラクトンは、高耐熱性
を有しているため、このビスフエノールＳ変性ラクトン
ポリオールから得られたポリウレタン樹脂は、これまで
にない、高い耐熱性、優れた可トウ性、強ジン性を有
し、従つて、磁気記録媒体が高速で回転、走行する際に
ヘツドとの摩擦によつて発生する熱や応力に耐え得るの
で高い耐久性を有していると考えられる。The reason why the binder for a magnetic recording medium of the present invention has excellent performance is not necessarily clear. However, since the lactone having a bisphenol S skeleton has high heat resistance, this bisphenol The polyurethane resin obtained from the S-modified lactone polyol has unprecedentedly high heat resistance, excellent towability, and strong gin property. Therefore, when the magnetic recording medium rotates and runs at high speed, It is considered to have high durability because it can withstand heat and stress generated by friction with.
また、本発明に於いては、上記の磁気記録媒体用バイン
ダーと併せて表面処理磁性粉を用いるとより優れた磁気
記録媒体を得ることができるが、これは、強磁性微粉末
を表面処理することにより、磁性粉の表面が疎水化さ
れ、磁性粉同士の凝集力を弱める効果と、表面処理剤と
ポリウレタン樹脂中のラクトン部分の強い相互作用によ
り、高い分散効果が生じると共に、この磁性粉とポリウ
レタン樹脂との強い相互作用と、ポリウレタン樹脂の優
れた性能との相乗効果により、従来のポリウレタン樹脂
には見られなかつた高い耐久性が得られるためであると
考えられる。Further, in the present invention, a better magnetic recording medium can be obtained by using the surface-treated magnetic powder in combination with the above-mentioned binder for magnetic recording medium. As a result, the surface of the magnetic powder is hydrophobized, and the effect of weakening the cohesive force between the magnetic powders and the strong interaction between the surface treatment agent and the lactone portion in the polyurethane resin produce a high dispersion effect and It is considered that this is because the synergistic effect of the strong interaction with the polyurethane resin and the excellent performance of the polyurethane resin provides high durability that is not found in conventional polyurethane resins.
以下に、実施例及び参考例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれ等の実施例のみに限定されるも
のではない。尚、例中「部」とあるのは全て「重量部」
を示す。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, "part" means "part by weight"
Indicates.
参考例 ラクトン変性ジオールの製造 （１） 温度計、撹拌機、還流式冷却器、窒素ガス導入
管を備えた反応容器中にビス（４−ヒドロキシエトキシ
フエニル）スルホン338部とε−カプロラクトン662部を
入れ、185℃で窒素をわずかに通しながら撹拌下に均一
溶液となした後、触媒としてテトライソプロピルチタネ
ートを0.1部加え、185℃で５時間反応させることで分子
量1000のポリカプロラクトンポリオール（ラクトン変性
ジオール（Ｉ））を得た。Reference Example Production of Lactone Modified Diol (1) 338 parts of bis (4-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and 662 parts of ε-caprolactone in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introducing pipe. Was added to form a homogeneous solution with stirring while slightly passing nitrogen at 185 ° C, 0.1 part of tetraisopropyl titanate was added as a catalyst, and the mixture was reacted at 185 ° C for 5 hours to react with polycaprolactone polyol having a molecular weight of 1000 (lactone modification). Diol (I)) was obtained.
（２） 参考例（１）と同様の容器に、ビス（４−ヒド
ロキシエトキシフエニル）スルホン169部とε−カプロ
ラクトン831部を入れ参考例１と同様の操作を行なうこ
とで分子量2000のポリカプロラクトンポリオールを得
た。(2) 169 parts of bis (4-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and 831 parts of ε-caprolactone were placed in the same container as in Reference Example (1), and the same operation as in Reference Example 1 was performed to give polycaprolactone having a molecular weight of 2000. A polyol was obtained.
実施例１ ポリウレタン樹脂の製造 （製造例１） 温度計、撹拌機、還流式冷却器を備えた反応器中に、参
考例（１）で得た分子量1000のポリカプロラクトンポリ
オール227部、メチルエチルケトン451部、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート68.3部を加え60℃で１時
間反応させた。次いで1,4−ブタンジオール5.1部を加え
80℃で１時間反応させ、触媒としてジブチルスズジラウ
レート0.6部を添加して更に80℃で12時間熟成を行ない
分子量30,000のポリウレタン樹脂を得た。Example 1 Production of Polyurethane Resin (Production Example 1) In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 227 parts of polycaprolactone polyol having a molecular weight of 1000 obtained in Reference Example (1) and 451 parts of methyl ethyl ketone. 68.3 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C for 1 hour. Then add 5.1 parts of 1,4-butanediol.
The reaction was carried out at 80 ° C for 1 hour, 0.6 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the mixture was further aged at 80 ° C for 12 hours to obtain a polyurethane resin having a molecular weight of 30,000.
（製造例２） 製造例１と同様の容器に、製造例１で用いた分子量1000
のポリカプロラクトンポリオール112部、4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート81.4部を加えて60℃で１時
間加熱した。次いで５−ソジウムスルホビス−β−ヒド
ロキシエチルイソフタレートとエチレングリコールとの
混合物（重量比35/65）20.4部を加え80℃で反応させ、
系の粘度が上昇してくるのに合わせてメチルエチルケト
ン160部とシクロヘキサノン160部の混合物を徐々に加え
た。その後、系内に溶剤を加え、触媒としてジブチルス
ズジラウレート0.4部を添加し80℃で10時間熟成を行な
い、ポリマー分子鎖中にSO3Na基を１個有する分子量800
0のポリウレタン樹脂を得た。(Production Example 2) The molecular weight of 1000 used in Production Example 1 was placed in the same container as in Production Example 1.
112 parts of polycaprolactone polyol and 81.4 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added and heated at 60 ° C for 1 hour. Then, 20.4 parts of a mixture of 5-sodium sulfobis-β-hydroxyethylisophthalate and ethylene glycol (weight ratio 35/65) was added and reacted at 80 ° C.
A mixture of 160 parts of methyl ethyl ketone and 160 parts of cyclohexanone was gradually added as the viscosity of the system increased. Then, a solvent was added to the system, 0.4 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the mixture was aged at 80 ° C for 10 hours to give a molecular weight of 800 having one SO 3 Na group in the polymer molecular chain.
A polyurethane resin of 0 was obtained.
（製造例３） 製造例１と同様の容器に参考例（２）で得た分子量2000
のポリカプロラクトンポリオール120部、エチレングリ
コール18.6部、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネー
ト混合物（重量比80/20）61部、メチルエチルケトン300
部を加え60℃で３時間反応させた。次いで触媒としてジ
ブチルスズジラウレート0.4部を添加し更に80℃で12時
間熟成を行ない分子量20000のポリウレタン樹脂を得
た。(Production Example 3) The same molecular weight as 2000 was obtained in Reference Example (2) in the same container as in Production Example 1.
Polycaprolactone polyol 120 parts, ethylene glycol 18.6 parts, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate mixture (weight ratio 80/20) 61 parts, methyl ethyl ketone 300
Parts were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Next, 0.4 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and further aged at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polyurethane resin having a molecular weight of 20,000.
（製造例４） 製造例１と同様の容器に参考例（１）で得た分子量1000
のポリカプロラクトンポリオール208部、メチルエチル
ケトン450部、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト77.9部を加え60℃で１時間反応させた。次いで1,4−
ブタンジオール9.3部、O,O−ジエチル−N,N−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート5.1部
を加え80℃で１時間反応する。触媒としてジブチルスズ
ジラウレート0.6部を添加し、更に80℃で12時間熟成を
行ない、ポリマー１分子中に−PO（OC2H5）２基を１個
有する分子量15000のポリウレタン樹脂を得た。(Production Example 4) The same molecular weight as 1000 was obtained in Reference Example (1) in the same container as in Production Example 1.
208 parts of polycaprolactone polyol, 450 parts of methyl ethyl ketone, and 77.9 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added and reacted at 60 ° C for 1 hour. Then 1,4-
Butanediol 9.3 parts, O, O-diethyl-N, N-bis (2
-Hydroxyethyl) aminomethylphosphonate (5.1 parts) was added, and the mixture was reacted at 80 ° C for 1 hour. Dibutyltin dilaurate (0.6 part) was added as a catalyst, and the mixture was further aged at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polyurethane resin having a molecular weight of 15,000 and having one —PO (OC 2 H 5 ) 2 group in one molecule of the polymer.
（製造例５） 製造例１と同様の容器に製造例１で用いた分子量1000の
ポリカプロラクトンポリオール139部、メチルエチルケ
トン300部、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
52.1部を加え、60℃で１時間反応させた。次いで1,4−
ブタンジオール6.3部、ジメチロールプロピオン酸2.7部
を加え80℃で２時間反応後、触媒としてジブチルスズジ
ラウレート0.4部を添加し、更に80℃で12時間熟成を行
ない、ポリマー１分子中にCOOH基を１個有する分子量10
000のポリウレタン樹脂を得た。(Production Example 5) In a container similar to that of Production Example 1, 139 parts of polycaprolactone polyol having a molecular weight of 1000 used in Production Example 1, 300 parts of methyl ethyl ketone, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were used.
52.1 parts was added, and the mixture was reacted at 60 ° C for 1 hour. Then 1,4-
After adding 6.3 parts of butanediol and 2.7 parts of dimethylolpropionic acid and reacting at 80 ° C for 2 hours, 0.4 parts of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and further aging at 80 ° C for 12 hours to make 1 COOH group in 1 molecule of the polymer. Molecular weight of 10
000 polyurethane resins were obtained.
（比較製造例１） 参考例（１）のポリカプロラクトンポリオールに代え
て、エチレングリコールを開始剤とした分子量1000のポ
リカプロラクトンポリオールを用いた以外は製造例１と
同様にしてポリウレタン樹脂を製造した。(Comparative Production Example 1) A polyurethane resin was produced in the same manner as in Production Example 1 except that a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 1000 with ethylene glycol as an initiator was used in place of the polycaprolactone polyol of Reference Example (1).
（比較製造例２） ポリカプロラクトンポリオールに代えて、分子量2000の
ポリブチレンアジペートを用いた以外は製造例２と同様
にしてポリウレタン樹脂を製造した。(Comparative Production Example 2) A polyurethane resin was produced in the same manner as in Production Example 2 except that polybutylene adipate having a molecular weight of 2000 was used instead of polycaprolactone polyol.
表面処理磁性粉の製造 （製造例６） 冷却管付500mlセパラブルフラスコに、Co被着γ−Fe2O3
（長軸径0.35μｍ、軸比1/10）150g、トルエン300g、有
機シラン化合物である を3g、およびセスキドデシルポリオキシエチレン（９モ
ル付加）ホスフエート6gを入れ、75℃〜85℃で２時間撹
拌した。次いで、過剰のトルエンで磁性物を洗浄し、減
圧下60℃に保ちトルエンを除去し、表面処理磁性粉末を
得た。Production of surface-treated magnetic powder (Production Example 6) Co-deposited γ-Fe 2 O 3 was placed in a 500 ml separable flask with a cooling tube.
(Major axis diameter 0.35 μm, axial ratio 1/10) 150 g, toluene 300 g, organic silane compound And 3 g of sesquidodecyl polyoxyethylene (9 mol addition) phosphate were added, and the mixture was stirred at 75 ° C to 85 ° C for 2 hours. Next, the magnetic substance was washed with excess toluene, and the toluene was removed by keeping the temperature at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a surface-treated magnetic powder.
（製造例７） 製造例６の有機シラン化合物に代えて有機チタン化合物
である（CH3）2CHOTiOC2H4NHC2H4NH2）３を5g、およ
びセスキドデシルポリオキシエチレンホスフエートに代
えて、セスキノニルフエニルポリオキシエチレン（10モ
ル付加）ホスフエートを3g用いた以外は、製造例６と同
様にして表面処理磁性粉末を得た。(Production Example 7) Instead of the organosilane compound of Production Example 6, 5 g of (CH 3 ) 2 CHOTiOC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2 ) 3 , which is an organotitanium compound, and sesquidodecyl polyoxyethylene phosphate were replaced. Then, a surface-treated magnetic powder was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that 3 g of cesquinonylphenyl polyoxyethylene (10 mol addition) phosphate was used.
（製造例８） 製造例６の有機シラン化合物に代えて、有機アルミニウ
ム化合物である を5g、およびセスキドデシルポリオキシエチレン（９モ
ル付加）を3g用いた以外は製造例６と同様にして表面処
理磁性粉末を得た。(Production Example 8) Instead of the organosilane compound of Production Example 6, an organoaluminum compound is used. Was used, and a surface-treated magnetic powder was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that 3 g of sesquidodecyl polyoxyethylene (9 mol addition) was used.
実施例２ 下に示す組成の磁気記録用バインダーを調製し、分散性
の評価をおこなつた。評価は各組成物をサンドミル中で
４時間混練した後、得られた磁性塗料を厚さ75ミクロン
のポリエチレンテレフタレート基体フイルム上に塗布
し、塗膜の表面反射率を測定することによりおこなつ
た。この結果も第１表に併せて示す。Example 2 A binder for magnetic recording having the composition shown below was prepared and the dispersibility was evaluated. The evaluation was carried out by kneading each composition in a sand mill for 4 hours, applying the obtained magnetic coating material onto a polyethylene terephthalate substrate film having a thickness of 75 microns, and measuring the surface reflectance of the coating film. The results are also shown in Table 1.
（組成） ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分40％） 125部 磁性粉 100部 メチルエチルケトン 278部 シクロヘキサノン 139部 大豆油レシチン ０又は2.4部 （結果） 実施例３ 下に示す組成で磁気デイスクを調製し、その耐久性を評
価した。磁気デイスクの製造は、次の如くしておこなつ
た。まず、下記組成物をサンドミル中で４時間混練した
後、10部の硬化剤（日本ポリウレタン社製コロネート
Ｌ）を加え、更に10分間混練した後、過操作を経て磁
性塗料を得た。次いで得られた磁性塗料を厚さ75ミクロ
ンのポリエチレンテレフタレート基体フイルム上に、乾
燥後の厚みが２ミクロンになる様にアプリケーターを用
いて塗布乾燥後、カレンダー処理により鏡面加工を施し
た後熟成を行ない磁気デイスクを得た。また、磁気デイ
スクの耐久性は、磁気デイスクをドライブに装着し、再
生出力が入力の50％に低下するまでの時間を測定するこ
とによりおこなつた。この結果を第２表に示す。(Composition) Polyurethane resin solution (nonvolatile content 40%) 125 parts Magnetic powder 100 parts Methyl ethyl ketone 278 parts Cyclohexanone 139 parts Soybean oil lecithin 0 or 2.4 parts (Result) Example 3 A magnetic disk having the composition shown below was prepared and its durability was evaluated. The magnetic disk was manufactured as follows. First, the following composition was kneaded in a sand mill for 4 hours, 10 parts of a curing agent (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Company) was added, and the mixture was further kneaded for 10 minutes. Then, the obtained magnetic coating is applied onto a polyethylene terephthalate base film having a thickness of 75 μm using an applicator so that the thickness after drying is 2 μm, and then dried, and then subjected to a mirror finish by calendering, followed by aging. I got a magnetic disk. The durability of the magnetic disk was measured by mounting the magnetic disk on the drive and measuring the time until the reproduction output dropped to 50% of the input. The results are shown in Table 2.
（組成） ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分40％） 75部 ビニライトVAGH（米国ユニオン・カーバイド社製；塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体） 20部 大豆油レシチン ０又は2.4部 磁性粉 100部 カーボンブラツク ３部 潤滑剤 ２部 メチルエチルケトン 200部 シクロヘキサノン 100部 〔発明の効果〕 実施例に於いても具体的に示したように、本発明の磁気
記録媒体用バインダーは、本来耐熱性の高いビスフエノ
ールＳのラクトン変性ジオールから製造されたポリウレ
タンであるため、非常に優れた耐久性を有しており、従
つて本発明の磁気記録媒体用バインダーを用いて製造し
た磁気記録媒体は、耐久性の点で、これまでに開発され
ているものに勝つている。また、本発明の磁気記録媒体
用バインダーを用い、磁性粉として表面処理を施こした
磁性粉を用いると、分散性、耐久性共にその性能が極め
て高いものとなつている。(Composition) Polyurethane resin solution (non-volatile content 40%) 75 parts Vinylite VAGH (Union Carbide USA; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer) 20 parts Soybean oil lecithin 0 or 2.4 parts Magnetic powder 100 parts Carbon black 3 parts Lubricant 2 parts Methyl ethyl ketone 200 parts Cyclohexanone 100 parts [Effects of the Invention] As shown concretely in Examples, since the binder for a magnetic recording medium of the present invention is a polyurethane produced from a lactone-modified diol of bisphenol S which is originally high in heat resistance, The magnetic recording medium having extremely excellent durability, and thus the magnetic recording medium produced by using the binder for magnetic recording medium of the present invention, is superior in durability to those developed so far. . Further, when the magnetic powder of the present invention is used and the surface-treated magnetic powder is used as the magnetic powder, both the dispersibility and the durability are extremely high.
このように、本発明の磁気記録媒体用バインダー及び磁
気記録媒体は、優秀な電磁変換特性かつ高い耐久性を有
する磁気記録媒体の出現を望む声に答え得るものであ
る。As described above, the binder for a magnetic recording medium and the magnetic recording medium of the present invention can meet the demand for the appearance of a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and high durability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/712 7215−5Ｄ Ｈ０１Ｆ 1/06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G11B 5/712 7215-5D H01F 1/06
Claims (9)
し８のアルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１な
いし２の正数を、ｐおよびｑはそれぞれ１ないし30の正
数を示す） で表わされるラクトン変性ジオールを用いて製造される
ポリウレタン樹脂からなる磁気記録媒体用バインダー。1. The following general formula (I): (In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, Y represents an alkylene group having 6 to 8 carbon atoms, m and n each represent a positive number of 1 to 2, and p and q each represent a positive number of 1 to 30. A binder for a magnetic recording medium comprising a polyurethane resin produced by using a lactone-modified diol represented by
量が450〜6000である特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体用バインダー。2. The binder for a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the lactone-modified diol has a number average molecular weight of 450 to 6000.
1,000〜100,000である特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体用バインダー。3. The number average molecular weight of the polyurethane resin is
The binder for a magnetic recording medium according to claim 1, which is 1,000 to 100,000.
し８のアルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１な
いし２の正数を、ｐおよびｑはそれぞれ１ないし30の正
数を示す） で表わされるラクトン変性ジオールを用いて製造される
ポリウレタン樹脂からなるバインダーに強磁性粉末を分
散させた磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録
媒体。4. The following general formula (I): (In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, Y represents an alkylene group having 6 to 8 carbon atoms, m and n each represent a positive number of 1 to 2, and p and q each represent a positive number of 1 to 30. A magnetic recording medium comprising a non-magnetic support and a magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder made of a polyurethane resin produced by using the lactone-modified diol represented by
量が450〜6000である特許請求の範囲第４項記載の磁気
記録媒体。5. The magnetic recording medium according to claim 4, wherein the lactone-modified diol has a number average molecular weight of 450 to 6000.
1,000〜100,000である特許請求の範囲第４項記載の磁気
記録媒体。6. The number average molecular weight of the polyurethane resin is
The magnetic recording medium according to claim 4, which is 1,000 to 100,000.
割合が、重量比で強磁性微粉末100に対してポリウレタ
ン樹脂10〜100である特許請求の範囲第４項記載の磁気
記録媒体。7. The magnetic recording medium according to claim 4, wherein the mixing ratio of the polyurethane resin and the ferromagnetic fine powder is from 10 to 100 of the polyurethane resin to 100 of the ferromagnetic fine powder in a weight ratio.
する有機シラン化合物、 （ii） １分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物、 （iii） １分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカツプリン
グ剤によつて表面処理されたものである特許請求の範囲
第４項乃至第７項のいずれかの項記載の磁気記録媒体。8. A ferromagnetic fine powder, in an inert organic solvent, (i) an organosilane compound having a hydrolyzable alkoxysilane group in one molecule, (ii) a hydrolyzable titanium group in one molecule An organotitanium compound having (iii) an organoaluminum compound having a hydrolyzable alkoxyaluminum group in one molecule, which is surface-treated with one or more coupling agents selected from the group consisting of: 9. The magnetic recording medium according to any one of items 4 to 7 in the range.
下の（ｉ）〜（iii） （ｉ） １分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有
する有機シラン化合物、 （ii） １分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物、 （iii） １分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカツプリン
グ剤 および、 以下の（iv）〜（ｖ） （iv） 次の一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜28の炭化水素基又はアシル基を
表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｎ
は０又は１〜30の整数を表わし、ｌは１、1.5又は２を
表わす） で表わされる構造を有するリン酸エステル （ｖ） １分子中に２個以上のリン酸基を有する分子量
10,000以下のリン酸エステル からなる群より選ばれた１種又は２種以上のリン酸エス
テル によつて表面処理されたものである特許請求の範囲第４
項乃至第７項のいずれかの項記載の磁気記録媒体。9. A ferromagnetic fine powder, in an inert organic solvent, (i) to (iii) (i) an organosilane compound having a hydrolyzable alkoxysilane group in one molecule, (ii) 1 One or more coupling agents selected from the group consisting of organotitanium compounds having a hydrolyzable titanium group in the molecule, (iii) organoaluminum compounds having a hydrolyzable alkoxyaluminum group in one molecule, and (Iv) to (v) (iv) of the following general formula (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 28 carbon atoms or an acyl group, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n
Represents an integer of 0 or 1 to 30, and 1 represents a structure represented by 1, 1.5 or 2 (v) a molecular weight having two or more phosphoric acid groups in one molecule
The surface treated with one or more phosphoric acid ester selected from the group consisting of 10,000 or less phosphoric acid ester.
The magnetic recording medium according to any one of items 1 to 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172993A JPH0721851B2 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | Binder for magnetic recording medium and magnetic recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172993A JPH0721851B2 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | Binder for magnetic recording medium and magnetic recording medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6233331A JPS6233331A (en) | 1987-02-13 |
| JPH0721851B2 true JPH0721851B2 (en) | 1995-03-08 |
Family
ID=15952191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172993A Expired - Lifetime JPH0721851B2 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | Binder for magnetic recording medium and magnetic recording medium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721851B2 (en) |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP60172993A patent/JPH0721851B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPS6233331A (en) | 1987-02-13 |
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