JPH07188112A - Di-(alpha-fluoroacrylic acid)fluoroalkyl ester - Google Patents
Di-(alpha-fluoroacrylic acid)fluoroalkyl esterInfo
- Publication number
- JPH07188112A JPH07188112A JP33331893A JP33331893A JPH07188112A JP H07188112 A JPH07188112 A JP H07188112A JP 33331893 A JP33331893 A JP 33331893A JP 33331893 A JP33331893 A JP 33331893A JP H07188112 A JPH07188112 A JP H07188112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoroacrylic acid
- alpha
- formula
- ester
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジ−（α−フル
オロアクリル酸）フルオロアルキルエステルに関し、更
に詳細には、架橋重合により高い表面硬度及び低屈折率
等を示し、各種基材表面等に使用可能な含フッ素硬化被
膜及び該硬化被膜の原料として有用な新規なジ−（α−
フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel di- (α-fluoroacrylic acid) fluoroalkyl ester, more specifically, it shows high surface hardness and low refractive index due to cross-linking polymerization, and has various substrate surfaces. And a novel di- (α- that is useful as a raw material for the cured coating.
(Fluoroacrylic acid) fluoroalkyl ester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素原子を含有する樹脂が低屈折率を
有し、反射防止膜及び光ファイバーのクラッド材料等に
使用されている。このような低屈折率樹脂としては、例
えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共
重合体等のパーフルオロ重合体があり、１．４０以下の
低屈折率を有することが知られている。しかしながら、
透明性が不十分な上に、有機溶剤に対する溶解性に劣
り、また熱加工性も悪いという欠点がある。2. Description of the Related Art A resin containing a fluorine atom has a low refractive index and is used as an antireflection film and a clad material for an optical fiber. Examples of such a low refractive index resin include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer,
There are perfluoropolymers such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, which are known to have a low refractive index of 1.40 or less. However,
In addition to its insufficient transparency, it has the drawbacks of poor solubility in organic solvents and poor thermal processability.
【０００３】そこで最近では、α−フルオロアクリル酸
及びそのフルオロアルキルエステルについて種々の検討
がなされている。例えば特開昭６１−８５３４５号公報
には、α−フルオロアクリル酸フルオライドの製造法
が、また特開昭６０−７８９４０号公報には、α−フル
オロアクリル酸メチルの製造法が、更に日本化学会誌、
１９８５、（１０）、１９２４〜１９２８には、α−フ
ルオロアクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルの
製造法が提案されている。しかしながら、これらのα−
フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル重合体
は、アクリル酸フルオロアルキルエステル重合体に比
べ、より低屈折率を示すが、表面硬度が低いため耐摩耗
性に劣るという欠点がある。Therefore, recently, various studies have been conducted on α-fluoroacrylic acid and its fluoroalkyl ester. For example, JP-A-61-85345 discloses a method for producing α-fluoroacrylic acid fluoride, and JP-A-60-78940 discloses a method for producing α-fluoroacrylic acid. ,
1985, (10), 1924 to 1928, a method for producing α-fluoroacrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl is proposed. However, these α-
The fluoroacrylic acid fluoroalkyl ester polymer has a lower refractive index than the acrylic acid fluoroalkyl ester polymer, but has a drawback that it is inferior in abrasion resistance because of its low surface hardness.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐候性、耐熱性等を有し、表面硬度が高く、低屈折率
及び光透過性等を示す架橋重合物の原料等に使用可能な
新規なジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキ
ルエステルを提供することにある。The object of the present invention is to use as a raw material for a crosslinked polymer having excellent weather resistance, heat resistance and the like, high surface hardness, low refractive index and light transmittance. It is to provide a possible new di- (α-fluoroacrylic acid) fluoroalkyl ester.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるジ−（α−フルオロアクリル酸）
フルオロアルキルエステル（以下、ジエステルＡと称
す）が提供される。According to the present invention, di- (α-fluoroacrylic acid) represented by the following general formula 2
A fluoroalkyl ester (hereinafter referred to as diester A) is provided.
【０００６】[0006]
【化２】 [Chemical 2]
【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【０００８】本発明のジ−（α−フルオロアクリル酸）
フルオロアルキルエステルは、前記一般式化２で表わさ
れるジエステルＡである。該ジエステルＡにおいて、Ｘ
の炭素数が１５以上の場合には製造が困難である。Di- (α-fluoroacrylic acid) of the present invention
The fluoroalkyl ester is the diester A represented by the general formula 2. In the diester A, X
If the number of carbon atoms is 15 or more, the production is difficult.
【０００９】前記ジステルＡとしては、例えばジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，２−トリフルオロエ
チルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル
酸）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエ
チレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエ
チレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペ
ンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリ
ル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘ
プチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリ
ル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチ
レングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘ
プタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコー
ル、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコ
ール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフル
オロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−３−トリフルオロメチル−
４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−４−トリフルオロメ
チル−２，２，３，３，４，５，５，５−オクタフルオ
ロペンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロア
クリル酸）−６−トリフルオロメチル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，７，７，７−ドデカフルオロ
ヘプチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアク
リル酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ヘ
キサデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコサフ
ルオロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フル
オロアクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチル
エチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）
−ペルフルオロシクロヘキシルメチルエチレングリコー
ル、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシ
クロヘプチルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フ
ルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロオクチルメチ
ルエチレングリコール等を好ましく挙げることがでる。Examples of the diester A include di- (α
-Fluoroacrylic acid) -2,2,2-trifluoroethylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -2,2,3,3,3-pentafluoropropylethylene glycol, di- (α-fluoro) Acrylic acid)-
2,2,3,3,4,4,4-hexafluorobutylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid)-
2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -2,2,3,3,4,4,5,5 6, 6, 6
-Undecafluorohexyl ethylene glycol, di-
(Α-Fluoroacrylic acid) -2,2,3,3,4
4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl ethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6,
7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid)-
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
-Tridecafluorooctyl ethylene glycol, di-
(Α-Fluoroacrylic acid) -2,2,3,3,4
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononylethylene glycol, di- (α
-Fluoroacrylic acid) -2,2,3,3,4,4,4
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,1
0,10-nonadecafluorodecyl ethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -3,3,4
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,
10,10-Heptadecafluorodecyl ethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -2,2,3
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9,10,10,11,11,11-heneicosafluoroundecylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -2-trifluoromethyl-3,3,3
-Trifluoropropylethylene glycol, di- (α
-Fluoroacrylic acid) -3-trifluoromethyl-
4,4,4-trifluorobutyl ethylene glycol,
Di- (α-fluoroacrylic acid) -4-trifluoromethyl-2,2,3,3,4,5,5,5-octafluoropentylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -6- Trifluoromethyl-2,2,3
3,4,4,5,5,6,7,7,7-dodecafluoroheptylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -8-trifluoromethyl-2,2,3,3,3
4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-hexadecafluorononylethylene glycol, di- (α
-Fluoroacrylic acid) -10-trifluoromethyl-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,9,9,10,11,11,11-eicosafluoroundecylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -perfluorocyclopentylmethylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid)
-Perfluorocyclohexylmethylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -perfluorocycloheptylmethylethylene glycol, di- (α-fluoroacrylic acid) -perfluorocyclooctylmethylethylene glycol and the like can be preferably mentioned.
【００１０】前記ジエステルＡを調製するには、例えば
まず下記一般式化３で表わされる含フッ素エポキシ（以
下、エポキシＢと称す）とα−フルオロアクリル酸と
を、触媒の存在下、通常の開環反応等により反応させ、
下記一般式化４で表わされるα−フルオロアクリル酸ヒ
ドロキシフルオロアルキルエステル（以下、ヒドロキシ
アルキルエステルＣと称す）及び下記一般式化５で表わ
されるα−フルオロアクリル酸ヒドロキシフルオロアル
キルエステル（以下、ヒドロキシアルキルエステルＤと
称す）を生成させた後、次いでα−フルオロアクリル酸
フルオライドを用いてエステル化反応させる方法等によ
りジエステルＡを調製することができる。To prepare the diester A, for example, first, a fluorine-containing epoxy represented by the following general formula 3 (hereinafter referred to as epoxy B) and α-fluoroacrylic acid are subjected to a conventional reaction in the presence of a catalyst. React by ring reaction etc.,
Α-fluoroacrylic acid hydroxyfluoroalkyl ester represented by the following general formula 4 (hereinafter referred to as hydroxyalkyl ester C) and α-fluoroacrylic acid hydroxyfluoroalkyl ester represented by the following general formula 5 (hereinafter referred to as hydroxyalkyl The diester A can be prepared by a method of producing an ester D) and then performing an esterification reaction using α-fluoroacrylic acid fluoride.
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】[0012]
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】[0013]
【化５】 [Chemical 5]
【００１４】前記エポキシＢ、ヒドロキシアルキルエス
テルＣ及びヒドロキシアルキルエステルＤの例示として
は、具体的に列挙した前記ジエステルＡにおけるＸに対
応するＸを有する化合物等を好ましく挙げることができ
る。Preferred examples of the epoxy B, hydroxyalkyl ester C and hydroxyalkyl ester D include compounds having X corresponding to X in the specifically listed diester A.
【００１５】前記触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド等の４級アンモニウム塩等を好ましく挙げ
ることができ、添加量としては、原料成分全量に対し
０．００１〜５．０重量％が好ましく、特に０．０１〜
２．５重量％が望ましい。Preferred examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; and quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetramethylammonium bromide. 0.001 to 5.0% by weight is preferable, and 0.01 to 5.0% by weight is particularly preferable.
2.5 wt% is desirable.
【００１６】前記エポキシＢに対する前記α−フルオロ
アクリル酸の仕込みモル比は、１：０．８〜５モルが好
ましく、特に１：１．０〜１．８モルが望ましい。前記
開環反応における反応温度は４０〜２００℃が好まし
く、特に８０〜１２０℃が望ましい。更に反応時間は１
〜４８時間が好ましく、特に２〜１２時間が望ましい。The molar ratio of the α-fluoroacrylic acid charged to the epoxy B is preferably 1: 0.8 to 5 mol, and particularly preferably 1: 1.0 to 1.8 mol. The reaction temperature in the ring-opening reaction is preferably 40 to 200 ° C, and particularly preferably 80 to 120 ° C. Furthermore, the reaction time is 1
~ 48 hours are preferred, and 2-12 hours are particularly desirable.
【００１７】また反応時における生成物の重合を防止す
るために、重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール等を添加することもできる。添加量としては、原料
成分全量に対し０．００１〜２．０重量％が好ましく、
特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。In order to prevent the polymerization of the product during the reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, tert-butyl catechol and the like may be added. The addition amount is preferably 0.001 to 2.0% by weight based on the total amount of raw material components,
In particular, 0.005 to 0.2% by weight is desirable.
【００１８】一方、開環反応終了後に得られる生成物中
における過剰のα−フルオロアクリル酸又は触媒等を除
去するために、前記生成物をクロロホルム、塩化メチレ
ン、トリフルオロメチルベンゼン等に溶解し、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄す
ることが好ましい。また必要に応じて減圧蒸留等により
精製してもよい。この際、前記生成物としてのヒドロキ
シアルキルエステルＣ及びヒドロキシアルキルエステル
Ｄの重合を防止するために、前述の重合禁止剤を使用す
るのが望ましい。On the other hand, in order to remove excess α-fluoroacrylic acid or catalyst in the product obtained after completion of the ring-opening reaction, the product is dissolved in chloroform, methylene chloride, trifluoromethylbenzene, etc., It is preferable to wash with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate. Moreover, you may refine | purify by vacuum distillation etc. as needed. At this time, in order to prevent the polymerization of the hydroxyalkyl ester C and the hydroxyalkyl ester D as the product, it is desirable to use the above-mentioned polymerization inhibitor.
【００１９】次いで得られた生成物である前記アルキル
エステルＣ及びアルキルエステルＤとα−フルオロアク
リル酸フルオライドとをエステル化反応させる際のα−
フルオロアクリル酸フルオライドの仕込みモル比は、前
記生成物１モルに対して１．０〜５．０モルが好まし
く、特に１．１〜２．０モルが望ましい。Then, α- in the esterification reaction of the obtained alkyl ester C and alkyl ester D with α-fluoroacrylic acid fluoride
The molar ratio of fluoroacrylic acid fluoride charged is preferably 1.0 to 5.0 mol, and particularly preferably 1.1 to 2.0 mol, per 1 mol of the product.
【００２０】前記エステル化反応において生じる塩酸を
捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチル
アミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等を添加す
ることができ、添加量としては、前記アルキルエステル
Ｃ及びアルキルエステルＤに対して１：１．０〜５．０
モルが好ましく、特に１：１．１〜２．０モルが望まし
い。In order to capture the hydrochloric acid generated in the esterification reaction, a tertiary alkylamine such as triethylamine or benzyldimethylamine, or pyridine can be added, and the addition amount is the above-mentioned alkyl ester C and alkyl ester D. For 1: 1.0-5.0
Molar is preferable, and 1: 1.1 to 2.0 mol is particularly preferable.
【００２１】前記エステル化反応においては、溶媒とし
て、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロ
メチルベンゼン等を用いることができ、その配合量は、
原料成分１００重量部に対して２０〜２０００重量部が
好ましく、特に１００〜５００重量部が望ましい。In the above esterification reaction, for example, chloroform, methylene chloride, trifluoromethylbenzene or the like can be used as a solvent, and the compounding amount thereof is
20 to 2000 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the raw material components, and 100 to 500 parts by weight is particularly desirable.
【００２２】このようなエステル化反応を行う場合の反
応温度は、−２０〜２０℃が好ましく、特に−１０〜１
０℃が望ましい。また反応時間は０．１〜１２時間が好
ましく、特に０．５〜２時間が望ましい。When carrying out such an esterification reaction, the reaction temperature is preferably -20 to 20 ° C, particularly -10 to 1
0 ° C is desirable. The reaction time is preferably 0.1 to 12 hours, particularly preferably 0.5 to 2 hours.
【００２３】更にエステル化反応により得られる生成物
に、メタノール、エタノール等のアルコール類又は水を
少量添加し、希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することによ
り、生成物中の過剰のα−フルオロアクリル酸フルオラ
イドを分解することができ、本発明のジエステルＡを調
製することができる。また必要に応じて減圧蒸留等によ
り精製するのが望ましく、この際、重合防止のために前
述の重合禁止剤を使用するのが望ましい。Further, a small amount of alcohol such as methanol or ethanol or water is added to the product obtained by the esterification reaction, and the product is washed with an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid to obtain an excess of α-fluoroacrylic acid in the product. Fluoride can be decomposed and the diester A of the present invention can be prepared. Further, it is desirable to purify by vacuum distillation or the like, if necessary. At this time, it is desirable to use the above-mentioned polymerization inhibitor to prevent polymerization.
【００２４】前記ジエステルＡを、公知のラジカル硬化
法、例えば加熱硬化させる方法；紫外線、電子線、放射
線等の活性エネルギー線の照射により重合硬化させる方
法等により硬化物を得ることができる。得られる硬化物
は、鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度であり、１．４０以下
の低屈折率を有する。A cured product can be obtained by a known radical curing method, for example, a method of heating and curing the diester A; a method of polymerizing and curing the diester A by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation. The obtained cured product has a pencil hardness of H or higher and a surface hardness of 1.40 or lower.
【００２５】前記ラジカル硬化法の硬化開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等
のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系の
ラジカル重合開始剤、更にベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化
合物；α−ジケトンと３級アミンとの混合物等の光重合
開始剤が使用できる。前記硬化開始剤の使用量は、前記
ジエステルＡを含む硬化組成物１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。Examples of the curing initiator for the radical curing method include azo radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and azobisvaleronitrile; benzoyl peroxide, t
Organic peroxide radical polymerization initiators such as ert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, diacyl peroxide, and benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; benzyl, benzophenone, acetophenone, Michler's ketone And the like; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azodibenzoyl; and photopolymerization initiators such as a mixture of α-diketone and a tertiary amine. The amount of the curing initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing composition containing the diester A.
【００２６】また前記硬化組成物から得られる硬化被膜
は、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、耐
熱性、耐候性等に優れた被膜である。The cured film obtained from the above-mentioned cured composition has a three-dimensional network structure, a high glass transition temperature, and excellent heat resistance and weather resistance.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明のジエステルＡは、新規な化合物
であり、架橋重合することにより得られる硬化物が、高
い光透過性と低屈折率を有し、更に表面硬度が高いので
耐摩耗性にも優れているため、耐摩耗性を有する低屈折
率樹脂等の原料成分として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The diester A of the present invention is a novel compound, and the cured product obtained by cross-linking polymerization has a high light transmittance and a low refractive index, and further has a high surface hardness, so that it has abrasion resistance. It is also useful as a raw material component of a low-refractive index resin having abrasion resistance.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto.
【００２９】[0029]
【実施例１】撹拌機、冷却管、ガス導入管のついた反応
器に、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオ
ロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重量部、α
−フルオロアクリル酸５４．０重量部、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド２．９重量部、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール０．２９重量部を仕込み、油浴中で徐々に加
熱して９５〜１００℃とした。同温度で４時間撹拌した
後、室温まで冷却し、得られた反応液を３００ｍｌのク
ロロホルムに溶解した。次いで１０重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄した後、飽和食塩水で３回洗浄し、
下記式化６、式化７に示す化合物の混合溶液を得た。Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a gas introduction pipe, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9,
9,10,10,11,11,11-heptadecafluoro-1,2-epoxyundecane 238.0 parts by weight, α
-Fluoroacrylic acid 54.0 parts by weight, tetraethylammonium bromide 2.9 parts by weight, and tert-butyl catechol 0.29 parts by weight were charged and gradually heated to 95 to 100 ° C in an oil bath. After stirring at the same temperature for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the obtained reaction liquid was dissolved in 300 ml of chloroform. Then, it was washed three times with a 10 wt% sodium carbonate aqueous solution and then three times with saturated saline,
A mixed solution of the compounds represented by the following formulas 6 and 7 was obtained.
【００３０】[0030]
【化６】 [Chemical 6]
【００３１】[0031]
【化７】 [Chemical 7]
【００３２】次に、撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下
ロートのついた２リットル反応器に、前記混合溶液とト
リエチルアミン６１．１重量部とを仕込んだ後、氷冷下
においてα−フルオロアクリル酸フルオライド５５．２
重量部をクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶解液を、滴
下ロートにて混合溶液の温度が５℃を超えないように滴
下した。滴下終了後、氷冷のまま２時間撹拌し、２０ｍ
ｌのメタノールを添加した。更に１０分間撹拌した後、
クロロホルムを減圧留去し、黄色液体を得た。得られた
黄色液体に、減圧蒸留を更に２回繰り返すことにより、
下記式化８に示すジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレ
ングリコール２１０重量部を得た。Next, after charging the mixed solution and 61.1 parts by weight of triethylamine into a 2 liter reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a dropping funnel, α-fluoro was prepared under ice cooling. Acrylic acid fluoride 55.2
A solution prepared by dissolving 50 parts by weight of chloroform in 50 ml was added dropwise with a dropping funnel so that the temperature of the mixed solution did not exceed 5 ° C. After completion of dropping, stir for 2 hours with ice cooling, 20m
1 of methanol was added. After stirring for another 10 minutes,
Chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow liquid. By repeating vacuum distillation twice more on the obtained yellow liquid,
Di- (α-fluoroacrylic acid) -in the formula below
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
210 parts by weight of 8,8,9,9,9-heptadecafluorononylethylene glycol was obtained.
【００３３】[0033]
【化８】 [Chemical 8]
【００３４】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 1 H-NMR of the compound obtained below, 19
The measurement result of F-NMR and Exact MS is shown.
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ：５．６９（ｄｄ，１Ｈ）、
５．６７（ｄｄ，１Ｈ）、５．６３（ｍ，１Ｈ）、５．
３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１（ｄｄ，１Ｈ）、４．４
４、４．３０（ＡＢｑ，１Ｈ）４．４３、４．２８（Ａ
Ｂｑ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ：−１２５．７７、−１２３．０８、−１
２２．３７、−１２１．５５、−１２１．２４、−１１
２．７０、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６３８．０２２５ 理論値；Ｃ17Ｈ9Ｆ19Ｏ4：６３８．０１９７ 1 H-NMR: 5.69 (dd, 1H),
5.67 (dd, 1H), 5.63 (m, 1H), 5.
33 (dd, 1H), 5.31 (dd, 1H), 4.4
4, 4.30 (ABq, 1H) 4.43, 4.28 (A
Bq, 1H), 2.53 (m, 1H) 19 F-NMR: -125.77, -123.08, -1.
22.37, -121.55, -121.24, -11
2.70, -80.41 Exact MS: measured value; 638.0225 Theoretical value; C 17 H 9 F 19 O 4: 638.0197
【００３６】[0036]
【実施例２】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、１０−トリフルオロメチル−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１，２−エポキ
シウンデカン２６８重量部を用いた以外は実施例１と同
様にして、下記式化９及び式化１０に示す化合物を経
て、下記式化１１に示す構造を有するジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，
９，９−ヘキサデカフルオロノニルエチレングリコール
２２０重量部を得た。[Embodiment 2] 4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,9,9,10,10,11,11,11-Heptadecafluoro-1,2-epoxyundecane Instead of 238.0 parts by weight, 10-trifluoromethyl-4,4,4.
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,1
In the same manner as in Example 1 except that 268 parts by weight of 1,11,11-hexadecafluoro-1,2-epoxyundecane was used, the compounds represented by the following formulas 9 and 10 were converted to the following formula 11 Di- (α-fluoroacrylic acid) -8-trifluoromethyl-2,2 having the structure shown in
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,
220 parts by weight of 9,9-hexadecafluorononylethylene glycol was obtained.
【００３７】[0037]
【化９】 [Chemical 9]
【００３８】[0038]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３９】[0039]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４０】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 1 H-NMR of the compound obtained below, 19
The measurement result of F-NMR and Exact MS is shown.
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ：５．６８（ｄｄ，１Ｈ）、
５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６２（ｍ，１Ｈ）、５．
３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１（ｄｄ，１Ｈ）、４．４
３、４．３０（ＡＢｑ，１Ｈ）４．４２、４．２７（Ａ
Ｂｑ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ：−１８５．７２、−１２３．３３、−１
２１．２５、−１２０．３８、−１１４．６４、−１１
３．１２、−８１．４９ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６８８．０１４６ 理論値；Ｃ18Ｈ9Ｆ21Ｏ4：６８８．０１６５ 1 H-NMR: 5.68 (dd, 1H),
5.66 (dd, 1H), 5.62 (m, 1H), 5.
33 (dd, 1H), 5.31 (dd, 1H), 4.4
3, 4.30 (ABq, 1H) 4.42, 4.27 (A
Bq, 1H), 2.53 (m, 1H) 19 F-NMR: -185.72, -123.33, -1.
21.25, -12.38, -114.64, -11
3.12, -81.49 Exact MS: measured value; 688.0146 Theoretical value; C 18 H 9 F 21 O 4: 688.0165
【００４２】[0042]
【実施例３】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１
２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロ−１，２
−エポキシトリデカン２８８重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして、下記式化１２及び式化１３に示す
化合物を経て、下記式化１４に示すジ−（α−フルオロ
アクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデシルエチレング
リコール２３５重量部を得た。Third Embodiment 4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,9,9,10,10,11,11,11-Heptadecafluoro-1,2-epoxyundecane Instead of 238.0 parts by weight, 4,4,5,5,6,6,7,7 ，
8,8,9,9,10,10,11,11,12,1
2,13,13,13-Heneicosafluoro-1,2
-In the same manner as in Example 1 except that 288 parts by weight of epoxytridecane was used, a compound represented by the following formula 12 and a compound represented by the following formula 13 were used, and then di- (α-fluoroacrylic acid) represented by the following formula 14 was used. -2,2,3,3,4,4,5,5,6
6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,1
235 parts by weight of 1,11-heneicosafluoroundecylethylene glycol was obtained.
【００４３】[0043]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４４】[0044]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４５】[0045]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４６】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 1 H-NMR of the compound obtained below, 19
The measurement result of F-NMR and Exact MS is shown.
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ：５．７０（ｄｄ，１Ｈ）、
５．６９（ｄｄ，１Ｈ）、５．６４（ｍ，１Ｈ）、５．
３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３２（ｄｄ，１Ｈ）、４．４
５、４．３２（ＡＢｑ，１Ｈ）４．４４、４．２９（Ａ
Ｂｑ，１Ｈ）、２．５２（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ：−１２５．７５、−１２３．０３、−１
２２．３４、−１２１．３９、−１２１．０８、−１１
４．５５、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７３８．０１５５ 理論値；Ｃ19Ｈ9Ｆ23Ｏ4：７３８．０１３４ 1 H-NMR: 5.70 (dd, 1H),
5.69 (dd, 1H), 5.64 (m, 1H), 5.
33 (dd, 1H), 5.32 (dd, 1H), 4.4
5, 4.32 (ABq, 1H) 4.44, 4.29 (A
Bq, 1H), 2.52 (m, 1H) 19 F-NMR: -125.75, -123.03, -1.
22.34, -12.39, -121.08, -11
4.55, -80.41 Exact MS: measured value; 738.0155 Theoretical value; C 19 H 9 F 23 O 4: 738.0134
【００４８】[0048]
【実施例４】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、１２−トリフルオロメチル−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１，１２，１３，１３，１３−エイコサフ
ルオロ−１，２−エポキシトリデカン３１３重量部を用
いた以外は、実施例１と同様にして、下記式化１５及び
式化１６に示す化合物を経て、下記式化１７に示すジ−
（α−フルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチ
ル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコ
サフルオロウンデシルエチレングリコール２５０重量部
を得た。[Embodiment 4] 4,4,5,5,6,6,7,7,8,
Instead of 238.0 parts by weight of 8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoro-1,2-epoxyundecane, 12-trifluoromethyl-4,4,4.
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,1
0, 11, 11, 12, 13, 13, 13-eicosafluoro-1,2-epoxytridecane was used in the same manner as in Example 1 except that 313 parts by weight were used. Via the compound shown in
(Α-Fluoroacrylic acid) -10-trifluoromethyl-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
250 parts by weight of 7,8,8,9,9,10,11,11,11-eicosafluoroundecyl ethylene glycol were obtained.
【００４９】[0049]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５０】[0050]
【化１６】 [Chemical 16]
【００５１】[0051]
【化１７】 [Chemical 17]
【００５２】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 1 H-NMR of the compound obtained below, 19
The measurement result of F-NMR and Exact MS is shown.
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ：５．７０（ｄｄ，１Ｈ）、
５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６２（ｍ，１Ｈ）、５．
３４（ｄｄ，１Ｈ）、５．３０（ｄｄ，１Ｈ）、４．４
５、４．３１（ＡＢｑ，１Ｈ）４．４２、４．２７（Ａ
Ｂｑ，１Ｈ）、２．５２（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ：−１８５．７２、−１２２．９４、−１
２１．３３、−１２０．９５、−１２０．３２、−１１
４．６１、−１１２．０２、−８１．５０ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７８８．００８０ 理論値；Ｃ20Ｈ9Ｆ25Ｏ4：７８８．０１０２ 1 H-NMR: 5.70 (dd, 1H),
5.66 (dd, 1H), 5.62 (m, 1H), 5.
34 (dd, 1H), 5.30 (dd, 1H), 4.4
5, 4.31 (ABq, 1H) 4.42, 4.27 (A
Bq, 1H), 2.52 (m, 1H) 19 F-NMR: -185.72, -122.94, -1.
21.33, -120.95, -120.32, -11
4.61, -112.02, -81.50 Exact MS: measured value; 788.0080 Theoretical value; C 20 H 9 F 25 O 4: 788.0102
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１月７日[Submission date] January 7, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：５．
６９（ｄｄ，１Ｈ）、５．６７（ｄｄ，１Ｈ）、５．６
３（ｍ，１Ｈ）、５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１
（ｄｄ，１Ｈ）、４．４４、４．３０（ＡＢｑ，１
Ｈ）、４．４３、４．２８（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５３
（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）：−１２５．７
７、−１２３．０８、−１２２．３７、−１２１．５
５、−１２１．２４、−１１２．７０、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６３８．０２２５ 理論値；Ｃ17Ｈ9Ｆ19Ｏ4：６３８．０１９７ 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) : 5.
69 (dd, 1H), 5.67 (dd, 1H), 5.6
3 (m, 1H), 5.33 (dd, 1H), 5.31
(Dd, 1H), 4.44, 4.30 (ABq, 1
H), 4.43, 4.28 (ABq, 1H), 2.53
( M , 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 , CFCl 3 ) :-125.7
7, -123.08, -122.37, -121.5
5, -121.24, -112.70, -80.41 Exact MS: measured value; 638.0225 Theoretical value; C 17 H 9 F 19 O 4: 638.0197
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４１[Correction target item name] 0041
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：５．
６８（ｄｄ，１Ｈ）、５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６
２（ｍ，１Ｈ）、５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１
（ｄｄ，１Ｈ）、４．４３、４．３０（ＡＢｑ，１
Ｈ）、４．４２、４．２７（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５３
（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）：−１８５．７
２、−１２３．３３、−１２１．２５、−１２０．３
８、−１１４．６４、−１１３．１２、−８１．４９ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６８８．０１４６ 理論値；Ｃ18Ｈ9Ｆ21Ｏ4：６８８．０１６５ 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) : 5.
68 (dd, 1H), 5.66 (dd, 1H), 5.6
2 (m, 1H), 5.33 (dd, 1H), 5.31
(Dd, 1H), 4.43, 4.30 (ABq, 1
H), 4.42, 4.27 (ABq, 1H), 2.53
( M , 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 , CFCl 3 ) :-185.7
2, -123.33, -121.25, -120.3
8, -114.64, -113.12, -81.49 Exact MS: measured value; 688.0146 Theoretical value; C 18 H 9 F 21 O 4: 688.0165
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４７[Correction target item name] 0047
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：５．
７０（ｄｄ，１Ｈ）、５．６９（ｄｄ，１Ｈ）、５．６
４（ｍ，１Ｈ）、５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３２
（ｄｄ，１Ｈ）、４．４５、４．３２（ＡＢｑ，１
Ｈ）、４．４４、４．２９（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５２
（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）：−１２５．７
５、−１２３．０３、−１２２．３４、−１２１．３
９、−１２１．０８、−１１４．５５、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７３８．０１５５ 理論値；Ｃ19Ｈ9Ｆ23Ｏ4：７３８．０１３４ 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) : 5.
70 (dd, 1H), 5.69 (dd, 1H), 5.6
4 (m, 1H), 5.33 (dd, 1H), 5.32
(Dd, 1H), 4.45, 4.32 (ABq, 1
H), 4.44, 4.29 (ABq, 1H), 2.52
( M , 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 , CFCl 3 ) :-125.7
5, -123.03, -122.34, -121.3
9, -121.08, -114.55, -80.41 Exact MS: measured value; 738.0155 Theoretical value; C 19 H 9 F 23 O 4: 738.0134
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５３[Correction target item name] 0053
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：５．
７０（ｄｄ，１Ｈ）、５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６
２（ｍ，１Ｈ）、５．３４（ｄｄ，１Ｈ）、５．３０
（ｄｄ，１Ｈ）、４．４５、４．３１（ＡＢｑ，１
Ｈ）、４．４２、４．２７（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５２
（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）：−１８５．７
２、−１２２．９４、−１２１．３３、−１２０．９
５、−１２０．３２、−１１４．６１、−１１２．０
２、−８１．５０ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７８８．００８０ 理論値；Ｃ20Ｈ9Ｆ25Ｏ4：７８８．０１０２ 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) : 5.
70 (dd, 1H), 5.66 (dd, 1H), 5.6
2 (m, 1H), 5.34 (dd, 1H), 5.30
(Dd, 1H), 4.45, 4.31 (ABq, 1
H), 4.42, 4.27 (ABq, 1H), 2.52
( M , 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 , CFCl 3 ) :-185.7
2, -122.94, -121.33, -120.9
5, -120.32, -114.61, -112.0
2, -81.50 Exact MS: measured value; 788.0080 Theoretical value; C 20 H 9 F 25 O 4: 788.0102
Claims (1)
フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステル。 【化１】 1. A di- (α-represented by the following general formula 1
Fluoroacrylic acid) Fluoroalkyl ester. [Chemical 1]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33331893A JP3374494B2 (en) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Di- (α-fluoroacrylic acid) fluoroalkyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33331893A JP3374494B2 (en) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Di- (α-fluoroacrylic acid) fluoroalkyl ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188112A true JPH07188112A (en) | 1995-07-25 |
| JP3374494B2 JP3374494B2 (en) | 2003-02-04 |
Family
ID=18264774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33331893A Expired - Fee Related JP3374494B2 (en) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Di- (α-fluoroacrylic acid) fluoroalkyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3374494B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226435A (en) * | 2001-02-07 | 2002-08-14 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing compound |
| JP2007290980A (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Fluorine-containing (meth)acrylic acid ester |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33331893A patent/JP3374494B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226435A (en) * | 2001-02-07 | 2002-08-14 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing compound |
| JP2007290980A (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Fluorine-containing (meth)acrylic acid ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3374494B2 (en) | 2003-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5018743B2 (en) | Fluorine-containing compounds and their polymer compounds | |
| JP4410508B2 (en) | Fluorine-containing compounds and their polymer compounds | |
| EP2107056B1 (en) | Fluorinated compounds, fluorinated polymers of the fluorinated compounds, and optical or electrical materials using the polymers | |
| JP2002533304A (en) | Polymerizable halogenated vinyl ether | |
| JP3999030B2 (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer, polymer compound using the same, and antireflection film material | |
| KR101413611B1 (en) | Top coating composition and pattern forming method | |
| JP2005029527A5 (en) | ||
| US10125107B1 (en) | Carboxylic acid ester compound having polymerizable functional group and fluorine atom group, and method for producing same | |
| JP4683887B2 (en) | Lactone compound, lactone-containing monomer, polymer compound, resist material and pattern forming method using the same | |
| JP2004323422A (en) | Fluorine-based cyclic compound, fluorine-based polymerizable monomer, fluorine-based macromolecular compound, resist material using the same and pattern-forming method | |
| JP2004323422A5 (en) | ||
| JP2004307447A (en) | Fluorine-containing cyclic compound, fluorine-containing polymerizable monomer, fluorine-containing polymer compound, resist material produced by using the same and pattern forming method | |
| JP2010241831A (en) | Fluorine-containing polyether carboxylic acid ester | |
| JPH07188112A (en) | Di-(alpha-fluoroacrylic acid)fluoroalkyl ester | |
| JP4396525B2 (en) | Fluorine-containing compound and fluorine-containing polymer | |
| JP4770780B2 (en) | Method for producing fluorine-containing polymerizable monomer | |
| JP2004099689A (en) | Fluorine-containing polycyclic compound, polymer compound using it as raw material and photoresist material using it | |
| JP3963028B2 (en) | Fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester | |
| JP3374495B2 (en) | Fluorine-containing cured coating for antireflection and fluorinated curable composition for antireflection coating | |
| JP7071675B1 (en) | Fluorine-containing polymer | |
| JP2001233815A (en) | Fluorine-containing vinyl ether compound, fluorine- containing vinyl ether compound polymer and method for producing fluorine-vinyl ether compound | |
| JP4166076B2 (en) | Fluorine-containing vinyl ether, fluorine-containing polymer using the same, and resist material using the fluorine-containing polymer | |
| WO2022124182A1 (en) | Method for producing fluorine-containing polymer and composition | |
| US20060058428A1 (en) | Fluorinated compounds having epoxy and vinyl ether functional groups | |
| JPH09110827A (en) | Sulfur-containing (meth)acrylic ester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101129 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121129 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131129 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |