JPH07166158A - 航空機用除氷組成物および着氷防止組成物 - Google Patents

航空機用除氷組成物および着氷防止組成物

Info

Publication number
JPH07166158A
JPH07166158A JP6237549A JP23754994A JPH07166158A JP H07166158 A JPH07166158 A JP H07166158A JP 6237549 A JP6237549 A JP 6237549A JP 23754994 A JP23754994 A JP 23754994A JP H07166158 A JPH07166158 A JP H07166158A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
group
composition
water
deicing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6237549A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3959126B2 (ja
Inventor
Achim Dr Stankowiak
アヒム・スタンコーヴィヤック
Klaus Poellmann
クラウス・ペルマン
Josef Kapfinger
ヨゼフ・カプフインガー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH07166158A publication Critical patent/JPH07166158A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3959126B2 publication Critical patent/JP3959126B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C09K3/185—Thawing materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Defrosting Systems (AREA)
  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
  • Bridges Or Land Bridges (AREA)
  • Cleaning Of Streets, Tracks, Or Beaches (AREA)
  • Buildings Adapted To Withstand Abnormal External Influences (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 グリセロールおよび水を主成分とし、ａ）２
または３個の炭素原子を有するアルキレングリコールお
よび４〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレングリ
コールから成る群から選ばれた少なくとも１種のグリコ
ール、ｂ）脂肪アルコールおよび低分子量アルコキシド
でアルコキシ化されそして１〜１０個のアルコキシド単
位を有している脂肪アルコールから成る群より選ばれた
非イオン性界面活性剤少なくとも１種、場合により
ｂ’）アルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩から
成る群より選ばれたアニオン性界面活性剤少なくとも１
種、ｃ）腐蝕防止剤少なくとも１種、およびｄ）水から
本質的に成る航空機用除氷組成物および着氷防止組成
物。 【効果】 比較的に長い保持時間を有し、従って増粘さ
れていない航空機除氷組成物と増粘された航空機除氷組
成物の利点を併せ持っている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、航空機用除氷（ｄｅ−
ｉｃｉｎｇ）組成物および着氷防止（ａｎｔｉ−ｉｃｉ
ｎｇ）組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】航空機用除氷組成物および着氷防止組成物
（以下、単に除氷組成物または着氷防止液と略称する）
は、一定の航空機の表面から氷、雪および／または霜を
除去し、そしてこれらの表面上にのかかる付着物が付着
するのを回避するのに使用されている。着氷防止液が航
空機上の氷、雪および／または霜の再形成を防止する時
間は、再氷結保護時間または保持（ｈｏｌｄｏｖｅｒ）
時間と呼ばれている。
【０００３】英国特許第１ ０２６ １５０号明細書に
は、主構成成分としての水およびグリコールおよび比較
的に少量のエトキシ化脂肪アミンからなる群より選ばれ
る第３アミンおよび腐蝕防止剤少なくとも１種から本質
的に成る除氷液が記載されている。雪および氷の解凍お
よび融解における水溶性界面活性剤の強化作用について
は米国特許第３ ４１２ ０３０号明細書を参照された
い。
【０００４】米国特許第４ ５８５ ５７１号明細書に
は、主成分としてのグリコールおよび３種類の特定の界
面活性剤、特に脂肪酸ダイマーから成る群より選ばれた
アニオン性界面活性剤、モノ−またはポリカーボネート
から成る群より選ばれた親水性界面活性剤および脂肪酸
ジアミンおよび親水性アルコールアミンにおける疎水性
残基のカップリング剤としての硫酸化またはスルホン化
化合物から成る群より選ばれたアニオン性親水性界面活
性剤の組み合わせから本質的に成る除氷組成物が記載さ
れている。この着氷防止液は再氷結に対して長時間の保
護効果を有していると言われているが、特にこれが複雑
な系であるゆえにさらに改善する余地がある。
【０００５】特に残留時間に焦点を当てた航空機用除氷
および着氷防止液における数多くの文献は、この目的の
ために増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）を推奨している。
なぜなら当業者が増粘剤を用いないと保持時間が増加で
きないということを明確に確信しているからである（例
えば、米国特許第４ ３５８ ３８９号明細書、ドイツ
特許出願公開第３１ ４２ ０５９号明細書（ダーウェ
ント（Ｄｅｒｗｅｎｔ）番号ＡＮ４４００４Ｋ／１９参
照）、米国特許第４ ７４４ ９１３号明細書および欧
州特許出願公告第０ ３６０ １８３号明細書参照）。
従って、ここに記載されている除氷組成物は、グリコー
ル、水、増粘剤少なくとも１種、例えばポリアクリレー
トから成る群より選ばれたもの、界面活性剤少なくとも
１種、例えばスルホン酸アルキルアリールおよびオキシ
アルキル化アルコールより選ばれたもの、腐蝕防止剤お
よび場合によりｐＨ調整剤から本質的に成る。これらの
増粘した除氷組成物は、非ニュートン流れ特性を有する
擬似塑性液体であるが、増粘していない組成物と比較し
て相当長い再氷結保護時間を有することを特徴とする。
【０００６】２種類の航空機除氷液が、「ヨーロッパ・
航空機協会（ＡＥＡ）の「飛行場における航空機の氷結
／着氷防止液に対する推奨（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉ
ｏｎｓ ｆｏｒ Ｄｅ−／Ａｎｔｉ−Ｉｃｉｎｇ ｏｆ
Ａｉｒｃｒａｆｔ ｏｎｔｈｅ Ｇｒｏｕｎｄ）」
（１９９３年３月版）で規格化されている。ＡＥＡタイ
プＩ液は、グリコール、水および腐蝕防止剤並びに場合
により界面活性剤およびｐＨ調整剤から本質的になり、
そしてＡＥＡタイプＩＩ液は、これらに加えて増粘剤か
らなる。またＡＥＡタイプＩの除氷組成物は、界面活性
剤としてジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリ
ウムを有するいわゆる「軍規格液（Ｍｉｌｉｔａｒｙ
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｌｕｉｄ）」でもあ
る。
【０００７】航空機除氷組成物の最も重要な技術的特徴
は、過酷な気象条件下で離陸する前に翼の再氷結に対し
てできる限り長い保護効果を示すことおよび航空機の離
陸の際に航空機本体および翼から除氷組成物が良好に流
れることである。更にまた、除氷液の性質は、１００℃
までの温度で保存する際およびポンプおよび噴霧カンに
より液体を剪断する（ｓｈｅａｒｉｎｇ）際に損なわれ
てはならない。増粘した除氷組成物がこのように保持時
間に関して要求を適切に満たすが、これらの組成物は増
粘されていない組成物よりも一般にはるかにゆっくりと
翼から流れる。これらのポリマー状増粘剤のために、タ
イプＩＩ除氷組成物は、剪断および熱に対して非常に感
応性が高いので、特別の技術的に複雑な噴霧装置がこれ
らを使用する際に要求される。これに対して、増粘され
ていないタイプＩ除氷組成物は、一般に剪断および温度
に対して非感応性であり、そして離陸の際に翼からより
迅速に流れる。しかしながら、これらのタイプＩ除氷組
成物は、再氷結に対して保護時間時間がほんの短いとい
う著しい欠点を有している。上記ＡＥＡ推奨における保
持時間の測定に関する試験において、すなわち「水噴霧
耐性試験」（氷をシュミレート）および「高湿度耐性試
験」（霜の形成をシュミレート）において、各々ほんの
３分以上および２０分の保護時間がタイプＩに要求され
るが、各々３０分以上および２４０分の保護時間が同一
条件下にタイプＩＩに要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、単純な方法で構成されそして保持時間が延長された
ＡＥＡタイプＩ除氷組成物を見出すことである。従っ
て、新規の除氷液はそのなかにタイプＩ液とタイプＩＩ
液との利点を、不利な性質を持つことなしに併せ持たな
ければならない。従って、消費された液体が簡単な方法
で加工されて再使用できる必要がある。
【０００９】グリセロールおよび水を主成分とした本発
明の航空機用氷結合組成物および着氷組成物は、 ａ） ６０〜９７重量％、好ましくは８０〜８５重量％
の、２または３個の炭素原子を有するアルキレングリコ
ールおよび４〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレ
ングリコールから成る群から選ばれた少なくとも１種の
グリコール、 ｂ） ０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５
重量％の、脂肪アルコールおよび低分子量アルコキシド
でアルコキシ化されそして１〜１０個のアルコキシド単
位を有している脂肪アルコールから成る群より選ばれた
非イオン性界面活性剤少なくとも１種、 ｃ） ０．０１〜０．８重量％、好ましくは０．０３〜
０．８重量％の、腐蝕防止剤少なくとも１種、および ｄ） 全体を１００重量％とする量の水（但し、重量％
は組成物の重量に基づいている）から本質的に成る。
【００１０】更にまた、上記の非イオン性界面活性剤
ｂ）とアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩から
成る群より選ばれたアニオン性界面活性剤ｂ’）との組
み合わせを同様にして０．０１〜１重量％、好ましくは
０．１〜０．５重量％ので界面活性剤成分として使用す
るとよりいっそう高い保持時間が達成できることも見出
した。上記２種類の界面活性剤成分ｂ）およびｂ’）
（界面活性剤ｂ’）は特に拡散剤として作用する）は、
約１：（０．５〜１）の重量比で使用するのが好まし
く、特に好ましくは約１：１の重量比でである。
【００１１】本発明の液体の成分ａ）は、好ましくはエ
チレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プ
ロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコー
ル）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
またはこれらの２種またはそれ以上の組み合わせであ
り、プロピレングリコールが特に好ましい。グリコール
は、特に凍結点を低減するのに使用され、そして水と並
んで本発明液の主成分である。成分ｂ）は、脂肪アルコ
ール、すなわちアルキル残基に６〜２４個の炭素原子を
有するアルコールまたはそ１〜１０分子、好ましくは１
〜８分子のアルコキシ化脂肪アルコール中の低分子量ア
ルキレンオキサイドのアルコキシレートである。低分子
量アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドまたはこれらの混合物であることが好
ましく、エチレンオキサイドが好ましい。上記の脂肪ア
ルコール中のアルキル残基は、直鎖または分枝鎖状であ
ることができるが、直鎖残基が好ましく、飽和状態であ
るか、好ましくは１〜３個の二重結合を有する不飽和状
態である。例えば、オクチル、デシル、ドデシル、イソ
トリデシルおよびステアリルアルコール並びにオレイ
ル、ココナッツ脂肪およびターロー脂肪アルコールを例
示できる。成分ｂ）はまた、上記の脂肪アルコールおよ
び／または脂肪アルコールアルコキシレートとの混合
物、例えばＣ12−アルキル残基およびＣ14−アルキル残
基を有する脂肪アルコール混合物（Ｃ12／14−脂肪アル
コール）であってもよい。
【００１２】成分ｂ’）は、スルホネート基（ＳＯ3 Ｋ
またはＳＯ3 Ｎａ基）１個以上、好ましくは１個または
２個、５〜１８個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子
を有するアルキル基１個以上、好ましくは１個または２
個およびベンゼン環１個以上、好ましくは１個または２
個を有するアルキルアリールスルホン酸カリウムおよび
／またはナトリウム塩である。アルキル基中の１２〜１
８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸ア
ルカリ金属（カリウムおよび／またはナトリウム）塩が
好ましい。炭化水素混合物、例えば粗製油の加工におけ
る留分として得られたものもアルキルアリールスルホン
酸塩の製造の出発物質として使用できるので、アルキル
残基もこのような混合物であってもよい。この場合炭素
原子数は１２〜１８であることが好ましい（すなわち平
均数１５）。
【００１３】成分ｃ）は、腐蝕防止剤、例えばグリコー
ルおよび水を主成分とする液体に通常のものである。好
適な腐蝕防止剤は、燐酸アルカリ金属塩、燐酸低級アル
キルエステル、例えば燐酸エチル、燐酸ジメチル、燐酸
イソプロピル等、イミダゾール、例えば１Ｈ−イミダゾ
ール、メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等およ
びトリアゾール、例えばベンゾトリアゾールおよびトル
イルトリアゾールであり、トリアゾールが好ましい。
【００１４】成分ｄ）は水である。完全脱塩水を使用す
るのが好ましい。ＡＥＡタイプＩ除氷液のｐＨは、６．
５〜１０でなければならず、好ましくは７〜９である。
本発明による液体がこのような値を示さない場合は好適
なｐＨ調整剤により容易に確立できる。一般に、塩基性
化合物を液体に添加することが必要である。好適な塩基
性化合物は、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨお
よびＫＯＨ、アルキルアミン、例えばブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミンおよびイソノニルアミン
およびアルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−および
トリエタノールアミンである。アルカリ金属水酸化物が
好ましい。
【００１５】本発明による除氷組成物および着氷防止組
成物は、個々の（公知および市販されている）成分を一
緒に所望の順序で混合することによって製造され、これ
は例えば攪袢機付きタンク中で行うことのできる。
【００１６】本発明による除氷組成物は、増粘されてい
ない除氷液の全ての利点を有しており、そして更にＡＥ
ＡタイプＩ液の要求される値を著しく上回った保持時間
を有している。従って、本発明による除氷組成物は、増
粘されていない液体の利点と増粘された液体の利点とを
併せ持っている。このことは予期しなかった結果であ
る。今まで、事実グリコールおよび水を主成分とする長
い保持時間は増粘剤の補助なしには達成できなかったと
当業者は確信していた。
【００１７】処理すべき航空機表面の氷結を防止しかか
る表面を保存するのに使用する場合に、除氷組成物は、
そのまま、すなわち濃縮形態であるいは水で希釈して、
好ましくは１：１の希釈液として使用される。除氷剤
は、通常の装置、例えば噴霧カン等を用いて処理すべき
表面に噴霧することによって該表面に適用することがで
きる。
【実施例】本発明を実施例および比較例により詳細に説
明する。
【００１８】例１ 本発明による除氷組成物および着氷防止組成物を、下記
の成分すなわち８０．００重量％の１，２−プロピレン
グリコール、０．０５重量％のベンゾトリアゾール ０．２５重量％のアルキル基における平均炭素原子数１
５のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．２０
重量％の２モルのエチレンオキサイドでエトキシ化され
たＣ12／Ｃ14−脂肪アルコール、０．０１５重量％の水
酸化カリウムおよび１９．４８５重量％の水を混合する
ことによって製造した（濃縮）。
【００１９】この除氷組成物のｐＨ値は９であった。保
持時間を「ＡＥＡ水噴霧耐性試験（試験１）」および
「ＡＥＡ高湿度耐性試験」（試験２）により、特に濃縮
配合物および水で１：１に希釈した配合物について測定
した。その値を下記に要約する。
【００２０】 例１ 試験１ 試験２ 濃縮 １２分 １８０分超過 ５０：５０ ７分 ５０分超過 比較例１ エトキシ化脂肪アルコールを省いて例１を繰り返した。
従って、下記の成分、すなわち、８０．００重量％の
１，２−プロピレングリコール、０．０５重量％のベン
ゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．０１５重量％の水酸化カリウムおよび１
９．６８５重量％の水を混合した。
【００２１】ｐＨ値９の組成物の試験を例１の通りに行
った。 比較例１ 試験１ 試験２ 濃縮 ５分 ２５分 ５０：５０ ３分 ２０分 例２ 本発明による本例において、下記成分、すなわち９０．
００重量％のジエチレングリコール、０．０４重量％の
ベンゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．２０重量％の２モルのエチレンオキサイ
ドでエトキシ化されたＣ12／Ｃ14−脂肪アルコール、
０．０１５重量％の水酸化カリウムおよび９．４９５重
量％の水を混合した。
【００２２】ｐＨ値９の組成物の試験を例１の通りに行
った。 例２ 試験１ 試験２ 濃縮 １１分 １８０分超過 ５０：５０ ５分 ６０分超過 比較例２ エトキシ化脂肪アルコールを省いて例２を繰り返した。
従って、下記の成分、すなわち、９０．００重量％のジ
エチレングリコール、０．０４重量％のベンゾトリアゾ
ール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．０１５重量％の水酸化カリウムおよび
９．６９５重量％の水を混合した。
【００２３】ｐＨ値９の組成物の試験を例１の通りに行
った。 比較例２ 試験１ 試験２ 濃縮 ４分 ４５分 ５０：５０ ３分 ２３分 例３ 本発明による本例において、下記成分、すなわち９０．
００重量％のジエチレングリコール、０．０４重量％の
ベンゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．４０重量％の８モルのエチレンオキサイ
ドでエトキシ化されたターロー脂肪アルコール、０．０
１５重量％の水酸化カリウムおよび９．２９５重量％の
水を混合した。
【００２４】この除氷組成物のｐＨ値は９であった。よ
り重要な試験１だけ試験した。 例４ 試験１ 濃縮 １６分 ５０：５０ ４分 例４ 本発明による本例において、下記成分、すなわち９０．
００重量％のジエチレングリコール、０．０４重量％の
ベンゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．４０重量％の５モルのエチレンオキサイ
ドでエトキシ化されたココナッツ脂肪アルコール、０．
０１５重量％の水酸化カリウムおよび９．２９５重量％
の水を混合した。
【００２５】この除氷組成物のｐＨ値は９であった。よ
り重要な試験１だけ試験した。 例４ 試験１ 濃縮 １７分 ５０：５０ ４分
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 航空機用除氷組成物および着氷防止組
成物
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、航空機用除氷（ｄｅ−
ｉｃｉｎｇ）組成物および着氷防止（ａｎｔｉ−ｉｃｉ
ｎｇ）組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】航空機用除氷組成物および着氷防止組成
物（以下、単に除氷組成物（液）または着氷防止組成物
（液）と略称する）は、一定の航空機の表面から氷、雪
および／または霜を除去し、そしてこれらの表面上にの
かかる付着物が付着するのを回避するのに使用されてい
る。着氷防止液が航空機上の氷、雪および／または霜の
再形成を防止する時間は、再氷結保護時間または保持
（ｈｏｌｄｏｖｅｒ）時間と呼ばれている。
【０００３】英国特許第１ ０２６ １５０号明細書に
は、主構成成分としての水およびグリコールおよび比較
的に少量のエトキシ化脂肪アミンからなる群より選ばれ
る第３アミンおよび腐蝕防止剤少なくとも１種から本質
的に成る除氷液が記載されている。雪および氷の解凍お
よび融解における水溶性界面活性剤の強化作用について
は米国特許第３ ４１２ ０３０号明細書を参照された
い。
【０００４】米国特許第４ ５８５ ５７１号明細書に
は、主成分としてのグリコールおよび３種類の特定の界
面活性剤、特に脂肪酸ダイマーから成る群より選ばれた
アニオン性界面活性剤、モノ−またはポリカーボネート
から成る群より選ばれた親水性界面活性剤および脂肪酸
ジアミンおよび親水性アルコールアミンにおける疎水性
残基のカップリング剤としての硫酸化またはスルホン化
化合物から成る群より選ばれたアニオン性親水性界面活
性剤の組み合わせから本質的に成る除氷組成物が記載さ
れている。この着氷防止液は再氷結に対して長時間の保
護効果を有していると言われているが、特にこれが複雑
な系であるゆえにさらに改善する余地がある。
【０００５】特に残留時間に焦点を当てた航空機用除氷
および着氷防止液における数多くの文献は、この目的の
ために増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）を推奨している。
なぜなら当業者が増粘剤を用いないと保持時間が増加で
きないということを明確に確信しているからである（例
えば、米国特許第４ ３５８ ３８９号明細書、ドイツ
特許出願公開第３１ ４２ ０５９号明細書（ダーウェ
ント（Ｄｅｒｗｅｎｔ）番号ＡＮ４４００４Ｋ／１９参
照）、米国特許第４ ７４４ ９１３号明細書および欧
州特許出願公告第０ ３６０ １８３号明細書参照）。
従って、ここに記載されている除氷組成物は、グリコー
ル、水、増粘剤少なくとも１種、例えばポリアクリレー
トから成る群より選ばれたもの、界面活性剤少なくとも
１種、例えばスルホン酸アルキルアリールおよびオキシ
アルキル化アルコールより選ばれたもの、腐蝕防止剤お
よび場合によりｐＨ調整剤から本質的に成る。これらの
増粘した除氷組成物は、非ニュートン流れ特性を有する
擬似塑性液体であるが、増粘していない組成物と比較し
て相当長い再氷結保護時間を有することを特徴とする。
【０００６】２種類の航空機除氷液が、「ヨーロッパ・
航空機協会（ＡＥＡ）の「飛行場における航空機の氷結
／着氷防止液に対する推奨（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉ
ｏｎｓ ｆｏｒ Ｄｅ−／Ａｎｔｉ−Ｉｃｉｎｇ ｏｆ
Ａｉｒｃｒａｆｔ ｏｎｔｈｅ Ｇｒｏｕｎｄ）」
（１９９３年３月版）で規格化されている。ＡＥＡタイ
プＩ液は、グリコール、水および腐蝕防止剤並びに場合
により界面活性剤およびｐＨ調整剤から本質的になり、
そしてＡＥＡタイプＩＩ液は、これらに加えて増粘剤か
らなる。またＡＥＡタイプＩの除氷組成物は、界面活性
剤としてジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリ
ウムを有するいわゆる「軍規格液（Ｍｉｌｉｔａｒｙ
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｌｕｉｄ）」でもあ
る。
【０００７】航空機除氷組成物の最も重要な技術的特徴
は、過酷な気象条件下で離陸する前に翼の再氷結に対し
てできる限り長い保護効果を示すことおよび航空機の離
陸の際に航空機本体および翼から除氷組成物が良好に流
れることである。更にまた、除氷液の性質は、１００℃
までの温度で保存する際およびポンプおよび噴霧カンに
より液体を剪断する（ｓｈｅａｒｉｎｇ）際に損なわれ
てはならない。増粘した除氷組成物がこのように保持時
間に関して要求を適切に満たすが、これらの組成物は増
粘されていない組成物よりも一般にはるかにゆっくりと
翼から流れる。これらのポリマー状増粘剤のために、タ
イプＩＩ除氷組成物は、剪断および熱に対して非常に感
応性が高いので、特別の技術的に複雑な噴霧装置がこれ
らを使用する際に要求される。これに対して、増粘され
ていないタイプＩ除氷組成物は、一般に剪断および温度
に対して非感応性であり、そして離陸の際に翼からより
迅速に流れる。しかしながら、これらのタイプＩ除氷組
成物は、再氷結に対して保護時間時間がほんの短いとい
う著しい欠点を有している。上記ＡＥＡ推奨における保
持時間の測定に関する試験において、すなわち「水噴霧
耐性試験」（氷をシュミレート）および「高湿度耐性試
験」（霜の形成をシュミレート）において、各々ほんの
３分以上および２０分の保護時間がタイプＩに要求され
るが、各々３０分以上および２４０分の保護時間が同一
条件下にタイプＩＩに要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、単純な方法で構成されそして保持時間が延長された
ＡＥＡタイプＩ除氷組成物を見出すことである。従っ
て、新規の除氷液はそのなかにタイプＩ液とタイプＩＩ
液との利点を、不利な性質を持つことなしに併せ持たな
ければならない。従って、消費された液体が簡単な方法
で加工されて再使用できる必要がある。
【０００９】グリセロールおよび水を主成分とした本発
明の航空機用除氷組成物および着氷防止組成物は、 ａ） ６０〜９７重量％、好ましくは８０〜８５重量％
の、２または３個の炭素原子を有するアルキレングリコ
ールおよび４〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレ
ングリコールから成る群から選ばれた少なくとも１種の
グリコール、 ｂ） ０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５
重量％の、脂肪アルコールおよび低分子量アルコキシド
でアルコキシ化されそして１〜１０個のアルコキシド単
位を有している脂肪アルコールから成る群より選ばれた
非イオン性界面活性剤少なくとも１種、 ｃ） ０．０１〜０．８重量％、好ましくは０．０３〜
０．８重量％の、腐蝕防止剤少なくとも１種、および ｄ） 全体を１００重量％とする量の水（但し、重量％
は組成物の重量に基づいている）から本質的に成る。
【００１０】更にまた、上記の非イオン性界面活性剤
ｂ）とアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩から
成る群より選ばれたアニオン性界面活性剤ｂ’）との組
み合わせを同様にして０．０１〜１重量％、好ましくは
０．１〜０．５重量％ので界面活性剤成分として使用す
るとよりいっそう高い保持時間が達成できることも見出
した。上記２種類の界面活性剤成分ｂ）およびｂ’）
（界面活性剤ｂ’）は特に拡散剤として作用する）は、
約１：（０．５〜１）の重量比で使用するのが好まし
く、特に好ましくは約１：１の重量比でである。
【００１１】本発明の液体の成分ａ）は、好ましくはエ
チレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プ
ロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコー
ル）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
またはこれらの２種またはそれ以上の組み合わせであ
り、プロピレングリコールが特に好ましい。グリコール
は、特に凍結点を低減するのに使用され、そして水と並
んで本発明液の主成分である。成分ｂ）は、脂肪アルコ
ール、すなわちアルキル残基に６〜２４個の炭素原子を
有するアルコールまたはそ１〜１０分子、好ましくは１
〜８分子のアルコキシ化脂肪アルコール中の低分子量ア
ルキレンオキサイドのアルコキシレートである。低分子
量アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドまたはこれらの混合物であることが好
ましく、エチレンオキサイドが好ましい。上記の脂肪ア
ルコール中のアルキル残基は、直鎖または分枝鎖状であ
ることができるが、直鎖残基が好ましく、飽和状態であ
るか、好ましくは１〜３個の二重結合を有する不飽和状
態である。例えば、オクチル、デシル、ドデシル、イソ
トリデシルおよびステアリルアルコール並びにオレイ
ル、ココナッツ脂肪およびターロー脂肪アルコールを例
示できる。成分ｂ）はまた、上記の脂肪アルコールおよ
び／または脂肪アルコールアルコキシレートとの混合
物、例えばＣ12−アルキル残基およびＣ14−アルキル残
基を有する脂肪アルコール混合物（Ｃ12／14−脂肪アル
コール）であってもよい。
【００１２】成分ｂ’）は、スルホネート基（ＳＯ3 Ｋ
またはＳＯ3 Ｎａ基）１個以上、好ましくは１個または
２個、５〜１８個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子
を有するアルキル基１個以上、好ましくは１個または２
個およびベンゼン環１個以上、好ましくは１個または２
個を有するアルキルアリールスルホン酸カリウムおよび
／またはナトリウム塩である。アルキル基中の１２〜１
８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸ア
ルカリ金属（カリウムおよび／またはナトリウム）塩が
好ましい。炭化水素混合物、例えば粗製油の加工におけ
る留分として得られたものもアルキルアリールスルホン
酸塩の製造の出発物質として使用できるので、アルキル
残基もこのような混合物であってもよい。この場合炭素
原子数は１２〜１８であることが好ましい（すなわち平
均数１５）。
【００１３】成分ｃ）は、腐蝕防止剤、例えばグリコー
ルおよび水を主成分とする液体に通常のものである。好
適な腐蝕防止剤は、燐酸アルカリ金属塩、燐酸低級アル
キルエステル、例えば燐酸エチル、燐酸ジメチル、燐酸
イソプロピル等、イミダゾール、例えば１Ｈ−イミダゾ
ール、メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等およ
びトリアゾール、例えばベンゾトリアゾールおよびトル
イルトリアゾールであり、トリアゾールが好ましい。
【００１４】成分ｄ）は水である。完全脱塩水を使用す
るのが好ましい。ＡＥＡタイプＩ除氷液のｐＨは、６．
５〜１０でなければならず、好ましくは７〜９である。
本発明による液体がこのような値を示さない場合は好適
なｐＨ調整剤により容易に確立できる。一般に、塩基性
化合物を液体に添加することが必要である。好適な塩基
性化合物は、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨお
よびＫＯＨ、アルキルアミン、例えばブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミンおよびイソノニルアミン
およびアルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−および
トリエタノールアミンである。アルカリ金属水酸化物が
好ましい。
【００１５】本発明による除氷組成物および着氷防止組
成物は、個々の（公知および市販されている）成分を一
緒に所望の順序で混合することによって製造され、これ
は例えば攪袢機付きタンク中で行うことのできる。
【００１６】本発明による除氷組成物は、増粘されてい
ない除氷液の全ての利点を有しており、そして更にＡＥ
ＡタイプＩ液の要求される値を著しく上回った保持時間
を有している。従って、本発明による除氷組成物は、増
粘されていない液体の利点と増粘された液体の利点とを
併せ持っている。このことは予期しなかった結果であ
る。今まで、事実グリコールおよび水を主成分とする長
い保持時間は増粘剤の補助なしには達成できなかったと
当業者は確信していた。
【００１７】処理すべき航空機表面の氷結を防止しかか
る表面を保存するのに使用する場合に、除氷組成物は、
そのまま、すなわち濃縮形態であるいは水で希釈して、
好ましくは１：１の希釈液として使用される。除氷組成
物（剤）は、通常の装置、例えば噴霧カン等を用いて処
理すべき表面に噴霧することによって該表面に適用する
ことができる。
【００１８】
【実施例】本発明を実施例および比較例により詳細に説
明する。 例１ 本発明による除氷組成物および着氷防止組成物を、下記
の成分すなわち８０．００重量％の１，２−プロピレン
グリコール、０．０５重量％のベンゾトリアゾール ０．２５重量％のアルキル基における平均炭素原子数１
５のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．２０
重量％の２モルのエチレンオキサイドでエトキシ化され
たＣ12／Ｃ14−脂肪アルコール、０．０１５重量％の水
酸化カリウムおよび１９．４８５重量％の水を混合する
ことによって製造した（濃縮）。
【００１９】この除氷組成物のｐＨ値は９であった。保
持時間を「ＡＥＡ水噴霧耐性試験（試験１）」および
「ＡＥＡ高湿度耐性試験」（試験２）により、特に濃縮
配合物および水で１：１に希釈した配合物について測定
した。その値を下記に要約する。
【００２０】 例１ 試験１ 試験２ 濃縮 １２分 １８０分超過 ５０：５０ ７分 ５０分超過 比較例１ エトキシ化脂肪アルコールを省いて例１を繰り返した。
従って、下記の成分、すなわち、８０．００重量％の
１，２−プロピレングリコール、０．０５重量％のベン
ゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．０１５重量％の水酸化カリウムおよび１
９．６８５重量％の水を混合した。
【００２１】ｐＨ値９の組成物の試験を例１の通りに行
った。 比較例１ 試験１ 試験２ 濃縮 ５分 ２５分 ５０：５０ ３分 ２０分 例２ 本発明による本例において、下記成分、すなわち９０．
００重量％のジエチレングリコール、０．０４重量％の
ベンゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．２０重量％の２モルのエチレンオキサイ
ドでエトキシ化されたＣ12／Ｃ14−脂肪アルコール、
０．０１５重量％の水酸化カリウムおよび９．４９５重
量％の水を混合した。
【００２２】ｐＨ値９の組成物の試験を例１の通りに行
った。 例２ 試験１ 試験２ 濃縮 １１分 １８０分超過 ５０：５０ ５分 ６０分超過 比較例２ エトキシ化脂肪アルコールを省いて例２を繰り返した。
従って、下記の成分、すなわち、９０．００重量％のジ
エチレングリコール、０．０４重量％のベンゾトリアゾ
ール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．０１５重量％の水酸化カリウムおよび
９．６９５重量％の水を混合した。
【００２３】ｐＨ値９の組成物の試験を例１の通りに行
った。 比較例２ 試験１ 試験２ 濃縮 ４分 ４５分 ５０：５０ ３分 ２３分 例３ 本発明による本例において、下記成分、すなわち９０．
００重量％のジエチレングリコール、０．０４重量％の
ベンゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．４０重量％の８モルのエチレンオキサイ
ドでエトキシ化されたターロー脂肪アルコール、０．０
１５重量％の水酸化カリウムおよび９．２９５重量％の
水を混合した。
【００２４】この除氷組成物のｐＨ値は９であった。よ
り重要な試験１だけ試験した。 例４ 試験１ 濃縮 １６分 ５０：５０ ４分 例４ 本発明による本例において、下記成分、すなわち９０．
００重量％のジエチレングリコール、０．０４重量％の
ベンゾトリアゾール ０．２５重量％の例１のアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、０．４０重量％の５モルのエチレンオキサイ
ドでエトキシ化されたココナッツ脂肪アルコール、０．
０１５重量％の水酸化カリウムおよび９．２９５重量％
の水を混合した。
【００２５】この除氷組成物のｐＨ値は９であった。よ
り重要な試験１だけ試験した。 例４ 試験１ 濃縮 １７分 ５０：５０ ４分
【００２６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨゼフ・カプフインガー ドイツ連邦共和国、84326 フアルケンベ ルク、アルンシユトルファー・ストラー セ、７

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 グリセロールおよび水を主成分とし、そ
    して ａ） ６０〜９７重量％の、２または３個の炭素原子を
    有するアルキレングリコールおよび４〜６個の炭素原子
    を有するオキシアルキレングリコールから成る群から選
    ばれた少なくとも１種のグリコール、 ｂ） ０．０１〜１重量％の、脂肪アルコール、および
    低分子量アルコキシドでアルコキシ化されそして１〜１
    ０個のアルコキシド単位を有している脂肪アルコールか
    ら成る群より選ばれた非イオン性界面活性剤少なくとも
    １種、 ｃ） ０．０１〜０．８重量％の、腐蝕防止剤少なくと
    も１種、および ｄ） 全体を１００重量％とする量の水 （但し、重量％は組成物の重量に基づいている）から本
    質的に成る航空機用氷結合組成物および着氷組成物。
  2. 【請求項２】 ａ） ６０〜９７重量％の、２または３
    個の炭素原子を有するアルキレングリコールおよび４〜
    ６個の炭素原子を有するオキシアルキレングリコールか
    ら成る群から選ばれた少なくとも１種のグリコール、 ｂ） ０．０１〜１重量％の、脂肪アルコールおよび低
    分子量アルコキシドでアルコキシ化されそして１〜１０
    個のアルコキシド単位を有している脂肪アルコールから
    成る群より選ばれた非イオン性界面活性剤少なくとも１
    種、 ｂ’）０．０１〜１重量％、のアルキルアリールスルホ
    ン酸アルカリ金属塩から成る群より選ばれたアニオン性
    界面活性剤少なくとも１種、 ｃ） ０．０１〜０．８重量％の、腐蝕防止剤少なくと
    も１種、および ｄ） 全体を１００重量％とする量の水（但し、重量％
    は組成物の重量に基づいている）から本質的に成る請求
    項１の航空機用氷結合組成物および着氷組成物。
  3. 【請求項３】 成分ａ）〜ｄ）を下記の量、すなわち ａ） ８０〜９５重量％、 ｂ） ０．１〜０．５重量％、 ｃ） ０．０３〜０．５重量％、および ｄ） 全体を１００重量％とする量の水で含む請求項１
    の組成物。
  4. 【請求項４】 成分ａ）〜ｄ）を下記の量、すなわち ａ） ８０〜９５重量％、 ｂ） ０．１〜０．５重量％、 ｂ’）０．１〜０．５重量％、 ｃ） ０．０３〜０．５重量％、および ｄ） 全体を１００重量％とする量の水で含む請求項２
    の組成物。
  5. 【請求項５】 成分ｂ’）がアルキル基中に１２〜１８
    個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸アル
    カリ金属塩から成る群より選ばれたアニオン界面活性剤
    である請求項２または４の組成物。
  6. 【請求項６】 成分ｂ）がＣ8 〜Ｃ18−脂肪アルコール
    または１〜８個のエチレンオキサイド単位でエトキシ化
    されたＣ8 〜Ｃ18−脂肪アルコールから成る群より選ば
    れた請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
  7. 【請求項７】 成分ｃ）が燐酸アルカリ金属塩、燐酸低
    級アルキルエステル、イミダゾールおよびトリアゾール
    から成る群より選ばれた腐蝕防止剤である請求項１〜５
    のいずれか一つの組成物。
  8. 【請求項８】 ７〜９のｐＨ値を有する請求項１〜７の
    いずれか一つの組成物。
JP23754994A 1993-10-02 1994-09-30 航空機用除氷組成物および着氷防止組成物 Expired - Lifetime JP3959126B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4333646:9 1993-10-02
DE4333646A DE4333646A1 (de) 1993-10-02 1993-10-02 Enteisungsmittel und Vereisungsschutzmittel für Flugzeuge

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07166158A true JPH07166158A (ja) 1995-06-27
JP3959126B2 JP3959126B2 (ja) 2007-08-15

Family

ID=6499271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23754994A Expired - Lifetime JP3959126B2 (ja) 1993-10-02 1994-09-30 航空機用除氷組成物および着氷防止組成物

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0646634B1 (ja)
JP (1) JP3959126B2 (ja)
AT (1) ATE170209T1 (ja)
CA (1) CA2133372C (ja)
CZ (1) CZ287716B6 (ja)
DE (2) DE4333646A1 (ja)
DK (1) DK0646634T3 (ja)
FI (1) FI111548B (ja)
HU (1) HU214225B (ja)
IS (1) IS1863B (ja)
NO (1) NO314312B1 (ja)
PL (1) PL175400B1 (ja)
RU (1) RU2141990C1 (ja)
SK (1) SK116994A3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5227020B2 (ja) * 2005-03-31 2013-07-03 日油株式会社 防霜剤組成物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923814A (en) * 1986-05-09 1990-05-08 Electropore, Inc. High speed, high power apparatus for vesicle prealignment, poration, loading and fusion in uniform electric fields and method therefor
EP0805843A1 (en) * 1995-01-25 1997-11-12 National Aeronautics And Space Administration Anti-icing fluid or deicing fluid
DE19816796A1 (de) * 1998-04-16 1999-10-21 Clariant Gmbh Vereisungsschutzmittel für Flugzeuge
US7169321B2 (en) 2002-10-28 2007-01-30 Battelle Memorial Institute Biobased deicing/anti-icing fluids
US7105105B2 (en) 2002-10-28 2006-09-12 Battelle Memorial Institute Deicing/anti-icing fluids
GB0605235D0 (en) 2006-03-15 2006-04-26 Kilfrost Ltd Aircraft-de-/anti-icer
US9243176B2 (en) 2010-02-17 2016-01-26 Battelle Memorial Institute Compositions for deicing/anti-icing
WO2011103295A1 (en) 2010-02-17 2011-08-25 Battelle Memorial Institute Compositions for deicing/anti-icing
US9080092B2 (en) 2010-02-17 2015-07-14 Battelle Memorial Institute Compositions for deicing/anti-icing
RU2525553C1 (ru) * 2013-06-25 2014-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "АВИАФЛЮИД Интернешнл" Способ поэтапного получения композиции загустителя противообледенительной жидкости и композиция загустителя

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585571A (en) * 1985-03-15 1986-04-29 Michael A. Bloom Deicing compositions
US5968407A (en) * 1992-09-09 1999-10-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aircraft deicing fluid with improved anti-icing and ice adhesion control properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5227020B2 (ja) * 2005-03-31 2013-07-03 日油株式会社 防霜剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
NO943643D0 (no) 1994-09-30
CA2133372A1 (en) 1995-04-03
FI944527A (fi) 1995-04-03
NO314312B1 (no) 2003-03-03
PL305262A1 (en) 1995-04-03
JP3959126B2 (ja) 2007-08-15
FI944527A0 (fi) 1994-09-29
CZ240594A3 (en) 1995-04-12
HUT68287A (en) 1995-06-28
CA2133372C (en) 2003-03-25
DK0646634T3 (da) 1999-05-25
HU214225B (hu) 1998-01-28
ATE170209T1 (de) 1998-09-15
IS1863B (is) 2003-04-15
DE4333646A1 (de) 1995-04-06
NO943643L (no) 1995-04-03
RU2141990C1 (ru) 1999-11-27
HU9402812D0 (en) 1995-01-30
IS4216A (is) 1995-04-03
SK116994A3 (en) 1995-04-12
RU94035992A (ru) 1996-07-20
FI111548B (fi) 2003-08-15
EP0646634A1 (de) 1995-04-05
EP0646634B1 (de) 1998-08-26
DE59406765D1 (de) 1998-10-01
CZ287716B6 (en) 2001-01-17
PL175400B1 (pl) 1998-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1009780B1 (en) Deicing and anti-icing composition for aircraft
US4954279A (en) Aircraft de-icing and anti-icing composition
CA1149146A (en) Agent for de-icing and protecting against icing-up
EP0194899B1 (en) Deicing compositions
US5968407A (en) Aircraft deicing fluid with improved anti-icing and ice adhesion control properties
US5435930A (en) Deicer/anti-icer compositions for aircraft
JPH07166158A (ja) 航空機用除氷組成物および着氷防止組成物
US5759436A (en) Aircraft deicing or antiicing compositions
NO312417B1 (no) Polymerfortykket avisingsmiddel og nedisingsbeskyttelsesmiddel for fly
US5334323A (en) Deicing or antiicing fluids for aircraft
JP2001515092A (ja) 航空機及び滑走路の凍結を防ぐための液体
US5389276A (en) Aircraft deicing fluid with thermal and pH-stable wetting agent
CA2645659C (en) Aircraft de-/anti-icer
RU2385340C2 (ru) Средство для устранения обледенения и антиобледенитель со слоистыми силикатами в качестве загустителя
US6921495B2 (en) Environmentally compatible defrosting and antifreeze agents for aeroplanes
CN113105867A (zh) 一种机场道面除冰液及其制备方法和应用
RU2336290C1 (ru) Противообледенительная жидкость

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040803

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041102

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060829

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20061129

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20061204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070228

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070514

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140518

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term