JPH07207281A - アルキル第三アルキルエーテル類含有炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents
アルキル第三アルキルエーテル類含有炭化水素混合物の製造方法Info
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- JPH07207281A JPH07207281A JP6333548A JP33354894A JPH07207281A JP H07207281 A JPH07207281 A JP H07207281A JP 6333548 A JP6333548 A JP 6333548A JP 33354894 A JP33354894 A JP 33354894A JP H07207281 A JPH07207281 A JP H07207281A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキル第三アルキルエーテル類含有炭化水
素混合物の製造方法。 【構成】 １５００ｐｐｍに及ぶ高硫黄含有量を有して
おりそしてその中の５００ｐｐｍに及ぶ量がメルカプタ
ン類またはジスルフィド類か或はこれらの２つの混合物
の形態で存在している粗炭化水素とアルカノールもしく
はアルカンジオールと水素とを同時に触媒の存在下で反
応させる時、この使用する触媒剤にＳＯ3Ｈ基を含有さ
せそして更に金属として計算してこのカチオン交換体１
リットル当たり０．２−２０ｇの量でＮｉまたはＰｄか
或はＰｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群からの
金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る
第二群からの金属との混合物を含有させ、そして混合物
の場合、この第一および第二群の金属を互いに対して
１：４−４：１の重量比で存在させると、第三オレフィ
ン類のエーテル化と高不飽和化合物の部分水添とアルケ
ン類の部分異性化とを同時に生じさせることができる。
素混合物の製造方法。 【構成】 １５００ｐｐｍに及ぶ高硫黄含有量を有して
おりそしてその中の５００ｐｐｍに及ぶ量がメルカプタ
ン類またはジスルフィド類か或はこれらの２つの混合物
の形態で存在している粗炭化水素とアルカノールもしく
はアルカンジオールと水素とを同時に触媒の存在下で反
応させる時、この使用する触媒剤にＳＯ3Ｈ基を含有さ
せそして更に金属として計算してこのカチオン交換体１
リットル当たり０．２−２０ｇの量でＮｉまたはＰｄか
或はＰｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群からの
金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る
第二群からの金属との混合物を含有させ、そして混合物
の場合、この第一および第二群の金属を互いに対して
１：４−４：１の重量比で存在させると、第三オレフィ
ン類のエーテル化と高不飽和化合物の部分水添とアルケ
ン類の部分異性化とを同時に生じさせることができる。
Description
【０００１】本発明は、触媒上で粗炭化水素混合物と低
級アルカノール類またはアルカンジオール類とを触媒反
応させることによって、アルキル第三アルキルエーテル
類またはアルキレンビス−（第三アルキルエーテル）類
を含有している炭化水素混合物を製造する方法に関する
ものである。使用可能な粗炭化水素混合物は、１５００
ｐｐｍに及ぶ硫黄含有量を有しておりそしてその中の５
００ｐｐｍに及ぶ量がメルカプタン類またはジスルフィ
ド類か或はこれらの２つの混合物の形態で存在している
粗炭化水素混合物である。ここで用いる耐硫黄性触媒剤
は、ＮｉまたはＰｄか或はｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔ
から成る第一群からの金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
ＡｇおよびＷから成る第二群からの金属との混合物を充
填したＳＯ3Ｈ基含有イオン交換体である。
級アルカノール類またはアルカンジオール類とを触媒反
応させることによって、アルキル第三アルキルエーテル
類またはアルキレンビス−（第三アルキルエーテル）類
を含有している炭化水素混合物を製造する方法に関する
ものである。使用可能な粗炭化水素混合物は、１５００
ｐｐｍに及ぶ硫黄含有量を有しておりそしてその中の５
００ｐｐｍに及ぶ量がメルカプタン類またはジスルフィ
ド類か或はこれらの２つの混合物の形態で存在している
粗炭化水素混合物である。ここで用いる耐硫黄性触媒剤
は、ＮｉまたはＰｄか或はｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔ
から成る第一群からの金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
ＡｇおよびＷから成る第二群からの金属との混合物を充
填したＳＯ3Ｈ基含有イオン交換体である。
【０００２】本発明はまたこの触媒剤にも関係してい
る。
る。
【０００３】本発明に従う方法では、更に、水素を同時
添加することによって高不飽和化合物の含有量を大きく
低下させる。更に、本発明に従う方法では末端モノオレ
フィン類の異性化も生じさせる。これらの全ての反応で
本触媒剤を用いると、その粗炭化水素混合物の硫黄含有
物によってそれが悪化する度合はかなり低下する。
添加することによって高不飽和化合物の含有量を大きく
低下させる。更に、本発明に従う方法では末端モノオレ
フィン類の異性化も生じさせる。これらの全ての反応で
本触媒剤を用いると、その粗炭化水素混合物の硫黄含有
物によってそれが悪化する度合はかなり低下する。
【０００４】所望様式で軽ベンジン類およびナフサを純
粋に熱的に反応させるか或は触媒反応させることにより
エチレンおよびプロピレンを入手することができそして
主にこれらの２種のオレフィン類を更に加工して相当す
るポリマー類を生じさせることは長い間知られていた。
加うるに、このような分解生成物は更に直鎖もしくは分
枝アルケン類、アルカン類および芳香族を含んでいる。
これらの生成物の処理では、そのエチレンおよびプロピ
レンを分離して取り出した後に残存している混合物を溜
分に分割するが、一般に、これらには同じカーボン数範
囲または近隣の炭素数が含まれている。これらの溜分内
に存在している第三アルケン類は酸触媒上で低級アルカ
ノールと反応してアルキル第三アルキルエーテル類を生
じ得る。これらのエーテル類は単離可能であり、そして
これらは、溶媒およびキャブレータ燃料におけるオクタ
ン価上昇剤（ｏｃｔａｎｅ ｂｏｏｓｔｅｒｓ）として
求められている。
粋に熱的に反応させるか或は触媒反応させることにより
エチレンおよびプロピレンを入手することができそして
主にこれらの２種のオレフィン類を更に加工して相当す
るポリマー類を生じさせることは長い間知られていた。
加うるに、このような分解生成物は更に直鎖もしくは分
枝アルケン類、アルカン類および芳香族を含んでいる。
これらの生成物の処理では、そのエチレンおよびプロピ
レンを分離して取り出した後に残存している混合物を溜
分に分割するが、一般に、これらには同じカーボン数範
囲または近隣の炭素数が含まれている。これらの溜分内
に存在している第三アルケン類は酸触媒上で低級アルカ
ノールと反応してアルキル第三アルキルエーテル類を生
じ得る。これらのエーテル類は単離可能であり、そして
これらは、溶媒およびキャブレータ燃料におけるオクタ
ン価上昇剤（ｏｃｔａｎｅ ｂｏｏｓｔｅｒｓ）として
求められている。
【０００５】しかしながら、また、さらなる処理を行う
ことなしに、このようなエーテル化第三アルケン類をそ
の炭化水素混合物の中に残すことも可能であり、そして
このような混合物をオクタン価上昇剤としてそのキャブ
レータ燃料に添加することも可能である。このような場
合、いわゆるゴム形成物（ｇｕｍ−ｆｏｒｍｉｎｇａｇ
ｅｎｔｓ）を除去することが望まれている。燃料に関係
したゴム状物は、その燃料の中に入っているオリゴマー
状またはポリマー状物質の含有物を意味していると理解
し、これは、その燃料の分析時に蒸発残渣として生じ
る。燃料の中にゴム状物が存在していると、エンジンの
燃焼チャンバ内でコークス生成および堆積がもたらさ
れ、従って望ましくない。ゴム形成物は、高不飽和化合
物、例えばジオレフィン類および／またはアセチレン化
合物などである。ヨーロッパ特許出願公開第１９７ ３
４８ Ｂ１号に従い、白金が充填されているＨ+型とし
て商業的に入手可能なカチオン交換体（スルホン酸基含
有スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を含んでいる
触媒上で上記粗炭化水素の相当する溜分とメタノールと
水素とを同時処理することにより、第三アルケン類のエ
ーテル化と、そのゴム形成物をアルケン類に変化させる
ことによるゴム形成物除去とが同時に達成される。
ことなしに、このようなエーテル化第三アルケン類をそ
の炭化水素混合物の中に残すことも可能であり、そして
このような混合物をオクタン価上昇剤としてそのキャブ
レータ燃料に添加することも可能である。このような場
合、いわゆるゴム形成物（ｇｕｍ−ｆｏｒｍｉｎｇａｇ
ｅｎｔｓ）を除去することが望まれている。燃料に関係
したゴム状物は、その燃料の中に入っているオリゴマー
状またはポリマー状物質の含有物を意味していると理解
し、これは、その燃料の分析時に蒸発残渣として生じ
る。燃料の中にゴム状物が存在していると、エンジンの
燃焼チャンバ内でコークス生成および堆積がもたらさ
れ、従って望ましくない。ゴム形成物は、高不飽和化合
物、例えばジオレフィン類および／またはアセチレン化
合物などである。ヨーロッパ特許出願公開第１９７ ３
４８ Ｂ１号に従い、白金が充填されているＨ+型とし
て商業的に入手可能なカチオン交換体（スルホン酸基含
有スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を含んでいる
触媒上で上記粗炭化水素の相当する溜分とメタノールと
水素とを同時処理することにより、第三アルケン類のエ
ーテル化と、そのゴム形成物をアルケン類に変化させる
ことによるゴム形成物除去とが同時に達成される。
【０００６】更に、その記述されているイオン交換体／
Ｐｄ触媒上でアルケン類の部分異性化を実施することも
追加的に可能であることも見いだされている（ヨーロッ
パ特許出願公開第３３８ ３０９Ａ号）。従って例え
ば、個々の溜分に関して、１−ブテンの転位を起こさせ
てアルキル化に望ましい２−ブテンを生じさせ、そして
より高い炭素数を有する溜分に関しては、特に分枝オレ
フィン類の異性化が観察されており、その結果として、
その分枝している炭素原子上に二重結合が存在していな
いオレフィン類は第三アルケン類であるオレフィン類に
変化し、このようにしてこれらがさらなるエーテル化に
貢献する。
Ｐｄ触媒上でアルケン類の部分異性化を実施することも
追加的に可能であることも見いだされている（ヨーロッ
パ特許出願公開第３３８ ３０９Ａ号）。従って例え
ば、個々の溜分に関して、１−ブテンの転位を起こさせ
てアルキル化に望ましい２−ブテンを生じさせ、そして
より高い炭素数を有する溜分に関しては、特に分枝オレ
フィン類の異性化が観察されており、その結果として、
その分枝している炭素原子上に二重結合が存在していな
いオレフィン類は第三アルケン類であるオレフィン類に
変化し、このようにしてこれらがさらなるエーテル化に
貢献する。
【０００７】カチオン交換体／白金金属型の触媒、特に
カチオン交換体／Ｐｄ型の触媒が示す、上記ゴム形成物
を除去するに適した水添活性、特にその望ましい異性化
活性は、その粗炭化水素混合物が示す高硫黄含有量の影
響下で早期に低下して産業的に利用できなくなる程のレ
ベルまで落ちてしまうことをここに見い出した。触媒反
応に関する、このような硫黄含有物による望ましくない
影響をなくすには、今日まで、耐硫黄性を示す無機接触
触媒上でその粗炭化水素を個別に前処理するか或は触媒
反応に適した他の耐硫黄性触媒を用いなくてはならなか
ったが、しかしながら、これらは、カチオン交換体／白
金金属型と同様な所望の多機能効果を示し得るものでな
かった。別の可能性は、その硫黄含有供給物を前以て
「捕捉剤」、例えば塩基基含有樹脂（アニオン交換体）
などで処理することである。このような可能性は、全て
の追加的処理と同様コストを伴うと共に、適切に使用可
能なのは充分に高い酸性を示すＳ化合物に関してのみで
あり、例えばメルカプタン化合物には結合するがチオエ
ーテルまたはジスルフィド類には結合しない。
カチオン交換体／Ｐｄ型の触媒が示す、上記ゴム形成物
を除去するに適した水添活性、特にその望ましい異性化
活性は、その粗炭化水素混合物が示す高硫黄含有量の影
響下で早期に低下して産業的に利用できなくなる程のレ
ベルまで落ちてしまうことをここに見い出した。触媒反
応に関する、このような硫黄含有物による望ましくない
影響をなくすには、今日まで、耐硫黄性を示す無機接触
触媒上でその粗炭化水素を個別に前処理するか或は触媒
反応に適した他の耐硫黄性触媒を用いなくてはならなか
ったが、しかしながら、これらは、カチオン交換体／白
金金属型と同様な所望の多機能効果を示し得るものでな
かった。別の可能性は、その硫黄含有供給物を前以て
「捕捉剤」、例えば塩基基含有樹脂（アニオン交換体）
などで処理することである。このような可能性は、全て
の追加的処理と同様コストを伴うと共に、適切に使用可
能なのは充分に高い酸性を示すＳ化合物に関してのみで
あり、例えばメルカプタン化合物には結合するがチオエ
ーテルまたはジスルフィド類には結合しない。
【０００８】従って、耐硫黄性を示し、その記述した多
機能効果を示し得ると同時に、煩わしくてコストのかか
る個別の硫黄除去をなくすことができる、これに適した
方法および適切な触媒剤を見い出すことが望まれてい
た。
機能効果を示し得ると同時に、煩わしくてコストのかか
る個別の硫黄除去をなくすことができる、これに適した
方法および適切な触媒剤を見い出すことが望まれてい
た。
【０００９】以下に記述する金属を指定量で含んでいる
ＳＯ3Ｈ基含有カチオン交換体を基とする触媒剤を用い
ると、そのような硫黄を含有している粗炭化水素混合物
の処理を行うことができることを見い出した。
ＳＯ3Ｈ基含有カチオン交換体を基とする触媒剤を用い
ると、そのような硫黄を含有している粗炭化水素混合物
の処理を行うことができることを見い出した。
【００１０】従って、本発明は、ＳＯ3Ｈ基を含んでお
り、架橋度が２−６５％であり、乾燥カチオン交換体の
比表面が５−７５０ｍ2／ｇであり、そして金属が充填
されている、マクロ細孔性もしくはゲル様酸カチオン交
換体を触媒剤として用い、 ａ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケン類に加えて他のアルケン類
およびアルカン類を含んでいると共に高不飽和化合物を
含んでいる、Ｃ原子数範囲が４−８の粗炭化水素混合物
と、 ｂ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケンのモル量を基準にして０．
７−４、好適には０．８−２．５、特に好適には１−２
ＯＨ当量の量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8
−アルカンジオールと、同時に ｃ）該高不飽和化合物を水添してアルケン類に変化させ
るに必要とされる量の８０−５００％、好適には１００
−２００％の量で水素とを、 反応させ、ここで、該アルカノール類による該第三アル
ケン類のエーテル化と該高不飽和化合物の変換と該アル
ケン類の部分異性化とを同時に実施することによって、
高不飽和化合物が大きく除去されており追加量でＣ1−
Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8−アルカンジオール
が含まれ得る、４−８個のＣ原子を有するアルカン類お
よびアルケン類とＣ1−Ｃ8−アルキル−第三Ｃ4−Ｃ8−
アルキルエーテル類またはＣ2−Ｃ8−アルキレンビス
（Ｃ4−Ｃ8−第三アルキルエーテル）類との混合物を製
造する方法に関するものであり、この方法は、全硫黄含
有量が１０−１５００ｐｐｍでありそしてその中の５−
５００ｐｐｍがメルカプタン類またはジスルフィド類か
或はこれらの２つの混合物の形態で存在している粗炭化
水素混合物を用い、そして該カチオン交換体が、金属と
して計算して、このカチオン交換体１リットル当たり
０．２−２０ｇの含有量で、ＮｉまたはＰｄを含んでい
るか或はｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群か
らの金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから
成る第二群からの金属との混合物を含んでおり、そして
混合物の場合、この第一および第二群の金属が互いに対
して１：４−４：１、好適には１：２−２：１の重量比
で存在していることを特徴としている。
り、架橋度が２−６５％であり、乾燥カチオン交換体の
比表面が５−７５０ｍ2／ｇであり、そして金属が充填
されている、マクロ細孔性もしくはゲル様酸カチオン交
換体を触媒剤として用い、 ａ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケン類に加えて他のアルケン類
およびアルカン類を含んでいると共に高不飽和化合物を
含んでいる、Ｃ原子数範囲が４−８の粗炭化水素混合物
と、 ｂ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケンのモル量を基準にして０．
７−４、好適には０．８−２．５、特に好適には１−２
ＯＨ当量の量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8
−アルカンジオールと、同時に ｃ）該高不飽和化合物を水添してアルケン類に変化させ
るに必要とされる量の８０−５００％、好適には１００
−２００％の量で水素とを、 反応させ、ここで、該アルカノール類による該第三アル
ケン類のエーテル化と該高不飽和化合物の変換と該アル
ケン類の部分異性化とを同時に実施することによって、
高不飽和化合物が大きく除去されており追加量でＣ1−
Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8−アルカンジオール
が含まれ得る、４−８個のＣ原子を有するアルカン類お
よびアルケン類とＣ1−Ｃ8−アルキル−第三Ｃ4−Ｃ8−
アルキルエーテル類またはＣ2−Ｃ8−アルキレンビス
（Ｃ4−Ｃ8−第三アルキルエーテル）類との混合物を製
造する方法に関するものであり、この方法は、全硫黄含
有量が１０−１５００ｐｐｍでありそしてその中の５−
５００ｐｐｍがメルカプタン類またはジスルフィド類か
或はこれらの２つの混合物の形態で存在している粗炭化
水素混合物を用い、そして該カチオン交換体が、金属と
して計算して、このカチオン交換体１リットル当たり
０．２−２０ｇの含有量で、ＮｉまたはＰｄを含んでい
るか或はｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群か
らの金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから
成る第二群からの金属との混合物を含んでおり、そして
混合物の場合、この第一および第二群の金属が互いに対
して１：４−４：１、好適には１：２−２：１の重量比
で存在していることを特徴としている。
【００１１】本発明は更に、マクロ細孔性もしくはゲル
様カチオン交換体を含んでいる、上記方法を実施するに
適した触媒剤に関係しており、このカチオン交換体は、
ＳＯ3Ｈ基を有しており、その架橋度は２−６５％であ
り、その乾燥しているカチオン交換体の比表面は５−７
５０ｍ2／ｇであり、そしてこれには、金属として計算
して、このカチオン交換体１リットル当たり０．２−２
０ｇの量でＮｉまたはＰｄが充填されているか或はＰ
ｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群からの金属
と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る第
二群からの金属との混合物が充填されており、そして混
合物の場合、この第一および第二群の金属は互いに対し
て１：４−４：１、好適には１：２−２：１の重量比で
存在している。
様カチオン交換体を含んでいる、上記方法を実施するに
適した触媒剤に関係しており、このカチオン交換体は、
ＳＯ3Ｈ基を有しており、その架橋度は２−６５％であ
り、その乾燥しているカチオン交換体の比表面は５−７
５０ｍ2／ｇであり、そしてこれには、金属として計算
して、このカチオン交換体１リットル当たり０．２−２
０ｇの量でＮｉまたはＰｄが充填されているか或はＰ
ｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群からの金属
と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る第
二群からの金属との混合物が充填されており、そして混
合物の場合、この第一および第二群の金属は互いに対し
て１：４−４：１、好適には１：２−２：１の重量比で
存在している。
【００１２】本発明に従って用いる粗炭化水素には、エ
ーテル化を受け易い第三オレフィン類、例えばｉ−ブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテ
ンなどが含まれており、そして他に、Ｃ原子数が４−８
の範囲、好適にはＣ原子数が４−６の範囲のものが含ま
れている。この用いる粗炭化水素混合物には更に、その
分枝している炭素原子上に二重結合が存在していないが
異性化を受けて相当する第三アルケンを生じる分枝アル
ケン類、例えば３−メチル−１−ブテン、並びにＣ原子
数が５−８、好適には５−６の範囲の相当するアルケン
類が含まれている。
ーテル化を受け易い第三オレフィン類、例えばｉ−ブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテ
ンなどが含まれており、そして他に、Ｃ原子数が４−８
の範囲、好適にはＣ原子数が４−６の範囲のものが含ま
れている。この用いる粗炭化水素混合物には更に、その
分枝している炭素原子上に二重結合が存在していないが
異性化を受けて相当する第三アルケンを生じる分枝アル
ケン類、例えば３−メチル−１−ブテン、並びにＣ原子
数が５−８、好適には５−６の範囲の相当するアルケン
類が含まれている。
【００１３】この用いる粗炭化水素混合物には更に、Ｃ
原子数が本質的に４−８、好適には４−６である直鎖お
よび／または分枝鎖および／または環状の飽和およびモ
ノ不飽和炭化水素が含まれていると共に、上述した全て
の種類の炭化水素に近い同族体が少量含まれており、例
えばＣ5溜分内にはＣ4−およびＣ6−炭化水素が少量含
まれている。
原子数が本質的に４−８、好適には４−６である直鎖お
よび／または分枝鎖および／または環状の飽和およびモ
ノ不飽和炭化水素が含まれていると共に、上述した全て
の種類の炭化水素に近い同族体が少量含まれており、例
えばＣ5溜分内にはＣ4−およびＣ6−炭化水素が少量含
まれている。
【００１４】この粗炭化水素混合物には、ゴム形成物と
して、相当する溜分が示す沸点の範囲内にありそしてま
た主に相当するＣ原子数の範囲内にあるジオレフィン類
および／またはアセチレン化合物が含まれている。
して、相当する溜分が示す沸点の範囲内にありそしてま
た主に相当するＣ原子数の範囲内にあるジオレフィン類
および／またはアセチレン化合物が含まれている。
【００１５】種々のＣ数を示すと共に異なる不飽和度お
よび第三オレフィン含有量を示す上記炭化水素混合物
は、石油化学プラントまたは製油所で入手可能であり、
例えば蒸気クラッカー、触媒クラッカー（ＦＣＣ）また
は異性化もしくは脱水素プラントでナフサ、液体石油ガ
ス（ＬＰＧ）、粗油溜分、ガスオイル、天然ガス凝縮物
または他の出発炭化水素混合物を反応させることによっ
て入手可能である。上述した出発物質の多くは硫黄を含
んでいることから、それらから得られる分解生成物およ
び溜分もまたそのような量で硫黄を含んでいる。この量
は、全硫黄量として１０−１５００ｐｐｍ、好適には２
０−１０００ｐｐｍ、特に好適には３０−５００ｐｐｍ
であり、その中の５−５００ｐｐｍ、好適には１０−４
００ｐｐｍ、特に好適には１５−２００ｐｐｍはメルカ
プタン類またはジスルフィド類か或はこれらの２つの混
合物の形態で存在しており、そしてこの種類の硫黄結合
が特にひどい貴金属含有触媒の失活を表す。この上述し
た上限に至る硫黄含有量の残りはしばしばチオフェン類
の形態で存在しており、これはあまりひどくは貴金属含
有触媒の失活をもたらさない。ＦＣＣ生成物内に特に頻
繁に硫黄が含まれている。
よび第三オレフィン含有量を示す上記炭化水素混合物
は、石油化学プラントまたは製油所で入手可能であり、
例えば蒸気クラッカー、触媒クラッカー（ＦＣＣ）また
は異性化もしくは脱水素プラントでナフサ、液体石油ガ
ス（ＬＰＧ）、粗油溜分、ガスオイル、天然ガス凝縮物
または他の出発炭化水素混合物を反応させることによっ
て入手可能である。上述した出発物質の多くは硫黄を含
んでいることから、それらから得られる分解生成物およ
び溜分もまたそのような量で硫黄を含んでいる。この量
は、全硫黄量として１０−１５００ｐｐｍ、好適には２
０−１０００ｐｐｍ、特に好適には３０−５００ｐｐｍ
であり、その中の５−５００ｐｐｍ、好適には１０−４
００ｐｐｍ、特に好適には１５−２００ｐｐｍはメルカ
プタン類またはジスルフィド類か或はこれらの２つの混
合物の形態で存在しており、そしてこの種類の硫黄結合
が特にひどい貴金属含有触媒の失活を表す。この上述し
た上限に至る硫黄含有量の残りはしばしばチオフェン類
の形態で存在しており、これはあまりひどくは貴金属含
有触媒の失活をもたらさない。ＦＣＣ生成物内に特に頻
繁に硫黄が含まれている。
【００１６】本発明に従って用いるべき上記粗炭化水素
混合物が示す組成の例として、触媒クラッカーから得ら
れるＣ5溜分の組成は下記の如くであると述べることが
できる。
混合物が示す組成の例として、触媒クラッカーから得ら
れるＣ5溜分の組成は下記の如くであると述べることが
できる。
【００１７】 物質（重量％）（約） 触媒クラッカー（ＦＣＣ） Ｃ4／軽溜分 １−５ ｎ−／ｉ−ペンタン ３０−３５ ｎ−ペンテン ２５−３０ ３−メチル−１−ブテン ０.５−２ ２−メチル−１−ブテン ７−１１ ２−メチル−２−ブテン １５−２０ シクロペンタン １−３ ジオレフィン類／アセチレン類 ０.５−５ 全Ｓ １５００ｐｐｍ以下 メルカプタンのＳ ５００ｐｐｍ以下 本発明に従う方法で挙げられ得るアルカノール類および
アルカンジオール類は、１−８個、好適には１−４個、
特に好適には１−２個のＣ原子を有する第一または第
二、好適には第一アルカノール類またはジオール類、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノ
ール、１−オクタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、１，２−および１，３−プロピレングリコール、並
びに１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレングリ
コールなどであり、好適にはメタノール、エタノール、
エチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコー
ル、特に好適にはメタノールである。例として挙げたこ
の表は、本発明に従う方法に適したアルカノール類はま
たジオール類のモノエーテル類であってもよいことを示
していると共に、アルカンジオール類もまた低級ジオー
ル類のジエーテル類またはポリエーテル類であってもよ
いことを示している。両方の場合とも、このアルキルま
たはアルキレン鎖にエーテル酸素が割り込んでいる。こ
の粗炭化水素混合物内に存在している第三オレフィンの
全モル量に対して０．７−４ＯＨ当量から成る量でこれ
らのアルカノール類を用い、このアルカノール類と第三
オレフィン類との比は好適には０．８−２．５：１であ
り、特に好適には１−２：１の比率である。
アルカンジオール類は、１−８個、好適には１−４個、
特に好適には１−２個のＣ原子を有する第一または第
二、好適には第一アルカノール類またはジオール類、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノ
ール、１−オクタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、１，２−および１，３−プロピレングリコール、並
びに１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレングリ
コールなどであり、好適にはメタノール、エタノール、
エチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコー
ル、特に好適にはメタノールである。例として挙げたこ
の表は、本発明に従う方法に適したアルカノール類はま
たジオール類のモノエーテル類であってもよいことを示
していると共に、アルカンジオール類もまた低級ジオー
ル類のジエーテル類またはポリエーテル類であってもよ
いことを示している。両方の場合とも、このアルキルま
たはアルキレン鎖にエーテル酸素が割り込んでいる。こ
の粗炭化水素混合物内に存在している第三オレフィンの
全モル量に対して０．７−４ＯＨ当量から成る量でこれ
らのアルカノール類を用い、このアルカノール類と第三
オレフィン類との比は好適には０．８−２．５：１であ
り、特に好適には１−２：１の比率である。
【００１８】アルカノール類による第三アルケン類のエ
ーテル化は平衡反応であることは知られており、この反
応は、第三アルケンのモル量を基準にしたＯＨ当量を過
剰にするとそのエーテルの方にシフトすることで、ｉ−
ブテンの場合エーテルが理論収率の９８％に及ぶ収率で
もたらされるが、より高級な第三アルケン類の場合その
収率は低下する。従って、本発明に従って入手可能な混
合物は追加量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8
−アルカンジオールを含んでいる可能性がある。
ーテル化は平衡反応であることは知られており、この反
応は、第三アルケンのモル量を基準にしたＯＨ当量を過
剰にするとそのエーテルの方にシフトすることで、ｉ−
ブテンの場合エーテルが理論収率の９８％に及ぶ収率で
もたらされるが、より高級な第三アルケン類の場合その
収率は低下する。従って、本発明に従って入手可能な混
合物は追加量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8
−アルカンジオールを含んでいる可能性がある。
【００１９】本発明に従う方法では、ゴム形成物からモ
ノオレフィン類を生じさせるに必要とされる量に少なく
とも等しいモル量で水素を用い、例えばジオレフィンま
たはアセチレン化合物の場合、このジオレフィンまたは
アセチレン化合物１モル当たり１−２モルの量でＨ2を
用いる。水素は純粋な形態か或は工業用形態で使用可能
である。石油化学プラントで水素を入手する場合、この
水素はＣＨ4および／またはＮ2（残存ガス）を伴ってい
るが、これは経済的に有利に使用可能である。このよう
な純粋な水素または工業用水素内のＨ2量は７０から１
００体積％のＨ2であり、石油化学プラント由来の残存
ガス含有Ｈ2の場合、これはしばしば約８０−９０体積
％のＨ2である。低い運転圧力である０．５から３０バ
ール、好適には１から２０バール下で行う場合、取り扱
いが容易であることが理由で実際的にはＨ2を比較的大
過剰で利用することができるが、これらは大部分使用さ
れないままその反応槽を通って流れて再び集積装置の中
に集められ、このＨ2は再利用可能である。
ノオレフィン類を生じさせるに必要とされる量に少なく
とも等しいモル量で水素を用い、例えばジオレフィンま
たはアセチレン化合物の場合、このジオレフィンまたは
アセチレン化合物１モル当たり１−２モルの量でＨ2を
用いる。水素は純粋な形態か或は工業用形態で使用可能
である。石油化学プラントで水素を入手する場合、この
水素はＣＨ4および／またはＮ2（残存ガス）を伴ってい
るが、これは経済的に有利に使用可能である。このよう
な純粋な水素または工業用水素内のＨ2量は７０から１
００体積％のＨ2であり、石油化学プラント由来の残存
ガス含有Ｈ2の場合、これはしばしば約８０−９０体積
％のＨ2である。低い運転圧力である０．５から３０バ
ール、好適には１から２０バール下で行う場合、取り扱
いが容易であることが理由で実際的にはＨ2を比較的大
過剰で利用することができるが、これらは大部分使用さ
れないままその反応槽を通って流れて再び集積装置の中
に集められ、このＨ2は再利用可能である。
【００２０】本発明に従う方法は、ＳＯ3Ｈ基を含んで
おり、架橋度が２−６５％、好適には８−２５％であ
り、乾燥カチオン交換体の比表面が５−７５０ｍ2／
ｇ、好適には５０−２５０ｍ2／ｇであり、そして上記
金属がこのカチオン交換体１リットル当たり０．２−２
０ｇの量で充填されている、マクロ細孔性もしくはゲル
様カチオン交換体を含んでいる、本発明に従う触媒剤を
用いることを特徴としている。この金属または金属類の
充填量は、このカチオン交換体１リットル当たり好適に
は１−２０ｇ、特に好適には３−１５ｇである。好適な
金属および組み合わせはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ／Ｆｅおよび
Ｐｄ／Ｎｉである。上述した充填量は、その結合状態に
関係なく金属単独の量として理解されるべきである。
おり、架橋度が２−６５％、好適には８−２５％であ
り、乾燥カチオン交換体の比表面が５−７５０ｍ2／
ｇ、好適には５０−２５０ｍ2／ｇであり、そして上記
金属がこのカチオン交換体１リットル当たり０．２−２
０ｇの量で充填されている、マクロ細孔性もしくはゲル
様カチオン交換体を含んでいる、本発明に従う触媒剤を
用いることを特徴としている。この金属または金属類の
充填量は、このカチオン交換体１リットル当たり好適に
は１−２０ｇ、特に好適には３−１５ｇである。好適な
金属および組み合わせはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ／Ｆｅおよび
Ｐｄ／Ｎｉである。上述した充填量は、その結合状態に
関係なく金属単独の量として理解されるべきである。
【００２１】これらの触媒剤の基となるマクロ細孔性も
しくはゲル様酸カチオン交換体は本技術者に知られてお
り、例えば適宜溶媒の存在下でビニルモノマー類とジビ
ニル架橋剤とを共重合させるか、或はフェノールとホル
ムアルデヒドとを縮合させることなどによって製造可能
である。ビニルモノマー類は例えばスチレンまたはアク
リル酸エステル類などであり、ジビニル架橋剤は例えば
ジビニルベンゼンなどである。上記カチオン交換体が有
する酸基は、例えばカルボキシル基、ホスホン酸基また
はスルホン酸基などである。種々の商標下で商業的に入
手可能な、スルホン酸基を含んでいる強酸性スチレン／
ジビニルベンゼンポリマー類を好適に用いる。マクロ細
孔性カチオン交換体を好適に用いる。これらのマクロ細
孔性カチオン交換体が示す平均孔半径は、例えば５０−
１２００Å、好適には７０−５００Åの範囲内で変化さ
せ得る。上記カチオン交換体の粒子サイズは、例えば、
ビード状ポリマーとしては０．１−２ｍｍであり、粉末
樹脂としては１０−１００μｍであってもよい。
しくはゲル様酸カチオン交換体は本技術者に知られてお
り、例えば適宜溶媒の存在下でビニルモノマー類とジビ
ニル架橋剤とを共重合させるか、或はフェノールとホル
ムアルデヒドとを縮合させることなどによって製造可能
である。ビニルモノマー類は例えばスチレンまたはアク
リル酸エステル類などであり、ジビニル架橋剤は例えば
ジビニルベンゼンなどである。上記カチオン交換体が有
する酸基は、例えばカルボキシル基、ホスホン酸基また
はスルホン酸基などである。種々の商標下で商業的に入
手可能な、スルホン酸基を含んでいる強酸性スチレン／
ジビニルベンゼンポリマー類を好適に用いる。マクロ細
孔性カチオン交換体を好適に用いる。これらのマクロ細
孔性カチオン交換体が示す平均孔半径は、例えば５０−
１２００Å、好適には７０−５００Åの範囲内で変化さ
せ得る。上記カチオン交換体の粒子サイズは、例えば、
ビード状ポリマーとしては０．１−２ｍｍであり、粉末
樹脂としては１０−１００μｍであってもよい。
【００２２】上述した金属を該カチオン交換体に充填す
るには、本質的に知られている様式で、Ｈ+形態のカチ
オン交換体と該金属の単純カチオン塩または複合カチオ
ン塩を一緒にする。金属として計算して所望量をそのカ
チオン交換体上に存在させるように、簡単な予備実験を
用いて、その用いる金属塩の量を計算または決定する。
るには、本質的に知られている様式で、Ｈ+形態のカチ
オン交換体と該金属の単純カチオン塩または複合カチオ
ン塩を一緒にする。金属として計算して所望量をそのカ
チオン交換体上に存在させるように、簡単な予備実験を
用いて、その用いる金属塩の量を計算または決定する。
【００２３】これらの種々の金属を用いた充填は、同
時、連続または交互に実施可能である。
時、連続または交互に実施可能である。
【００２４】金属でドープ処理したカチオン交換体を中
性洗浄し、乾燥（例えば真空中８０−１００℃で）を行
った後、例えば２−５０バール、好適には２０−３０バ
ールおよび５０−１４０℃、好適には８０−１２０℃の
温度で水素処理することによって、その塗布した貴金属
を元素状態に変化させる。原則として、他の還元剤、例
えばヒドラジンまたはホルムアルデヒドなども使用可能
である。この水素処理を行った後にその第二金属が存在
している形態は、この金属が示す性質およびその還元の
特徴に依存している。この水素処理を行うことにより、
少なくとも、この貴金属で満たされたスルホン酸塩基の
変換を行って、酸性を示すＳＯ3Ｈ基に戻す。また、そ
の活性化された＝還元された触媒が炭化水素混合物で満
たされる前に、その反応槽内で、活性化された形態でそ
の水素処理を実施することも可能である。
性洗浄し、乾燥（例えば真空中８０−１００℃で）を行
った後、例えば２−５０バール、好適には２０−３０バ
ールおよび５０−１４０℃、好適には８０−１２０℃の
温度で水素処理することによって、その塗布した貴金属
を元素状態に変化させる。原則として、他の還元剤、例
えばヒドラジンまたはホルムアルデヒドなども使用可能
である。この水素処理を行った後にその第二金属が存在
している形態は、この金属が示す性質およびその還元の
特徴に依存している。この水素処理を行うことにより、
少なくとも、この貴金属で満たされたスルホン酸塩基の
変換を行って、酸性を示すＳＯ3Ｈ基に戻す。また、そ
の活性化された＝還元された触媒が炭化水素混合物で満
たされる前に、その反応槽内で、活性化された形態でそ
の水素処理を実施することも可能である。
【００２５】３０−１４０℃、好適には３５−１１０
℃、特に好適には４０−９０℃の範囲の温度で本発明に
従う方法を実施する。ここでは、溶解していないＨ2を
除く反応混合物が少なくとも部分的に液状になるような
圧力を確立する。この選択する運転温度とその確立する
圧力との間の関係は、本技術者によく知られている。本
発明に従う方法では、１時間毎の触媒１リットル当たり
０．１−１００、好適には０．３−２０、特に好適には
０．５−５リットルの反応混合物（アルカノールおよび
水素と混合した粗炭化水素）から成るＬＨＳＶ（１時間
毎の液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐ
ａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ））を確立する。ここでは、
固定床または流動床の中に、２種の金属を用いたカチオ
ン交換体から成る触媒剤を存在させる。
℃、特に好適には４０−９０℃の範囲の温度で本発明に
従う方法を実施する。ここでは、溶解していないＨ2を
除く反応混合物が少なくとも部分的に液状になるような
圧力を確立する。この選択する運転温度とその確立する
圧力との間の関係は、本技術者によく知られている。本
発明に従う方法では、１時間毎の触媒１リットル当たり
０．１−１００、好適には０．３−２０、特に好適には
０．５−５リットルの反応混合物（アルカノールおよび
水素と混合した粗炭化水素）から成るＬＨＳＶ（１時間
毎の液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐ
ａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ））を確立する。ここでは、
固定床または流動床の中に、２種の金属を用いたカチオ
ン交換体から成る触媒剤を存在させる。
【００２６】本発明に従う方法の実施では、一般に、特
にコストの低い簡単な装置を用いる。従って、これらの
出発物質、即ち粗炭化水素混合物とアルカノールとＨ2
を個別にか或は一緒に、予備加熱装置を通して、本触媒
剤が入っている反応槽に供給することができる。この反
応混合物を、その触媒剤が備わっている反応槽から取り
出した後、安定化用反応槽に導き、その上部から、例え
ば存在している過剰のＨ2または全てのＣＨ4またはＮ2
などの如き気体を除去する。従って、この安定化用反応
槽から取り出した反応混合物は既に仕上げされた形態に
ある。例えば、そこに含まれているアルキル第三アルキ
ルエーテル類が溶媒として望まれているか、或は例え
ば、その単離したエーテル類を分離させて純粋なｉ−ア
ルケン類を得ようとする場合、上記混合物をその成分に
分離することができる。このエーテルを除去するとまた
オレフィン類も入手できる。このようなオレフィン類
は、例えば次に行うアルキレートベンジンの製造に関連
した異性化が好ましくなることによって特徴づけられ
る。
にコストの低い簡単な装置を用いる。従って、これらの
出発物質、即ち粗炭化水素混合物とアルカノールとＨ2
を個別にか或は一緒に、予備加熱装置を通して、本触媒
剤が入っている反応槽に供給することができる。この反
応混合物を、その触媒剤が備わっている反応槽から取り
出した後、安定化用反応槽に導き、その上部から、例え
ば存在している過剰のＨ2または全てのＣＨ4またはＮ2
などの如き気体を除去する。従って、この安定化用反応
槽から取り出した反応混合物は既に仕上げされた形態に
ある。例えば、そこに含まれているアルキル第三アルキ
ルエーテル類が溶媒として望まれているか、或は例え
ば、その単離したエーテル類を分離させて純粋なｉ−ア
ルケン類を得ようとする場合、上記混合物をその成分に
分離することができる。このエーテルを除去するとまた
オレフィン類も入手できる。このようなオレフィン類
は、例えば次に行うアルキレートベンジンの製造に関連
した異性化が好ましくなることによって特徴づけられ
る。
【００２７】アルキル第三アルキルエーテル類が入って
いる本発明に従う混合物は、その粗炭化水素混合物に比
較してオクタン価が上昇していることによって特徴づけ
られる。このように、Ｃ5溜分から本発明に従って入手
可能な炭化水素混合物は、この反応をメタノールと一緒
に実施したとしたならば、第三アミルメチルエーテル
（ＴＡＭＥ）を含んでいる。このＴＡＭＥを含有させる
ことによってオクタン価が上昇する度合は、勿論、本技
術者に知られているように、元から存在しているか或は
異性化に続くエーテル化で得られるｉ−アミレン類の量
に依存している。本発明に従って得られる混合物はまた
有利に敏感性の低下を示す、即ちモーターオクタン価
（ＭＯＮ）とリサーチオクタン価（ＲＯＮ）の間の差が
低くなると共に、ゴム形成物がなくなる結果として色価
が改良される。例えば、その粗炭化水素混合物内に入っ
ているエーテル化可能アルケン類の含有量が例えば１０
−３０重量％である場合、本発明に従う方法の生成物内
で達成されるアルキル第三アルキルエーテル類の含有量
は約１２−４２重量％である。
いる本発明に従う混合物は、その粗炭化水素混合物に比
較してオクタン価が上昇していることによって特徴づけ
られる。このように、Ｃ5溜分から本発明に従って入手
可能な炭化水素混合物は、この反応をメタノールと一緒
に実施したとしたならば、第三アミルメチルエーテル
（ＴＡＭＥ）を含んでいる。このＴＡＭＥを含有させる
ことによってオクタン価が上昇する度合は、勿論、本技
術者に知られているように、元から存在しているか或は
異性化に続くエーテル化で得られるｉ−アミレン類の量
に依存している。本発明に従って得られる混合物はまた
有利に敏感性の低下を示す、即ちモーターオクタン価
（ＭＯＮ）とリサーチオクタン価（ＲＯＮ）の間の差が
低くなると共に、ゴム形成物がなくなる結果として色価
が改良される。例えば、その粗炭化水素混合物内に入っ
ているエーテル化可能アルケン類の含有量が例えば１０
−３０重量％である場合、本発明に従う方法の生成物内
で達成されるアルキル第三アルキルエーテル類の含有量
は約１２−４２重量％である。
【００２８】この敏感性は約１８−２０から約１３−１
５に低下し、そしてＡＰＨＡ色価は常に８未満であり、
しばしば５未満であり、４未満の値にも到達し得る。
５に低下し、そしてＡＰＨＡ色価は常に８未満であり、
しばしば５未満であり、４未満の値にも到達し得る。
【００２９】特に、本発明に従って得られる混合物に含
まれているゴム形成物は少量のみであり、このようにし
て、ＤＩＮ ５１ ６０７およびＤＩＮ ５１ ６００
そして自動車用ガソリンに関するＡＳＴＭ標準の中に明
記されているゴム状物に関する最大量である、燃料１０
０ｍＬ当たり５ｍｇ（蒸発残渣として）を確実に固守し
ており、その値には達しないことを保証している。
まれているゴム形成物は少量のみであり、このようにし
て、ＤＩＮ ５１ ６０７およびＤＩＮ ５１ ６００
そして自動車用ガソリンに関するＡＳＴＭ標準の中に明
記されているゴム状物に関する最大量である、燃料１０
０ｍＬ当たり５ｍｇ（蒸発残渣として）を確実に固守し
ており、その値には達しないことを保証している。
【００３０】本発明に従う触媒剤は長い使用寿命を有し
ており、これがその粗炭化水素混合物内に入っている硫
黄含有量による影響を受けるとしても僅かのみである。
ており、これがその粗炭化水素混合物内に入っている硫
黄含有量による影響を受けるとしても僅かのみである。
【００３１】
【実施例】実施例１ ＮｉとＰｄを充填した触媒の製造 強い酸性を示すマクロ細孔性ＳＯ3Ｈ基含有スチレン／
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＮｉＯ
を３．１８ｇ加えた。更に撹拌しながら６５％濃度の硝
酸を１９４ｇ加えた。この混合物を３時間撹拌した。次
に、この生成物を完全脱塩水で洗浄することにより、酸
を除去した。
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＮｉＯ
を３．１８ｇ加えた。更に撹拌しながら６５％濃度の硝
酸を１９４ｇ加えた。この混合物を３時間撹拌した。次
に、この生成物を完全脱塩水で洗浄することにより、酸
を除去した。
【００３２】このＮｉを充填した触媒を２リットルの完
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
【００３３】実施例２ ＡｇとＰｄを充填した触媒の製造 強い酸性を示すマクロ細孔性ＳＯ3Ｈ基含有スチレン／
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＡｇ2
Ｏを２．６９ｇ加えた。更に撹拌しながら６５％濃度の
硝酸を１９４ｇ加えた。この混合物を３時間撹拌した。
次に、この生成物を完全脱塩水で洗浄することにより、
酸を除去した。
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＡｇ2
Ｏを２．６９ｇ加えた。更に撹拌しながら６５％濃度の
硝酸を１９４ｇ加えた。この混合物を３時間撹拌した。
次に、この生成物を完全脱塩水で洗浄することにより、
酸を除去した。
【００３４】このＡｇを充填した触媒を２リットルの完
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
【００３５】実施例３ ＦｅとＰｄを充填した触媒の製造 強い酸性を示すマクロ細孔性ＳＯ3Ｈ基含有スチレン／
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＦｅ
（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１８．０８ｇ加えた。この混合
物を３時間撹拌した。次に、この生成物を完全脱塩水で
洗浄することにより、酸を除去した。
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＦｅ
（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１８．０８ｇ加えた。この混合
物を３時間撹拌した。次に、この生成物を完全脱塩水で
洗浄することにより、酸を除去した。
【００３６】このＦｅを充填した触媒を２リットルの完
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
【００３７】実施例４ ＣｕとＰｄを充填した触媒の製造 強い酸性を示すマクロ細孔性ＳＯ3Ｈ基含有スチレン／
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＣｕＯ
を３．１３ｇ加えた。更に撹拌しながら６５％濃度の硝
酸を１９４ｇ加えた。この混合物を３時間撹拌した。次
に、この生成物を完全脱塩水で洗浄することにより、酸
を除去した。
ジビニルベンゼン樹脂（基本樹脂；Ｂａｙｅｒ触媒Ｋ２
６３１）の２．５リットルを、室温の完全脱塩水２リッ
トルの中で撹拌した。この撹拌している分散液にＣｕＯ
を３．１３ｇ加えた。更に撹拌しながら６５％濃度の硝
酸を１９４ｇ加えた。この混合物を３時間撹拌した。次
に、この生成物を完全脱塩水で洗浄することにより、酸
を除去した。
【００３８】このＣｕを充填した触媒を２リットルの完
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
全脱塩水の中に分散させた。２２．７ｇの硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ含有量１１重量％）を３０分かけて加え
た。この混合物を１５分間撹拌した。この触媒を完全脱
塩水で洗浄することにより、硝酸塩を除去した。
【００３９】実施例５−１２ 工程１： 予備加熱装置、熱調節されている二重ジャケッ
ト付き反応槽および分離器が備わっている実験室用フロ
ースルー装置の中で、以下に記述する様式により、実施
例１−４に従って調製した触媒を用いた。１００ｍＬの
触媒をメタノール中で２４時間膨潤させた後、内部直径
が２５ｍｍでありそして１００ｍｍの間隔で温度測定点
が備わっている上記フロースルー反応槽の中に導入し
た。この装置を窒素で不活性にした後、１００℃で水素
を最初常圧下で７時間に続いて１５バール下で７時間、
３０リットル／時の速度で通すことにより活性化を実施
した。その後、出発物質を供給した。
ト付き反応槽および分離器が備わっている実験室用フロ
ースルー装置の中で、以下に記述する様式により、実施
例１−４に従って調製した触媒を用いた。１００ｍＬの
触媒をメタノール中で２４時間膨潤させた後、内部直径
が２５ｍｍでありそして１００ｍｍの間隔で温度測定点
が備わっている上記フロースルー反応槽の中に導入し
た。この装置を窒素で不活性にした後、１００℃で水素
を最初常圧下で７時間に続いて１５バール下で７時間、
３０リットル／時の速度で通すことにより活性化を実施
した。その後、出発物質を供給した。
【００４０】２−メチル−２−ブテンの含有量が１１．
６重量％であり、２−メチル−１−ブテン（第三オレフ
ィン類）の含有量が３．６重量％であり、そして３−メ
チル−１−ブテン（非第三オレフィン類）の含有量が
１．１重量％である、蒸気クラッカー由来のＣ5流れ
（いわゆる芳香族第一流れ）を粗炭化水素混合物として
用いた。この出発物質は、Ｃ5炭化水素類に加えて更に
Ｃ6炭化水素類を約２１％の含有量で含んでいた。この
出発材料の沸騰範囲は３５℃から７０℃であり、その密
度は０．６７ｇ／ｍＬから０．６９ｇ／ｍＬである。こ
の炭化水素混合物を、化学量論的量（エーテル化可能オ
レフィン類を基準）の１．３倍量のメタノールと混合し
た。
６重量％であり、２−メチル−１−ブテン（第三オレフ
ィン類）の含有量が３．６重量％であり、そして３−メ
チル−１−ブテン（非第三オレフィン類）の含有量が
１．１重量％である、蒸気クラッカー由来のＣ5流れ
（いわゆる芳香族第一流れ）を粗炭化水素混合物として
用いた。この出発物質は、Ｃ5炭化水素類に加えて更に
Ｃ6炭化水素類を約２１％の含有量で含んでいた。この
出発材料の沸騰範囲は３５℃から７０℃であり、その密
度は０．６７ｇ／ｍＬから０．６９ｇ／ｍＬである。こ
の炭化水素混合物を、化学量論的量（エーテル化可能オ
レフィン類を基準）の１．３倍量のメタノールと混合し
た。
【００４１】この触媒の仕込み率を、ＬＨＳＶ＝１に対
して１５０ｍＬ／時の供給量にセットし、この圧力を１
５バールにセットし、そしてこの二重ジャケット付き反
応槽の温度を６３℃にセットした。排気ガス量が１０か
ら１５リットル／時に維持されるように、加える水素量
を調整した。７時間運転した後、サンプルを採取し、そ
してガスクロで反応生成物の分析を行った。
して１５０ｍＬ／時の供給量にセットし、この圧力を１
５バールにセットし、そしてこの二重ジャケット付き反
応槽の温度を６３℃にセットした。排気ガス量が１０か
ら１５リットル／時に維持されるように、加える水素量
を調整した。７時間運転した後、サンプルを採取し、そ
してガスクロで反応生成物の分析を行った。
【００４２】ＴＡＭＥ（ｔ−アミルメチルエーテル）へ
の変換、ジエン類の水添および３−メチル−１−ブテン
の異性化に関して測定した値を表１に要約する。
の変換、ジエン類の水添および３−メチル−１−ブテン
の異性化に関して測定した値を表１に要約する。
【００４３】工程２：工程１と同様に実験を実施した
が、ここでの出発物質には、メタノールに加えて更にイ
ソプロピルメルカプタンを１２００ｐｐｍ（ ５００ｐ
ｐｍのＳ、粗炭化水素混合物を基準）混合した。
が、ここでの出発物質には、メタノールに加えて更にイ
ソプロピルメルカプタンを１２００ｐｐｍ（ ５００ｐ
ｐｍのＳ、粗炭化水素混合物を基準）混合した。
【００４４】工程３：工程１と同様に実験を実施した
が、ここでは、実施例１に従う触媒（１ｇのＮｉ（Ｉ
Ｉ）＋１ｇのＰｄ（ＩＩ））を用い、そしてこの出発物
質には、イソプロピルメルカプタンを１２０ｐｐｍ（
５０ｐｐｍのＳ、炭化水素混合物を基準）混合した。Ｔ
ＡＭＥへの変換、ジエン類の水添および３−メチル−１
−ブテンの異性化を運転時間の関数として図１に示す。
ほとんど１４００時間の運転時間後でも、高不飽和成分
に関する水添活性は１００％であり、存在しているｔ−
アミレンを基準にしたエーテル化はほぼ一定して約６５
％であり、そして長期に渡る異性化率は約４０％で確立
されそしてそれが持続することは分かるであろう。
が、ここでは、実施例１に従う触媒（１ｇのＮｉ（Ｉ
Ｉ）＋１ｇのＰｄ（ＩＩ））を用い、そしてこの出発物
質には、イソプロピルメルカプタンを１２０ｐｐｍ（
５０ｐｐｍのＳ、炭化水素混合物を基準）混合した。Ｔ
ＡＭＥへの変換、ジエン類の水添および３−メチル−１
−ブテンの異性化を運転時間の関数として図１に示す。
ほとんど１４００時間の運転時間後でも、高不飽和成分
に関する水添活性は１００％であり、存在しているｔ−
アミレンを基準にしたエーテル化はほぼ一定して約６５
％であり、そして長期に渡る異性化率は約４０％で確立
されそしてそれが持続することは分かるであろう。
【００４５】
【表１】
【００４６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４７】１． ＳＯ3Ｈ基を含んでおり、架橋度が
２−６５％であり、乾燥カチオン交換体の比表面が５−
７５０ｍ2／ｇであり、そして金属が充填されている、
マクロ細孔性もしくはゲル様酸カチオン交換体を触媒剤
として用い、 ａ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケン類に加えて他のアルケン類
およびアルカン類を含んでいると共に高不飽和化合物を
含んでいる、Ｃ原子数範囲が４−８の粗炭化水素混合物
と、 ｂ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケンのモル量を基準にして０．
７−４、好適には０．８−２．５、特に好適には１−２
ＯＨ当量の量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8
−アルカンジオールと、同時に ｃ）該高不飽和化合物を水添してアルケン類に変化させ
るに必要とされる量の８０−５００％、好適には１００
−２００％の量で水素とを、反応させ、ここで、該アル
カノール類による該第三アルケン類のエーテル化と該高
不飽和化合物の変換と該アルケン類の部分異性化とを同
時に実施することによって、高不飽和化合物が大きく除
去されており追加量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ
2−Ｃ8−アルカンジオールが含まれ得る、４−８個のＣ
原子を有するアルカン類およびアルケン類とＣ1−Ｃ8−
アルキル−第三Ｃ4−Ｃ8−アルキルエーテル類またはＣ
2−Ｃ8−アルキレンビス（Ｃ4−Ｃ8−第三アルキルエー
テル）類との混合物を製造する方法において、全硫黄含
有量が１０−１５００ｐｐｍでありそしてその中の５−
５００ｐｐｍがメルカプタン類またはジスルフィド類か
或はこれらの２つの混合物の形態で存在している粗炭化
水素混合物を用い、そして該カチオン交換体が、金属と
して計算して、このカチオン交換体１リットル当たり
０．２−２０ｇの含有量で、ＮｉまたはＰｄを含んでい
るか或はＰｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群か
らの金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから
成る第二群からの金属との混合物を含んでおり、そして
混合物の場合、この第一および第二群の金属が互いに対
して１：４−４：１、好適には１：２−２：１の重量比
で存在していることを特徴とする方法。
２−６５％であり、乾燥カチオン交換体の比表面が５−
７５０ｍ2／ｇであり、そして金属が充填されている、
マクロ細孔性もしくはゲル様酸カチオン交換体を触媒剤
として用い、 ａ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケン類に加えて他のアルケン類
およびアルカン類を含んでいると共に高不飽和化合物を
含んでいる、Ｃ原子数範囲が４−８の粗炭化水素混合物
と、 ｂ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケンのモル量を基準にして０．
７−４、好適には０．８−２．５、特に好適には１−２
ＯＨ当量の量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8
−アルカンジオールと、同時に ｃ）該高不飽和化合物を水添してアルケン類に変化させ
るに必要とされる量の８０−５００％、好適には１００
−２００％の量で水素とを、反応させ、ここで、該アル
カノール類による該第三アルケン類のエーテル化と該高
不飽和化合物の変換と該アルケン類の部分異性化とを同
時に実施することによって、高不飽和化合物が大きく除
去されており追加量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ
2−Ｃ8−アルカンジオールが含まれ得る、４−８個のＣ
原子を有するアルカン類およびアルケン類とＣ1−Ｃ8−
アルキル−第三Ｃ4−Ｃ8−アルキルエーテル類またはＣ
2−Ｃ8−アルキレンビス（Ｃ4−Ｃ8−第三アルキルエー
テル）類との混合物を製造する方法において、全硫黄含
有量が１０−１５００ｐｐｍでありそしてその中の５−
５００ｐｐｍがメルカプタン類またはジスルフィド類か
或はこれらの２つの混合物の形態で存在している粗炭化
水素混合物を用い、そして該カチオン交換体が、金属と
して計算して、このカチオン交換体１リットル当たり
０．２−２０ｇの含有量で、ＮｉまたはＰｄを含んでい
るか或はＰｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第一群か
らの金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから
成る第二群からの金属との混合物を含んでおり、そして
混合物の場合、この第一および第二群の金属が互いに対
して１：４−４：１、好適には１：２−２：１の重量比
で存在していることを特徴とする方法。
【００４８】２． 硫黄含有量が１０−１５００ｐｐｍ
である粗Ｃ4−Ｃ8−炭化水素混合物のエーテル化、水添
および異性化反応を行うための、マクロ細孔性もしくは
ゲル様カチオン交換体を含んでいる触媒剤において、Ｓ
Ｏ3Ｈ基を含んでおり、架橋度が２−６５％であり、乾
燥カチオン交換体の比表面が５−７５０ｍ2／ｇであ
り、そして金属として計算して、このカチオン交換体１
リットル当たり０．２−２０ｇの量でＮｉまたはＰｄが
充填されているか或はＰｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから
成る第一群からの金属、好適にはＰｄと、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る第二群、好適にはＦ
ｅおよびＮｉから成る第二群からの金属との混合物が充
填されており、そして混合物の場合、この第一および第
二群の金属が互いに対して１：４−４：１、好適には
１：２−２：１の重量比で存在している触媒剤。
である粗Ｃ4−Ｃ8−炭化水素混合物のエーテル化、水添
および異性化反応を行うための、マクロ細孔性もしくは
ゲル様カチオン交換体を含んでいる触媒剤において、Ｓ
Ｏ3Ｈ基を含んでおり、架橋度が２−６５％であり、乾
燥カチオン交換体の比表面が５−７５０ｍ2／ｇであ
り、そして金属として計算して、このカチオン交換体１
リットル当たり０．２−２０ｇの量でＮｉまたはＰｄが
充填されているか或はＰｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから
成る第一群からの金属、好適にはＰｄと、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る第二群、好適にはＦ
ｅおよびＮｉから成る第二群からの金属との混合物が充
填されており、そして混合物の場合、この第一および第
二群の金属が互いに対して１：４−４：１、好適には
１：２−２：１の重量比で存在している触媒剤。
【００４９】３． ３０−１４０℃、好適には３５−１
１０℃、特に好適には４０−９０℃の範囲の温度で実施
することを特徴とする第１項記載の方法。
１０℃、特に好適には４０−９０℃の範囲の温度で実施
することを特徴とする第１項記載の方法。
【００５０】４． ０．１−１００、好適には０．３−
２０、特に好適には０．５−５のＬＨＳＶで実施するこ
とを特徴とする第１項記載の方法。
２０、特に好適には０．５−５のＬＨＳＶで実施するこ
とを特徴とする第１項記載の方法。
【００５１】５． 該粗炭化水素混合物が２０−１００
０ｐｐｍ、好適には３０−５００ｐｐｍの全硫黄含有量
を有しており、そしてこの中の１０−４００ｐｐｍ、好
適には１５−２００ｐｐｍがメルカプタン類またはジス
ルフィド類か或はこれらの２つの混合物の形態で存在し
ていることを特徴とする第１項記載の方法。
０ｐｐｍ、好適には３０−５００ｐｐｍの全硫黄含有量
を有しており、そしてこの中の１０−４００ｐｐｍ、好
適には１５−２００ｐｐｍがメルカプタン類またはジス
ルフィド類か或はこれらの２つの混合物の形態で存在し
ていることを特徴とする第１項記載の方法。
【００５２】６． 流体触媒クラッカー（ＦＣＣ）由来
の粗炭化水素混合物を用いることを特徴とする第１項記
載の方法。
の粗炭化水素混合物を用いることを特徴とする第１項記
載の方法。
【００５３】７． 該カチオン交換体がスルホン酸基含
有スチレン／ジビニルベンゼン樹脂であることを特徴と
する第２項記載の触媒剤。
有スチレン／ジビニルベンゼン樹脂であることを特徴と
する第２項記載の触媒剤。
【００５４】８． 該金属または金属類が該カチオン交
換体１リットル当たり１−２０ｇ、好適には３−１５ｇ
の量で存在していることを特徴とする第２項記載の触媒
剤。
換体１リットル当たり１−２０ｇ、好適には３−１５ｇ
の量で存在していることを特徴とする第２項記載の触媒
剤。
【００５５】９． 該Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｄ／ＦｅまたはＰ
ｄ／Ｎｉが該金属として存在していることを特徴とする
第２項記載の触媒剤。
ｄ／Ｎｉが該金属として存在していることを特徴とする
第２項記載の触媒剤。
【図１】図１は、ＴＡＭＥへの変換、ジエン類の水添お
よび３−メチル−１−ブテンの異性化を運転時間の関数
として示すグラフである。
よび３−メチル−１−ブテンの異性化を運転時間の関数
として示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/02 41/06 43/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｇ 3/00 Ｂ 2115−4Ｈ (72)発明者 ハンス−ユルゲン・ビスター ドイツ40479デユツセルドルフ・バゲルシ ユトラーセ110 (72)発明者 アルント・シユテユーベ ドイツ51373レーフエルクーゼン・ベルタ −フオン−ズツトナー−シユトラーセ34 (72)発明者 ヘルベルト・チヨルン ドイツ41539ドルマーゲン・レンブラント シユトラーセ18 (72)発明者 ルドルフ・バグナー ドイツ51061ケルン・ハーネンベーク４ (72)発明者 ベルナー・シユトリユフアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４
Claims (2)
- 【請求項１】 ＳＯ3Ｈ基を含んでおり、架橋度が２−
６５％であり、乾燥カチオン交換体の比表面が５−７５
０ｍ2／ｇであり、そして金属が充填されている、マク
ロ細孔性もしくはゲル様酸カチオン交換体を触媒剤とし
て用い、 ａ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケン類に加えて他のアルケン類
およびアルカン類を含んでいると共に高不飽和化合物を
含んでいる、Ｃ原子数範囲が４−８の粗炭化水素混合物
と、 ｂ）Ｃ4−Ｃ8−第三アルケンのモル量を基準にして０．
７−４、好適には０．８−２．５、特に好適には１−２
ＯＨ当量の量でＣ1−Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8
−アルカンジオールと、同時に ｃ）該高不飽和化合物を水添してアルケン類に変化させ
るに必要とされる量の８０−５００％、好適には１００
−２００％の量で水素とを、 反応させ、ここで、該アルカノール類による該第三アル
ケン類のエーテル化と該高不飽和化合物の変換と該アル
ケン類の部分異性化とを同時に実施することによって、
高不飽和化合物が大きく除去されており追加量でＣ1−
Ｃ8−アルカノールまたはＣ2−Ｃ8−アルカンジオール
が含まれ得る、４−８個のＣ原子を有するアルカン類お
よびアルケン類とＣ1−Ｃ8−アルキル−第三Ｃ4−Ｃ8−
アルキルエーテル類またはＣ2−Ｃ8−アルキレンビス
（Ｃ4−Ｃ8−第三アルキルエーテル）類との混合物を製
造する方法において、全硫黄含有量が１０−１５００ｐ
ｐｍでありそしてその中の５−５００ｐｐｍがメルカプ
タン類またはジスルフィド類か或はこれらの２つの混合
物の形態で存在している粗炭化水素混合物を用い、そし
て該カチオン交換体が、金属として計算して、このカチ
オン交換体１リットル当たり０．２−２０ｇの含有量
で、ＮｉまたはＰｄを含んでいるか或はＰｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈおよびＰｔから成る第一群からの金属とＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る第二群からの金属と
の混合物を含んでおり、そして混合物の場合、この第一
および第二群の金属が互いに対して１：４−４：１、好
適には１：２−２：１の重量比で存在していることを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 硫黄含有量が１０−１５００ｐｐｍであ
る粗Ｃ4−Ｃ8−炭化水素混合物のエーテル化、水添およ
び異性化反応を行うための、マクロ細孔性もしくはゲル
様カチオン交換体を含んでいる触媒剤において、ＳＯ3
Ｈ基を含んでおり、架橋度が２−６５％であり、乾燥カ
チオン交換体の比表面が５−７５０ｍ2／ｇであり、そ
して金属として計算して、このカチオン交換体１リット
ル当たり０．２−２０ｇの量でＮｉまたはＰｄが充填さ
れているか或はＰｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔから成る第
一群からの金属、好適にはＰｄと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、ＡｇおよびＷから成る第二群、好適にはＦｅおよ
びＮｉから成る第二群からの金属との混合物が充填され
ており、そして混合物の場合、この第一および第二群の
金属が互いに対して１：４−４：１、好適には１：２−
２：１の重量比で存在している触媒剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4343453.3 | 1993-12-20 | ||
| DE4343453A DE4343453A1 (de) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkyl-ether enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207281A true JPH07207281A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=6505517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6333548A Pending JPH07207281A (ja) | 1993-12-20 | 1994-12-16 | アルキル第三アルキルエーテル類含有炭化水素混合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6074982A (ja) |
| EP (1) | EP0659723B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07207281A (ja) |
| KR (1) | KR100264496B1 (ja) |
| AT (1) | ATE155770T1 (ja) |
| DE (2) | DE4343453A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2849051B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation d'hydrocarbures en une fraction presentant un indice d'octane ameliore et une fraction a fort indice de cetane |
| US20070137097A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Michio Ikura | Production of biodiesel from triglycerides via a thermal route |
| US20080161745A1 (en) * | 2006-09-08 | 2008-07-03 | Oliver Stumpp | Bleaching of contrast enhancing agent applied to skin for use with a dermatological treatment system |
| KR100834963B1 (ko) | 2006-10-18 | 2008-06-19 | 금호피앤비화학 주식회사 | 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 |
| JP5554201B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2014-07-23 | ローム アンド ハース カンパニー | 金属合金触媒組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3036481A1 (de) * | 1980-09-27 | 1982-05-19 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von c 4 -oligomeren und alkyl-tert.-butylethern |
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