JPH0720504A - Electrode and electrochemical display device using same - Google Patents

Electrode and electrochemical display device using same

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JPH0720504A
JPH0720504A JP5183261A JP18326193A JPH0720504A JP H0720504 A JPH0720504 A JP H0720504A JP 5183261 A JP5183261 A JP 5183261A JP 18326193 A JP18326193 A JP 18326193A JP H0720504 A JPH0720504 A JP H0720504A
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JP
Japan
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electrode
active material
material layer
polyaniline
electrode active
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JP5183261A
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Japanese (ja)
Inventor
Osamu Oka
修 岡
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Tomoegawa Co Ltd
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Tomoegawa Paper Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain an electrode with which a display element having an excellent cycle life of color change and stability can be produced by incorporating a specified material into an electrode active material layer. CONSTITUTION:The display element is a soln.-type cell consisting of a transparent substrate 2 having a transparent or semitransparent active electrode 1, supporting body 4 having a counter electrode 3, and electrolyte layer 6 with an insulating spacer 5 sealed between electrodes with a seal 7. The active electrode 1 consists of a conductive base body 8 and an electrode active material layer 9 formed on the surface of the base body. The electrode active material layer 9 contains polyvalent protonic acid and conjugate polymer material selected from polyaniline and its deriv. The polyvalent protonic acid is preferably high mol.wt. sulfonic acid such as polystyrene sulfonate. The amt. of polyaniline or its deriv. is preferably 5-90% of the total weight of the electrode active material layer 9.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、表示素子に使用するの
に好適な電極、およびそれを用いた電気光学表示素子に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode suitable for use in a display element, and an electro-optical display element using the electrode.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に導電性高分子化合物は、電気化学
的にドープ・脱ドープ或いは酸化・還元が可能であり、
この現象を利用して、二次電池の電極物質として使用さ
れている。また、ドープ・脱ドープ或いは酸化・還元に
伴い、色変化を起すので、表示素子を構成する表示材料
としての応用の可能性も高まっている。さらに、固体電
解質を用いることにより、全固体型の2次電池や表示材
料の可能性もあり、それらに関する研究は数多くなされ
ている。この様なエレクトロクロミック材料は、酸化タ
ングステンや酸化モリブデンのような遷移金属酸化物や
ビオロゲン等の有機物で見出されている。一般的に導電
性高分子も、また高分子のエレクトロクロミック材料と
なる。しかしながら、これらの物質に色変化を起させる
ためには、直接的に酸化・還元する必要がある。この酸
化還元プロセスは理想的には可逆過程であるが、現実に
はエレクトロクロミック材料の分解等、副反応を伴いや
すい。そのため、発色・消色のサイクル寿命が短いこと
が実用化におけるネックとなっている。一方、ポリアニ
リンおよびその誘導体は、電気化学的な酸化・還元以外
にも、ポリマーの置かれた雰囲気の水素イオン濃度によ
っても色変化を起すことが知られている。
2. Description of the Related Art Generally, conductive polymer compounds can be electrochemically doped / dedoped or oxidized / reduced.
Utilizing this phenomenon, it is used as an electrode material for secondary batteries. Further, since color change occurs with doping / dedoping or oxidation / reduction, the possibility of application as a display material forming a display element is increasing. Furthermore, by using a solid electrolyte, there is a possibility of an all-solid-state secondary battery and a display material, and many studies on them have been made. Such electrochromic materials have been found in transition metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide, and organic substances such as viologen. In general, conductive polymers are also polymeric electrochromic materials. However, in order to cause a color change in these substances, it is necessary to directly oxidize and reduce them. This redox process is ideally a reversible process, but in reality, it is likely to be accompanied by side reactions such as decomposition of the electrochromic material. Therefore, the short cycle life of coloring / decoloring is a bottleneck in practical use. On the other hand, polyaniline and its derivatives are known to cause a color change depending on the hydrogen ion concentration in the atmosphere in which the polymer is placed, in addition to the electrochemical oxidation / reduction.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的として
なされたものである。したがって、本発明の目的は、色
変化のサイクル寿命および安定性の優れた表示素子を構
成することを可能にする電極、およびそれを用いた電気
化学表示素子を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems in the prior art. Therefore, it is an object of the present invention to provide an electrode that enables a display device having excellent cycle life and stability of color change, and an electrochemical display device using the electrode.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、膜状または板状の導電性
基体の表面に、ポリアニリン系化合物と高分子多価プロ
トン酸系化合物を同時に配すると、色変化のサイクルが
非常に安定になることを見出し、本発明を完成するに至
った。本発明の電極は、膜状または板状の導電性基体お
よびその表面に設けた電極活物質層よりなり、該電極活
物質層が多価のプロトン酸とポリアニリンおよびその誘
導体から選択された共役系高分子物質とを含有すること
を特徴とする。また、本発明の電気化学表示素子は、作
用電極、電解質層および対向電極よりなり、そして作用
電極として上記の電極を備えたことを特徴とする。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a polyaniline compound and a high molecular polyvalent protonic acid compound are formed on the surface of a film-like or plate-like conductive substrate. It was found that the color change cycle becomes very stable when the two are simultaneously arranged, and the present invention has been completed. The electrode of the present invention comprises a film-like or plate-like conductive substrate and an electrode active material layer provided on the surface thereof, and the electrode active material layer is a conjugated system selected from polyvalent protonic acid and polyaniline and its derivatives. And a polymer substance. The electrochemical display element of the present invention is characterized by comprising a working electrode, an electrolyte layer and a counter electrode, and having the above electrode as a working electrode.

【0005】本発明の電極に使用する膜状または板状の
導電性基体は、導電性を有するものであれば特に制限は
ないが、通常、金属板、金属箔、金属繊維の抄造体、お
よび紙、合成樹脂フィルム、ガラス板または焼結体ガラ
ス等に金属または金属酸化物を蒸着したもの等をあげる
ことができる。金属としては、通常、金、白金、銀、
銅、ニッケル、スズ、アルミニウム等の単体や、ステン
レス鋼、金−スズ等の合金が用いられる。金属酸化物と
しては、酸化インジウム、酸化スズ等が使用可能であ
る。これら金属または金属酸化物を蒸着する場合、蒸着
方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、あるいはCV
D法等の中から任意の方法を選択して用いることができ
る。ただし、本発明の電極を表示素子として用いる場
合、使用する導電性基体は白金や金属酸化物を蒸着した
ガラスやフィルムのようにポリアニリンの発色とコント
ラストがつく色調や透明のものが好ましい。
The film-like or plate-like conductive substrate used in the electrode of the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, but it is usually a metal plate, a metal foil, a paper product of metal fibers, and Examples thereof include paper, synthetic resin film, glass plate, sintered glass and the like, on which metal or metal oxide is vapor deposited. As the metal, gold, platinum, silver,
A simple substance such as copper, nickel, tin, or aluminum, or an alloy such as stainless steel or gold-tin is used. As the metal oxide, indium oxide, tin oxide and the like can be used. When depositing these metals or metal oxides, known vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and CV are used.
Any method can be selected and used from the D method and the like. However, when the electrode of the present invention is used as a display element, the conductive substrate used is preferably a transparent or transparent tone having a contrast with the coloring of polyaniline, such as glass or film deposited with platinum or metal oxide.

【0006】本発明で用いられる多価のプロトン酸とし
ては、ポリスチレンスルホン酸、部分スルホン化ポリス
チレン、ポリエチレンスルホン酸、Nafion(デュ
ポン社製)、ポリビニル硫酸、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリビニルリン酸等の有機高分子酸および
ポリリン酸等の無機高分子酸等があげられる。これらの
中でも特に、ポリスチレンスルホン酸、部分スルホン化
ポリスチレン、ポリエチレンスルホン酸、Nafio
n、ポリビニル硫酸等の高分子スルホン酸が好適に用い
られる。これら多価のプロトン酸は、電極作製後、硫酸
等の強酸や電気化学的に酸の状態に戻すことができるも
のであれば、電極作製時において塩の形になっているも
のを使用しても差し支えない。
Examples of the polyvalent protic acid used in the present invention include polystyrene sulfonic acid, partially sulfonated polystyrene, polyethylene sulfonic acid, Nafion (manufactured by DuPont), polyvinyl sulfuric acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl phosphoric acid. And the like, and inorganic polymer acids such as polyphosphoric acid. Among these, particularly polystyrene sulfonic acid, partially sulfonated polystyrene, polyethylene sulfonic acid, Nafio
Polymeric sulfonic acids such as n and polyvinyl sulfuric acid are preferably used. These polyvalent protic acids should be in the form of salt at the time of electrode production, as long as they can return to a strong acid such as sulfuric acid or electrochemically returned to an acid state after the electrode is produced. It doesn't matter.

【0007】本発明に用いられる共役系高分子物質は、
ポリアニリンおよびその誘導体から選択される化合物で
あって、プロトン酸系化合物のドープ・脱ドープによっ
て色変化を起こすことが可能なものであれば、公知の如
何なる方法で製造されたものでも使用可能である。ポリ
アニリンの誘導体としては、ポリ(N−メチルアニリ
ン)、ポリ(N−エチルアニリン)、ポリ(N−ブチル
アニリン)等のN−置換ポリアニリン、ポリトルイジ
ン、ポリアニシジン等の環置換ポリアニリン、ポリ(N
−オクタノイルアニリン−co−アニリン)等の部分的
N置換ポリアニリン等があげられる。ポリアニリンおよ
びその誘導体は、電極作製時に、導電性基体上で直接モ
ノマーの重合によって形成させてもよい。具体的には、
電極を構成する導電性基体上に直接アニリン系化合物の
電解酸化によりポリアニリン系化合物を設ける方法や、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、重クロム酸塩、過マ
ンガン酸塩、塩化第2鉄等の酸化剤を用いたアニリン系
化合物の酸化重合による方法等公知の方法が可能であ
る。電極活物質層において、ポリアニリンまたはその誘
導体は、電極活物質層の全重量に対して5〜90%の範
囲で使用することが望ましい。ポリアニリンまたはその
誘導体の使用量が5%未満では十分なコントラストが得
られにくく、90より多くなると発消色の繰り返し性の
効果が得られにくくなる。
The conjugated polymer substance used in the present invention is
Any compound selected from polyaniline and its derivatives, which is capable of causing a color change by doping / dedoping with a protonic acid-based compound, can be used by any known method. . Examples of the polyaniline derivative include N-substituted polyaniline such as poly (N-methylaniline), poly (N-ethylaniline), and poly (N-butylaniline); ring-substituted polyaniline such as polytoluidine and polyanisidine; and poly (N).
-Octanoylaniline-co-aniline) and other partially N-substituted polyanilines. Polyaniline and its derivatives may be formed by polymerizing monomers directly on a conductive substrate during electrode preparation. In particular,
A method of providing a polyaniline-based compound by electrolytic oxidation of an aniline-based compound directly on a conductive substrate forming an electrode,
Known methods such as a method by oxidative polymerization of an aniline-based compound using an oxidizing agent such as persulfate such as ammonium persulfate, dichromate, permanganate, and ferric chloride are possible. In the electrode active material layer, polyaniline or its derivative is preferably used in the range of 5 to 90% based on the total weight of the electrode active material layer. When the amount of polyaniline or its derivative used is less than 5%, it is difficult to obtain sufficient contrast, and when it exceeds 90, it becomes difficult to obtain the effect of reproducibility of color development and erasing.

【0008】これらの材料を用いて本発明の電極を作製
するには、多くの方法が可能であり、使用する素材に合
わせて選択が可能である。代表的な方法を以下に述べ
る。多価高分子プロトン酸とモノマーであるアニリンま
たはその誘導体を、水、メタノール、アセトニトリル、
ニトロベンゼン等適当な溶媒に溶解し、所望の導電性基
体上に電解重合する方法、導電性基体上に高分子多価プ
ロトン酸の膜を設けた後、酸化剤を含浸させ、モノマー
であるアニリンまたはアニリン誘導体を接触させて重合
する方法、導電性基体上に高分子多価プロトン酸の膜を
設けた後、モノマーであるアニリンまたはアニリン誘導
体を含浸させ電解重合する方法、可溶性のポリアニリン
またはその誘導体と高分子多価プロトン酸とを溶剤に溶
解し、キャスト等の方法により導電性基体上に成膜する
方法等があげられる。
There are many methods possible for producing the electrode of the present invention using these materials, and the method can be selected according to the material used. A typical method is described below. A polyvalent polymer protonic acid and aniline or its derivative which is a monomer are treated with water, methanol, acetonitrile,
A method of dissolving in a suitable solvent such as nitrobenzene and electrolytically polymerizing on a desired conductive substrate, providing a film of high molecular weight polyvalent protonic acid on the conductive substrate, then impregnating with an oxidizing agent, and aniline which is a monomer Polymerization by contacting with an aniline derivative, a method of forming a film of a polyvalent polyprotic acid on a conductive substrate, followed by electrolytic polymerization by impregnating with a monomer aniline or an aniline derivative, a soluble polyaniline or its derivative Examples thereof include a method in which a polymer polyvalent protonic acid is dissolved in a solvent, and a film is formed on a conductive substrate by a method such as casting.

【0009】この電極を用いる電気化学表示素子は、作
用電極、電解質層、対向電極を透明のセル内に封入した
構成を有する。対向電極は、作用電極と同じ材質のもの
でよいが、透明電極であることが好ましい。図1は本発
明の電極が使用された電気化学表示素子の一例を示すも
のである。図1における表示素子は溶液型セルであっ
て、透明または半透明の作用電極1を備えた透明基板2
と、対向電極(背面電極)3を備えた支持体4との間に
マイラー、テフロン等の絶縁スペーサー5を介して電解
質層6を封入し、シール7で密封して構成される。作用
電極は、前記したように導電性基体8とその表面に設け
た電極活物質層9で形成され、対向電極は、上記作用電
極を構成する材料と同じ材料、または白金、金、アルミ
ニウム等の金属で形成される。また、支持体は、ガラ
ス、プラスチック等の材料で形成される。
An electrochemical display element using this electrode has a structure in which a working electrode, an electrolyte layer and a counter electrode are enclosed in a transparent cell. The counter electrode may be made of the same material as the working electrode, but is preferably a transparent electrode. FIG. 1 shows an example of an electrochemical display element using the electrode of the present invention. The display element in FIG. 1 is a solution type cell, and a transparent substrate 2 provided with a transparent or semitransparent working electrode 1.
And a support 4 having a counter electrode (back electrode) 3 with an electrolyte layer 6 sealed between them by an insulating spacer 5 such as Mylar or Teflon and sealed with a seal 7. The working electrode is formed of the conductive substrate 8 and the electrode active material layer 9 provided on the surface thereof as described above, and the counter electrode is made of the same material as the material forming the working electrode or platinum, gold, aluminum or the like. It is made of metal. The support is made of a material such as glass or plastic.

【0010】電解質層には電極活物質層中のプロトン酸
を中和するに充分な量のカチオンを形成する物質または
塩基を含ませることが必要である。また、この電解質層
はカチオンまたは塩基の移動が充分に可能であれば、溶
液、ゲル、固体のいずれの形態をとることも可能であ
る。電解質層が溶液の場合、炭酸プロピレン、ニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、ニトロメタン、ベンゾニトリ
ル等、電気的に不活性な溶媒を用い、後述する電解質を
溶解したものが使用される。ゲルの場合、溶媒は溶液の
場合に準じて使用することができる。ゲルとしては、澱
粉、アガロース、ポリエーテル、ポリアクリルアミド
等、電気的に不活性であれば使用可能である。固体の場
合、ポリエーテルやポリホスファゼン、ブタジエン系ゴ
ム、アクリロニトリル系ゴム等が利用可能である。これ
らに後述する電解質を含有させて用いればよい。電解質
であるカチオンを形成する物質または塩基としては、ア
ルカリ金属塩、アンモニア、塩化アンモニウム等のアン
モニウム塩、アミンを用いることができる。電解質濃度
は0.1mol dm-3程度が一般的である。
It is necessary for the electrolyte layer to contain a substance or base that forms cations in an amount sufficient to neutralize the protonic acid in the electrode active material layer. The electrolyte layer may be in the form of a solution, gel or solid, as long as it can sufficiently transfer cations or bases. When the electrolyte layer is a solution, an electrolytically inactive solvent such as propylene carbonate, nitrobenzene, acetonitrile, nitromethane, or benzonitrile is used, and the electrolyte to be described later is used. In the case of gel, the solvent can be used according to the case of solution. As the gel, starch, agarose, polyether, polyacrylamide or the like can be used as long as it is electrically inactive. In the case of a solid, polyether, polyphosphazene, butadiene rubber, acrylonitrile rubber, etc. can be used. An electrolyte described below may be added to these for use. As the substance that forms a cation that is an electrolyte or a base, an alkali metal salt, ammonia, an ammonium salt such as ammonium chloride, or an amine can be used. The electrolyte concentration is generally about 0.1 mol dm -3 .

【0011】[0011]

【作用】本発明の電気化学表示素子においては、電極に
おける電極活物質層は、ポリアニリンまたはその誘導体
と多価のプロトン酸より構成されているから、ポリアニ
リン系化合物の酸化還元電位よりも低い電位をこの電極
に印加すると、プロトン酸を中和するイオンが電解質層
から電極活物質層内に取り込まれ、ポリアニリンまたは
その誘導体が塩からアミンに変化し、それによって色変
化を引き起こす。
In the electrochemical display device of the present invention, since the electrode active material layer in the electrode is composed of polyaniline or its derivative and polyvalent protonic acid, a potential lower than the redox potential of the polyaniline-based compound is obtained. When applied to this electrode, the ions that neutralize the protonic acid are taken from the electrolyte layer into the electrode active material layer, and polyaniline or its derivative changes from a salt to an amine, thereby causing a color change.

【0012】[0012]

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例1 ITOガラスを電極として、0.25mol dm-3
アニリンを含むポリスチレンスルホン酸水溶液(0.5
N(規定))を定電流電解することにより、本発明の電
極を得た(電流密度:0.25mA cm-2、重合電気
量:0.6Ccm-2)。元素分析による炭素原子と硫黄
原子の比率から、ポリアニリンとポリスチレンスルホン
酸の重量比は、ほぼ1:1であった。これを作用電極と
し、対向電極として白金電極を設けたセルを作製した。
電解液にはプロピレンカーボネートに1,2−ジメトキ
シエタンを体積比1:1で混合したものを用い、電解質
塩として1.0mol dm-3塩化アンモニウムを用い
た。−0.5〜0.5Vの方形波を印加したところ、−
0.5Vで青色、+0.5Vで緑色を呈した。この色変
化は可逆的であり、数百回の操作後も安定して応答し
た。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 Using an ITO glass as an electrode, an aqueous polystyrene sulfonic acid solution containing 0.25 mol dm −3 of aniline (0.5
The electrode of the present invention was obtained by subjecting N (normal)) to constant current electrolysis (current density: 0.25 mA cm -2 , electric charge for polymerization: 0.6 Ccm -2 ). The weight ratio of polyaniline to polystyrenesulfonic acid was approximately 1: 1 from the ratio of carbon atoms and sulfur atoms by elemental analysis. Using this as a working electrode, a cell having a platinum electrode as a counter electrode was prepared.
The electrolyte used was propylene carbonate mixed with 1,2-dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1 and 1.0 mol dm -3 ammonium chloride was used as an electrolyte salt. -When a square wave of 0.5 to 0.5 V is applied,
It was blue at 0.5V and green at + 0.5V. This color change was reversible and a stable response was obtained after hundreds of operations.

【0013】実施例2 スチレンとジビニルベンゼン(重量比10:1)を過酸
化ベンゾイルを開始剤として重合し、溶融状態でITO
ガラス上に5μmの膜を形成した。これをトルエン中で
膨潤させ、濃硫酸で95℃で5時間加熱スルホン化し
た。これを作用極として0.25mol dm-3のアニ
リンを含む塩酸水溶液(0.1N)を定電流電解するこ
とにより、本発明の電極を得た(電流密度:0.25m
A cm-2、重合電気量:0.6C cm-2)。この電
極から重合時に取り込まれた塩酸を電気化学的に除去し
た後、乾燥重量の変化からポリアニリンとポリスチレン
スルホン酸の重量比を求め、ほぼ2:3であることを確
認した。実施例1と同様にしてセルを作製したところ、
同様の変化が確認された。また、0.05Nのアンモニ
ア水中でも同様の変化が確認できた。
Example 2 Styrene and divinylbenzene (weight ratio 10: 1) were polymerized by using benzoyl peroxide as an initiator, and ITO was melted.
A 5 μm film was formed on the glass. This was swollen in toluene and heated and sulfonated with concentrated sulfuric acid at 95 ° C. for 5 hours. The electrode of the present invention was obtained by carrying out constant current electrolysis of a hydrochloric acid aqueous solution (0.1 N) containing 0.25 mol dm −3 aniline using this as a working electrode.
A cm -2 , electric charge for polymerization: 0.6 C cm -2 ). After the hydrochloric acid taken in during the polymerization was electrochemically removed from this electrode, the weight ratio of polyaniline and polystyrene sulfonic acid was determined from the change in dry weight, and it was confirmed to be approximately 2: 3. When a cell was prepared in the same manner as in Example 1,
Similar changes were confirmed. Also, similar changes could be confirmed even in 0.05N ammonia water.

【0014】実施例3 NafionをITOガラス上にキャストし、これを作
用極として、以下実施例2と同様にして本発明の電極を
得た。この電極から重合時に取り込まれた塩酸を電気化
学的に除去した後、乾燥重量の変化からポリアニリンと
ポリスチレンスルホン酸の重量比を求め、ほぼ1:3で
あることを確認した。実施例1と同様にしてセルを作製
したところ、同様の変化が確認された。
Example 3 Nafion was cast on ITO glass and used as a working electrode to obtain an electrode of the present invention in the same manner as in Example 2. After electrochemically removing the hydrochloric acid taken in at the time of polymerization from this electrode, the weight ratio of polyaniline and polystyrene sulfonic acid was determined from the change in dry weight, and it was confirmed to be approximately 1: 3. When a cell was prepared in the same manner as in Example 1, similar changes were confirmed.

【0015】実施例4 過硫酸アンモニウムを酸化剤として、−5℃でアニリン
を重合し、さらにアンモニア水で脱ドープ処理して、可
溶性のポリアニリンを得た。これを0.1g採り、N−
メチル−2−ピロリドンピンに溶解し、ポリビニル硫酸
ナトリウム0.1gと混合した。得られたゲル状の物質
をITOガラス上にキャストし、硫酸で処理し、ポリビ
ニル硫酸ナトリウムをポリビニル硫酸に戻し、本発明の
電極を得た。実施例1と同様にしてセルを作製したとこ
ろ、同様の変化が確認された。
Example 4 Aniline was polymerized at -5 ° C using ammonium persulfate as an oxidizing agent, and then dedoped with aqueous ammonia to obtain a soluble polyaniline. Take 0.1g of this, N-
It was dissolved in methyl-2-pyrrolidone pin and mixed with 0.1 g of sodium polyvinyl sulfate. The obtained gel-like substance was cast on ITO glass and treated with sulfuric acid to convert sodium polyvinylsulfate back into polyvinylsulfate to obtain an electrode of the present invention. When a cell was prepared in the same manner as in Example 1, similar changes were confirmed.

【0016】[0016]

【発明の効果】本発明の膜状或いは板状の導電性基体の
表面に高分子多価プロトン酸とポリアニリン系化合物を
有する作用物質を設けた電極は、ドープ・脱ドープ(酸
化・還元)サイクルが非常に安定であり、表示素子用の
電極として非常に有用である。したがってまた、その電
極を用いた本発明の電気化学表示素子は、色変化のサイ
クル寿命および安定性が優れている。
EFFECT OF THE INVENTION An electrode provided with an active substance having a high molecular weight polyvalent protonic acid and a polyaniline compound on the surface of a film-like or plate-like conductive substrate of the present invention has a doping / dedoping (oxidation / reduction) cycle. Is very stable and is very useful as an electrode for a display device. Therefore, the electrochemical display element of the present invention using the electrode also has excellent cycle life and stability of color change.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の電気化学表示素子の概略断面図であ
る。
FIG. 1 is a schematic sectional view of an electrochemical display element of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…作用電極、2…透明基板、3…対向電極(背面電
極)、4…支持体、5…絶縁スペーサー、6…電解質
層、7…シール、8…導電性基体、9…電極活物質層。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Working electrode, 2 ... Transparent substrate, 3 ... Counter electrode (back electrode), 4 ... Support body, 5 ... Insulating spacer, 6 ... Electrolyte layer, 7 ... Seal, 8 ... Conductive substrate, 9 ... Electrode active material layer .

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 膜状または板状の導電性基体およびその
表面に設けた電極活物質層よりなり、該電極活物質層が
多価のプロトン酸とポリアニリンおよびその誘導体から
選択された共役系高分子物質とを含有することを特徴と
する電極。
1. A film-like or plate-like conductive substrate and an electrode active material layer provided on the surface thereof, wherein the electrode active material layer is a conjugated high molecule selected from polyvalent protonic acid and polyaniline and its derivatives. An electrode characterized by containing a molecular substance.
【請求項2】 多価のプロトン酸が、高分子スルホン酸
である請求項1記載の電極。
2. The electrode according to claim 1, wherein the polyvalent protonic acid is a polymeric sulfonic acid.
【請求項3】 電極活物質層中に含有されるポリアニリ
ンまたはその誘導体が、電極活物質層の全重量に対して
5〜90%であることを特徴とする請求項1記載の電
極。
3. The electrode according to claim 1, wherein the polyaniline or its derivative contained in the electrode active material layer is 5 to 90% of the total weight of the electrode active material layer.
【請求項4】 作用電極、電解質層および対向電極より
なり、該作用電極として請求項1に記載の電極を備えた
ことを特徴とする電気化学表示素子。
4. An electrochemical display element comprising a working electrode, an electrolyte layer and a counter electrode, wherein the working electrode comprises the electrode according to claim 1.
JP5183261A 1993-06-30 1993-06-30 Electrode and electrochemical display device using same Pending JPH0720504A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH07128692A (en) * 1993-11-05 1995-05-19 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrode and electrochemical element using that
KR100234872B1 (en) * 1996-12-28 1999-12-15 김영환 Method for manufacturing solid state image pickup device
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