JPH07197003A - Adhesive composition and method for bonding fiber to rubber - Google Patents

Adhesive composition and method for bonding fiber to rubber

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JPH07197003A
JPH07197003A JP5336213A JP33621393A JPH07197003A JP H07197003 A JPH07197003 A JP H07197003A JP 5336213 A JP5336213 A JP 5336213A JP 33621393 A JP33621393 A JP 33621393A JP H07197003 A JPH07197003 A JP H07197003A
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JP
Japan
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rubber
adhesive
fiber
isocyanate group
rfl
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JP5336213A
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Japanese (ja)
Inventor
橋 修 二 ▲高▼
Shuji Takahashi
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain an adhesive compsn. which can bond a chloroprene rubber to a fiber and uses no org. solvent by compounding an RFL adhesive with an org. compd. having specific groups. CONSTITUTION:This adhesive compsn. contains a resorcinal-formalin-latex adhesive (an RFL adhesive) and an org. compd. having blocked isocyanate groups. When a fiber is bonded to a chloroprene rubber with the compsn., the blocking agent of the blocked isocyanate group separates from the compd. in the vulcanization step, allowing the resulting free isocyanate groups to react with active hydrogen atoms of the rubber to form cross-linking. Thus, the adhesion between the fiber and the rubber is enhanced. Since the compsn. is a water- base one, no org. solvent is used and bad influences on health are avoided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、クロロプレン系ゴム、
特にWタイプのクロロプレン系ゴム、あるいはクロロプ
レン系ゴムと加硫可能なジエン系ゴムとをブレンドした
ゴムと繊維とを、セメントを使用せずにレゾルシン−ホ
ルマリン−ラテックス系接着剤(以下RFL系接着剤と
略す)で接着させる方法、およびこれに用いる接着剤組
成物に関する。
The present invention relates to a chloroprene rubber,
In particular, a W-type chloroprene-based rubber, or a rubber and a fiber in which a chloroprene-based rubber and a vulcanizable diene-based rubber are blended, and resorcin-formalin-latex-based adhesive (hereinafter referred to as RFL-based adhesive) without using cement. Abbreviated), and an adhesive composition used therefor.

【0002】[0002]

【従来の技術】クロロプレン系ゴムは、デュポン(株)
によって1930年代に開発された最も古い歴史を有す
る合成ゴムであり、イオウで加硫するGタイプと、結晶
性が遅く金属酸化物で加硫されるWタイプとに大別され
る。クロロプレン系ゴムは、耐侯性、耐久性、耐薬品性
等に優れ、難燃性であり、最も一般的に使用されてお
り、使用量も多い。また、他の特殊ゴムのようにある特
定の性質に関して大きな欠点を示すことがなく、全体的
な特性のバランスがよい。ベンゼン、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン等の有機溶剤に可溶である。また、製造コス
トが高いため、ジエン系ゴムとブレンドして用いられる
ことも多い。現在では、クロロプレン系ゴムは、単独あ
るいは他のゴムとブレンドして自動車用ホース等に多く
使用されている。このような自動車用ホ−スは、上記の
クロロプレン系ゴムを主材とし、補強材として合成繊維
が使用されている。このためホースの製造では、クロロ
プレン系ゴム、あるいはクロロプレン系ゴムとジエン系
ゴムとのブレンドゴムと合成繊維の接着が欠かせない。
2. Description of the Related Art Chloroprene rubber is manufactured by DuPont.
It is a synthetic rubber with the oldest history developed in the 1930s, and is roughly classified into G type which is vulcanized by sulfur and W type which is slow in crystallinity and vulcanized by metal oxide. Chloroprene-based rubber is excellent in weather resistance, durability, chemical resistance, etc., flame retardant, is most commonly used, and is used in a large amount. In addition, unlike other special rubbers, it does not show a big defect with respect to certain specific properties, and the overall property is well balanced. It is soluble in organic solvents such as benzene, carbon tetrachloride and chlorobenzene. Further, since it is expensive to produce, it is often used by blending it with a diene rubber. At present, chloroprene rubber is often used alone or in a blend with other rubbers for automobile hoses and the like. In such an automobile hose, the above chloroprene rubber is used as a main material, and synthetic fibers are used as a reinforcing material. Therefore, in manufacturing a hose, it is essential to bond the synthetic fiber with the chloroprene rubber or the blend rubber of the chloroprene rubber and the diene rubber.

【0003】ゴム製品を製造するときのゴムとゴム、あ
るいは繊維とゴムとの接着の接着機構としては、第一
に、ゴムと被着体としての繊維との間に起こる化学反応
による化学結合による接着を挙げることができる。第二
には、水素結合による接着が挙げられ、ゴムと被着体の
間に水素結合を生じさせるような官能基があることが条
件となる。このうち、未加硫ゴムと繊維との接着では、
繊維ファイバーと接着剤との絡み合い(投錨効果)、あ
るいは繊維表面の凹凸や繊維ファイバー内への浸透によ
る機械的接着と、化学的接着とがあり、機械的接着では
被着ゴムを溶媒で溶解したゴムのりが、また、化学的接
着ではRFL系接着剤による繊維の処理が挙げられる。
RFL系接着剤による繊維の処理の場合、一般的には、
レゾルシン・ホルマリン(RF)と繊維との間に水素結
合が生じ、ラテックス(L)と未加硫ゴムは共加硫さ
れ、被着繊維ファイバー内にRFLが浸透して生じる投
錨効果が総合されたものとなる。しかし、クロロプレン
系ゴムの中でも、Wタイプのクロロプレンゴムや、ジエ
ン系ゴムとWタイプのクロロプレンゴムとをブレンドし
たゴムは、ナイロン等の合成繊維との接着が難しいこと
で知られている。
As a bonding mechanism for bonding rubber or rubber or fibers and rubber when manufacturing a rubber product, firstly, there is a chemical bond due to a chemical reaction between the rubber and fibers as an adherend. Adhesion can be mentioned. The second is adhesion by hydrogen bonding, and the condition is that there is a functional group that causes hydrogen bonding between the rubber and the adherend. Among these, in the adhesion of unvulcanized rubber and fiber,
There are mechanical adhesion by entanglement of fiber fiber and adhesive (anchoring effect), unevenness of fiber surface or penetration into fiber fiber, and chemical adhesion. In mechanical adhesion, the adhered rubber was dissolved with a solvent Examples include rubber glue and, for chemical adhesion, treatment of fibers with an RFL adhesive.
In the case of treating fibers with RFL adhesives, generally,
Hydrogen bonds were formed between the resorcinol-formalin (RF) and the fiber, the latex (L) and the unvulcanized rubber were co-vulcanized, and the anchoring effect produced by the RFL penetrating into the adhered fiber was integrated. Will be things. However, among chloroprene rubbers, W type chloroprene rubbers and rubbers obtained by blending diene rubbers and W type chloroprene rubbers are known to be difficult to bond to synthetic fibers such as nylon.

【0004】従来、クロロプレン系ゴムあるいはクロロ
プレン系ゴムとジエン系ゴムとをブレンドしたゴムを繊
維と接着する方法としては、一般に、RFL初期縮合物
とクロロプレンゴムラテックス、或いはRFL初期縮合
物とビニルピリジンスチレンブタジエン共重合ゴムラテ
ックスとの混合液を調製し、このような混合液で繊維を
処理して未加硫ゴムと一体化し、加硫接着する方法が採
用されてきた。しかしながら、その接着水準はホース等
のゴム製品の耐久性を満足させるには不十分であり、こ
うした耐久性を満足させるためには特殊なゴムセメント
の使用が不可欠となっている。ここでいうゴムセメント
は、接着しようとするゴム(被着ゴム)が有機溶剤に溶
解され、さらに塩化ゴムやフェノール樹脂、メチレンジ
イソシアネート(MDI)あるいはトリレンジイソシア
ネート(TDI)等の遊離イソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物等の接着助剤が加えられてお
り、これを被着ゴムに塗布し、繊維との接着に使用する
ものをいう。
Conventionally, as a method of adhering a chloroprene rubber or a rubber obtained by blending a chloroprene rubber and a diene rubber to a fiber, generally, an RFL initial condensate and a chloroprene rubber latex, or an RFL initial condensate and a vinylpyridine styrene are used. A method has been adopted in which a mixed solution with a butadiene copolymer rubber latex is prepared, fibers are treated with such a mixed solution to be integrated with unvulcanized rubber, and vulcanized and adhered. However, the adhesion level is not sufficient to satisfy the durability of rubber products such as hoses, and the use of special rubber cement is indispensable for satisfying such durability. The rubber cement referred to here has a rubber to be adhered (adhered rubber) dissolved in an organic solvent and further has a free isocyanate group such as chlorinated rubber, phenol resin, methylene diisocyanate (MDI) or tolylene diisocyanate (TDI). An adhesion aid such as a polyisocyanate compound is added, which is applied to the adherend rubber and used for adhesion to fibers.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、このセメント
を使用する方法では、有機溶剤を使用するために、製造
工程において火災が起こる危険性があるばかりでなく、
この工程に従事する人の健康上の問題も発生する。ま
た、上述のような反応性に富む接着助剤を添加するため
に、貯蔵安定性が極めて悪いという問題がある。さら
に、セメントを製造するために、工程がひとつ多くなっ
ており、以上のような理由からセメントを使用しないW
タイプのクロロプレン系ゴムと繊維との良好な接着が望
まれていた。
However, in this method using cement, since an organic solvent is used, not only is there a risk of fire in the manufacturing process,
There are also health problems for people involved in this process. In addition, there is a problem that the storage stability is extremely poor because the adhesion aid having high reactivity as described above is added. In addition, there is one more process for producing cement, and for the above reasons, W does not use cement.
Good adhesion between the type of chloroprene rubber and the fiber has been desired.

【0006】従来、有機高分子材料、特に、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等、一
般に接着が困難とされる合成高分子材料の接着には、遊
離イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物、あるいは、ウレタンプレポリマーなどが使用されて
きたが、これら遊離のイソシアネ−ト基は、湿気などに
より反応して変質しやすく、変質してしまうと接着性が
落ちること、また、揮発性の高い有機溶剤を多量に含有
するため、引火の危険性があり、有機溶剤自体が人体に
は有害であること等の欠点があり、これらの使用は好ま
しくなかった。そこで、イソシアネ−ト基を有する有機
化合物のイソシアネート基の末端をブロックし、これを
接着性の改良剤として使用することが考えられた。末端
がブロックされたブロックドイソシアネート基を有する
有機化合物は、特公昭63−51474号公報に記載さ
れ、接着性改良剤として説明されている。ここでは、実
施例において、種々のブロック剤で末端がブロックされ
たブロックドイソシアネート基を有する有機化合物の溶
液である接着性改良剤を調製し、この溶液にナイロンコ
ードを浸漬し、次にRFL等を含む接着剤を塗布し、天
然ゴムに埋め込むことが開示されている。しかし、被着
ゴムとしては、接着の容易な天然ゴムが考慮されている
だけで、接着困難なWタイプのクロロプレン系ゴム、あ
るいはさらに接着しにくいジエン系ゴムとをブレンドし
たゴムについては考慮されておらず、接着性改良剤をR
FL系接着剤と配合することも考慮されていない。
Conventionally, for adhesion of organic polymer materials, particularly synthetic polymer materials such as polyester, nylon, polyvinyl chloride and polypropylene, which are generally difficult to adhere, polyisocyanate compounds having a free isocyanate group, or Urethane prepolymers and the like have been used, but these free isocyanate groups easily react and change in quality due to moisture, etc., and if they change, the adhesiveness decreases, and in addition, a highly volatile organic solvent is used. Since it is contained in a large amount, there is a risk of ignition and the organic solvent itself is harmful to the human body. Therefore, it was considered to block the end of the isocyanate group of the organic compound having an isocyanate group and use this as an adhesiveness improving agent. An organic compound having a blocked isocyanate group whose end is blocked is described in JP-B-63-51474 and described as an adhesion improver. Here, in the examples, an adhesion improver, which is a solution of an organic compound having a blocked isocyanate group whose end is blocked with various blocking agents, is prepared, and a nylon cord is dipped in this solution, and then RFL or the like. It has been disclosed to apply an adhesive containing a and to embed it in natural rubber. However, as the adhered rubber, only natural rubber that can be easily adhered is considered, and rubber that is a blend of a W-type chloroprene rubber that is difficult to adhere or a diene rubber that is even more difficult to adhere is considered. No, R is the adhesion improver
Blending with a FL adhesive is not considered.

【0007】また、メチレンジイソシアネート(MD
I)にエチレンイミンをアダクトさせたエチレン尿素付
加物をRFL系接着剤に添加したRFL系接着剤組成物
が、ポリエステルとスチレン・ブタジエン系ゴム(SB
R系ゴム)との接着に使用されている。しかし、クロロ
プレン系ゴムと繊維との接着には使用されていない。
Further, methylene diisocyanate (MD
An RFL adhesive composition obtained by adding an ethylene urea adduct in which I) is adducted with ethyleneimine to an RFL adhesive is a polyester and a styrene-butadiene rubber (SB
It is used for adhesion with R type rubber). However, it is not used for bonding chloroprene rubber to fibers.

【0008】さらに、接着する繊維によって処理方法が
異なるが、繊維表面が不活性なケブラー等のアラミドを
被着繊維として使用する場合には通常二浴処理が行われ
る。これは、アラミドが不活性であるため、一浴でエポ
キシ基を有する溶液とイソシアネート化合物とを併用し
て繊維表面を活性化させ、二浴でRFL系接着剤を用い
て接着を行うものである。しかし、この場合にもクロロ
プレン系ゴムと繊維との接着は考慮されていない。さら
にまた、エポキシ基を有する溶液とイソシアネート化合
物とブレンドはポリエステルと天然ゴム、クロロプレン
系ゴム以外の合成ゴムとの接着に使用されており、デュ
ポン(株)の処方D417として知られている。しか
し、いずれも、接着の難しいクロロプレン系ゴムと繊
維、あるいはジエン系ゴムとブレンドしたゴムと繊維と
の接着を考慮したものではない。
Further, although the treatment method varies depending on the fiber to be adhered, when aramid such as Kevlar whose fiber surface is inactive is used as the adhered fiber, usually a two-bath treatment is carried out. Since aramid is inactive, a solution having an epoxy group and an isocyanate compound are used together in one bath to activate the fiber surface, and adhesion is performed in two baths using an RFL adhesive. . However, also in this case, the adhesion between the chloroprene rubber and the fiber is not considered. Furthermore, a solution having an epoxy group, an isocyanate compound, and a blend are used for adhesion of polyester to natural rubber and synthetic rubber other than chloroprene rubber, and are known as DuPont's prescription D417. However, none of them takes into consideration the adhesion between the chloroprene rubber and the fiber, which are difficult to bond, or the rubber blended with the diene rubber, and the fiber.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、接着の難しい
Wタイプのクロロプレン系ゴムと繊維、あるいはWタイ
プのクロロプレン系ゴムとジエン系ゴムとのブレンドと
繊維との接着力を、セメントを使用せずに向上させるた
めになされたものである。すなわち、本発明において
は、従来使用されてきたセメントに替わる各種のブロッ
ク剤で末端がブロックされたブロックドイソシアネート
基を有する有機化合物とRFL系接着剤とを含む接着剤
組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、
上記の接着剤組成物を使用し、接着しようとする繊維を
これに浸漬し、乾燥工程で水分を蒸発させ、その後に末
端ブロック剤の解離温度プラス40℃以下の温度で行わ
れる熱処理によってRFL系接着剤中のレゾルシン、ホ
ルマリンを樹脂化させ、さらに加硫工程で加熱処理する
ことによってブロック剤を解離させ、本発明の接着剤組
成物とクロロプレン系ゴムとの間に架橋を形成させて繊
維とゴムとを接着させる接着方法を提供することを目的
とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention uses cement to bond the adhesive force between W-type chloroprene rubber and fiber, which are difficult to bond, or a blend of W-type chloroprene rubber and diene rubber, and fiber. It was made to improve without doing. That is, in the present invention, it is an object of the present invention to provide an adhesive composition containing an RFL-based adhesive and an organic compound having a blocked isocyanate group whose end is blocked with various blocking agents in place of conventionally used cement. To aim. Further, the present invention is
Using the above adhesive composition, the fibers to be adhered are dipped in this, water is evaporated in the drying step, and then heat treatment is carried out at a dissociation temperature of the terminal blocking agent plus a temperature of 40 ° C. or less, so that the RFL system is obtained. Resorcin in the adhesive, formalin is resinified, the blocking agent is dissociated by further heat treatment in the vulcanization step, to form a crosslink between the adhesive composition of the present invention and the chloroprene rubber and the fiber It is an object to provide a bonding method for bonding rubber.

【0010】すなわち、第一の発明は、RFL系の接着
剤とイソシアネート基の末端が有機化合物でブロックさ
れたブロックドイソシアネート基を有する有機化合物と
を含む、繊維とクロロプレン系ゴムとの接着に用いる接
着剤組成物である。また、前記ブロックドイソシアネー
ト基を有する有機化合物の含量は、RFL系接着剤の固
形分100重量部に対して20〜200重量部であるこ
とが好ましい。前記有機化合物の含量をこの範囲内とし
たのは、20重量部未満では接着力が低く、一方、20
0重量部超では接着力が低下するばかりでなく処理され
た繊維が硬くなるという問題があるからである。前記有
機化合物の含量は、30〜100重量部であることが特
に好ましい。
That is, the first invention is used for adhering a fiber and a chloroprene rubber containing an RFL adhesive and an organic compound having a blocked isocyanate group in which an isocyanate group end is blocked with an organic compound. It is an adhesive composition. Further, the content of the organic compound having a blocked isocyanate group is preferably 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the RFL adhesive. When the content of the organic compound is within this range, the adhesive strength is low when it is less than 20 parts by weight, while
This is because if it exceeds 0 parts by weight, not only the adhesive strength is lowered but also the treated fiber becomes hard. The content of the organic compound is particularly preferably 30 to 100 parts by weight.

【0011】第二の発明は、イソシアネート基の末端が
ブロック剤でブロックされたブロックドイソシアネート
基を有する有機化合物とRFL系接着剤とを用いて処理
された繊維とクロロプレン系ゴムとを加硫接着する、繊
維とゴムとの接着方法である。ここで、前記処理方法
は、イソシアネート基の末端がブロック剤でブロックさ
れたブロックドイソシアネート基を有する有機化合物
と、RFL系接着剤とを含む接着剤組成物に繊維を浸漬
し、乾燥工程で水分を蒸発させ、その後に熱処理を施
し、さらに加硫工程において加熱処理することによって
クロロプレン系ゴムと加硫接着させることを特徴とす
る。また、繊維を、予めRFL系接着剤に浸漬し前記乾
燥工程で水分を蒸発させ、その後前記熱処理した後に、
イソシアネート基の末端がブロック剤でブロックされた
ブロックドイソシアネート基を有する有機化合物とRF
L系接着剤とを含む接着剤組成物に浸漬し乾燥工程で水
分を蒸発させ、その後前記と同様に熱処理し、さらに前
記と同様の加硫工程において、上記のように処理された
繊維とクロロプレン系ゴムとを加硫接着させることが好
ましい。
A second aspect of the invention is to vulcanize and bond a fiber treated with an organic compound having a blocked isocyanate group having an isocyanate group terminal blocked with a blocking agent and an RFL adhesive to a chloroprene rubber. This is a method of adhering fibers and rubber. Here, in the treatment method, the fiber is dipped in an adhesive composition containing an organic compound having a blocked isocyanate group in which an end of an isocyanate group is blocked with a blocking agent, and an RFL adhesive, and the moisture is added in a drying step. Is vaporized, heat-treated thereafter, and further heat-treated in the vulcanization step to vulcanize and adhere to the chloroprene rubber. In addition, the fiber is preliminarily dipped in an RFL adhesive to evaporate water in the drying step and then heat treated,
An organic compound having a blocked isocyanate group in which the end of the isocyanate group is blocked with a blocking agent, and RF
It is dipped in an adhesive composition containing an L-based adhesive to evaporate water in a drying step, then heat-treated in the same manner as described above, and further in a vulcanization step similar to the above, the fiber and chloroprene treated as described above. It is preferable to vulcanize and bond a system rubber.

【0012】さらにまた、前記接着剤組成物に繊維を浸
漬した後前記乾燥工程で水分を蒸発させ、前記熱処理を
するに際し、前記ブロック剤の解離温度プラス40℃以
下の温度で熱処理を行った後に、前記加硫工程において
繊維とクロロプレン系ゴムを加硫接着させることを特徴
とする。すなわち、前記ブロックドイソシアネート基を
有する有機化合物を含むRFL系接着剤組成物に繊維を
浸漬し、前記ブロック剤の解離温度プラス40°C以下
の温度で、1〜2分間程度の短時間熱処理を行い、前記
ブロックドイソシアネート基を有する有機化合物を含む
RFL系接着剤組成物のレゾルシン・ホルマリンを樹脂
化させる。前記熱処理の時間は1〜2分間程度と短いた
め、前記ブロック剤の解離温度プラス40°C以下の温
度で熱処理を行っても前記ブロック剤はすべて解離する
ことはないが、熱処理の温度は前記ブロック剤の解離温
度以下であることが好ましい。
Furthermore, after the fibers are dipped in the adhesive composition, water is evaporated in the drying step, and the heat treatment is performed after the heat treatment is performed at a dissociation temperature of the blocking agent plus a temperature of 40 ° C. or less. The fiber and the chloroprene rubber are vulcanized and adhered in the vulcanization step. That is, the fiber is dipped in the RFL adhesive composition containing the organic compound having a blocked isocyanate group, and heat treated for a short time of about 1 to 2 minutes at a dissociation temperature of the blocking agent plus 40 ° C or lower. Then, the resorcin / formalin of the RFL adhesive composition containing the organic compound having a blocked isocyanate group is resinified. Since the heat treatment time is as short as about 1 to 2 minutes, even if the heat treatment is performed at a temperature of the dissociation temperature of the blocking agent plus 40 ° C. or less, the block agent is not all dissociated, but the heat treatment temperature is the same as the above. It is preferably below the dissociation temperature of the blocking agent.

【0013】そして、前記ブロック剤は前記加硫工程に
おける加熱によって解離され、これによって発生したイ
ソシアネート基がクロロプレン系ゴムの活性水素と結合
し、本発明のブロックドイソシアネ−ト基を有する有機
化合物を含むRFL系接着剤組成物とクロロプレン系ゴ
ムとの間に架橋を形成することを特徴とする。
The blocking agent is dissociated by heating in the vulcanization step, and the isocyanate group generated by this is combined with the active hydrogen of the chloroprene rubber to form the organic compound having the blocked isocyanate group of the present invention. A cross-link is formed between the RFL-based adhesive composition containing the above and the chloroprene-based rubber.

【0014】以下に、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0015】本発明の繊維とゴムとの接着に使用される
繊維は、合成繊維であればよく、ナイロン、ポリエステ
ル等が好適である。特に、ナイロン繊維を使用したとき
に、効果が著しい。
The fiber used for bonding the fiber of the present invention and rubber may be any synthetic fiber, preferably nylon, polyester or the like. In particular, the effect is remarkable when nylon fiber is used.

【0016】本発明の繊維とゴムとの接着に使用される
ゴムは、Wタイプのクロロプレン系ゴムであり、他の合
成ゴムとブレンドした場合に、効果が著しい。ブレンド
するゴムとしては、ブタジエンゴム(BR)、スチレン
ゴム(SR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と
いったジエン系ゴム等を挙げることができる。特に、接
着の難しいSBRとのブレンド比が50/50のクロロ
プレン系ゴムを繊維と接着するときに、接着性の改善が
著しい。
The rubber used to bond the fiber and rubber of the present invention is a W type chloroprene rubber, and when blended with other synthetic rubber, the effect is remarkable. Examples of the rubber to be blended include diene rubbers such as butadiene rubber (BR), styrene rubber (SR), and styrene-butadiene rubber (SBR). In particular, when chloroprene rubber having a blend ratio of 50/50 with SBR, which is difficult to bond, is bonded to the fiber, the adhesive property is remarkably improved.

【0017】本発明の接着剤組成物に用いる接着剤は、
レゾルシン−ホルマリン−ラテックスの混合物であるい
わゆるRFL系の接着剤であり、水溶液状態で使用され
る。RFLとしては、汎用の物を使用することが可能で
あり、例えば、「接着ハンドブック 第二版」日刊工業
新聞社刊(昭和55年11月10日発行)第648頁−
649頁に記載の物等を挙げることができる。
The adhesive used in the adhesive composition of the present invention is
It is a so-called RFL type adhesive which is a mixture of resorcin-formalin-latex and is used in an aqueous solution state. As the RFL, it is possible to use a general-purpose product, for example, “Adhesion Handbook Second Edition”, published by Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd. (published on November 10, 1980), p.648-
Examples include those described on page 649.

【0018】本発明の接着剤組成物に含まれるブロック
ドイソシアネート基を有する有機化合物としては、フェ
ノール等のブロック剤で末端をブロックしたMDIや、
基本的にウレタン骨格を有し側鎖や末端がMDIと同様
のブロック剤でブロックされたイソシアネート基を含む
もの、トルエンジイソシアネート等の芳香族系の化合物
で側鎖や末端がMDIと同様のブロック剤でブロックさ
れたもの等を挙げることができる。また、前記化合物中
に2個以上のイソシアネート基を有するものであること
が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基を分子
中に3個以上有するものである。また、前記ブロックド
イソシアネート基を有する有機化合物のRFLへの添加
量は、RFL系接着剤固型分100重量部に対して、2
0〜200重量部であることが好ましい。前記有機化合
物の含量をこの範囲内としたのは、20重量部未満では
接着力が低く、一方、200重量部超では接着力が低下
するばかりでなく処理された繊維が硬くなるという問題
があるからである。前記有機化合物の含量は、30〜1
00重量部であることが特に好ましい。
Examples of the organic compound having a blocked isocyanate group contained in the adhesive composition of the present invention include MDI whose end is blocked with a blocking agent such as phenol,
Basically, those having an urethane skeleton and containing isocyanate groups whose side chains and terminals are blocked with a blocking agent similar to MDI, and aromatic compounds such as toluene diisocyanate, whose side chains and terminals are similar to MDI And the like can be mentioned. The compound preferably has two or more isocyanate groups, and more preferably has three or more isocyanate groups in the molecule. The amount of the organic compound having a blocked isocyanate group added to the RFL is 2 parts with respect to 100 parts by weight of the solid content of the RFL adhesive.
It is preferably from 0 to 200 parts by weight. The reason why the content of the organic compound is within this range is that if the amount is less than 20 parts by weight, the adhesive force is low, while if it exceeds 200 parts by weight, not only the adhesive force is lowered but also the treated fiber becomes hard. Because. The content of the organic compound is 30 to 1
It is particularly preferable that the amount is 00 parts by weight.

【0019】前記ブロックドイソシアネート基を有する
有機化合物を構成するイソシアネ−ト基の末端ブロック
剤としては、具体的には、フェノール、マロン酸ジエチ
ルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、
酸性亜硫酸ナトリウム、ε−カプロラクタム、エチレン
イミン、メチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
Specific examples of the terminal blocking agent for the isocyanate group which constitutes the organic compound having a blocked isocyanate group include phenol, malonic acid diethyl ester, acetoacetic acid ester, acetylacetone,
Examples thereof include sodium acid sulfite, ε-caprolactam, ethyleneimine, and methylethylketoxime.

【0020】代表的な末端ブロック剤とその解離温度を
表1に示した。これらのブロック剤は、各々イソシアネ
ート化合物のイソシアネート基から解離する解離温度が
異なるため、どの様なブロックドイソシアネ−ト基を有
する有機化合物を選択するかによって、熱処理の際にか
ける温度が異なり、これによって繊維の熱安定性が異な
ることになる。次に、加硫によりブロック剤を解離さ
せ、繊維とゴムを接着する。繊維は、高温で熱処理した
方が加硫中の収縮が小さい。従って、解離温度の高いブ
ロック剤を用いた方が繊維の熱処理を高温で行えるた
め、加硫中の繊維の収縮が抑えられるから、ブロック剤
は解離温度の高いものを使用すると効果が著しい。
Table 1 shows typical end-blocking agents and their dissociation temperatures. These blocking agents differ in the dissociation temperature at which they dissociate from the isocyanate group of the isocyanate compound, so the temperature applied during heat treatment differs depending on what kind of organic compound having a blocked isocyanate group is selected, This results in different thermal stability of the fibers. Next, the blocking agent is dissociated by vulcanization to bond the fiber and rubber. When the fiber is heat-treated at high temperature, the shrinkage during vulcanization is smaller. Therefore, the use of a blocking agent having a high dissociation temperature enables the heat treatment of the fiber at a high temperature, so that the shrinkage of the fiber during vulcanization can be suppressed. Therefore, when a blocking agent having a high dissociation temperature is used, the effect is remarkable.

【0021】 表1 ────────────────────────────── ブロック剤 解離温度(℃) ────────────────────────────── フェノール 170〜180 マロン酸ジエチルエステル 130〜140 アセト酢酸エステル 〜140 アセチルアセトン 〜150 酸性亜硫酸ナトリウム 40〜 50 ε−カプロラクタム 120〜160 ──────────────────────────────Table 1 ────────────────────────────── Blocking agent Dissociation temperature (℃) ──────── ────────────────────── Phenol 170-180 Malonic acid diethyl ester 130-140 Acetoacetic acid ester 〜140 Acetylacetone 〜150 Sodium acid sulfite 40〜50 ε-caprolactam 120-160 ───────────────────────────────

【0022】本発明の繊維とゴムとの接着方法において
は、本発明のブロックドイソシアネート基を有する有機
化合物とRFL系接着剤とを含む接着剤組成物に、繊維
を浸漬し、乾燥工程において水分を蒸発させ、その後前
記ブロックドイソシアネート基を有する有機化合物の前
記ブロック剤の解離温度プラス40℃以下の温度で、短
時間熱処理を行う。このようにして処理された繊維をク
ロロプレン系ゴム中に埋没して一体化し、加硫工程にお
いて加熱し短時間の加硫を行い、クロロプレン系ゴムと
繊維とを接着させる。この結果、繊維とクロロプレン系
ゴムとの接着性が向上する。この加硫工程におけるブロ
ック剤の解離によって発生したイソシアネート基がクロ
ロプレン系ゴムの活性水素と反応し、共架橋するためで
あると考えられる。
In the method for adhering fibers and rubber according to the present invention, the fibers are dipped in an adhesive composition containing the organic compound having a blocked isocyanate group according to the present invention and an RFL adhesive, and moisture is added in a drying step. Is evaporated, and then heat treatment is performed for a short time at a dissociation temperature of the blocking agent of the organic compound having a blocked isocyanate group plus a temperature of 40 ° C. or less. The fibers thus treated are embedded in a chloroprene-based rubber to be integrated, and heated in a vulcanization step to vulcanize for a short time to bond the chloroprene-based rubber and the fibers. As a result, the adhesion between the fiber and the chloroprene rubber is improved. It is considered that this is because the isocyanate group generated by the dissociation of the blocking agent in this vulcanization step reacts with the active hydrogen of the chloroprene rubber and co-crosslinks.

【0023】本発明の接着剤組成物を使用して繊維とゴ
ムとを接着する方法には、一浴処理と二浴処理とがあ
る。まず、一浴処理について説明する。一浴処理では、
繊維を本発明のブロックドイソシアネート基を有する有
機化合物とRFL系接着剤とを含む接着剤組成物に直
接、浸漬、含浸、または繊維上に上記接着剤組成物の塗
布等を行い、乾燥工程において水分を蒸発させた後に、
ブロック剤の解離温度プラス40℃以下の温度で短時間
熱処理を施し、この後にクロロプレン系ゴムと貼り合わ
せ、加硫工程で加硫を行い一体化する。
The method for adhering fibers and rubber using the adhesive composition of the present invention includes one-bath treatment and two-bath treatment. First, the one-bath treatment will be described. In one bath treatment,
The fibers are directly immersed in or impregnated with an adhesive composition containing an organic compound having a blocked isocyanate group of the present invention and an RFL adhesive, or the above adhesive composition is applied onto the fibers, and then in a drying step. After evaporating the water,
Heat treatment is carried out for a short time at a dissociation temperature of the blocking agent plus 40 ° C. or less, after which it is bonded to a chloroprene rubber and vulcanized in a vulcanization step to be integrated.

【0024】次に、二浴処理について説明する。二浴処
理では、最初に、一次処理として、繊維をRFL系接着
剤に浸漬、含浸、または繊維上に上記接着剤の塗布等を
し、その後一浴処理と同様の乾燥および熱処理を行う。
次に、二浴処理として、一浴処理の終了した繊維を、本
発明の接着剤組成物に、浸漬、含浸、または繊維上への
塗布等を行い、一浴処理と同様の乾燥および熱処理を行
う。こうして得られた繊維を、接着しようとするクロロ
プレン系ゴムと貼り合わせ、加硫工程で加硫を行い一体
化する。
Next, the two bath treatment will be described. In the two-bath treatment, first, as a primary treatment, the fiber is dipped in or impregnated with an RFL adhesive, or the above adhesive is applied onto the fiber, and then the same drying and heat treatment as in the one-bath treatment are performed.
Next, as a two-bath treatment, the fiber after the one-bath treatment is dipped, impregnated, or applied onto the fiber in the adhesive composition of the present invention, and the same drying and heat treatment as the one-bath treatment is performed. To do. The fiber thus obtained is bonded to the chloroprene rubber to be bonded and vulcanized in the vulcanization step to be integrated.

【0025】一浴、二浴のいずれの処理においても、本
発明の接着剤組成物に繊維を浸漬、含浸、または繊維上
への塗布を行い乾燥工程で主文を蒸発させた後の熱処理
は、ブロック剤の解離温度+40℃を越えないようにす
ることが必要である。本発明の接着剤組成物は水系であ
るため、例えば、解離温度が120℃のブロック剤を使
用する一浴処理の場合には、本発明の接着剤組成物で処
理した繊維を乾燥工程において100〜120℃で水分
を蒸発させて乾燥した後に、160℃以下で熱処理する
ことが必要となる。二浴処理法の場合、一浴処理はRF
Lのみで行えばよいため、この場合には、例えば、RF
Lで処理した繊維を乾燥工程において100〜130℃
で水分を蒸発させて乾燥させ、その後120〜230℃
程度で熱処理を施すことができる。ブロック剤の解離温
度を考慮する必要がなく、繊維を処理できる上限の温度
まで加熱できるからである。加硫中における繊維の収縮
を低減させようとする場合には、前記熱処理温度を高温
で行えばよい。この後に、本発明の接着剤組成物に上記
のように一浴処理した繊維を浸漬、含浸、または繊維上
への塗布を行い、乾燥工程で乾燥した後に、ブロック剤
の解離温度プラス40℃以下の温度で短時間熱処理を行
う。
In either one-bath or two-bath treatment, the heat treatment after dipping, impregnating or coating the fibers with the adhesive composition of the present invention and evaporating the main sentence in the drying step, It is necessary not to exceed the dissociation temperature of the blocking agent + 40 ° C. Since the adhesive composition of the present invention is water-based, for example, in the case of a one-bath treatment using a blocking agent having a dissociation temperature of 120 ° C., the fiber treated with the adhesive composition of the present invention is dried at 100 It is necessary to heat-treat at 160 ° C. or lower after evaporating water at 120 ° C. and drying. In the case of the two-bath treatment method, the one-bath treatment is RF
Since only L is required, in this case, for example, RF
The fiber treated with L is dried at 100 to 130 ° C.
To evaporate water to dry, then 120-230 ℃
The heat treatment can be performed to some extent. This is because it is not necessary to consider the dissociation temperature of the blocking agent, and the fiber can be heated to the upper limit temperature at which it can be treated. In order to reduce the shrinkage of the fiber during vulcanization, the heat treatment temperature may be high. Thereafter, the adhesive composition of the present invention is dipped, impregnated with, or applied onto the fibers, which have been subjected to one-bath treatment as described above, and after drying in the drying step, the dissociation temperature of the blocking agent plus 40 ° C. or less. Heat treatment is performed for a short time at the temperature.

【0026】本発明の接着剤組成物を繊維に付着させ、
乾燥工程で乾燥させた後の熱処理温度を上記のようにブ
ロック剤の解離温度プラス40℃以下としたのは、以下
の理由による。乾燥熱処理温度が前記ブロック剤の解離
温度プラス40℃を越えると、熱処理の工程においてブ
ロックドイソシアネートからブロック剤が全て解離して
しまう。この結果、その後に繊維とゴムとを一体化し加
硫する加硫工程において、クロロプレン系ゴムとイソシ
アネートとの間で共架橋反応が起こらず、良好な接着が
得られなくなる。従って、繊維を熱処理するに際し、前
記ブロック剤がブロックドイソシアネートから全て解離
することなく、加硫工程における繊維とゴムとの加硫時
に、少なくとも一部未解離のブロックドイソシアネート
が繊維表面の接着剤層に残留するように処理することが
必要なためである。また、前記ブロック剤の解離温度プ
ラス40℃以下の温度での熱処理は、短時間、具体的に
は、1〜2分程度が好ましい。あまり長時間熱処理を行
うと、前記ブロック剤が次第に解離してしまい、その後
に繊維とゴムとを一体化し加硫する加硫工程において、
クロロプレン系ゴムとイソシアネートとの間で共架橋反
応が起こらず、良好な接着が得られなくなるためであ
る。
Attaching the adhesive composition of the present invention to fibers,
The reason why the heat treatment temperature after drying in the drying step is set to the dissociation temperature of the blocking agent plus 40 ° C. or lower as described above is as follows. When the drying heat treatment temperature exceeds the dissociation temperature of the blocking agent plus 40 ° C., all the blocking agents dissociate from the blocked isocyanate in the heat treatment step. As a result, in the subsequent vulcanization step in which the fiber and the rubber are integrated and vulcanized, a co-crosslinking reaction does not occur between the chloroprene rubber and the isocyanate, and good adhesion cannot be obtained. Therefore, when the fiber is heat-treated, the blocking agent does not completely dissociate from the blocked isocyanate, and at the time of vulcanization of the fiber and the rubber in the vulcanization step, at least a part of the undissociated blocked isocyanate is an adhesive on the fiber surface. This is because it is necessary to treat the layer so that it remains in the layer. Further, the heat treatment at the dissociation temperature of the blocking agent plus 40 ° C. or lower is preferably a short time, specifically about 1 to 2 minutes. If the heat treatment is performed for too long, the blocking agent gradually dissociates, and then, in the vulcanization step of vulcanizing by integrating the fiber and rubber,
This is because a co-crosslinking reaction does not occur between the chloroprene rubber and the isocyanate, and good adhesion cannot be obtained.

【0027】以上の熱処理が終了した繊維は、接着しよ
うとするクロロプレン系ゴムと貼り合わせ、加硫工程で
加硫を行い一体化する。加硫は、通常の条件で行えばよ
く、特に条件は限定されない。
The fibers which have been subjected to the above heat treatment are bonded to the chloroprene rubber to be bonded and vulcanized in the vulcanization step to be integrated. Vulcanization may be performed under normal conditions, and the conditions are not particularly limited.

【0028】[0028]

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらに限られるものではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

【0029】(実施例1)以下の繊維、クロロプレン系
ゴム、およびブロックドイソシアネート基を有する有機
化合物を含むRFL系接着剤組成物を使用して、以下の
剥離試験用被検物を作成し、以下の接着剥離試験を行っ
て、本発明例のブロックドイソシアネート基を有する有
機化合物を含むRFL系接着剤組成物と、比較例の従来
のRFL系接着剤またはブロックドイソシアネート基の
みを有する有機化合物との接着力を比較した。 (1)本実施例で使用した繊維は、66ナイロン繊維コ
ード(1890d/1)を使用した。 (2)本実施例で使用したクロロプレン系ゴムは、表2
に示す組成のクロロプレンゴム/SBRブレンドゴムを
使用した。
Example 1 An RFL adhesive composition containing the following fibers, a chloroprene rubber, and an organic compound having a blocked isocyanate group was used to prepare the following test specimens for peeling test, An RFL adhesive composition containing an organic compound having a blocked isocyanate group of the present invention and a conventional RFL adhesive of Comparative Example or an organic compound having only a blocked isocyanate group are subjected to the following adhesion peeling test. We compared the adhesive strength with. (1) As the fiber used in this example, 66 nylon fiber cord (1890d / 1) was used. (2) The chloroprene rubber used in this example is shown in Table 2
A chloroprene rubber / SBR blend rubber having the composition shown in was used.

【0030】 表2 ───────────────────────────────── ゴム組成 重量部 ───────────────────────────────── Wタイプクロロプレンゴム 60 スチレン−ブタジエン−ゴム(SBR) 40 カーボンブラック 50 プロセスオイル 25 老化防止剤 2 酸化マグネシウム 4 亜鉛華 5 促進剤22 0.5 イオウ 0.8 ステアリン酸 2 ─────────────────────────────────Table 2 ───────────────────────────────── Rubber composition parts by weight ──────── ───────────────────────── W type chloroprene rubber 60 Styrene-butadiene-rubber (SBR) 40 Carbon black 50 Process oil 25 Anti-aging agent 2 Oxidation Magnesium 4 Zinc white 5 Accelerator 22 0.5 Sulfur 0.8 Stearic acid 2 ────────────────────────────────── ─

【0031】(3)本発明のブロックドイソシアネ−ト
基を有する有機化合物を含むRFL系接着剤組成物は、
表3に示す組成のものを調製し使用した。
(3) An RFL adhesive composition containing an organic compound having a blocked isocyanate group of the present invention is
The composition shown in Table 3 was prepared and used.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】(4)繊維とゴムとの接着試験は、以下の
ように行った。表3に示す接着剤組成物に浸漬した後、
乾燥工程において100℃で1分間水分を蒸発させ、実
施例1〜3に示す温度及び時間で熱処理を施したナイロ
ンコードを表1に示す組成のゴムに平行に埋設し、15
0℃で45分間加硫した。このようにして得られた試験
片を用いて、JISK6301の接着剥離試験に準拠し
て繊維とゴムとの接着剥離試験を行い、その接着剥離力
(Kgf/25mm)を測定するとともに、剥離状態観察(ゴム
付率)を行った。
(4) The adhesion test between the fiber and rubber was conducted as follows. After dipping in the adhesive composition shown in Table 3,
In the drying step, water was evaporated at 100 ° C. for 1 minute and heat-treated at the temperature and time shown in Examples 1 to 3 to embed the nylon cords in parallel with the rubber having the composition shown in Table 1.
Vulcanized at 0 ° C. for 45 minutes. Using the test piece thus obtained, the adhesion peeling test between the fiber and the rubber is performed in accordance with the adhesion peeling test of JIS K6301, and the adhesion peeling force (Kgf / 25 mm) is measured and the peeling state is observed. (Rubbing rate) was performed.

【0034】(実施例1)本発明の接着剤組成物とし
て、表3のA〜Eに示すものを用い、上記の66ナイロ
ンコードをこれらに浸漬後、100℃で1分間乾燥し
た。この後、ブロックドイソシアネートのブロック剤の
解離温度より20℃高い140℃で2分間熱処理を行っ
た。ここで得られたコードを実施例1(4)に示すよう
にゴムに埋設し、上記の接着剥離試験を行った。結果を
表4に示す。
(Example 1) As the adhesive composition of the present invention, the adhesive compositions shown in A to E of Table 3 were used, and the above 66 nylon cords were dipped in them and dried at 100 ° C for 1 minute. Then, heat treatment was performed for 2 minutes at 140 ° C., which is 20 ° C. higher than the dissociation temperature of the blocking agent of the blocked isocyanate. The cord obtained here was embedded in rubber as shown in Example 1 (4), and the above-mentioned adhesion peeling test was conducted. The results are shown in Table 4.

【0035】 表4 ────────────────────────────────── 比較例1 比較例2 本発明例1 本発明例2 本発明例3 ────────────────────────────────── 処理液 A E B C D 接着力 4.3 1.5 9.9 6.7 7.0 (Kgf/25mm) ゴム付率 10 5 60 30 40 (%) ───────────────────────────────────Table 4 ────────────────────────────────── Comparative Example 1 Comparative Example 2 Inventive Example 1 bottle Inventive Example 2 Inventive Example 3 ────────────────────────────────── Treatment liquid A E B C D Adhesive strength 4.3 1.5 9.9 6.7 7.0 (Kgf / 25mm) Rubber coverage 10 5 60 30 40 (%) ───────────────────── ────────────────

【0036】表4に示すように、RFLにブロックドイ
ソシアネート化合物を添加した本発明例1〜3の接着剤
組成物が、高い接着力を示した。一方、ブロックドイソ
シアネート化合物のみを接着成分として含む比較例2で
は、ゴム付率が極めて低かった。RFLとブロックドイ
ソシアネート化合物の混合比が本発明例の範囲内にある
と、接着力およびゴム付率が高いことが明らかになっ
た。
As shown in Table 4, the adhesive compositions of Examples 1 to 3 of the present invention in which a blocked isocyanate compound was added to RFL showed high adhesive strength. On the other hand, in Comparative Example 2 containing only the blocked isocyanate compound as the adhesive component, the rubber coverage was extremely low. It was revealed that when the mixing ratio of RFL and the blocked isocyanate compound was within the range of the examples of the present invention, the adhesive force and the rubber coverage were high.

【0037】(実施例2)表3に示す接着剤組成物A及
びBを、各々軟水にて1/2に希釈し、固型分が5%と
なるように調整した。この希釈液を各々A’及びB’と
し、これらを用いて二浴処理を行い、実施例1で行った
一浴処理と実施例2で行った二浴処理の接着力の比較を
行った。二浴処理を行うに当たって接着剤を1/2希釈
したのは、繊維への接着剤の付着量を一浴処理と合わせ
るためである。具体的には、上記の66ナイロンをあら
かじめA’液に浸漬した後、100℃で1分間乾燥し
た。この後、160℃で1分間熱処理し、次に、B’液
に浸漬した後、100℃で1分間乾燥を行った後に14
0℃で1分間熱処理した。以上のように処理したナイロ
ンコードを、実施例1(4)と同様にゴムに埋設し、接
着剥離試験を行った。接着剥離試験より、二浴処理処理
後の接着剥離力は11Kgf/25mm、ゴム付率は90%とい
う結果が得られた。実施例1のB液のみで行った一浴処
理の本発明例1〜3の結果と比較しても高い値であり、
二浴処理処理を行うと、接着剥離力、ゴム付率ともにさ
らに向上することが示された。
Example 2 Each of the adhesive compositions A and B shown in Table 3 was diluted to 1/2 with soft water and adjusted so that the solid content was 5%. The diluted solutions were designated as A ′ and B ′, respectively, and two-bath treatment was performed using them, and the adhesive strength between the one-bath treatment performed in Example 1 and the two-bath treatment performed in Example 2 was compared. The reason why the adhesive was diluted to 1/2 in performing the two-bath treatment is to match the amount of the adhesive adhered to the fibers with the one-bath treatment. Specifically, the above 66 nylon was immersed in the liquid A ′ in advance and then dried at 100 ° C. for 1 minute. After that, heat treatment is performed at 160 ° C. for 1 minute, and then, it is immersed in the liquid B ′ and dried at 100 ° C. for 1 minute.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 minute. The nylon cord treated as described above was embedded in rubber in the same manner as in Example 1 (4), and an adhesive peeling test was conducted. From the adhesion peeling test, the result that the adhesion peeling force after the two-bath treatment was 11 kgf / 25 mm and the rubber coverage was 90% was obtained. It is a high value as compared with the results of Examples 1 to 3 of the present invention in which the one-bath treatment was performed only with the solution B of Example 1,
It was shown that the two-bath treatment further improved both the adhesive peeling force and the rubber coverage.

【0038】(実施例3)表1に示す解離温度が150
℃のブロック剤でブロックしたブロックドイソシアネー
ト化合物を含む接着剤組成物Fを用いて、上記ナイロン
コードを浸漬した後の熱処理条件を変化させて、実施例
1と同様に試験片を作製し、接着剥離試験を行った。浸
漬後の熱処理は100℃で1分間行い、この後の熱処理
温度を、125℃、150℃、175℃、200℃とし
て、処理時間はいずれも2分間とした。結果を図1に示
す。
Example 3 The dissociation temperature shown in Table 1 was 150.
Using an adhesive composition F containing a blocked isocyanate compound blocked with a blocking agent at 0 ° C., heat treatment conditions after dipping the nylon cord were changed to prepare a test piece in the same manner as in Example 1, and adhesion was performed. A peel test was performed. The heat treatment after dipping was performed at 100 ° C. for 1 minute, the heat treatment temperature after this was 125 ° C., 150 ° C., 175 ° C., and 200 ° C., and the treatment time was 2 minutes for each. The results are shown in Fig. 1.

【0039】図1に示すように、本発明の範囲外であ
る、ブロック剤の解離温度より40℃以上高い200℃
で熱処理を行うと、接着力は急激に低下した。一方、本
発明の範囲内である125〜175℃では、接着力の急
激な低下は観察されなかった。本発明の範囲外における
接着力の急激な低下は、熱処理温度が上昇するにつれて
ブロック剤の解離が進み、イソシアネート基がゴムと加
硫され接着される際に有効に作用しないためと考えられ
た。
As shown in FIG. 1, 200 ° C., which is outside the scope of the present invention and is 40 ° C. or more higher than the dissociation temperature of the blocking agent.
When the heat treatment was carried out at, the adhesive force sharply decreased. On the other hand, at 125 to 175 ° C., which is within the range of the present invention, no sharp decrease in adhesive strength was observed. The sudden decrease in the adhesive force outside the scope of the present invention is considered to be because the blocking agent is dissociated as the heat treatment temperature increases, and the isocyanate group does not act effectively when vulcanized and bonded to the rubber.

【0040】[0040]

【発明の効果】本発明のブロックドイソシアネ−ト基を
有する有機化合物を含むRFL系接着剤組成物を用いる
と、繊維とクロロプレン系ゴムとをこのRFL系接着剤
組成物で接着する際に、加硫工程においてこのRFL系
接着剤組成物に含まれるブロックドイソシアネ−ト基を
有する有機化合物からブロック剤が解離し、イソシアネ
ート基とクロロプレン系ゴムの活性水素と反応して架橋
し、これによって繊維とクロロプレン系ゴムとの接着性
が向上する。さらに、本発明のブロックドイソシアネ−
ト基を有する有機化合物を含むRFL系接着剤組成物は
水溶液であり、従来クロロプレン系ゴムと繊維との接着
の際には必須であった有機溶剤を使用するセメントが不
要となる。これによって、取扱における安全性を向上さ
せ、取扱者の健康に対する悪影響を避けることが可能と
なった。またさらに、セメントを調製する工程が省略で
きるので、コスト面でも節減を図ることができる。
When the RFL adhesive composition containing the blocked isocyanate group-containing organic compound of the present invention is used, when the fiber and the chloroprene rubber are bonded with this RFL adhesive composition. In the vulcanization step, the blocking agent is dissociated from the organic compound having the blocked isocyanate group contained in the RFL adhesive composition, reacts with the isocyanate group and the active hydrogen of the chloroprene rubber to crosslink, and This improves the adhesion between the fiber and the chloroprene rubber. Further, the blocked isocyanate of the present invention
The RFL-based adhesive composition containing an organic compound having a styrene group is an aqueous solution, and thus the cement using an organic solvent, which has been indispensable for bonding a chloroprene-based rubber and a fiber, becomes unnecessary. This makes it possible to improve safety in handling and avoid adverse effects on the health of the handler. Furthermore, since the step of preparing the cement can be omitted, it is possible to reduce the cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の接着剤組成物の熱処理温度と接着力
との関係を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a heat treatment temperature and an adhesive force of an adhesive composition of the present invention.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】レゾルシン−ホルマリン−ラテックス系
(RFL系)接着剤と、イソシアネ−ト基の末端がブロ
ックされたブロックドイソシアネ−ト基を有する有機化
合物とを含み、クロロプレン系ゴムと繊維との接着に用
いることを特徴とする接着剤組成物。
1. A chloroprene rubber and a fiber containing a resorcin-formalin-latex (RFL) adhesive and an organic compound having a blocked isocyanate group in which the end of the isocyanate group is blocked. An adhesive composition, which is used for adhesion of
【請求項2】前記ブロックドイソシアネート基を有する
有機化合物の含量が、RFL系接着剤の固形分100重
量部に対して20から200重量部である請求項2に記
載の接着剤組成物。
2. The adhesive composition according to claim 2, wherein the content of the organic compound having a blocked isocyanate group is 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the RFL adhesive.
【請求項3】イソシアネート基の末端がブロック剤でブ
ロックされたブロックドイソシアネート基を有する有機
化合物とRFL系接着剤とを用いて処理された繊維とク
ロロプレン系ゴムとを接着する、繊維とゴムとの接着方
法。
3. A fiber and a rubber for bonding a fiber treated with an organic compound having a blocked isocyanate group having an isocyanate group terminal blocked with a blocking agent and an RFL adhesive to a chloroprene rubber. Adhesion method.
【請求項4】イソシアネート基の末端がブロック剤でブ
ロックされたブロックドイソシアネート基を有する有機
化合物と、RFL系接着剤とを含む接着剤組成物に繊維
を浸漬した後乾燥熱処理した後、クロロプレン系ゴムと
加硫接着させる請求項2または3に記載の繊維とゴムと
の接着方法。
4. A fiber is dipped in an adhesive composition containing an organic compound having a blocked isocyanate group having an isocyanate group terminal blocked with a blocking agent, and an RFL adhesive, followed by drying and heat treatment, and then a chloroprene-based adhesive. The method for adhering fiber and rubber according to claim 2 or 3, which is vulcanized and adhered to rubber.
【請求項5】繊維を、予めRFL系接着剤に浸漬し乾燥
熱処理した後、イソシアネート基の末端がブロック剤で
ブロックされたブロックドイソシアネート基を有する有
機化合物と、RFL系接着剤とを含む接着剤組成物に浸
漬し乾燥熱処理し、さらに処理された繊維とクロロプレ
ン系ゴムとを加硫接着させる、請求項5に記載の繊維と
ゴムとの接着方法。
5. An adhesive comprising an RFL adhesive and an organic compound having a blocked isocyanate group in which the end of the isocyanate group is blocked with a blocking agent after the fiber is previously dipped in the RFL adhesive and dried and heat treated. The method for adhering fibers and rubber according to claim 5, wherein the fibers and the chloroprene rubber are vulcanized and adhered to each other by immersing the composition in the agent composition, followed by drying and heat treatment.
【請求項6】前記ブロックドイソシアネート基を有する
有機化合物とRFL系接着剤とを含む接着剤組成物に繊
維を浸漬した後乾燥熱処理するに際し、前記ブロック剤
の解離温度プラス40℃以下の温度で乾燥熱処理を行っ
た後に、クロロプレン系ゴムと加硫接着を行う、請求項
3ないし5のいずれかに記載の繊維とゴムとの接着方
法。
6. When a fiber is dipped in an adhesive composition containing an organic compound having a blocked isocyanate group and an RFL adhesive and then heat treated for drying, the dissociation temperature of the blocking agent plus a temperature of 40 ° C. or lower. The method for adhering fibers and rubber according to any one of claims 3 to 5, wherein vulcanization adhesion is performed with chloroprene rubber after the dry heat treatment.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011231155A (en) * 2010-04-23 2011-11-17 Bridgestone Corp Adhesive liquid, method for manufacturing tire cord by using the same, and tire cord

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