JPH07197297A - 耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜及びその形成方法 - Google Patents
耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜及びその形成方法Info
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- JPH07197297A JPH07197297A JP35301093A JP35301093A JPH07197297A JP H07197297 A JPH07197297 A JP H07197297A JP 35301093 A JP35301093 A JP 35301093A JP 35301093 A JP35301093 A JP 35301093A JP H07197297 A JPH07197297 A JP H07197297A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １０００℃の高温にさらされても、高い皮膜
硬度を保持する耐熱性硬質ニッケルータングステン系合
金めっき皮膜及びその形成方法を提供する。 【構成】 めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化
ケイ素微細粒子が均一に分散されてなる耐熱性硬質ニッ
ケルータングステン系合金めっき皮膜。その皮膜の形成
は、ニッケルイオン及びタングステンイオンを主成分と
して含み、かつ、チタン金属微細粒子及び炭化ケイ素微
細粒子を懸濁・混有せしめためっき浴を使用して、被め
っき体上に電気めっきを行うことによる。
硬度を保持する耐熱性硬質ニッケルータングステン系合
金めっき皮膜及びその形成方法を提供する。 【構成】 めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化
ケイ素微細粒子が均一に分散されてなる耐熱性硬質ニッ
ケルータングステン系合金めっき皮膜。その皮膜の形成
は、ニッケルイオン及びタングステンイオンを主成分と
して含み、かつ、チタン金属微細粒子及び炭化ケイ素微
細粒子を懸濁・混有せしめためっき浴を使用して、被め
っき体上に電気めっきを行うことによる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性硬質合金めっき皮
膜及びその形成法に関し、特に高温領域における耐熱性
硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜及びその
形成法に関する。
膜及びその形成法に関し、特に高温領域における耐熱性
硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜及びその
形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日の環境問題の高まりの中で、有害な
クロム酸を多量使用する工業用クロムめっきの代替えが
求められており、ニッケル−タングステン系合金めっき
がその代替えとして、最近有望視されている。さらに、
耐摩耗性の向上を図るためニッケル−タングステン系合
金めっき皮膜中に炭化ケイ素微細粒子を分散させためっ
き皮膜が常温において優れた耐食性を有するとともに、
ある程度の高温領域例えば２００〜６００℃において耐
摩耗性等が良好であるとされている。
クロム酸を多量使用する工業用クロムめっきの代替えが
求められており、ニッケル−タングステン系合金めっき
がその代替えとして、最近有望視されている。さらに、
耐摩耗性の向上を図るためニッケル−タングステン系合
金めっき皮膜中に炭化ケイ素微細粒子を分散させためっ
き皮膜が常温において優れた耐食性を有するとともに、
ある程度の高温領域例えば２００〜６００℃において耐
摩耗性等が良好であるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述のごとく、炭化ケ
イ素微細粒子を分散したニッケル−タングステン系合金
めっき皮膜は図３に示すように、常温においては従来の
工業用クロムめっき皮膜と比べるとやや硬度の低いめっ
き皮膜であるが、加熱温度が６００℃で１時間の熱処理
を施した試料ではマイクロビッカース硬度が１５００の
高硬度なめっき皮膜である。しかしながら、加熱温度が
８００℃になるとマイクロビッカース硬度が９００に低
下している。
イ素微細粒子を分散したニッケル−タングステン系合金
めっき皮膜は図３に示すように、常温においては従来の
工業用クロムめっき皮膜と比べるとやや硬度の低いめっ
き皮膜であるが、加熱温度が６００℃で１時間の熱処理
を施した試料ではマイクロビッカース硬度が１５００の
高硬度なめっき皮膜である。しかしながら、加熱温度が
８００℃になるとマイクロビッカース硬度が９００に低
下している。
【０００４】
【図３】
【０００５】また、表４に示すように本発明者が行った
研究でも、加熱温度１０００℃で９分間の熱処理を施し
た試料は、マイクロビッカース硬度が５４０に低下し
た。これは耐摩耗性等の機械的性質の低下につながる。
研究でも、加熱温度１０００℃で９分間の熱処理を施し
た試料は、マイクロビッカース硬度が５４０に低下し
た。これは耐摩耗性等の機械的性質の低下につながる。
【０００６】
【表４】
【０００７】なお、前記図３は電気鍍金研究会会誌「め
っき技術」の１９９３年の１月号の１５ページに高田研
究所の高田幸路氏が発表した「米国航空宇宙工業におけ
る“ＴＨＥ ＣＨＲＯＭＩＵＭ ＥＬＩＭＩＮＡＴＩＯ
Ｎ ＰＲＯＧＲＡＭ”について」の中で明らかにしたも
のである。
っき技術」の１９９３年の１月号の１５ページに高田研
究所の高田幸路氏が発表した「米国航空宇宙工業におけ
る“ＴＨＥ ＣＨＲＯＭＩＵＭ ＥＬＩＭＩＮＡＴＩＯ
Ｎ ＰＲＯＧＲＡＭ”について」の中で明らかにしたも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような問
題点を解決するためになされたもので、めっき皮膜が高
温領域（１０００℃）にさらされても、高い硬度を保持
する耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜及びその形成方法を提供するものである。すなわち、
本発明は以下に記載する耐熱性硬質ニッケル−タングス
テン系合金めっき皮膜及びその形成方法である。
題点を解決するためになされたもので、めっき皮膜が高
温領域（１０００℃）にさらされても、高い硬度を保持
する耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜及びその形成方法を提供するものである。すなわち、
本発明は以下に記載する耐熱性硬質ニッケル−タングス
テン系合金めっき皮膜及びその形成方法である。
【０００９】（１） ニッケル−タングステン系合金め
っき皮膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒
子及び炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなること
を特徴とする耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金
めっき皮膜。 （２） ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜にお
いて、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、めっき皮
膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞれ重量％にお
いてタングステンが１８〜４０％、チタン金属微細粒子
が８〜３０％、炭化ケイ素微細粒子が８〜３０％、残部
がニッケルであることを特徴とする耐熱性硬質ニッケル
−タングステン系合金めっき皮膜。 （３） ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜にお
いて、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、めっき皮
膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞれ重量％にお
いてタングステンが２０〜３０％、チタン金属微細粒子
が１０〜２５％、炭化ケイ素微細粒子が１０〜１８％、
残部がニッケルであることを特徴とする耐熱性硬質ニッ
ケル−タングステン系合金めっき皮膜。
っき皮膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒
子及び炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなること
を特徴とする耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金
めっき皮膜。 （２） ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜にお
いて、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、めっき皮
膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞれ重量％にお
いてタングステンが１８〜４０％、チタン金属微細粒子
が８〜３０％、炭化ケイ素微細粒子が８〜３０％、残部
がニッケルであることを特徴とする耐熱性硬質ニッケル
−タングステン系合金めっき皮膜。 （３） ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜にお
いて、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、めっき皮
膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞれ重量％にお
いてタングステンが２０〜３０％、チタン金属微細粒子
が１０〜２５％、炭化ケイ素微細粒子が１０〜１８％、
残部がニッケルであることを特徴とする耐熱性硬質ニッ
ケル−タングステン系合金めっき皮膜。
【００１０】（４） ニッケル−タングステン系合金め
っき皮膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒
子及び炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなり、か
つ、めっき皮膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞ
れ重量％において、タングステンが１８〜４０％、チタ
ン金属微細粒子が８〜３０％、炭化ケイ素微細粒子が８
〜３０％、残部がニッケルであって、６００℃以上の高
温領域で使用するための耐熱性硬質ニッケル−タングス
テン系合金めっき皮膜。 （５） ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜にお
いて、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、めっき皮
膜中にある上記合金組成の含有量が、それぞれ重量％に
おいて、タングステンが２０〜３０％、チタン金属微細
粒子が１０〜２５％、炭化ケイ素微細粒子が１０〜１８
％、残部がニッケルであって、６００℃以上の高温領域
で使用するための耐熱性硬質ニッケル−タングステン系
合金めっき皮膜。
っき皮膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒
子及び炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなり、か
つ、めっき皮膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞ
れ重量％において、タングステンが１８〜４０％、チタ
ン金属微細粒子が８〜３０％、炭化ケイ素微細粒子が８
〜３０％、残部がニッケルであって、６００℃以上の高
温領域で使用するための耐熱性硬質ニッケル−タングス
テン系合金めっき皮膜。 （５） ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜にお
いて、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、めっき皮
膜中にある上記合金組成の含有量が、それぞれ重量％に
おいて、タングステンが２０〜３０％、チタン金属微細
粒子が１０〜２５％、炭化ケイ素微細粒子が１０〜１８
％、残部がニッケルであって、６００℃以上の高温領域
で使用するための耐熱性硬質ニッケル−タングステン系
合金めっき皮膜。
【００１１】（６） ニッケルイオン及びタングステン
イオンを主成分として含み、かつチタン金属微細粒子及
び炭化ケイ素微細粒子を懸濁・混有しためっき浴を使用
して電気めっきを行うことにより、被めっき体上に耐熱
性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜を形成
することを特徴とする耐熱性硬質ニッケル−タングステ
ン系合金めっき皮膜の形成方法。 （７） めっき浴組成として、めっき浴の容量１０００
ｍｌ当たり、ニッケルイオンを２．２〜６６ｇと、タン
グステンイオンを５．６〜５６ｇとをそれぞれ含み、か
つ、チタン金属微細粒子を１〜２００ｇと、炭化ケイ素
微細粒子を１〜５０ｇとを懸濁・混有せしめためっき浴
を使用することを特徴とする前記第６項記載の耐熱性硬
質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜の形成方
法。
イオンを主成分として含み、かつチタン金属微細粒子及
び炭化ケイ素微細粒子を懸濁・混有しためっき浴を使用
して電気めっきを行うことにより、被めっき体上に耐熱
性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜を形成
することを特徴とする耐熱性硬質ニッケル−タングステ
ン系合金めっき皮膜の形成方法。 （７） めっき浴組成として、めっき浴の容量１０００
ｍｌ当たり、ニッケルイオンを２．２〜６６ｇと、タン
グステンイオンを５．６〜５６ｇとをそれぞれ含み、か
つ、チタン金属微細粒子を１〜２００ｇと、炭化ケイ素
微細粒子を１〜５０ｇとを懸濁・混有せしめためっき浴
を使用することを特徴とする前記第６項記載の耐熱性硬
質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜の形成方
法。
【００１２】（８） めっき用の電源として、間欠的に
電流を流すパルス電源を使用することを特徴とする前記
第６項又は第７項に記載の耐熱性硬質ニッケル−タング
ステン系合金めっき皮膜の形成方法。 （９） パルス電源が、電流密度として１〜１００Ａ／
ｄｍ2であり、パルスオン時間が１〜１００ミリ秒であ
り、パルスオフ時間が１〜１００ミリ秒であることを特
徴とする前記第８項記載の耐熱性硬質ニッケル−タング
ステン系合金めっき皮膜の形成方法。
電流を流すパルス電源を使用することを特徴とする前記
第６項又は第７項に記載の耐熱性硬質ニッケル−タング
ステン系合金めっき皮膜の形成方法。 （９） パルス電源が、電流密度として１〜１００Ａ／
ｄｍ2であり、パルスオン時間が１〜１００ミリ秒であ
り、パルスオフ時間が１〜１００ミリ秒であることを特
徴とする前記第８項記載の耐熱性硬質ニッケル−タング
ステン系合金めっき皮膜の形成方法。
【００１３】上記本発明のめっき皮膜の形成する際にお
いては、めっき浴中にできるだけ粒径の小さいチタン金
属微細粒子を懸濁・混有せしめることが好ましく、平均
粒径が１２０μｍ以下のチタン金属微細粒子、好ましく
は平均粒径が２０〜５μｍのチタン金属微細粒子を懸濁
・混有させる。また、炭化ケイ素微細粒子は平均粒径が
１２０μｍ以下の炭化ケイ素微細粒子、好ましくは平均
粒径が５〜０．１μｍの炭化ケイ素微細粒子を懸濁・混
有させる。めっき皮膜中のチタン金属微細粒子の分散量
は８〜３０重量％が好ましく、また、１０〜２５重量％
が特に好ましく、めっき皮膜中のチタン金属微細粒子の
分散量が３０重量％を超えた場合には、めっき皮膜中に
チタン金属微細粒子を共析させることが困難である。
いては、めっき浴中にできるだけ粒径の小さいチタン金
属微細粒子を懸濁・混有せしめることが好ましく、平均
粒径が１２０μｍ以下のチタン金属微細粒子、好ましく
は平均粒径が２０〜５μｍのチタン金属微細粒子を懸濁
・混有させる。また、炭化ケイ素微細粒子は平均粒径が
１２０μｍ以下の炭化ケイ素微細粒子、好ましくは平均
粒径が５〜０．１μｍの炭化ケイ素微細粒子を懸濁・混
有させる。めっき皮膜中のチタン金属微細粒子の分散量
は８〜３０重量％が好ましく、また、１０〜２５重量％
が特に好ましく、めっき皮膜中のチタン金属微細粒子の
分散量が３０重量％を超えた場合には、めっき皮膜中に
チタン金属微細粒子を共析させることが困難である。
【００１４】また、めっき皮膜中のチタン金属微細粒子
の分散量が８重量％未満では６００℃以上の高温度に曝
された場合に、６００℃未満の低温に曝された場合と同
様な硬度の耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金め
っき皮膜を形成することが困難になる。
の分散量が８重量％未満では６００℃以上の高温度に曝
された場合に、６００℃未満の低温に曝された場合と同
様な硬度の耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金め
っき皮膜を形成することが困難になる。
【００１５】一方、めっき皮膜中の炭化ケイ素微細粒子
の分散量は重量％にして、８〜３０％が好ましく、ま
た、１０〜１８％が特に好ましく、めっき皮膜中の炭化
ケイ素微細粒子の分散量が重量％にして、３０％を超え
る場合にはめっき皮膜中に炭化ケイ素微細粒子を共析さ
せることが困難であり、さらに、めっき皮膜中の炭化ケ
イ素微細粒子の分散量が重量％にして８％未満では、６
００℃以上の高温度に曝された場合に、６００℃未満の
低温に曝された場合と同様な硬度の硬質ニッケル−タン
グステン系合金めっき皮膜を形成することが困難にな
る。ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜中のタン
グステン含有量は１８〜４０重量％が好ましく、また、
２０〜３０重量％が特に好ましい。
の分散量は重量％にして、８〜３０％が好ましく、ま
た、１０〜１８％が特に好ましく、めっき皮膜中の炭化
ケイ素微細粒子の分散量が重量％にして、３０％を超え
る場合にはめっき皮膜中に炭化ケイ素微細粒子を共析さ
せることが困難であり、さらに、めっき皮膜中の炭化ケ
イ素微細粒子の分散量が重量％にして８％未満では、６
００℃以上の高温度に曝された場合に、６００℃未満の
低温に曝された場合と同様な硬度の硬質ニッケル−タン
グステン系合金めっき皮膜を形成することが困難にな
る。ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜中のタン
グステン含有量は１８〜４０重量％が好ましく、また、
２０〜３０重量％が特に好ましい。
【００１６】さらに、めっきを行う際の電源は常法によ
る直流電源を使用することができるが、パルス電源を用
いることがより好ましい。パルス電源としては、例えば
パルス電流密度（電流がオンの時に流れる電流密度）を
２〜５０Ａ／ｄｍ2に、パルスオン時間（電流が流れる
時間）を０．１〜１００ミリ秒に、パルスオフ時間（電
流が遮断されている時間）を０．１〜１００ミリ秒に定
めたパルス条件のものを使用することができ、上記の条
件でめっき処理することにより直流電源に比べて柔軟性
のあるめっき皮膜を得ることが可能となる。パルス電流
密度、パルスオン時間及びパルスオフ時間が上記の条件
を満たさない場合にはそれぞれ下記のような不都合が生
じる。
る直流電源を使用することができるが、パルス電源を用
いることがより好ましい。パルス電源としては、例えば
パルス電流密度（電流がオンの時に流れる電流密度）を
２〜５０Ａ／ｄｍ2に、パルスオン時間（電流が流れる
時間）を０．１〜１００ミリ秒に、パルスオフ時間（電
流が遮断されている時間）を０．１〜１００ミリ秒に定
めたパルス条件のものを使用することができ、上記の条
件でめっき処理することにより直流電源に比べて柔軟性
のあるめっき皮膜を得ることが可能となる。パルス電流
密度、パルスオン時間及びパルスオフ時間が上記の条件
を満たさない場合にはそれぞれ下記のような不都合が生
じる。
【００１７】（１）パルス電流密度が２Ａ／ｄｍ2 未満
では、めつき皮膜の生成が緩慢となる。 （２）パルス電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 を超えると、め
っき皮膜中の組成分散均一度が低下する。 （３）パルスオン時間が０．１ミリ秒未満では、めつき
皮膜の生産性が低くなる。 （４）パルスオン時間が１００ミリ秒を超えると、めっ
き皮膜中の組成分散均一度が低下する。 （５）パルスオフ時間が０．１ミリ秒未満では、めっき
皮膜中の組成分散均一度が低下する。 （６）パルスオフ時間が１００ミリ秒を超えると、めつ
き皮膜の生産性が低くなる。
では、めつき皮膜の生成が緩慢となる。 （２）パルス電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 を超えると、め
っき皮膜中の組成分散均一度が低下する。 （３）パルスオン時間が０．１ミリ秒未満では、めつき
皮膜の生産性が低くなる。 （４）パルスオン時間が１００ミリ秒を超えると、めっ
き皮膜中の組成分散均一度が低下する。 （５）パルスオフ時間が０．１ミリ秒未満では、めっき
皮膜中の組成分散均一度が低下する。 （６）パルスオフ時間が１００ミリ秒を超えると、めつ
き皮膜の生産性が低くなる。
【００１８】［手段の詳細な説明］本発明者は、既に、
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜において、高
温領域における加熱操作により惹起されるタングステン
の偏析を防止し、低温領域における加熱操作を受けた場
合と同様な組織状態の耐熱性硬質ニッケル−タングステ
ン系合金めっき皮膜を得んとして、各種の実験を行っ
た。その実験結果の中で、めっき浴中に、耐熱材料とし
て使用されているチタン金属微細粒子を懸濁・混有させ
て実施した電気めっきは、高温においてめっき皮膜を加
熱した場合に、めっき膜中のタングステンが偏析しない
効果を示すことを見出し、特許を出願（特願平５−１８
７４０２号）している。
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜において、高
温領域における加熱操作により惹起されるタングステン
の偏析を防止し、低温領域における加熱操作を受けた場
合と同様な組織状態の耐熱性硬質ニッケル−タングステ
ン系合金めっき皮膜を得んとして、各種の実験を行っ
た。その実験結果の中で、めっき浴中に、耐熱材料とし
て使用されているチタン金属微細粒子を懸濁・混有させ
て実施した電気めっきは、高温においてめっき皮膜を加
熱した場合に、めっき膜中のタングステンが偏析しない
効果を示すことを見出し、特許を出願（特願平５−１８
７４０２号）している。
【００１９】本発明ではニッケル−タングステン系合金
めっき皮膜において、これが高温領域に曝された場合に
皮膜硬度の低下を防止し、高温領域の加熱を受けても、
高い硬度を保持することを可能にしためっき皮膜の形成
を目的として、めっき浴中にチタン金属微細粒子と共に
炭化ケイ素微細粒子を各種の割合で懸濁・混有させて電
気めっきを行うことにより、めっき皮膜中に上記の微細
粒子を分散させた皮膜を検討した。その結果、上記の微
細粒子を分散させた皮膜は、高温におけるニッケル−タ
ングステン系合金めっき皮膜の硬度低下を防止する効果
があることを見い出した。そこで、本発明ではニッケル
イオンとタングステンイオンとを主成分とするめっき浴
中にチタン金属微細粒子、及び炭化ケイ素微細粒子を懸
濁・混有せしめためっき浴を使用して電気めっきを行う
ことにより、めっき皮膜中にチタンを金属微細粒子とし
て混有せしめるとともに、炭化ケイ素もまた微細粒子と
して同時にめっき皮膜中に分散させる手法を研究し開発
した。
めっき皮膜において、これが高温領域に曝された場合に
皮膜硬度の低下を防止し、高温領域の加熱を受けても、
高い硬度を保持することを可能にしためっき皮膜の形成
を目的として、めっき浴中にチタン金属微細粒子と共に
炭化ケイ素微細粒子を各種の割合で懸濁・混有させて電
気めっきを行うことにより、めっき皮膜中に上記の微細
粒子を分散させた皮膜を検討した。その結果、上記の微
細粒子を分散させた皮膜は、高温におけるニッケル−タ
ングステン系合金めっき皮膜の硬度低下を防止する効果
があることを見い出した。そこで、本発明ではニッケル
イオンとタングステンイオンとを主成分とするめっき浴
中にチタン金属微細粒子、及び炭化ケイ素微細粒子を懸
濁・混有せしめためっき浴を使用して電気めっきを行う
ことにより、めっき皮膜中にチタンを金属微細粒子とし
て混有せしめるとともに、炭化ケイ素もまた微細粒子と
して同時にめっき皮膜中に分散させる手法を研究し開発
した。
【００２０】なお、チタンを金属微細粒子として懸濁・
混有させる理由は、電気めっきにより、被めっき体上
に、ニッケル、タングステン及びチタンを含んだニッケ
ル−タングステン−チタン系合金を一時に析出させるこ
とが容易でないためである。
混有させる理由は、電気めっきにより、被めっき体上
に、ニッケル、タングステン及びチタンを含んだニッケ
ル−タングステン−チタン系合金を一時に析出させるこ
とが容易でないためである。
【００２１】
【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。
本実施例において使用した被めっき体は鉄製のものであ
り、めっき浴としては、チタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子を含むニッケル−タングステン系合金めっ
き浴を用意した。このめっき浴は、１０００ｍｌのめっ
き溶中に、硫酸ニッケルを１０〜３００ｇと、タングス
テン酸ナトリウムを１０〜１００ｇと、クエン酸を２０
〜３００ｇとを含み、アンモニア水を用いて浴液のｐＨ
を５〜９に調整したものを基本浴とし、この基本浴１０
００ｍｌの中に粒径が約１０μｍのチタン金属微細粒子
を１〜２００ｇと、粒径が約１μｍの炭化ケイ素微細粒
子を１〜５０ｇ懸濁・混有したものである。
本実施例において使用した被めっき体は鉄製のものであ
り、めっき浴としては、チタン金属微細粒子及び炭化ケ
イ素微細粒子を含むニッケル−タングステン系合金めっ
き浴を用意した。このめっき浴は、１０００ｍｌのめっ
き溶中に、硫酸ニッケルを１０〜３００ｇと、タングス
テン酸ナトリウムを１０〜１００ｇと、クエン酸を２０
〜３００ｇとを含み、アンモニア水を用いて浴液のｐＨ
を５〜９に調整したものを基本浴とし、この基本浴１０
００ｍｌの中に粒径が約１０μｍのチタン金属微細粒子
を１〜２００ｇと、粒径が約１μｍの炭化ケイ素微細粒
子を１〜５０ｇ懸濁・混有したものである。
【００２２】また、このめっき浴の浴温は６０〜８０℃
に調整してあり、使用した電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ
2 であった。また、パルス電源はパルス電流密度が１〜
１００Ａ／ｄｍ2 、パルスオン時間が１〜１００ミリ
秒、パルスオフ時間が１〜１００ミリ秒の条件であっ
た。これらの条件下でめっき作業を行った結果、得られ
ためっき皮膜は６００℃以上の高温領域に曝された後に
おいてもニッケル−タングステン系合金めっき皮膜の硬
度が低下せず、高温領域においても高い硬度を示す耐熱
性硬質ニッケルータングステン系合金めっき皮膜を形成
させることが可能となった。なお、この場合、膜厚が２
０〜１００μｍを示すめっき皮膜を得るのに要しためっ
き時間は、３０〜５００分であった。
に調整してあり、使用した電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ
2 であった。また、パルス電源はパルス電流密度が１〜
１００Ａ／ｄｍ2 、パルスオン時間が１〜１００ミリ
秒、パルスオフ時間が１〜１００ミリ秒の条件であっ
た。これらの条件下でめっき作業を行った結果、得られ
ためっき皮膜は６００℃以上の高温領域に曝された後に
おいてもニッケル−タングステン系合金めっき皮膜の硬
度が低下せず、高温領域においても高い硬度を示す耐熱
性硬質ニッケルータングステン系合金めっき皮膜を形成
させることが可能となった。なお、この場合、膜厚が２
０〜１００μｍを示すめっき皮膜を得るのに要しためっ
き時間は、３０〜５００分であった。
【００２３】［実施例１］ ［めっき浴］ 硫酸ニッケル ７０ｇ／１０００ｍｌ タングステン酸ナトリウム ７０ｇ／１０００ｍｌ クエン酸 １００ｇ／１０００ｍｌ チタン金属微細粒子 ５ｇ／１０００ｍｌ （粒径約１０μｍ） 炭化ケイ素微細粒子 １ｇ／１０００ｍｌ （粒径約１μｍ） ｐＨ ６ 上記の各成分よりなるめっき浴を使用して、めっき浴を
撹拌しながら浴温を約７０℃に保持し、電流密度を２．
５Ａ／ｄｍ2 として１５０分間にわたるめっき処理を行
った。
撹拌しながら浴温を約７０℃に保持し、電流密度を２．
５Ａ／ｄｍ2 として１５０分間にわたるめっき処理を行
った。
【００２４】この場合、めっき皮膜は、ニッケルが５５
重量％、タングステンが２３重量％、チタン金属が１０
重量％、炭化ケイ素が１２重量％の組成であって、この
めっき皮膜を７５０℃で９分間加熱した後に常温まで冷
却した試料について測定した場合、その硬度はマイクロ
ビッカース硬度で６９８を示し、１０００℃で同じく９
分の間加熱した後に常温まで冷却して得た試料について
その硬度を測定した場合、その硬度はマイクロビッカー
ス硬度で９８０を示し、被めっき体の表面に耐熱性硬質
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜が形成された
ことが明らかになった。実施例１において得られためっ
き皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態で測
定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温度と
対比して表１に示す。
重量％、タングステンが２３重量％、チタン金属が１０
重量％、炭化ケイ素が１２重量％の組成であって、この
めっき皮膜を７５０℃で９分間加熱した後に常温まで冷
却した試料について測定した場合、その硬度はマイクロ
ビッカース硬度で６９８を示し、１０００℃で同じく９
分の間加熱した後に常温まで冷却して得た試料について
その硬度を測定した場合、その硬度はマイクロビッカー
ス硬度で９８０を示し、被めっき体の表面に耐熱性硬質
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜が形成された
ことが明らかになった。実施例１において得られためっ
き皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態で測
定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温度と
対比して表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】なお、図１は得られためっき皮膜の断面の
２０００倍の電子顕微鏡写真であり、ニッケル−タング
ステン合金めっき皮膜中に平均粒径が約１０μｍのチタ
ン金属微細粒子（大きくて黒い粒子）及び平均粒径が約
１μｍの炭化ケイ素微細粒子（小さくて黒い粒子）が同
時に均一に分散していることを示している。
２０００倍の電子顕微鏡写真であり、ニッケル−タング
ステン合金めっき皮膜中に平均粒径が約１０μｍのチタ
ン金属微細粒子（大きくて黒い粒子）及び平均粒径が約
１μｍの炭化ケイ素微細粒子（小さくて黒い粒子）が同
時に均一に分散していることを示している。
【００２７】
【図１】
【００２８】また、図２は本実施例で得られためっき皮
膜を１０００℃で９分の高温に加熱した場合の断面を２
０００倍にて観察した電子顕微鏡写真である。
膜を１０００℃で９分の高温に加熱した場合の断面を２
０００倍にて観察した電子顕微鏡写真である。
【００２９】
【図２】
【００３０】この写真の中で粒径が約１μｍの白い粒子
は電子線マイクロアナライザーによる分析の結果、加熱
前に固溶体を形成していたニッケルとタングステンとが
加熱処理により金属間化合物を形成したことを示してお
り、本実施例において得られた耐熱性硬質ニッケル−タ
ングステン系合金めっき皮膜は加熱処理により析出硬化
を起こし、高温領域においても高い硬度を示すめっき皮
膜となったことがわかる。さらに、この写真の中で粒径
が約３〜５μｍの灰黒色の粒子は電子線マイクロアナラ
イザーによる分析の結果、チタン金属微細粒子が炭化ケ
イ素微細粒子の分解により生じたと思われる炭素と結合
して高い硬度のチタンカーバイトを形成したことを示し
ており、このチタンカーバイトも本実施例における硬質
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜が高温領域に
加熱した後において高い硬度のめっき皮膜を形成したこ
との要因であると考えられる。めっき皮膜を構成する各
組成の分散性は良好であった。
は電子線マイクロアナライザーによる分析の結果、加熱
前に固溶体を形成していたニッケルとタングステンとが
加熱処理により金属間化合物を形成したことを示してお
り、本実施例において得られた耐熱性硬質ニッケル−タ
ングステン系合金めっき皮膜は加熱処理により析出硬化
を起こし、高温領域においても高い硬度を示すめっき皮
膜となったことがわかる。さらに、この写真の中で粒径
が約３〜５μｍの灰黒色の粒子は電子線マイクロアナラ
イザーによる分析の結果、チタン金属微細粒子が炭化ケ
イ素微細粒子の分解により生じたと思われる炭素と結合
して高い硬度のチタンカーバイトを形成したことを示し
ており、このチタンカーバイトも本実施例における硬質
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜が高温領域に
加熱した後において高い硬度のめっき皮膜を形成したこ
との要因であると考えられる。めっき皮膜を構成する各
組成の分散性は良好であった。
【００３１】［実施例２］ ［めっき浴］ 硫酸ニッケル ７０ｇ／１０００ｍｌ タングステン酸ナトリウム ７０ｇ／１０００ｍｌ クエン酸 １００ｇ／１０００ｍｌ チタン金属微細粒子 ２００ｇ／１０００ｍｌ （粒径約１０μｍ） 炭化ケイ素微細粒子 ４０ｇ／１０００ｍｌ （粒径約１μｍ） ｐＨ ６ 上記の各成分含有のめっき浴を使用して、撹拌しながら
浴温約７０℃で以下のパルス条件によりめっき作業を行
った。 ［パルス条件］ パルス電流密度 ５Ａ／ｄｍ2 パルスオン時間 １０ミリ秒 パルスオフ時間 １０ミリ秒
浴温約７０℃で以下のパルス条件によりめっき作業を行
った。 ［パルス条件］ パルス電流密度 ５Ａ／ｄｍ2 パルスオン時間 １０ミリ秒 パルスオフ時間 １０ミリ秒
【００３２】上記のめっき浴及びパルス条件で１５０分
間めっき作業を行った。得られためっき皮膜はチタン金
属微細粒子及び炭化ケイ素微細粒子が均一に分散したも
のであった。この場合、めっき皮膜は、ニッケルが５３
重量％、タングステンが２４重量％、チタン金属が１２
重量％、炭化ケイ素が１１重量％の組成であつて、７５
０℃で９分の高温に加熱された後、常温にまで冷却され
た試料においては、表２に示す如く、その硬度がマイク
ロビッカース硬度で７０５を示し、１０００℃で同じく
９分の高温に加熱され常温にまで冷却された後のものに
おいては、表２に示す如く、その硬度がマイクロビッカ
ース硬度で９８７を示し、高い硬度のめっき皮膜が得ら
れることが確認された。めっき皮膜を構成する各組成の
分散性は優良であった。実施例２において得られためっ
き皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態で測
定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温度と
対比して表２に示す。
間めっき作業を行った。得られためっき皮膜はチタン金
属微細粒子及び炭化ケイ素微細粒子が均一に分散したも
のであった。この場合、めっき皮膜は、ニッケルが５３
重量％、タングステンが２４重量％、チタン金属が１２
重量％、炭化ケイ素が１１重量％の組成であつて、７５
０℃で９分の高温に加熱された後、常温にまで冷却され
た試料においては、表２に示す如く、その硬度がマイク
ロビッカース硬度で７０５を示し、１０００℃で同じく
９分の高温に加熱され常温にまで冷却された後のものに
おいては、表２に示す如く、その硬度がマイクロビッカ
ース硬度で９８７を示し、高い硬度のめっき皮膜が得ら
れることが確認された。めっき皮膜を構成する各組成の
分散性は優良であった。実施例２において得られためっ
き皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態で測
定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温度と
対比して表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】［比較例１］めっき浴組成として、炭化ケ
イ素微細粒子を用いなかった他は実施例２と同様にして
めっき皮膜を構成した。この場合、めっき皮膜は、ニッ
ケルが５４重量％、タングステンが２４重量％、チタン
金属が２２重量％の組成であつた。また、その高温度に
おける加熱処理温度を変化させた後の試料についてその
硬度を測定した結果は表３に示す如き結果であって、７
５０℃に加熱した後のめっき皮膜の硬度はマイクロビッ
カース硬度として１１０４であるものの、１０００℃に
加熱した後のめっき皮膜の硬度はマイクロビッカース硬
度として、僅かに６４８を示すのみでしかなく、本発明
のめっき皮膜と対比してはるかに劣る皮膜硬度を示すも
のでしかなかった。なお、めっき皮膜を構成する各組成
の分散性は優良であった。比較例１において得られため
っき皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態で
測定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温度
と対比して表３に示す。
イ素微細粒子を用いなかった他は実施例２と同様にして
めっき皮膜を構成した。この場合、めっき皮膜は、ニッ
ケルが５４重量％、タングステンが２４重量％、チタン
金属が２２重量％の組成であつた。また、その高温度に
おける加熱処理温度を変化させた後の試料についてその
硬度を測定した結果は表３に示す如き結果であって、７
５０℃に加熱した後のめっき皮膜の硬度はマイクロビッ
カース硬度として１１０４であるものの、１０００℃に
加熱した後のめっき皮膜の硬度はマイクロビッカース硬
度として、僅かに６４８を示すのみでしかなく、本発明
のめっき皮膜と対比してはるかに劣る皮膜硬度を示すも
のでしかなかった。なお、めっき皮膜を構成する各組成
の分散性は優良であった。比較例１において得られため
っき皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態で
測定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温度
と対比して表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】［比較例２］めっき浴組成として、チタン
金属微細粒子を用いなかった他は実施例１と同様にして
めっき皮膜を構成した。この場合、めっき皮膜は、ニッ
ケルが５４重量％、タングステンが２３重量％、炭化ケ
イ素が１３重量％の組成であつた。また、その高温度に
おける加熱処理温度を変化させた後の試料についてその
硬度を測定した結果は表４に示す如き結果であって、７
５０℃に加熱した後のめっき皮膜の硬度は、マイクロビ
ッカース硬度として６５０であるとともに、１０００℃
に加熱した後のめっき皮膜の硬度は、マイクロビッカー
ス硬度として僅かに５４０を示すのみでしかなく、この
場合に得られた皮膜は本発明のめっき皮膜と対応した場
合に、その耐熱性という面においてはるかに劣るめっき
皮膜でしかなかった。なお、めっき皮膜を構成する各組
成の分散性は良好であった。比較例２において得られた
めっき皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態
で測定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温
度と対比して表４に示す。
金属微細粒子を用いなかった他は実施例１と同様にして
めっき皮膜を構成した。この場合、めっき皮膜は、ニッ
ケルが５４重量％、タングステンが２３重量％、炭化ケ
イ素が１３重量％の組成であつた。また、その高温度に
おける加熱処理温度を変化させた後の試料についてその
硬度を測定した結果は表４に示す如き結果であって、７
５０℃に加熱した後のめっき皮膜の硬度は、マイクロビ
ッカース硬度として６５０であるとともに、１０００℃
に加熱した後のめっき皮膜の硬度は、マイクロビッカー
ス硬度として僅かに５４０を示すのみでしかなく、この
場合に得られた皮膜は本発明のめっき皮膜と対応した場
合に、その耐熱性という面においてはるかに劣るめっき
皮膜でしかなかった。なお、めっき皮膜を構成する各組
成の分散性は良好であった。比較例２において得られた
めっき皮膜を加熱処理した後、常温にまで冷却した状態
で測定した皮膜のマイクロビッカース硬度を加熱処理温
度と対比して表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】さらに、以上に述べた硬度の測定結果を、
めっき条件と対比して、まとめて表５として示す。
めっき条件と対比して、まとめて表５として示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】以上、本発明の実施例における如く、チタ
ン金属微細粒子及び炭化ケイ素微細粒子を混有したニッ
ケル−タングステン合金めっき皮膜に１０００℃で９分
の熱処理を行ってもめっき皮膜の硬度が低下せず、表１
及び表２に示す如く、高温領域においても高い硬度の耐
熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜を形
成することができる。
ン金属微細粒子及び炭化ケイ素微細粒子を混有したニッ
ケル−タングステン合金めっき皮膜に１０００℃で９分
の熱処理を行ってもめっき皮膜の硬度が低下せず、表１
及び表２に示す如く、高温領域においても高い硬度の耐
熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜を形
成することができる。
【００４１】
【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明によれ
ば、高温に加熱された場合においても高い硬度を持続で
きる耐熱性硬質めっき皮膜を形成させ得て、めっき皮膜
が高温加熱処理を受けた後においても、めっき皮膜が有
する耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜の本来の特性を維持できる。さらに、本発明によるめ
っき皮膜の形成方法はニッケルータングステンめっき浴
中にチタン金属微細粒子及び炭化ケイ素微細粒子を懸濁
・混有させた状態で電気めっきを行うだけでよく、それ
により耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき
皮膜を形成することが容易にできる。
ば、高温に加熱された場合においても高い硬度を持続で
きる耐熱性硬質めっき皮膜を形成させ得て、めっき皮膜
が高温加熱処理を受けた後においても、めっき皮膜が有
する耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜の本来の特性を維持できる。さらに、本発明によるめ
っき皮膜の形成方法はニッケルータングステンめっき浴
中にチタン金属微細粒子及び炭化ケイ素微細粒子を懸濁
・混有させた状態で電気めっきを行うだけでよく、それ
により耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき
皮膜を形成することが容易にできる。
【図１】本発明実施例で得られためっき皮膜の金属組織
断面を２０００倍にした電子顕微鏡写真である。
断面を２０００倍にした電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明実施例で得られためっき皮膜を１０００
℃で９分間加熱しためっき皮膜の金属組織断面を２００
０倍にした電子顕微鏡写真である。
℃で９分間加熱しためっき皮膜の金属組織断面を２００
０倍にした電子顕微鏡写真である。
【図３】硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜
中に炭化ケイ素微細粒子を均一に分散した試料について
加熱温度とマイクロビッカース硬度との関係を示したグ
ラフ図である。
中に炭化ケイ素微細粒子を均一に分散した試料について
加熱温度とマイクロビッカース硬度との関係を示したグ
ラフ図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び
炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなることを特徴
とする耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき
皮膜。 - 【請求項２】 ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び
炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、め
っき皮膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞれ重量
％においてタングステンが１８〜４０％、チタン金属微
細粒子が８〜３０％、炭化ケイ素微細粒子が８〜３０
％、残部がニッケルであることを特徴とする耐熱性硬質
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜。 - 【請求項３】 ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び
炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、め
っき皮膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞれ重量
％においてタングステンが２０〜３０％、チタン金属微
細粒子が１０〜２５％、炭化ケイ素微細粒子が１０〜１
８％、残部がニッケルであることを特徴とする耐熱性硬
質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜。 - 【請求項４】 ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び
炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、め
っき皮膜中の上記各組成成分の含有量が、それぞれ重量
％において、タングステンが１８〜４０％、チタン金属
微細粒子が８〜３０％、炭化ケイ素微細粒子が８〜３０
％、残部がニッケルであって、６００℃以上の高温領域
で使用するための耐熱性硬質ニッケル−タングステン系
合金めっき皮膜。 - 【請求項５】 ニッケル−タングステン系合金めっき皮
膜において、同めっき皮膜中にチタン金属微細粒子及び
炭化ケイ素微細粒子が均一に分散されてなり、かつ、め
っき皮膜中にある上記合金組成の含有量が、それぞれ重
量％において、タングステンが２０〜３０％、チタン金
属微細粒子が１０〜２５％、炭化ケイ素微細粒子が１０
〜１８％、残部がニッケルであって、６００℃以上の高
温領域で使用するための耐熱性硬質ニッケル−タングス
テン系合金めっき皮膜。 - 【請求項６】 ニッケルイオン及びタングステンイオン
を主成分として含み、かつチタン金属微細粒子及び炭化
ケイ素微細粒子を懸濁・混有しためっき浴を使用して電
気めっきを行うことにより、被めっき体上に耐熱性硬質
ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜を形成するこ
とを特徴とする耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合
金めっき皮膜の形成方法。 - 【請求項７】 めっき浴組成として、めっき浴の容量１
０００ｍｌ当たり、ニッケルイオンを２．２〜６６ｇ
と、タングステンイオンを５．６〜５６ｇとをそれぞれ
含み、かつ、チタン金属微細粒子を１〜２００ｇと、炭
化ケイ素微細粒子を１〜５０ｇとを懸濁・混有せしめた
めっき浴を使用することを特徴とする請求項６記載の耐
熱性硬質ニッケル−タングステン系合金めっき皮膜の形
成方法。 - 【請求項８】 めっき用の電源として、間欠的に電流を
流すパルス電源を使用することを特徴とする請求項６又
は７に記載の耐熱性硬質ニッケル−タングステン系合金
めっき皮膜の形成方法。 - 【請求項９】 パルス電源が、電流密度として１〜１０
０Ａ／ｄｍ2であり、パルスオン時間が１〜１００ミリ秒
であり、パルスオフ時間が１〜１００ミリ秒であること
を特徴とする請求項８記載の耐熱性硬質ニッケル−タン
グステン系合金めっき皮膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5353010A JP2611649B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 耐熱性硬質ニッケル−タングステン合金めっき皮膜及びその形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5353010A JP2611649B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 耐熱性硬質ニッケル−タングステン合金めっき皮膜及びその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07197297A true JPH07197297A (ja) | 1995-08-01 |
| JP2611649B2 JP2611649B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=18427957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5353010A Expired - Fee Related JP2611649B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 耐熱性硬質ニッケル−タングステン合金めっき皮膜及びその形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611649B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02259097A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Suzuki Motor Co Ltd | 分散メッキ方法および分散メッキ被膜 |
| JPH03260091A (ja) * | 1990-03-09 | 1991-11-20 | Riken Corp | 内燃機関 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5353010A patent/JP2611649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02259097A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Suzuki Motor Co Ltd | 分散メッキ方法および分散メッキ被膜 |
| JPH03260091A (ja) * | 1990-03-09 | 1991-11-20 | Riken Corp | 内燃機関 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2611649B2 (ja) | 1997-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |