JP2790342B2 - Bonding method between vulcanized rubber and urethane elastomer - Google Patents
Bonding method between vulcanized rubber and urethane elastomerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、加硫ゴムと熱硬化型ウレタンエラストマー
との接着方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for bonding a vulcanized rubber to a thermosetting urethane elastomer.
＜従来の技術＞ 天然ゴム、合成ゴムの加硫物は、タイヤ、ベルト、ホ
ース、ロール等に使用されている。これらの製品は、原
料ゴムの種類により、また、ゴム以外の配合剤の種類に
より、様々の特性を有しているが、これらにウレタンエ
ラストマーを接着させて複合体化を図ると、さらに種々
の特性を付加できる。<Prior Art> Vulcanized products of natural rubber and synthetic rubber are used for tires, belts, hoses, rolls and the like. These products have various characteristics depending on the type of raw rubber and the type of compounding agent other than rubber, but when a urethane elastomer is adhered to them to form a composite, further various types are obtained. Properties can be added.
一般的には、加硫ゴムと他の材料との接着は困難であ
るが、加硫ゴムと他の材料との接着技術として、以下の
技術が知られている。Generally, it is difficult to bond vulcanized rubber with other materials, but the following technology is known as a bonding technology between vulcanized rubber and other materials.
その一つは、濃硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウム等の処理剤で、加硫ゴム表面を強力に酸化
し、水洗して前記処理剤を除去した後、加硫ゴムを屈曲
させてその表面全体に微細な亀裂を発生させる方法（方
法１）である。One of them is a treatment agent such as concentrated sulfuric acid, potassium permanganate, potassium dichromate, etc., which strongly oxidizes the surface of the vulcanized rubber, removes the treatment agent by washing with water, and bends the vulcanized rubber. This is a method (method 1) for generating fine cracks on the entire surface of the substrate.
また、他の方法として、特公昭51−31839号に開示さ
れている加硫ゴム表面をヨウ化イソシアネートで処理す
る方法（方法２）、特公昭60−31217号に開示されてい
る分子中に 結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
とジオキシム化合物で加硫ゴム表面を処理する方法（方
法３）がある。As another method, a method of treating the surface of a vulcanized rubber with an iodinated isocyanate disclosed in JP-B-51-31839 (method 2). There is a method (method 3) of treating the vulcanized rubber surface with an organic active halogen compound having a bond (X is a halogen) and a dioxime compound.
＜発明が解決しようとする課題＞ 上述のように、加硫ゴムと他の材料とを接着させる技
術が知られている。<Problems to be Solved by the Invention> As described above, a technique for bonding a vulcanized rubber to another material is known.
しかし、方法１は、強酸あるいは強酸化剤を使用する
ので、その取扱いには十分な注意が必要であり、しか
も、接着力は十分ではなく、さらに、この方法は、強酸
あるいは強酸化剤によって加硫ゴム表面近傍を劣化させ
るので好ましい方法とはいえない。However, since the method 1 uses a strong acid or a strong oxidizing agent, sufficient care must be taken in its handling and the adhesion is not sufficient, and furthermore, this method requires a strong acid or a strong oxidizing agent. It is not a preferable method because it deteriorates the vicinity of the surface of the vulcanized rubber.
また、方法２で用いるヨウ化イソシアネートは、特殊
なものであり、取扱いに注意を要し、汎用性がない。Further, the iodinated isocyanate used in the method 2 is a special one, requires careful handling, and is not versatile.
さらに、方法３は、加硫ゴムの表面処理を行った後の
使用可能時間が短く、接着力も十分ではない。Further, in the method 3, the usable time after the surface treatment of the vulcanized rubber is short, and the adhesive strength is not sufficient.
このように、従来知られている加硫ゴムと他と材料と
の接着技術は、いずれも満足のいくものではない。As described above, none of the conventionally known bonding techniques between the vulcanized rubber and the other material is satisfactory.
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、
動的な使用にも耐えうる接着力を有する加硫ゴムと熱硬
化型ウレタンエラストマーとの接着方法の提供を目的と
する。The present invention has been made in view of the above facts,
An object of the present invention is to provide a method of bonding a vulcanized rubber having a bonding strength that can withstand dynamic use and a thermosetting urethane elastomer.
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、加硫ゴム表面を、分子中に 結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
を溶剤に溶解させた溶液（Ｉ）で処理した後に、活性イ
ソシアネート量に換算して５〜20重量％となるようにジ
フェニルメタンジイソシアネート系化合物を溶剤に溶解
させた溶液（II）を塗布する工程を有することを特徴と
する加硫ゴムとウレタンエラストマーの接着方法を提供
するものである。<Means for Solving the Problems> The present invention provides a vulcanized rubber surface in a molecule. After treating with a solution (I) in which an organic active halogen compound having a bond (X is a halogen) is dissolved in a solvent, the diphenylmethane diisocyanate compound is added to the solvent so that the content becomes 5 to 20% by weight in terms of the amount of active isocyanate. An object of the present invention is to provide a method for bonding a vulcanized rubber and a urethane elastomer, comprising a step of applying a dissolved solution (II).
前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物は、
ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボジイミド変
性ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物であるこ
とが好ましく、該混合物が、平均活性イソシアネート基
数が2.3以上のものであることは、さらに好ましい。The diphenylmethane diisocyanate compound,
The mixture is preferably a mixture of diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and more preferably the mixture has an average number of active isocyanate groups of 2.3 or more.
また、前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合
物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリッ
クジフェニルメタンジイソシアネートの混合物であるこ
とが好ましく、該混合物が、平均活性イソシアネート基
数が2.3以上のものであることは、さらに好ましい。Further, the diphenylmethane diisocyanate compound is preferably a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate, and more preferably the mixture has an average number of active isocyanate groups of 2.3 or more.
なお、前記の「ジフェニルメタンジイソシアネートと
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
の混合物」ならびに「ジフェニルメタンジイソシアネー
トとポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの
混合物」の記載については、「混合物」ではあるが特に
混合物と明記されないでそれぞれ「カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネート」、「ポリメリック
ジフェニルメタンジイソシアネート」と記載されていて
も同様である。例えばJIS K1603−1985「ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート試験方法」の解説中に
はこの表記が使われている。The description of the above-mentioned "mixture of diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate" and "mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate" is a "mixture" but is not particularly specified as a mixture, and each of "carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate" And "Polymeric diphenylmethane diisocyanate". For example, this notation is used in the description of JIS K1603-1985 “Testing method for polymethylene polyphenyl polyisocyanate”.
前記溶液（II）は、さらに、水酸基含有液状ジエン系
重合体を２〜20重量％含有するものであるのがよい。The solution (II) preferably further contains 2 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer.
以下に、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の対象となる被着体である加硫ゴムとは、ゴム
分子間に三次元的架橋構造が導入されたゴム組成物であ
る。従って、一般的でかつ最も重要な硫黄加硫の他に、
チウラム加硫、過酸化物加硫、キノイド加硫、樹脂加
硫、金属塩加硫、金属酸化物加硫、ポリアミン加硫、放
射線加硫、ヘキサメチレンテトラミン加硫等の方法で加
硫されたゴム組成物も含まれる。The vulcanized rubber which is the adherend to which the present invention is applied is a rubber composition in which a three-dimensional crosslinked structure is introduced between rubber molecules. Therefore, apart from the common and most important sulfur vulcanization,
Vulcanized by thiuram vulcanization, peroxide vulcanization, quinoid vulcanization, resin vulcanization, metal salt vulcanization, metal oxide vulcanization, polyamine vulcanization, radiation vulcanization, hexamethylenetetramine vulcanization, etc. Rubber compositions are also included.
ここで、ゴムとは、天然ゴム（NR）（括弧の中の記号
は略号、以下と同じ）および合成ゴムをさす。Here, the rubber refers to natural rubber (NR) (symbols in parentheses are abbreviations, the same as below) and synthetic rubber.
合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプレ
ン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプ
レンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリクロ
ロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、ア
クリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタク
リル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレ
ート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレン・
ブタジエン共重合ゴム（SBR）、ビニルピリジン・ブタ
ジエン・スチレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリル酸・ブタジエン共重合ゴ
ム、メタクリル酸・ブタジエン共重合ゴム、メチルアク
リレート・ブタジエン共重合ゴム、メチルメタクリレー
ト・ブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン類とジエンとの共重合体、
例えばイソブチレン・イソブチレン共重合ゴム（II
R）、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（EPD
M）、例えばエチレン・プロピレン・シクロペンタジエ
ン三元共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・プロピ
レン・1,4−ヘキサジエン三元共重合体、シクロオレフ
ィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー、例え
ばポリペンテナマーや、オキシラン環の開環重合によっ
て得られるゴム、例えば硫黄加硫が可能なエピクロロヒ
ドリンゴムやポリプロピレンオキシドゴム等が含まれ
る。Synthetic rubber includes polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR) and polychloroprene rubber, which are homopolymers of conjugated diene compounds such as isoprene, butadiene, and chloroprene. Styrene, which is a copolymer with vinyl compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
Butadiene copolymer rubber (SBR), vinylpyridine / butadiene / styrene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, acrylic acid / butadiene copolymer rubber, methacrylic acid / butadiene copolymer rubber, methyl acrylate / butadiene copolymer rubber, methyl Methacrylate-butadiene copolymer rubber, ethylene, propylene,
A copolymer of an olefin such as isobutylene and a diene,
For example, isobutylene / isobutylene copolymer rubber (II
R), copolymers of olefins and non-conjugated dienes (EPD
M) For example, ethylene / propylene / cyclopentadiene terpolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene terpolymer, cycloolefin And polyolefins, such as polypentenamers, and rubbers obtained by ring-opening polymerization of oxirane rings, such as sulfur-vulcanizable epichlorohydrin rubber and polypropylene oxide rubber.
また、前記各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イ
ソブチレン・イソプレン共重合ゴム（Cl−IIR）、臭素
化イソブチレン・イソプレン共重合ゴム（Br−IIR）等
も含まれる。Also included are halides of the various rubbers, for example, chlorinated isobutylene / isoprene copolymer rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene / isoprene copolymer rubber (Br-IIR), and the like.
これらのゴムは、単独でも、ブレンドして用いてもよ
い。These rubbers may be used alone or in a blend.
加硫剤は、前記の加硫方法に用いる加硫剤であればい
ずれでもよく、単独でも、２種以上を併用してもよい。The vulcanizing agent may be any vulcanizing agent used in the above-described vulcanizing method, and may be used alone or in combination of two or more.
また、ゴム組成物には、前記のゴムと加硫剤の他に、
カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、リグニン
等の充填剤、鉱物油、植物油、合成可塑剤等の軟化剤、
老化防止剤、加硫促進剤等の従来からゴム配合に使用さ
れている配合剤を含有させることは差し支えなく、むし
ろ好ましい。In addition, the rubber composition, in addition to the rubber and the vulcanizing agent,
Fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate and lignin, mineral oils, vegetable oils, softeners such as synthetic plasticizers,
It is preferable to add a compounding agent conventionally used in rubber compounding, such as an antioxidant and a vulcanization accelerator.
本発明の対象となる被着体である加硫ゴムは、上記の
ゴム、加硫剤、その他の配合剤を練合せ、被鉛加硫、直
接蒸気加硫、金型成形加硫、間接加硫等の方法で加硫す
ることによって得られる。The vulcanized rubber, which is the adherend to which the present invention is applied, is obtained by kneading the above rubber, vulcanizing agent and other compounding agents, vulcanizing with lead, direct vulcanizing, molding vulcanizing, indirect vulcanizing. It is obtained by vulcanizing with a method such as sulfuric acid.
本発明の対象となる被着体である加硫ゴムには、上記
の種々のゴムの加硫ゴムが含まれるが、特に、従来接着
性に乏しいとされてきた天然ゴム（NR）、スチレン・ブ
タジエン共重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（B
R）、ポリイソプレンゴム（IR）、イソブチレン・イソ
プレン共重合ゴムとそのハロゲン化物（IIR、Cl−IIR、
Br−IIR）、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体
（EPDM）の加硫ゴムが被着体であっても、ウレタンエラ
ストマーと接着される点に本発明の特徴がある。The vulcanized rubber that is the adherend to which the present invention is applied includes the vulcanized rubbers of the various rubbers described above, and in particular, natural rubber (NR), styrene, Butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (B
R), polyisoprene rubber (IR), isobutylene / isoprene copolymer rubber and its halide (IIR, Cl-IIR,
The present invention is characterized in that even if a vulcanized rubber of a copolymer (Br-IIR) or an olefin and a non-conjugated diene (EPDM) is an adherend, it is adhered to a urethane elastomer.
加硫ゴム表面を処理する溶液（Ｉ）は、分子中に 結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
を溶剤に溶解させたものである。The solution (I) for treating the vulcanized rubber surface contains It is obtained by dissolving an organic active halogen compound having a bond (X is a halogen) in a solvent.
ここで、分子中に、 結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
としては、Ｎ−ブロムサクシンイミド等のハロゲン化サ
クシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイ
ソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のハロゲン化物、ジク
ロロメチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン等
が挙げられ、特に好ましいのは、イソシアヌル酸のハロ
ゲン化物である。これらは、単独でも、２種以上を併用
してもよい。Here, in the molecule, Examples of the organic active halogen compound having a bond (X is a halogen) include halogenated succinimides such as N-bromosuccinimide, halogenated isocyanuric acids such as trichloroisocyanuric acid and dichloroisocyanuric acid, and halogenated hydantoins such as dichloromethylhydantoin. Particularly preferred is a halide of isocyanuric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
有機活性ハロゲン化合物は、加硫ゴムの不飽和二重結
合に対し、 （Ｘはハロゲン）の如く反応するものと思われる。The organic active halogen compound is used for the unsaturated double bond of the vulcanized rubber. (X is a halogen).
溶剤は、上記の有機活性ハロゲン化合物と反応しない
溶剤であればいずれでもよい。The solvent may be any solvent as long as it does not react with the above-mentioned organic active halogen compound.
具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフ
ラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘシサノン等のケトン類、塩化
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素
類、第３級ブチルアルコール等の第３級アルコール類等
が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用い
る。Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexisanone; ethane chloride; chloroform; Examples thereof include chlorinated hydrocarbons such as carbon chloride, and tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
溶液（Ｉ）中の有機活性ハロゲン化合物濃度は、特に
限定されないが、溶剤に対する溶解度と処理効果より、
0.5〜５重量％が好ましい。0.5重量％以下では、効果が
小さく、５重量％以上では、ゴム表面に未反応物が析出
するので好ましくない。The concentration of the organic active halogen compound in the solution (I) is not particularly limited.
0.5 to 5% by weight is preferred. When the content is 0.5% by weight or less, the effect is small, and when the content is 5% by weight or more, unreacted substances precipitate on the rubber surface, which is not preferable.
接着効果を有する溶液（II）は、活性イソシアネート
量に換算して５〜20重量％となるように、ジフェニルメ
タンジイソシアネート系化合物を溶剤に溶解させたもの
である。The solution (II) having an adhesive effect is obtained by dissolving a diphenylmethane diisocyanate compound in a solvent such that the content becomes 5 to 20% by weight in terms of the amount of active isocyanate.
ここで、活性イソシアネート量に換算するとは、溶液
（II）に含有されるジフェニルメタンジイソシアネート
系化合物の量を、該ジフェニルメタンジイソシアネート
系化合物中の活性なイソシアネート基部分の重量として
示すことをいう。Here, conversion to the amount of active isocyanate means that the amount of the diphenylmethane diisocyanate compound contained in the solution (II) is indicated as the weight of the active isocyanate group in the diphenylmethane diisocyanate compound.
即ち、あるジフェニルメタンジイソシアネート系化合
物の分子量中に占める活性なイソシアネート基部分が30
重量％であり、溶液（II）がこの化合物を50重量％含有
するならば、この溶液（II）は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート系化合物を活性イソシアネート量換算で15
重量％含有することになる。That is, the active isocyanate group portion in the molecular weight of a certain diphenylmethane diisocyanate compound is 30%.
%, And if the solution (II) contains 50% by weight of this compound, this solution (II) is obtained by converting the diphenylmethane diisocyanate-based compound to an active isocyanate amount of 15%.
% By weight.
溶液（II）に用いるジフェニルメタンジイソシアネー
ト系化合物とは、その分子中にジフェニルメタンジイソ
シアネート部分を有する化合物であり、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタン
ジイソシアネート等が例示できる。The diphenylmethane diisocyanate compound used in the solution (II) is a compound having a diphenylmethane diisocyanate moiety in its molecule, and examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and polymeric diphenylmethane diisocyanate.
本発明では、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシ
アネートとカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソ
シアネートとの混合物を用いるが、これらの化合物は、
下記式（Ｉ）で示すような平衡状態となっている。In the present invention, preferably, a mixture of diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate is used.
It is in an equilibrium state as shown by the following equation (I).
具体的には、アイソネート143L（MD化成社）等が挙げ
られる。 Specific examples include Isonate 143L (MD Kaseisha).
また、本発明では、好ましくは、下記式（II）で示す
ようなジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリッ
クジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を用い
る。In the present invention, preferably, a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate represented by the following formula (II) is used.
具体的には、PAPI−135（MD化成社）、PAPI−20（MD
化成社）、40V−10（住友バイエルウレタン社）、ミリ
オネートMR（日本ポリウレタン工業社）、MDI−CR（三
井東圧化学社）等が挙げられる。これらのうち、ミリオ
ネートMRは、上記式（II）でｎ＝０、１、２の化合物が
大部分であるが、ｎが２を越えるものも適当な割合で含
んでいる混合物である。 Specifically, PAPI-135 (MD Kasei), PAPI-20 (MD
Kasei Corporation), 40V-10 (Sumitomo Bayer Urethane), Millionate MR (Nippon Polyurethane Industry), MDI-CR (Mitsui Toatsu Chemicals), and the like. Among them, the millionate MR is a mixture containing most compounds of n = 0, 1, and 2 in the above formula (II), but containing a compound in which n exceeds 2 in an appropriate ratio.
なお、前記ジフェニルメタンジイソシアネートとカル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの
混合物および前記ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混
合物は、その平均活性イソシアネート基数が2.3以上の
ものを用いることが好ましい。The mixture of diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate and the mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate preferably have an average number of active isocyanate groups of 2.3 or more.
ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物は、前記
溶液（Ｉ）と加硫ゴムとの反応で生成した 結合（Ｘはハロゲン）部分と反応し、あるいはゴム表面
の活性基やウレタンエラストマーと反応し、網目を形成
し、接着性に寄与する。この網目の形成のために、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート系化合物は、その平均活
性イソシアネート基数が2.3以上であることが好まし
い。The diphenylmethane diisocyanate compound was formed by the reaction between the solution (I) and the vulcanized rubber. It reacts with a bond (X is a halogen) moiety or reacts with an active group on the rubber surface or a urethane elastomer to form a network and contribute to adhesiveness. For the formation of this network, the diphenylmethane diisocyanate compound preferably has an average number of active isocyanate groups of 2.3 or more.
また、溶液（II）中のジフェニルメタンジイソシアネ
ート系化合物濃度は、活性イソシアネート量に換算して
５〜20重量％である。５重量％未満では、接着効果が小
さく、20重量％超では、被着体とのぬれが悪くなり、使
用可能時間が短くなり、発泡を伴うので好ましくない。The concentration of the diphenylmethane diisocyanate compound in the solution (II) is 5 to 20% by weight in terms of the amount of active isocyanate. If it is less than 5% by weight, the adhesive effect is small, and if it exceeds 20% by weight, the wettability with the adherend deteriorates, the usable time is shortened, and foaming is not preferred.
溶剤は、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物
と反応しない溶剤であればいずれでもよく、具体的に
は、溶液（Ｉ）に用いる溶剤として、先に例示したもの
と同様のものが挙げられる。The solvent may be any solvent as long as it does not react with the diphenylmethane diisocyanate-based compound, and specific examples of the solvent used for the solution (I) include the same as those exemplified above.
溶液（II）は、上記の通り、ジフェニルメタンジイソ
シアネート系化合物を溶剤に溶解させたものであるが、
溶液（II）は、さらに、水酸基含有液状ジエン系重合体
を２〜20重量％含有するとよい。The solution (II) is obtained by dissolving a diphenylmethane diisocyanate compound in a solvent as described above.
The solution (II) may further contain 2 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer.
水酸基含有液状ジエン系重合体とは、液状ポリイソプ
レン、液状ポリブタジエン、液状1,2−ポリブタジエ
ン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニト
リル−ブタジエンゴム等の液状ジエン系重合体の分子鎖
末端に水酸基が導入された化合物である。Hydroxyl group-containing liquid diene-based polymer means that a hydroxyl group is introduced at a molecular chain end of a liquid diene-based polymer such as liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid 1,2-polybutadiene, liquid styrene-butadiene rubber, liquid acrylonitrile-butadiene rubber. Compound.
なお、液状ジエン系重合体は、直鎖状のもの、分岐鎖
状のもののいずれをも包含する。In addition, the liquid diene polymer includes both linear and branched ones.
本発明においては、特に、平均分子量が500〜5000程
度であり、１分子当たり２〜３個程度の水酸基を含有す
る水酸基含有液状ジエン系重合体を用いることが好まし
い。In the present invention, it is particularly preferable to use a hydroxyl group-containing liquid diene polymer having an average molecular weight of about 500 to 5000 and containing about 2 to 3 hydroxyl groups per molecule.
平均分子量が500未満のものは、工業的に製造が困難
であり、5000超であると、高粘度となり、溶剤に溶解し
にくい。Those having an average molecular weight of less than 500 are difficult to produce industrially, while those having an average molecular weight of more than 5,000 have high viscosity and are difficult to dissolve in a solvent.
溶液（II）に水酸基含有液状ジエン系重合体を含有さ
せる場合、その含有量は２〜20重量％である。When the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is contained in the solution (II), the content is 2 to 20% by weight.
溶液（II）に水酸基含有液状ジエン系重合体を含有さ
せると、加硫ゴムと溶液（II）との親和性がさらに向上
し、溶液（II）のぬれがよくなるが、水酸基含有液状ジ
エン系重合体が２重量％未満では、この効果が表われ
ず、一方、20重量％超では、接着強度の低下をきたす。When the solution (II) contains a hydroxyl group-containing liquid diene polymer, the affinity between the vulcanized rubber and the solution (II) is further improved, and the solution (II) becomes more wettable. If the combined amount is less than 2% by weight, this effect is not exhibited, while if it exceeds 20% by weight, the adhesive strength is reduced.
加硫ゴムと接着される他方の被着体は、熱硬化型ウレ
タンエラストマーである。The other adherend adhered to the vulcanized rubber is a thermosetting urethane elastomer.
ウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオールお
よび／またはポリエーテルポリオールとポリイソシアネ
ート化合物との反応生成物であるプレポリマー等が、さ
らに鎖延長および架橋されたものである。The urethane elastomer is obtained by further extending and cross-linking a prepolymer or the like which is a reaction product of a polyester polyol and / or a polyether polyol with a polyisocyanate compound.
熱硬化型ウレタンエラストマーは、その硬化前の状態
は、 末端に活性イソシアネート基をもつ液状プレポリマ
ーと、ジアミンまたはジオールであり、これらを反応さ
せ、鎖延長および架橋させるごく一般的な安定プレポリ
マータイプ、 出発原料がポリエスエルとポリイソシアネート化合
物で、いったん不安定な中間生成物を作り、これに架橋
剤を加えて注型、硬化させる不安定プレポリマータイ
プ、 プレポリマーを経由しないで、二つのコンポーネン
ト（ポリエステルとポリイソシアネート）を直接金型中
に計量、混合、射出し、金型内でウレタン化反応をさせ
るタイプ があるが、いずれのタイプでもよい。Thermosetting type urethane elastomers are in the pre-cured state, a liquid prepolymer having an active isocyanate group at the end, and a diamine or diol. These are the most common stable prepolymer types that react, chain extend and crosslink. The starting materials are polysell and polyisocyanate compound, which form an unstable intermediate product, which is added with a cross-linking agent, cast and cured. An unstable prepolymer type. There is a type in which polyester and polyisocyanate) are directly measured, mixed, and injected into a mold, and a urethanization reaction is performed in the mold, but any type may be used.
次に、本発明の接着方法を説明する。 Next, the bonding method of the present invention will be described.
本発明の接着方法は、加硫ゴム表面を溶液（Ｉ）で処
理し、続いて、溶液（II）を塗布し、これを型に入れ、
ここに、未硬化のウレタンエラストマー前駆体を注型
し、硬化させるものである。In the bonding method of the present invention, the surface of the vulcanized rubber is treated with the solution (I), then the solution (II) is applied, and the solution is placed in a mold.
Here, the uncured urethane elastomer precursor is cast and cured.
溶液（Ｉ）による加硫ゴム表面の処理方法は、加硫ゴ
ムを溶液（Ｉ）に浸漬する方法、あるいは、溶液（Ｉ）
を加硫ゴムに塗布または噴霧する方法等があるが、好ま
しくは後者による方法である。The method for treating the surface of the vulcanized rubber with the solution (I) may be a method of dipping the vulcanized rubber in the solution (I) or a method of immersing the vulcanized rubber in the solution (I).
Is applied or sprayed to the vulcanized rubber, but the latter method is preferred.
加硫ゴム表面処理時における加硫ゴムと溶液（Ｉ）と
の接触時間は、加硫ゴムの種類、有機活性ハロゲン化合
物や溶剤の種類、溶液の濃度に依存するが、前記のいず
れの方法であっても５分以内で十分である。その後、室
温で溶剤を揮散させればよい。The contact time between the vulcanized rubber and the solution (I) during the vulcanized rubber surface treatment depends on the type of the vulcanized rubber, the type of the organic active halogen compound or the solvent, and the concentration of the solution. Even within 5 minutes is enough. Then, the solvent may be evaporated at room temperature.
溶液（II）の塗布は、溶液（Ｉ）の溶剤が揮散した後
に行う。塗布は、通常行われている刷け塗り、ロール
法、スプレイ法等で行えばよく、塗布後、室温で溶剤を
揮散させる。The application of the solution (II) is performed after the solvent of the solution (I) has volatilized. The coating may be performed by a usual brush coating, a roll method, a spray method or the like. After the coating, the solvent is volatilized at room temperature.
溶剤（Ｉ）および（II）で表面処理された加硫ゴムを
型に入れ、ここに、未硬化のウレタンエラストマー前駆
体を注型し、硬化させると、加硫ゴムとウレタンエラス
トマーとの複合体が得られる。The vulcanized rubber surface-treated with the solvent (I) and (II) is put into a mold, and the uncured urethane elastomer precursor is cast therein and cured to obtain a composite of the vulcanized rubber and the urethane elastomer. Is obtained.
なお、溶液（Ｉ）および（II）で表面処理された加硫
ゴムは、一日程度放置した後に使用してもよい。The vulcanized rubber surface-treated with the solutions (I) and (II) may be used after being left for about one day.
また、ウレタンエラストマー前駆体の硬化は、通常の
加熱硬化法で行えばよい。Further, the urethane elastomer precursor may be cured by a usual heat curing method.
このような本発明の方法を実施する前に、加硫ゴムの
表面を溶剤で脱脂したり、サンドペーパー、グラインダ
ー、砥石、サンダー等でバフ（表面を粗面に）する等の
処理を行い、加硫ゴムの新しい表面を露出させておく
と、さらに良い結果が得られる。Before carrying out such a method of the present invention, the surface of the vulcanized rubber is degreased with a solvent or subjected to a treatment such as buffing with a sandpaper, a grinder, a grindstone, a sander, etc. Even better results are obtained if the new surface of the vulcanized rubber is exposed.
＜実施例＞ 本発明を、実施例に基づき、具体的に説明する。<Examples> The present invention will be specifically described based on examples.
以下の実験は、モデル実験であるため、加硫ゴムはシ
ート形状のものを用いているが、実際には、種々の形
状、例えば板状、棒状、球状、繊維状等のあらゆる形状
の加硫ゴムに適用できる。Since the following experiments are model experiments, vulcanized rubber is in the form of a sheet, but in practice, vulcanization of various shapes such as plate, rod, sphere, fiber, etc. Applicable to rubber.
（実施例） 表１に組成を示すゴム組成物を、温度145℃、圧力50k
g/cm2の条件で30分間プレス加硫を行い、2mm×150mm×1
50mmのシート状の加硫ゴムを得た。この加硫ゴムをサン
ダーでバフし、さらにトルエンで脱脂したものを被着体
サンプルとした。この加硫ゴムサンプル表面に、以下の
表面処理を施した。(Example) A rubber composition having the composition shown in Table 1 was prepared at a temperature of 145 ° C and a pressure of 50k.
Press vulcanization under conditions of g / cm 2 for 30 minutes, 2 mm x 150 mm x 1
A 50 mm sheet vulcanized rubber was obtained. The vulcanized rubber was buffed with a sander and degreased with toluene to obtain an adherend sample. The following surface treatment was performed on the surface of this vulcanized rubber sample.
即ち、塩素化イソシアヌル酸の２重量％酢酸エチル溶
液（溶液（Ｉ））を、刷毛でサンプル表面に塗布し、溶
剤が蒸発揮散するのを待って、同様の操作を計２回繰返
した。That is, a 2% by weight solution of chlorinated isocyanuric acid in ethyl acetate (solution (I)) was applied to the sample surface with a brush, and after the solvent evaporated and evaporated, the same operation was repeated twice in total.
次に、溶液（II）として、表３に示す、ジフェニルメ
タンジイソシアネート系化合物の酢酸エチル溶液（発明
例１〜６）、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合
物と水酸基含有液状ジエン系重合体の酢酸エチル溶液
（発明例７〜10）、ポリイソシアネート化合物の塩化メ
チレン溶液（比較例２）のうちのいずれかを、刷毛でサ
ンプル表面に塗布し、溶剤が蒸発揮散するのを待って、
同様の操作を計２回繰返した後、発明例では４時間、比
較例２では２時間放置した。また、比較例１は、この操
作を行わなかった。Next, as a solution (II), an ethyl acetate solution of a diphenylmethane diisocyanate compound shown in Table 3 (Invention Examples 1 to 6) and an ethyl acetate solution of a diphenylmethane diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing liquid diene polymer (Invention Example 7) To 10), one of methylene chloride solutions of the polyisocyanate compound (Comparative Example 2) is applied to the sample surface with a brush, and after the solvent evaporates and evaporates,
After repeating the same operation twice in total, it was left for 4 hours in the invention example and 2 hours in the comparative example 2. In Comparative Example 1, this operation was not performed.
以上の処理が施された加硫ゴムを、型に入れ、そこ
に、表２に組成を示す熱硬化型ウレタンエラストマー前
駆体を、厚さが2mmになる様に調整して注型した後、100
℃で16時間、熱風循環式乾燥炉の中で硬化させた。The vulcanized rubber that has been subjected to the above treatment is put into a mold, and a thermosetting urethane elastomer precursor having a composition shown in Table 2 is cast into the mold after adjusting the thickness to 2 mm. 100
Cured in a hot air circulating oven at 16 ° C for 16 hours.
これらの加硫ゴム−ウレタンエラストマー複合体か
ら、幅25mm、長さ150mmの短冊状の試料を切り出し、JIS
Ｋ 6301に準拠して剥離試験を行った。また、剥離面
を観察し、発泡の有無を調べた。From these vulcanized rubber-urethane elastomer composites, cut out strip-shaped samples having a width of 25 mm and a length of 150 mm.
A peel test was performed according to K6301. In addition, the peeled surface was observed, and the presence or absence of foaming was examined.
結果は表３に示した。 The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、本発明の方法（発明例１〜
10）で加硫ゴムとウレタンエラストマーとの複合体を作
ると、接着剤（溶液（II））の使用可能時間が長く、作
業を行いやすい。また、加硫ゴムとウレタンエラストマ
ーとは、動的な使用にも耐えうる程強固に接着し、加硫
ゴムとウレタンエラストマーとの接着界面に発泡は生じ
ない。特に、溶液（II）がさらに水酸基含有液状ジエン
系重合体を含有する（発明例７〜10）と、さらに強固に
接着する。 As is clear from Table 3, the method of the present invention (Inventive Examples 1 to 3)
When the composite of vulcanized rubber and urethane elastomer is made in 10), the usable time of the adhesive (solution (II)) is long, and the work is easy. Further, the vulcanized rubber and the urethane elastomer are firmly bonded to withstand dynamic use, and no foaming occurs at the bonding interface between the vulcanized rubber and the urethane elastomer. In particular, when the solution (II) further contains a hydroxyl group-containing liquid diene polymer (Invention Examples 7 to 10), the solution (II) adheres more strongly.
一方、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物溶
液（溶液（II））を使用しないと、接着力が著しく小さ
くなる（比較例１）。また、溶液（II）にジフェニルメ
タンジイソシアネート系化合物のかわりに他のポリイソ
シアネート化合物を用いると、使用可能時間が短いため
に、作業に余裕がなくなり、加えて、加硫ゴムとウレタ
ンエラストマーとの接着界面に発泡が生じる。（比較例
２）。On the other hand, when the diphenylmethane diisocyanate-based compound solution (solution (II)) is not used, the adhesive strength is significantly reduced (Comparative Example 1). Also, if another polyisocyanate compound is used in place of the diphenylmethane diisocyanate compound in the solution (II), the working time is short, so there is no room for work, and in addition, the adhesive interface between the vulcanized rubber and the urethane elastomer is reduced. Foaming occurs. (Comparative Example 2).
＜発明の効果＞ 本発明により、動的な使用にも耐えうる接着力を有す
る加硫ゴムと熱硬化型ウレタンエラストマーとの接着方
法が提供される。<Effects of the Invention> The present invention provides a method for bonding a vulcanized rubber having a bonding strength that can withstand dynamic use to a thermosetting urethane elastomer.
本発明は、強力な特殊な薬剤を使用せず、加硫ゴムを
劣化させることがなく、用いる接着剤は使用可能時間が
長いという特徴を有するので、実用性が高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a high practicality because it does not use a strong special agent, does not deteriorate the vulcanized rubber, and has a long usable time for the adhesive used.
本発明により、NR、SBR、BR、IR等の加硫ゴムと熱硬
化型ウレタンエラストマーとが強固に接着した複合材料
が提供されるようになる。According to the present invention, a composite material in which a vulcanized rubber such as NR, SBR, BR, and IR and a thermosetting urethane elastomer are firmly bonded to each other is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｃ０８Ｌ 21:00 75:04 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/12 C08J 7/00 - 7/14 B29C 65/52 B32B 25/00 - 25/20──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI B29K 75:00 C08L 21:00 75:04 (58) Fields investigated (Int.Cl. 6 , DB name) C08J 5/12 C08J 7/00-7/14 B29C 65/52 B32B 25/00-25/20
Claims (6)
を溶剤に溶解させた溶液（Ｉ）で処理した後に、活性イ
ソシアネート量に換算して５〜20重量％となるようにジ
フェニルメタンジイソシアネート系化合物を溶剤に溶解
させた溶液（II）を塗布する工程を有することを特徴と
する加硫ゴムとウレタンエラストマーとの接着方法。1. The method of claim 1, wherein the surface of the vulcanized rubber is After treating with a solution (I) in which an organic active halogen compound having a bond (X is a halogen) is dissolved in a solvent, the diphenylmethane diisocyanate compound is added to the solvent so that the content becomes 5 to 20% by weight in terms of the amount of active isocyanate. A method for bonding a vulcanized rubber and a urethane elastomer, comprising a step of applying a dissolved solution (II).
化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの混合
物である請求項１に記載の加硫ゴムとウレタンエラスト
マーとの接着方法。2. The method according to claim 1, wherein said diphenylmethane diisocyanate compound is a mixture of diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate.
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
の混合物が、平均活性イソシアネート基数が2.3以上の
ものである請求項２に記載の加硫ゴムとウレタンエラス
トマーとの接着方法。3. The method according to claim 2, wherein the mixture of diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate has an average number of active isocyanate groups of 2.3 or more.
化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメ
リックジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物で
ある請求項１に記載の加硫ゴムとウレタンエラストマー
との接着方法。4. The method according to claim 1, wherein the diphenylmethane diisocyanate-based compound is a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate.
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混
合物が、平均活性イソシアネート基数が2.3以上のもの
である請求項４に記載の加硫ゴムとウレタンエラストマ
ーとの接着方法。5. The method according to claim 4, wherein the mixture of the diphenylmethane diisocyanate and the polymeric diphenylmethane diisocyanate has an average number of active isocyanate groups of 2.3 or more.
状ジエン系重合体を２〜20重量％含有する請求項１〜５
のいずれかに記載の加硫ゴムとウレタンエラストマーと
の接着方法。6. The solution (II) further comprises 2 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer.
The method for bonding a vulcanized rubber and a urethane elastomer according to any one of the above.
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|---|---|---|---|
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1989
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