JPH07209535A - Production of optical waveguide substrate - Google Patents
Production of optical waveguide substrateInfo
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- JPH07209535A JPH07209535A JP6005795A JP579594A JPH07209535A JP H07209535 A JPH07209535 A JP H07209535A JP 6005795 A JP6005795 A JP 6005795A JP 579594 A JP579594 A JP 579594A JP H07209535 A JPH07209535 A JP H07209535A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ニオブ酸リチウム等の
電気光学結晶からなる基板に、いわゆるプロトン交換法
によって光導波路を形成するための方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an optical waveguide on a substrate made of an electro-optic crystal such as lithium niobate by a so-called proton exchange method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ) 単結
晶が、オプトエレクトロニクス用材料として期待されて
いる。ニオブ酸リチウム単結晶からなる基板材料に光導
波路を形成する方法としては、現在、チタン拡散法とプ
ロトン交換法とが実用的である。こうしたプロトン交換
法の代表例では、安息香酸 (C6H5COOH) の溶融液に上記
基板材料を入れることで、Ｈ+ とＬｉ+ とのイオン交換
を起こさせ、この基板の表面に、ＨｘＬｉ1-x ＮｂＯ3
からなる高屈折率層を形成する。2. Description of the Related Art Lithium niobate (LiNbO 3 ) single crystal is expected as a material for optoelectronics. As a method of forming an optical waveguide on a substrate material made of a lithium niobate single crystal, a titanium diffusion method and a proton exchange method are currently practical. In a typical example of such a proton exchange method, the above substrate material is put into a melt of benzoic acid (C 6 H 5 COOH) to cause ion exchange between H + and Li +, and HxLi 1 is formed on the surface of this substrate. -x NbO 3
To form a high refractive index layer.
【０００３】ここで、高品質のプロトン交換光導波路を
作成する方法が、２種類ある。一つは、希釈した安息香
酸を用いてプロトン交換を行う方法である。しかし、こ
の方法では、挿入損失を低くすることが難しい。また、
光導波路の物性が、安息香酸の濃度によって大きく変動
するので、再現性が悪い。There are two types of methods for producing a high quality proton exchange optical waveguide. One is a method of performing proton exchange using diluted benzoic acid. However, it is difficult to reduce the insertion loss with this method. Also,
Since the physical properties of the optical waveguide greatly vary depending on the concentration of benzoic acid, reproducibility is poor.
【０００４】一方、プロトン交換処理によって高屈折率
層を形成した後、250 〜400 ℃の温度でアニール処理す
ることにより、単結晶内におけるＨ+ の拡散を促進する
技術が知られている。具体的には、例えば、プロトン交
換を 200〜240 ℃で30〜60分間行い、アニール処理を 3
00〜350 ℃で１〜３時間行う方法が知られている(High-
quality ＬｉＴａＯ3 integrated - optical waveguide
s and devices fabricated by the annealed- proton-
exchange technique ; OPTICS LETTERS , Vol. 13 , N
o.9, 1988年) 。On the other hand, there is known a technique of promoting diffusion of H + in a single crystal by forming a high refractive index layer by a proton exchange treatment and then annealing it at a temperature of 250 to 400 ° C. Specifically, for example, proton exchange is performed at 200 to 240 ° C for 30 to 60 minutes and annealing is performed for 3 hours.
A method is known in which it is performed at 00 to 350 ° C for 1 to 3 hours (High-
quality LiTaO 3 integrated-optical waveguide
s and devices fabricated by the annealed-proton-
exchange technique; OPTICS LETTERS, Vol. 13, N
o.9, 1988).
【０００５】また、プロトン交換を 200℃で10分間行
い、アニール処理を 350℃で２時間行う例や、プロトン
交換を 200℃で30分間行い、アニール処理を 350℃で４
時間行う例が知られている（Stable low-loss proton-e
xchanged LiNbO3 waveguide devices with no electr
o-optic degradation ; OPTICS LETTERS ,Vol.13 , No.
11, 1988年) 。また、プロトン交換を 190℃で 0.5時間
行い、アニール処理を 350℃で 3.5時間行う例も知られ
ている。Further, an example in which proton exchange is performed at 200 ° C. for 10 minutes and annealing is performed at 350 ° C. for 2 hours, or proton exchange is performed at 200 ° C. for 30 minutes and annealing is performed at 350 ° C. for 4 hours
There is a known example of time (Stable low-loss proton-e
xchanged LiNbO 3 waveguide devices with no electr
o-optic degradation; OPTICS LETTERS, Vol.13, No.
11, 1988). It is also known that proton exchange is performed at 190 ° C for 0.5 hours and annealing is performed at 350 ° C for 3.5 hours.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者は、
上記したプロトン交換処理及びアニール処理について検
討する過程で、アニール処理後に得られる光導波路の挿
入損失が未だ高く、５ｄＢ以上になることを確認した。
しかも、光導波路における挿入損失のバラツキも、非常
に大きかった。However, the present inventor
In the process of examining the above-mentioned proton exchange treatment and annealing treatment, it was confirmed that the insertion loss of the optical waveguide obtained after the annealing treatment was still high and was 5 dB or more.
Moreover, the variation in insertion loss in the optical waveguide was also very large.
【０００７】本発明者は、この問題を解決し、挿入損失
の少ない光導波路を形成するために、研究を重ねた。こ
の結果、特願昭５─６６７９７号明細書において、電気
光学結晶からなる基板材料を含む被処理材を 190〜200
℃で 10 〜40分間プロトン交換処理し、次いで特定の条
件下に被処理材をアニール処理する方法を開示した。こ
のアニール処理条件においては、例えば３７０°Ｃで３
〜５時間、３５０°Ｃで４〜８時間、３４０°Ｃで４．
５〜１０時間のアニール処理を実施する。このアニール
処理条件を採用することによって、５ｄＢ以下の良好な
損失特性を有する光導波路基板を製造できることが判っ
た。The present inventor has conducted extensive research to solve this problem and form an optical waveguide with a small insertion loss. As a result, in Japanese Patent Application No. 5-66797, a material to be treated containing a substrate material composed of an electro-optic crystal was treated in a range of 190 to 200.
Disclosed is a method in which a proton exchange treatment is performed at a temperature of 10 ° C. for 10 to 40 minutes, and then a material to be treated is annealed under specific conditions. Under the annealing conditions, for example, at 370 ° C., 3
~ 5 hours, 350 ° C for 4-8 hours, 340 ° C 4.
Annealing treatment is performed for 5 to 10 hours. It has been found that the optical waveguide substrate having a good loss characteristic of 5 dB or less can be manufactured by adopting the annealing condition.
【０００８】これらのアニール処理条件を更に詳細に検
討すると、実用上、未だ問題があることを、初めて発見
した。即ち、電気光学材料は、高温で長時間保持する
と、表面付近から原子が蒸発し、表面付近に粗れ又は結
晶格子の乱れが生ずることが判った。特に、ＬｉＮｂＯ
3 、ＬｉＴａＯ3 からなる被処理材を、上記のように長
時間保持すると、被処理材の表面のリチウムが抜け、表
面付近に粗れ又は結晶格子の乱れが生じた。この粗れ
は、走査型電子顕微鏡等によって、表面の格子状態の乱
れとして観察できるものであった。When these annealing treatment conditions were examined in more detail, it was discovered for the first time that there were still problems in practical use. That is, it has been found that when the electro-optical material is kept at a high temperature for a long time, atoms are evaporated from the vicinity of the surface and roughening or disorder of the crystal lattice occurs near the surface. In particular, LiNbO
When the material to be treated made of LiTaO 3 was held for a long time as described above, lithium on the surface of the material to be treated was removed, and roughening or disorder of the crystal lattice occurred near the surface. This roughness can be observed as a disorder of the lattice state of the surface by a scanning electron microscope or the like.
【０００９】このように基板の表面に粗れが生ずると、
特に基板の表面に電極をスパッタリング、蒸着等によっ
て付着する際に、やはり電極の表面状態が劣化する。こ
の結果、電極に所定の駆動電圧を印加しても、この駆動
電圧の大部分が光導波路に対して有効に印加されない。
逆に言うと、光導波路に規定の駆動電圧を印加するため
には、電極に対して、この規定の駆動電圧よりも遙かに
大きい電圧を、余分に印加しなければならない。こうな
ると、駆動電圧に関する仕様をクリアできないので、光
導波路基板の歩留りが低下する。When the surface of the substrate is roughened in this way,
Particularly when the electrode is attached to the surface of the substrate by sputtering, vapor deposition, etc., the surface condition of the electrode also deteriorates. As a result, even if a predetermined drive voltage is applied to the electrodes, most of the drive voltage is not effectively applied to the optical waveguide.
Conversely, in order to apply the specified drive voltage to the optical waveguide, a voltage much higher than the specified drive voltage must be additionally applied to the electrodes. In this case, the specifications regarding the drive voltage cannot be cleared, and the yield of the optical waveguide substrate is reduced.
【００１０】こうした問題は、従来技術の項目で述べ
た、各種のアニール処理条件のいずれによっても、やは
り発生することを確認した。また、前述したように、従
来技術の項目で述べた各種のアニール処理条件によって
は、低損失の光導波路基板を安定して製造することはで
きない。It has been confirmed that such a problem still occurs under any of the various annealing conditions described in the section of the prior art. Further, as described above, it is not possible to stably manufacture a low-loss optical waveguide substrate depending on various annealing conditions described in the section of the prior art.
【００１１】本発明の課題は、プロトン交換法によって
基板材料に高屈折率層を形成し、次いでこれをアニール
処理する方法において、光導波路の挿入損失を低減し、
光導波路の挿入損失のバラツキを少なくし、かつ、基板
材料の表面状態の粗れ又は結晶格子の乱れを防止するこ
とである。An object of the present invention is to reduce the insertion loss of an optical waveguide in a method of forming a high refractive index layer on a substrate material by a proton exchange method and then annealing this.
It is to reduce the variation of insertion loss of the optical waveguide and prevent the surface state of the substrate material from becoming rough or the crystal lattice from being disturbed.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係る光導波路基
板の製造方法は、電気光学結晶からなる基板材料を含む
被処理材をプロトン交換処理して被処理材に高屈折率層
を形成し、次いで３８０°Ｃ〜４５０°Ｃの温度で３分
間以上、１時間以下の間アニール処理することを特徴と
する。A method of manufacturing an optical waveguide substrate according to the present invention comprises a step of forming a high-refractive-index layer on a material to be treated by proton exchange treatment of the material to be treated containing a substrate material made of an electro-optic crystal. Then, an annealing treatment is performed at a temperature of 380 ° C. to 450 ° C. for 3 minutes or more and 1 hour or less.
【００１３】[0013]
【作用】本発明者は、プロトン交換処理後の基板材料の
アニール処理について、もう一度根本的な検討を加え
た。まず、本発明者は、従来のアニール処理条件を整理
し、検討してみた。まず、理論的に考えてみると、アニ
ール処理の間には、高屈折率層の周辺でＨ1 + の拡散が
生じているわけである。従って、次式（Ｉ）の条件を満
たす場合には、Ｈ1 + の拡散状態は、ほぼ同じになるは
ずである。The present inventor once again made a fundamental study on the annealing treatment of the substrate material after the proton exchange treatment. First, the present inventor organized and examined the conventional annealing treatment conditions. First, theoretically, during the annealing treatment, diffusion of H 1 + occurs around the high refractive index layer. Therefore, when the condition of the following expression (I) is satisfied, the diffusion state of H 1 + should be almost the same.
【００１４】[0014]
【数１】 （Ｉ） ｔ1 ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ1 ）＝ｔ2 ｅｘｐ（−
Ｅ／ＲＴ2 ）(1) t 1 exp (−E / RT 1 ) = t 2 exp (−
E / RT 2 )
【００１５】ここで、Ｅは、アニール処理におけるプロ
トン拡散の活性化エネルギーであり、Ｒは気体定数であ
り、ｔ1 、ｔ2 は、アニール処理時間であり、Ｔ 1 、Ｔ
2 は、アニール処理温度である。このプロトン拡散条件
によって、光導波路の光学特性が左右される。Here, E is a professional in the annealing treatment.
Ton diffusion activation energy, R is gas constant
, T1, T2Is the annealing time, T 1, T
2Is the annealing temperature. This proton diffusion condition
Depending on the optical characteristics of the optical waveguide.
【００１６】言い換えると、ある特定の最適条件
（ｔ1 、Ｔ1 ）が判っていれば、上記の式（Ｉ）を満た
す範囲内であれば、別の条件（ｔ2 、Ｔ2 ）を選択して
も、ほぼ同様の最適な光学特性が得られるはずである。In other words, if a certain optimum condition (t 1 , T 1 ) is known, another condition (t 2 , T 2 ) is selected within the range satisfying the above formula (I). However, almost the same optimum optical characteristics should be obtained.
【００１７】例えば、本発明者は、上記した特願昭５─
６６７９７号明細書において、Ｔ1 ＝３４０°Ｃの温度
と、ｔ1 ＝７時間の時間との組み合わせによって、５ｄ
Ｂ以下の良好な損失を有する光導波路を形成することに
成功した。また、次の文献から、アニール処理における
プロトン拡散の活性化エネルギーＥの計算値を算出する
ことができる。For example, the present inventor has proposed the above-mentioned Japanese Patent Application No.
No. 66797, a combination of a temperature of T 1 = 340 ° C. and a time of t 1 = 7 hours gives 5d.
We have succeeded in forming an optical waveguide having a good loss of B or less. Further, the calculation value of the activation energy E of proton diffusion in the annealing treatment can be calculated from the following documents.
【００１８】（１）「Diffusion characteristics and
waveguiding properties of proton-exchanged and ann
ealed ＬｉＮｂＯ3 channel waveguides 」 J. Appl.
Phys.66(11),1989 年。 （２）「Characterization of proton-excanged and an
nealed ＬｉＮｂＯ3 waveguides with pyrophosphoric
acid 」 APPLIED OPTICS , Vol.28 No.1 , 1989年1 月
1 日。 （３）「燐酸を用いたプロトン交換ＬｉＮｂＯ3 導波
路」ＯＱＥ８６，７２。 （４）「Structural characterization of proton exch
anged ＬｉＮｂＯ3 optical waveguides 」J. Appl. P
hys. 59(8) , 1986 年4 月15日。(1) "Diffusion characteristics and
waveguiding properties of proton-exchanged and ann
ealed LiNbO 3 channel waveguides ”J. Appl.
Phys. 66 (11), 1989. (2) "Characterization of proton-excanged and an
nealed LiNbO 3 waveguides with pyrophosphoric
acid '' APPLIED OPTICS, Vol.28 No.1, January 1989
One day. (3) “Proton exchange LiNbO 3 waveguide using phosphoric acid” OQE 86, 72. (4) “Structural characterization of proton exch
anged LiNbO 3 optical waveguides ”J. Appl. P
hys. 59 (8), April 15, 1986.
【００１９】このＥを、約１００ｋＪ／ｍｏｌと仮定
し、上記の、拡散条件を示す式（Ｉ）に従って、グラフ
を作成してみた。このグラフを、図１に示す。図１のグ
ラフから見ると、最適なアニール処理条件の組み合わせ
は、以下のようになる。This E was assumed to be about 100 kJ / mol, and a graph was made according to the above equation (I) indicating the diffusion condition. This graph is shown in FIG. From the graph of FIG. 1, the optimum combination of annealing treatment conditions is as follows.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】本発明者はこのグラフに従った各条件でア
ニール処理を実施してみた。ただし、アニール処理時間
が１時間以下の場合には、表１から判るように、実施が
考えられないほどの高温であるので、実施しなかった。
しかし、いずれも、前記した基板表面の粗れという問題
は、解決することはできなかった。The present inventor performed an annealing treatment under each condition according to this graph. However, when the annealing treatment time was 1 hour or less, as shown in Table 1, the temperature was so high that it could not be performed, so that it was not performed.
However, in any case, the above-mentioned problem of the surface roughness of the substrate could not be solved.
【００２２】そこで、本発明者は、当業者の常識及び上
記の知識に反して、１時間以下の短時間の条件で、アニ
ール処理を実施してみた。ところが、意外なことに、こ
うした条件でも、温度を適宜選定すれば、５ｄＢ以下の
低損失を有する光導波路を形成できることが判った。し
かも、アニール処理後における基板表面の組成を調査し
てみると、リチウム原子の蒸発がほとんど生じていない
ことも判明した。この結果、基板表面の粗れないし結晶
格子の乱れを、基本的に防止することに成功した。Therefore, contrary to the common sense of those skilled in the art and the above-mentioned knowledge, the present inventor tried to carry out the annealing treatment under a condition of a short time of 1 hour or less. However, surprisingly, it has been found that even under such conditions, an optical waveguide having a low loss of 5 dB or less can be formed by appropriately selecting the temperature. Moreover, when the composition of the surface of the substrate after the annealing treatment was investigated, it was found that almost no evaporation of lithium atoms occurred. As a result, we succeeded in basically preventing the roughening of the substrate surface and the disorder of the crystal lattice.
【００２３】こうした意外な結果が得られた理由は、明
らかではない。しかし、アニール処理時間が短いわり
に、上記の理論式から考えると低いアニール処理温度
で、充分に低損失の光導波路を形成できたことにより、
結果的に、表面からのリチウムの蒸発も抑制できたと考
えられる。The reason why such an unexpected result is obtained is not clear. However, although the annealing time is short, considering the above theoretical formula, it was possible to form an optical waveguide with sufficiently low loss at a low annealing temperature,
As a result, it is considered that the evaporation of lithium from the surface could be suppressed.
【００２４】アニール処理温度が３８０°Ｃ未満である
と、アニール処理時間が１時間であっても、プロトンの
拡散による電気光学定数の回復が不十分であり、充分に
低損失の光導波路を生成させることができない。また、
温度が４５０°Ｃ以上であると、温度が高すぎるため
に、光導波路が形成されない。When the annealing temperature is lower than 380 ° C., even if the annealing time is 1 hour, the recovery of the electro-optical constant due to the diffusion of protons is insufficient and an optical waveguide with a sufficiently low loss is produced. I can't let you do it. Also,
If the temperature is 450 ° C. or higher, the optical waveguide is not formed because the temperature is too high.
【００２５】アニール処理時間が３分間未満であると、
やはりプロトンの拡散による電気光学定数の回復が不十
分であり、充分に低損失の光導波路を生成させることが
できない。また、３分間未満の短時間処理になると、実
施に伴う誤差の割合が大きくなってくるので、実際に工
場で実施した場合には、各製品の処理時間の誤差が大き
くなるので、品質が一定しなくなるおそれがある。If the annealing time is less than 3 minutes,
Again, the recovery of the electro-optical constant due to the diffusion of protons is insufficient, and an optical waveguide with a sufficiently low loss cannot be generated. In addition, if the processing time is less than 3 minutes, the error rate will increase, so if the product is actually processed in the factory, the error in the processing time of each product will increase, so the quality will be constant. There is a risk that it will not.
【００２６】[0026]
【実施例】本発明においては、プロトン交換処理を行う
被処理材は、電気光学結晶からなる基板材料を含む。電
気光学結晶としては、ＬｉＮｂＯ3 単結晶、ＬｉＴａＯ
3 単結晶、Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3 単結晶が好ましい。EXAMPLES In the present invention, the material to be treated for the proton exchange treatment includes a substrate material made of electro-optic crystal. As electro-optic crystal, LiNbO 3 single crystal, LiTaO
3 single crystals and Li (Nb, Ta) O 3 single crystals are preferable.
【００２７】スラブ光導波路を形成する場合には、被処
理材として基板材料を酸中に浸漬する。三次元光導波路
を形成する場合には、基板材料の表面に、光導波路パタ
ーンに沿った開口を有するマスキング層を設け、これを
被処理材とする。When forming a slab optical waveguide, a substrate material as a material to be treated is immersed in an acid. When forming a three-dimensional optical waveguide, a masking layer having openings along the optical waveguide pattern is provided on the surface of the substrate material, and this is used as the material to be treated.
【００２８】被処理材の形態は種々変更できる。一つの
方法としては、平面的にみて略長方形状のチップ状の基
板材料を、本発明に従って処理できる。また、ウエハー
形状の基板材料を、本発明に従って処理することができ
る。いずれも、スラブ光導波路を形成する場合には、各
基板材料を酸中に浸漬することが好ましい。The form of the material to be treated can be variously changed. As one method, a chip-shaped substrate material having a substantially rectangular shape in plan view can be treated according to the present invention. Also, wafer-shaped substrate materials can be processed according to the present invention. In any case, when forming a slab optical waveguide, it is preferable to immerse each substrate material in an acid.
【００２９】上記したウエハー形状の基板材料に三次元
光導波路を形成する場合には、次のようにする。まず、
基板材料の表面にマスキング層を設け、マスキング層の
表面にフォトレジスト層を設け、光導波路に対応する平
面的パターンの開口をフォトレジスト層に設ける。この
際には、例えばマッハツエンダー型や直線状のパターン
を多数形成する。When a three-dimensional optical waveguide is formed on the above-mentioned wafer-shaped substrate material, the following is performed. First,
A masking layer is provided on the surface of the substrate material, a photoresist layer is provided on the surface of the masking layer, and a planar pattern of openings corresponding to the optical waveguide is provided in the photoresist layer. At this time, for example, many Mach-Zehnder type or linear patterns are formed.
【００３０】次いで、マスキング層をエッチングし、フ
ォトレジスト層を除去して、被処理材を得る。次いで、
基板材料の露出部分を酸に接触させることで、基板材料
に三次元光導波路を形成する。こうして得たウエハーか
ら、多数のチップ状の光導波路基板を取り出す。Then, the masking layer is etched and the photoresist layer is removed to obtain a material to be treated. Then
A three-dimensional optical waveguide is formed in the substrate material by contacting the exposed portion of the substrate material with acid. A large number of chip-shaped optical waveguide substrates are taken out from the wafer thus obtained.
【００３１】上記したチップ状の基板材料に三次元光導
波路を形成する場合も、まず基板材料の表面にマスキン
グ層を設け、マスキング層の表面にフォトレジスト層を
設け、例えば略Ｙ字状、略Ｉ字状などのパターンの開口
をフォトレジスト層に設ける。この後は、ほぼ上記のよ
うに処理する。Also in the case of forming a three-dimensional optical waveguide on the above-mentioned chip-shaped substrate material, first, a masking layer is provided on the surface of the substrate material, and a photoresist layer is provided on the surface of the masking layer. An opening having a pattern such as an I shape is provided in the photoresist layer. After that, the processing is performed as described above.
【００３２】プロトン交換処理においては、プロトン交
換時間を１０〜４０分間とし、温度を１９０〜２００°
Ｃとすることが好ましい。In the proton exchange treatment, the proton exchange time is 10 to 40 minutes and the temperature is 190 to 200 °.
It is preferably C.
【００３３】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。Ｘ面カットした厚さ１mmの、ニオブ酸リチウム単結
晶からなるウエハー状の基板材料に、抵抗加熱及び真空
蒸着によってアルミニウム膜を形成した。アルミニウム
膜の表面にフォトレジスト層を設け、露光によってフォ
トレジスト層に開口を設け、アルミニウム膜をエッチン
グし、フォトレジスト層を除去した。Hereinafter, more specific experimental results will be described. An aluminum film was formed on a wafer-shaped substrate material made of a lithium niobate single crystal having a thickness of 1 mm, which was cut in the X plane, by resistance heating and vacuum deposition. A photoresist layer was provided on the surface of the aluminum film, an opening was provided in the photoresist layer by exposure, the aluminum film was etched, and the photoresist layer was removed.
【００３４】この状態で、基板材料の表面には、多数の
直線状導波路のパターンがアルミニウム膜によって形成
されている。こうして得た被処理材を用い、図２に模式
的に示す装置を用いてプロトン交換を行った。In this state, a large number of linear waveguide patterns are formed by the aluminum film on the surface of the substrate material. Using the material to be treated thus obtained, proton exchange was performed using the apparatus schematically shown in FIG.
【００３５】丸底のガラス製容器１０を反応容器として
用いた。本例では、ガラス製容器１０の寸法を、直径１
５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍの有底円筒形状とした。ガラ
ス製容器１０の上にガラス製の蓋８をかぶせ、容器１０
の内側を密閉した。蓋８には、筒状の突起８ａ、８ｂ、
８ｃが設けられる。突起８ｂにはコンデンサー９が取り
付けられ、突起８ｃの開口は、シリコン栓で密閉されて
いる。A round bottom glass container 10 was used as a reaction container. In this example, the glass container 10 has a diameter of 1
It has a bottomed cylindrical shape with a height of 50 mm and a height of 130 mm. Cover the glass container 10 with the glass lid 8 and
The inside of was sealed. The lid 8 has cylindrical protrusions 8a, 8b,
8c is provided. A condenser 9 is attached to the protrusion 8b, and the opening of the protrusion 8c is sealed with a silicon stopper.
【００３６】テフロン等の耐蝕性材料からなるシャフト
７が、突起８ａの開口を通して容器１０内に挿入され、
シャフト７の上端がモーター６の回転軸に連結されてい
る。シャフト７と突起８ａの開口との間は、テフロン等
からなるシール部材によってシールされている。The shaft 7 made of a corrosion resistant material such as Teflon is inserted into the container 10 through the opening of the projection 8a,
The upper end of the shaft 7 is connected to the rotating shaft of the motor 6. A seal member made of Teflon or the like seals between the shaft 7 and the opening of the protrusion 8a.
【００３７】容器１３中に油１４が収容され、加熱装置
１５の投げ込みヒーター15ａが油１４中に投入されてい
る。容器１０の下部が油１４中に浸漬されている。The oil 14 is contained in the container 13, and the throw-in heater 15a of the heating device 15 is put in the oil 14. The lower part of the container 10 is immersed in the oil 14.
【００３８】シャフト７の下端には枠２４が取り付けら
れ、枠２４の下端に受け皿２０が取り付けられている。
受け皿２０の上に被処理材２１が載置されている。受け
皿２０には貫通孔が多数設けられている。A frame 24 is attached to the lower end of the shaft 7, and a tray 20 is attached to the lower end of the frame 24.
The material to be processed 21 is placed on the tray 20. The saucer 20 is provided with a large number of through holes.
【００３９】プロトン交換を行う際には、本実施例で
は、安息香酸７５０ｇを容器１０内に投入し、油１４の
温度を１９５°Ｃまで上昇させ、安息香酸を完全に溶融
させる。この溶融液１８内で、受け皿２０、枠２４を回
転させながら約２時間放置し、溶融液１８の温度を均一
化する。この間、容器１０の全体を保温し、コンデンサ
ー９内で矢印Ｂのように冷却水を循環させ、安息香酸が
定常的に還流（リフラックス）するようにする。こうし
た装置であれば、安息香酸の蒸発による液量の減少はほ
とんどなく、常圧で長時間、プロトン交換工程を実施す
ることができる。In carrying out the proton exchange, in this embodiment, 750 g of benzoic acid is put into the container 10 and the temperature of the oil 14 is raised to 195 ° C. to completely melt the benzoic acid. In the melt 18, the pan 20 and the frame 24 are left to rotate for about 2 hours to make the temperature of the melt 18 uniform. During this time, the entire container 10 is kept warm, and cooling water is circulated in the condenser 9 as indicated by an arrow B so that the benzoic acid is constantly refluxed. With such an apparatus, there is almost no decrease in the amount of liquid due to evaporation of benzoic acid, and the proton exchange step can be carried out at normal pressure for a long time.
【００４０】前記したようにフォトレジスト層を除去し
た後の被処理材２１を、アセトン、イソプロピルアルコ
ール、純水で超音波洗浄する。シャフト７を上昇させ、
受け皿２０が蓋８の内側に位置するようにする。容器１
０と蓋８との間にテフロン製の仕切り板を挟み、容器１
０と蓋８との内側空間を分離する。蓋８を持ち上げ、受
け皿２０の上に被処理材２１を乗せる。このとき、容器
１０には、テフロン製の仕切り板によって蓋がされてい
るので、安息香酸の蒸気は密閉されたままである。そし
て、蓋８を閉め、テフロン製の仕切り板を引き抜き、受
け皿２０を安息香酸の蒸気に触れさせる。After the photoresist layer is removed as described above, the material to be processed 21 is ultrasonically cleaned with acetone, isopropyl alcohol and pure water. Raise the shaft 7,
The saucer 20 is located inside the lid 8. Container 1
A partition plate made of Teflon is sandwiched between the container 0 and the lid 8, and the container 1
The inner space between 0 and the lid 8 is separated. The lid 8 is lifted, and the processed material 21 is placed on the saucer 20. At this time, since the container 10 is covered with the partition plate made of Teflon, the vapor of benzoic acid remains sealed. Then, the lid 8 is closed, the partition plate made of Teflon is pulled out, and the saucer 20 is exposed to the vapor of benzoic acid.
【００４１】そして、シャフト７をゆっくりと下降さ
せ、受け皿２０を溶融液１８中に浸漬する。次いで、１
９５°Ｃで２０分間プロトン交換を行った。この際、シ
ャフト７を矢印Ａ方向に回転させた。Then, the shaft 7 is slowly lowered to immerse the pan 20 in the melt 18. Then 1
Proton exchange was carried out at 95 ° C for 20 minutes. At this time, the shaft 7 was rotated in the arrow A direction.
【００４２】そして、前記したのと全く逆の手順に従
い、テフロン製の仕切り板を用いて、容器１０内からウ
エハーを取り出す。このウエハーを、エタノール、アセ
トン、イソプロピルアルコール、純水で超音波洗浄す
る。次いで通常のエッチング技術によりアルミニウム膜
を除去する。Then, the wafer is taken out of the container 10 by using a partition plate made of Teflon according to the procedure completely opposite to the above. The wafer is ultrasonically cleaned with ethanol, acetone, isopropyl alcohol, and pure water. Then, the aluminum film is removed by a usual etching technique.
【００４３】次いで、本発明に従って、このウエハーを
アニール処理した。具体的には、ガラス製シャーレの中
央部に白金ワイヤー製の治具を設置し、この治具の上に
ウエハーを載せ、ウエハーがガラスに触れないように
し、ガラス製の蓋をした。このシャーレを電気炉内に入
れ、室温から所定温度に昇温してアニール処理し、次い
で自然放冷してウエハーの温度を１００°Ｃ以下とし、
ウエハーを取り出した。アニール時における温度及び処
理時間については後述する。The wafer was then annealed according to the present invention. Specifically, a jig made of platinum wire was placed in the center of a glass petri dish, a wafer was placed on the jig so that the wafer did not touch the glass, and a lid made of glass was put on. This petri dish was placed in an electric furnace, heated from room temperature to a predetermined temperature, annealed, and then naturally cooled to bring the temperature of the wafer to 100 ° C. or lower,
The wafer was taken out. The temperature and processing time during annealing will be described later.
【００４４】アニール時に温度を保持した間は、電気炉
内の温度分布は、シャーレを収容した空間の範囲内では
均一であることを、電気炉内の各所に取り付けた熱電対
で確認した。また、アニール時に温度を保持する間の温
度変動は±０．５°Ｃとなるように制御した。It was confirmed by thermocouples attached to various places in the electric furnace that the temperature distribution in the electric furnace was uniform in the range of the space containing the petri dish while the temperature was maintained during annealing. Further, the temperature fluctuation during the temperature was maintained during annealing was controlled to be ± 0.5 ° C.
【００４５】アニール後の３インチウエハーを切断し、
チップ状の光導波路基板を切り出した。この表面には、
直線状の光導波路が形成されている。次いで光導波路の
端面を高速ラップ、メカノケミカルポリッシングによっ
て、光学研摩した。次いで、端面を光学研摩した光導波
路基板を通常の光学系にセットし、挿入損失を評価し
た。The annealed 3 inch wafer is cut,
A chip-shaped optical waveguide substrate was cut out. On this surface,
A linear optical waveguide is formed. Then, the end face of the optical waveguide was optically polished by high-speed lapping and mechanochemical polishing. Next, the optical waveguide substrate whose end face was optically polished was set in a normal optical system, and the insertion loss was evaluated.
【００４６】また、光導波路基板の表面状態を、走査型
電子顕微鏡によって観察し、評価した。光導波路基板の
表面付近におけるリチウムの含有量を、示差熱分析によ
りキューリー温度を測定することによって、求めた。ま
た、光導波路基板の表面の所定領域に、金薄膜からなる
電極を、蒸着によって形成し、この電極の表面状態を微
分干渉顕微鏡によって観察した。また、こうして電極を
設けた光導波路基板について、電極に電圧を印加し、レ
ーザー光を２π変調するのに必要な駆動電圧を測定し
た。Further, the surface condition of the optical waveguide substrate was observed and evaluated by a scanning electron microscope. The content of lithium near the surface of the optical waveguide substrate was determined by measuring the Curie temperature by differential thermal analysis. Further, an electrode made of a gold thin film was formed by vapor deposition on a predetermined region of the surface of the optical waveguide substrate, and the surface state of this electrode was observed by a differential interference microscope. Further, with respect to the optical waveguide substrate provided with the electrodes in this way, a voltage was applied to the electrodes, and the driving voltage required for 2π modulation of the laser light was measured.
【００４７】アニール処理時における時間及び温度を、
表２、３、４、５、６、７、８に示すように変更し、各
例について、挿入損失、基板の表面状態、電極の表面状
態、駆動電圧、リチウムの含有量を測定した。ただし、
これらの測定値のうち幾つかを測定しなかった例もあ
る。The time and temperature during the annealing treatment are
Changes were made as shown in Tables 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8, and the insertion loss, the surface state of the substrate, the surface state of the electrode, the driving voltage, and the lithium content were measured for each example. However,
In some cases, some of these measurements were not measured.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】表２には、アニール処理時間が３００分間
である場合を示した。３２０°Ｃでは、挿入損失が１
０．０ｄＢであり、アニール処理によって電気光学定数
が充分に回復していないことが判る。この場合には、リ
チウムの抜けは起こらず、リチウムの含有量は、アニー
ル処理前の基板と同じ４８．６ｍｏｌ％であった。Table 2 shows the case where the annealing treatment time is 300 minutes. At 320 ° C, the insertion loss is 1
It is 0.0 dB, and it can be seen that the electro-optical constant is not sufficiently recovered by the annealing treatment. In this case, loss of lithium did not occur, and the content of lithium was 48.6 mol%, which was the same as that of the substrate before the annealing treatment.
【００５０】３４０°Ｃで挿入損失が４．５ｄＢまで低
下するが、この場合には、リチウムの含有量が４８．５
ｍｏｌ％になっているし、基板の表面状態、電極の表面
状態が「×」になり、駆動電圧が１２．５Ｖに達した。At 340 ° C, the insertion loss drops to 4.5 dB, but in this case, the lithium content is 48.5.
mol%, the surface state of the substrate and the surface state of the electrode became “x”, and the driving voltage reached 12.5V.
【００５１】ここで、基板の表面状態が「○」であると
は、走査型電子顕微鏡によって、アニール処理前の基板
の表面状態と比較して、差異が見られない状態を言う。
基板の表面状態が「×」であるとは、走査型電子顕微鏡
によって観察したときに、結晶格子の乱れが明瞭に観察
される状態を言う。なお、基板の表面状態が「△」であ
るとは、結晶格子の乱れが明瞭に観察されるには至らな
いが、アニール処理前の基板の表面状態と比較して区別
できる場合を言う。Here, that the surface condition of the substrate is “◯” means that there is no difference compared with the surface condition of the substrate before the annealing treatment by the scanning electron microscope.
The surface state of the substrate being “×” means a state in which the disorder of the crystal lattice is clearly observed when observed by a scanning electron microscope. It should be noted that the surface condition of the substrate being “Δ” means that the disorder of the crystal lattice cannot be clearly observed, but can be distinguished from the surface condition of the substrate before the annealing treatment.
【００５２】電極の表面状態が「○」であるとは、微分
干渉顕微鏡によって観察したときに、表面に乱れが観察
されない状態を言う。電極の表面状態が「×」であると
は、表面に乱れが観察される状態を言う。本発明者は、
これらの微分干渉電子顕微鏡写真を撮影し、電極の表面
状態を観察している。The surface condition of the electrode being “◯” means a condition in which no disturbance is observed on the surface when observed by a differential interference microscope. When the surface condition of the electrode is “x”, it means that the surface is turbulent. The inventor
These differential interference electron micrographs are taken to observe the surface condition of the electrodes.
【００５３】[0053]
【表３】 [Table 3]
【００５４】表３には、アニール処理時間が９０分間で
ある場合を示した。３４０°Ｃでは、このアニール処理
時間を採用した場合において、未だ挿入損失が最適値に
達していないが、既にリチウムの含有量が４８．５ｍｏ
ｌ％に達しており、基板の表面状態も「△」である。３
６０°Ｃでは、挿入損失が５．０ｄＢと最低になってい
るが、リチウムの含有量は４８．５ｍｏｌ％であり、基
板の表面状態、電極の表面状態ともによくない。Table 3 shows the case where the annealing treatment time is 90 minutes. At 340 ° C., when this annealing treatment time was adopted, the insertion loss had not reached the optimum value yet, but the lithium content was already 48.5 mo.
It has reached 1%, and the surface condition of the substrate is also “Δ”. Three
At 60 ° C, the insertion loss was as low as 5.0 dB, but the lithium content was 48.5 mol%, and the surface condition of the substrate and the electrode condition were not good.
【００５５】３８０°Ｃでは、既に挿入損失が７．５ｄ
Ｂにまで上昇しており、しかも基板の表面状態が「×」
になっている。これ以上に温度を上昇させても、挿入損
失は低下する一方であるし、基板の表面状態、電極の表
面状態ともに、更に劣化する。At 380 ° C, the insertion loss is already 7.5d.
It has risen to B, and the surface condition of the substrate is "X".
It has become. Even if the temperature is raised more than this, the insertion loss will decrease, and the surface condition of the substrate and the electrode condition will further deteriorate.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】表４には、アニール処理時間が７０分間で
ある場合を示した。表３の結果からみて、挿入損失が最
低になる温度は３６０°Ｃを越えているので、３４０°
Ｃ以下の場合については、挿入損失等を測定していな
い。３６０°Ｃでは、既にリチウムの含有量が４８．５
ｍｏｌ％に達しており、基板の表面状態が「△」であ
り、電極の表面状態は「×」である。３８０°Ｃでは、
リチウムの含有量は４８．５ｍｏｌ％であり、基板の表
面状態、電極の表面状態ともによくない。Table 4 shows the case where the annealing treatment time is 70 minutes. From the results of Table 3, the temperature at which the insertion loss becomes the minimum exceeds 360 ° C, so 340 ° C.
In the case of C or less, the insertion loss and the like were not measured. At 360 ° C, the lithium content was already 48.5.
The surface state of the substrate is “Δ” and the surface state of the electrode is “x”. At 380 ° C,
The content of lithium was 48.5 mol%, and the surface condition of the substrate and the electrode condition were not good.
【００５８】３９０°Ｃでは、既に挿入損失が７．０ｄ
Ｂにまで上昇しており、基板の表面状態、電極の表面状
態ともによくない。これ以上に温度を上昇させても、挿
入損失は低下する一方であるし、基板の表面状態、電極
の表面状態ともに、更に劣化している。At 390 ° C, the insertion loss is already 7.0d.
The surface condition of the substrate and the surface condition of the electrode are not good. Even if the temperature is raised more than this, the insertion loss is decreasing, and the surface condition of the substrate and the electrode condition are further deteriorated.
【００５９】[0059]
【表５】 [Table 5]
【００６０】表５には、アニール処理時間が６０分間で
ある場合を示した。３４０°Ｃ、３６０°Ｃでは、挿入
損失が未だ７．０ｄＢ以上である。３８０°Ｃ、３９０
°Ｃ、４００°Ｃでは、挿入損失が４．０ｄＢまで低下
していた。こうした結果は、本発明者の予想とは大きく
異なるものであった。しかも、リチウムの含有量は４
８．６ｍｏｌ％であり、基板の表面状態、電極の表面状
態ともに良好であり、駆動電圧も３．５Ｖないし４．０
Ｖにまで低減することができた。Table 5 shows the case where the annealing treatment time is 60 minutes. At 340 ° C and 360 ° C, the insertion loss is still 7.0 dB or more. 380 ° C, 390
At ° C and 400 ° C, the insertion loss decreased to 4.0 dB. These results were very different from what the inventors expected. Moreover, the lithium content is 4
8.6 mol%, the surface condition of the substrate and the surface condition of the electrodes were good, and the driving voltage was 3.5 V to 4.0.
It was possible to reduce to V.
【００６１】４１０°Ｃになると、挿入損失が５．５ｄ
Ｂに上昇しており、最適値からは外れてくる。従って、
基板の表面状態、電極の表面状態等は、測定しなかっ
た。At 410 ° C, the insertion loss is 5.5d.
It has risen to B and deviates from the optimum value. Therefore,
The surface condition of the substrate and the electrode condition were not measured.
【００６２】[0062]
【表６】 [Table 6]
【００６３】表６には、アニール処理時間が４５分間で
ある場合を示した。表５の結果からみて、挿入損失が最
低になる最適温度が３８０°Ｃ以上になることが明らか
なので、３６０°Ｃ、３４０°Ｃでは実験しなかった。
３８０°Ｃ〜４１０°Ｃにおいて、基板の表面状態、電
極の表面状態ともに良好である。３８０°Ｃ未満の温度
領域においても，温度が低いのであるから、当然、これ
らの特性は良好になる。Table 6 shows the case where the annealing treatment time is 45 minutes. From the results in Table 5, it is clear that the optimum temperature at which the insertion loss becomes the minimum is 380 ° C. or higher, and therefore no experiment was performed at 360 ° C. and 340 ° C.
At 380 ° C to 410 ° C, the surface condition of the substrate and the surface condition of the electrodes are good. Since the temperature is low even in the temperature range of less than 380 ° C, these characteristics are naturally improved.
【００６４】３８０°Ｃ〜４１０°Ｃの範囲内では、３
９０°Ｃ〜４００°Ｃで挿入損失が最低の３．５ｄＢに
まで低下し、かつ、駆動電圧が３．５Ｖにまで低下し
た。Within the range of 380 ° C to 410 ° C, 3
At 90 ° C to 400 ° C, the insertion loss was lowered to the minimum of 3.5 dB, and the driving voltage was lowered to 3.5V.
【００６５】[0065]
【表７】 [Table 7]
【００６６】表７には、アニール処理時間が３０分間で
ある場合を示した。３４０°Ｃ、３６０°Ｃでは、挿入
損失が未だ８ｄＢ以上である。３８０°Ｃ〜４１０°Ｃ
では、挿入損失が４．５ｄＢ以下にまで低下している
し、基板の表面状態、電極の表面状態ともに良好であ
り、駆動電圧も４．０Ｖ以下にまで低下している。Table 7 shows the case where the annealing treatment time is 30 minutes. At 340 ° C and 360 ° C, the insertion loss is still 8 dB or more. 380 ° C ~ 410 ° C
In, the insertion loss has dropped to 4.5 dB or less, the surface condition of the substrate and the surface condition of the electrode are good, and the driving voltage has also dropped to 4.0 V or less.
【００６７】特に、３９０°Ｃ、４００°Ｃで、挿入損
失が最低値の３．５ｄＢにまで低下している。Particularly, at 390 ° C and 400 ° C, the insertion loss is lowered to the minimum value of 3.5 dB.
【００６８】[0068]
【表８】 [Table 8]
【００６９】表８には、アニール処理時間が１０分間で
ある場合を示した。３９０°Ｃでは、挿入損失が４．５
ｄＢであり、駆動電圧が３．５ｄＢである。４００°Ｃ
では、挿入損失が４．０ｄＢにまで低下するが、駆動電
圧は４．０ｄＢである。また、４１０°Ｃでは、挿入損
失が４．５ｄＢであり、駆動電圧が３．５ｄＢである。
４２０°Ｃでは、挿入損失は５．０ｄＢにまで上昇して
いる。しかし、リチウムの含有量は未だ４８．６ｍｏｌ
％であり、基板の表面状態は劣化していない。Table 8 shows the case where the annealing treatment time is 10 minutes. At 390 ° C, the insertion loss is 4.5.
The driving voltage is 3.5 dB. 400 ° C
In, the insertion loss drops to 4.0 dB, but the drive voltage is 4.0 dB. At 410 ° C, the insertion loss is 4.5 dB and the drive voltage is 3.5 dB.
At 420 ° C, the insertion loss has risen to 5.0 dB. However, the lithium content is still 48.6 mol.
%, And the surface condition of the substrate is not deteriorated.
【００７０】本発明者は、他のアニール処理時間、アニ
ール処理温度についても、種々実験した。その結果をも
総合すると、本発明の範囲内で、好ましいアニール処理
温度とアニール処理時間との組み合わせは、６０分間〜
５０分間で３８０°Ｃ〜４００°Ｃであり、４５分間〜
２０分間で３８０°Ｃ〜４１０°Ｃであり、１５分間〜
１０分間で３９０°Ｃ〜４００°Ｃである。この範囲内
では、挿入損失を４．５ｄＢ以下とし、駆動電圧を４．
０Ｖ以下とすることができた。The present inventor also conducted various experiments on other annealing treatment times and annealing treatment temperatures. Taking the results into consideration, within the scope of the present invention, a preferable combination of the annealing temperature and the annealing time is 60 minutes to
380 ° C to 400 ° C in 50 minutes, 45 minutes to
380 ° C to 410 ° C in 20 minutes, 15 minutes to
390 ° C to 400 ° C in 10 minutes. Within this range, the insertion loss is 4.5 dB or less and the drive voltage is 4.
It could be set to 0 V or less.
【００７１】特に好ましいアニール処理温度とアニール
処理時間との組み合わせは、３０分間〜４５分間で３９
０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲内である。この範囲内では、
挿入損失を３．５ｄＢ以下とし、駆動電圧を３．５Ｖ以
下とすることに成功した。A particularly preferable combination of the annealing temperature and the annealing time is 39 minutes from 30 minutes to 45 minutes.
It is in the range of 0 ° C to 400 ° C. Within this range,
We succeeded in setting the insertion loss to 3.5 dB or less and the drive voltage to 3.5 V or less.
【００７２】[0072]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、プ
ロトン交換法によって基板材料に高屈折率層を形成し、
次いでこれをアニール処理する方法において、光導波路
の挿入損失を低減し、光導波路の挿入損失のバラツキを
少なくし、かつ、基板材料の表面状態の粗れ又は結晶格
子の乱れを防止することができる。As described above, according to the present invention, the high refractive index layer is formed on the substrate material by the proton exchange method,
Then, in a method of annealing this, the insertion loss of the optical waveguide can be reduced, the variation of the insertion loss of the optical waveguide can be reduced, and the surface state of the substrate material or the disorder of the crystal lattice can be prevented. .
【図１】Ｈ1 + の拡散状態を規定する理論式（Ｉ）を示
すグラフである。FIG. 1 is a graph showing theoretical formula (I) that defines the diffusion state of H 1 + .
【図２】プロトン交換装置を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing a proton exchange device.
１８ 安息香酸の溶融液 ２１ 被処理材 18 Melted solution of benzoic acid 21 Material to be treated
Claims (1)
理材をプロトン交換処理して被処理材に高屈折率層を形
成し、次いで３８０°Ｃ〜４５０°Ｃの温度で３分間以
上、１時間以下の間アニール処理することを特徴とす
る、光導波路基板の製造方法。1. A material to be processed containing a substrate material composed of an electro-optic crystal is subjected to a proton exchange treatment to form a high refractive index layer on the material to be processed, and then at a temperature of 380 ° C. to 450 ° C. for 3 minutes or more, A method of manufacturing an optical waveguide substrate, characterized by performing an annealing treatment for 1 hour or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005795A JP2763489B2 (en) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Method for manufacturing optical waveguide substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005795A JP2763489B2 (en) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Method for manufacturing optical waveguide substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07209535A true JPH07209535A (en) | 1995-08-11 |
| JP2763489B2 JP2763489B2 (en) | 1998-06-11 |
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| JP (1) | JP2763489B2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0593930A (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Optical wavelength conversion element and production thereof |
-
1994
- 1994-01-24 JP JP6005795A patent/JP2763489B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0593930A (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Optical wavelength conversion element and production thereof |
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| JP2763489B2 (en) | 1998-06-11 |
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