JPH07159293A - 表面分析方法及び表面分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 再現性が良く信頼性の高い測定結果を得るこ
とができる表面分析方法及び表面分析装置を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 第１の工程（１）では、フッ化水素酸溶液か
らなる回収液３の液滴３１をシリコンウエハからなる試
料１上に形成する。第２の工程（２）では、サンプル採
取管２１の先端を液滴３１に接触させながら移動して液
滴３１を試料１の上面で走査させ、液滴３１中に試料１
表面の汚染物質を回収する。第３の工程（３）では、回
収液３の液滴３１をサンプル採取管２１の先端２１１か
らサンプル採取管２１内に採取する。第４の工程（４）
で、サンプル採取管２１の先端２１１から分析手段２２
に回収液３を直接注入し、分析手段２２によって回収液
３中に回収された汚染物質を分析する。これによって、
汚染物質を回収した回収液３がサンプル採取管のみを介
して分析手段に注入されるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面分析方法及び表面
分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の高密度化及び微細化に伴
い、ウエハ上に付着した極微量の汚染物質が半導体装置
の歩留りや信頼性に大きな影響を及ぼすようになってき
た。特に、ウエハ上に金属元素が付着した場合には、酸
化膜の耐圧不良やｐｎ接合リーク等の不良が半導体装置
で発生する。このため、半導体装置を構成する原材料の
高純度化及び半導体装置の製造環境のクリーン化に対す
る要求がいっそう厳しくなっている。しかしながら、原
材料である半導体ウエハの表面の清浄度は低く、また半
導体装置の製図工程中においても環境中から多くの不純
物がウエハ上に付着しているのが現状である。

【０００３】ウエハ表面に付着しあるいは取り込まれた
汚染物質を低減するためには、ウエハ表面の不純物を定
量的に把握する必要がある。このような表面分析方法と
しては、気相分解法あるいは一滴法によってウエハ表面
あるいはウエハ表面に形成される酸化膜中に取り込まれ
た汚染物質を回収液中に溶かし出して回収し、この回収
液を原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometory:
ＡＡＳ) や誘導結合高周波プラズマ分光分析(Inductive
ly Coupled Plusuma: ＩＣＰ) 等の手法によって分析す
る方法が有効である。

【０００４】例えば、一滴法と分析装置として原子吸光
分析装置とを組み合わせた表面分析方法は、以下のよう
に行う。先ず、ウエハ上に回収液としてフッ化水素酸溶
液を滴下し、これによってウエハ上にフッ化水素酸溶液
の液滴を形成する。そして、マイクロピペットの先端を
上記の液滴に接触させながら当該マイクロピペットを移
動させ、これによって上記液滴をウエハ上面を全面にわ
たって走査させる。そして、ウエハ表面の自然酸化膜を
フッ化水素酸溶液と反応させ、当該フッ化水素酸溶液の
液滴中にウエハ表面及び自然酸化膜中の汚染物質を回収
する。上記の汚染物質の回収は、ウエハ表面に対してマ
イクロピペットの先端を自動的に移動させる回収装置を
用いる場合もある。

【０００５】その後、上記のようにして汚染物質を回収
したフッ化水素酸溶液の液滴をマイクロピペットで吸引
してサンプルカップに採取する。そして、サンプルカッ
プからフッ化水素酸溶液を上記原子吸光分析装置に注入
し、フッ化水素酸溶液中の汚染物質濃度を当該分析装置
で定量分析する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の表面分
析方法には、以下のような課題があった。すなわち、上
記表面分析方法では、回収液による汚染物質の回収と、
回収液の分析とが別々の治具を用いて行われている。こ
のため、例えば上記で説明した手順ではサンプルカップ
からの汚染や周辺環境からの汚染の影響が大きく、測定
結果に再現性が得られない。

【０００７】そこで本発明は、再現性が良く信頼性の高
い測定結果を得ることができる表面分析方法及び表面分
析装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされた表面分析方法であり、以下の手順
にしたがって行う。先ず、第１の工程では、試料表面の
汚染物質を回収する回収液の液滴を前記試料上に形成す
る。そして、第２の工程では、上記回収液の液滴にサン
プル採取管の先端を接触させた状態を保ちながら当該サ
ンプル採取管を移動させることによって当該回収液の液
滴を当該試料上面で走査させ、当該回収液の液滴中に上
記試料表面の汚染物質を回収する。次いで第３の工程で
は、上記回収液の液滴を上記サンプル採取管の先端から
当該サンプル採取管内に採取する。その後、第４の工程
で、上記サンプル採取管の先端から上記回収液の分析手
段に当該回収液を直接注入し、当該分析手段によって上
記回収液中に回収された汚染物質を定量分析する。

【０００９】また、上記の表面分析方法において試料上
に形成する上記回収液の液滴は、上記試料上に上記サン
プル採取管から回収液を滴下するか、あるいは当該試料
を回収液の蒸気に晒して当該回収液を試料上に結露させ
ることによって形成する。そして、上記分析手段は原子
吸光分析手段または誘導結合高周波プラズマ分光分析手
段を用いる。さらに、上記回収液は少なくともフッ化水
素酸を含む溶液を用いる。

【００１０】次いで、上記の表面分析方法を行う表面分
析装置は、分析手段と、サンプル採取管と、駆動手段と
試料台とを備えている。上記サンプル採取管は、管内の
圧力雰囲気を調節することによって先端から内部に上記
回収液を採取すると共に内部の回収液を排出するもので
ある。上記駆動手段は、上記サンプル採取管の後端に接
続し、当該サンプル採取管の先端を上記試料表面に対し
て極接近した位置から上記分析手段のサンプル採取口に
移動させるものである。また、上記試料台は、上記試料
を載置し、上記サンプル採取管の先端に対して当該試料
表面の位置を移動させるものである。

【００１１】

【作用】上記表面分析方法では、サンプル採取管に採取
した回収液を、当該サンプル採取管から直接分析手段に
注入する。このため、汚染物質を回収した回収液は、サ
ンプル採取管のみを介して分析手段に注入される。した
がって、作業環境やサンプリング治具等から試料表面の
汚染物質を回収した回収液に汚染物質が混入することが
防止される。

【００１２】また、上記表面分析方法において、上記サ
ンプル採取管から回収液を滴下して試料上に液滴を形成
する場合、回収液に接触するサンプリング治具はサンプ
ル採取管のみであり、サンプリング治具からの汚染が防
止される。さらに、回収液の蒸気を結露させることによ
って試料上に回収液の液滴が形成する場合、試料表面に
形成された液滴中から回収液中に元から含まれている不
純物物質が取り除かれる。

【００１３】そして、上記分析手段として原子吸光分析
手段または誘導結合高周波プラズマ分光分析手段を用い
ることによって、回収液中に回収した試料表面の金属系
の汚染物質が高感度で定量分析される。さらに、回収液
としてフッ化水素酸を用いることによって、シリコンま
たはガリウム砒素からなる試料表面及び試料表面に形成
された酸化膜に取り込まれた汚染物質が酸化膜と共にフ
ッ化水素酸溶液中に回収される。また、酸化膜が取り除
かれてシリコンまたはガリウム砒素の疎水表面が露出す
るため、試料表面で回収液がはじかれサンプル採取管の
移動に従って試料表面を走査し易くなる。

【００１４】次いで、上記表面分析装置では、駆動手段
によってサンプル採取管の先端を上記試料表面に対して
極接近した位置から上記分析手段のサンプル採取口に移
動させることによって、試料上の回収液の液滴はサンプ
ル採取管のみを介して分析手段に注入される。したがっ
て、作業環境やサンプリング治具等から回収液に汚染物
質が混入することが防止される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の表面分析方法の実施例を図１
に基づいて説明する。ここでは、直径６インチのシリコ
ンウエハを試料１として用い、この試料１表面に付着し
あるいは取り込まれた金属系の汚染物質を定量分析する
場合を説明する。ここで、作業は全てクラス１００以下
のクリーンルーム内で行われ、さらに分析を行う試料１
は例えば清浄なアクリルボックス内に保たれていること
とする。先ず、第１の工程として、図１（１）に示すよ
うに、サンプル採取管２１に高純度の５０％フッ化水素
酸溶液からなる回収液３を２００μｌ採取し、試料１上
にサンプル採取管２１の先端２１１から回収液３を全て
滴下する。そして、試料１上に回収液３の液滴３１を形
成する。上記サンプル採取管２１は、フッ化水素酸に対
する耐性を有するフッ素樹脂で形成したものを用いる。

【００１６】次に、第２の工程として、図１（２）に示
すように、液滴３１にサンプル採取管２１の先端２１１
が接触し、かつ当該先端２１１が試料１表面に接触しな
い状態を保ちながら、試料１表面に対してサンプル採取
管２１の先端２１１を走査させる。これによって液滴３
１を試料１上面の全域にわたって走査させ、液滴３１中
に試料１表面の汚染物質を回収する。

【００１７】その後、第３の工程として、図１（３）に
示すように、上記液滴３１をサンプル採取管２１の先端
２１１から吸引し、サンプル採取管２１内に回収液３を
採取する。

【００１８】そして、第４の工程として、図１（４）に
示すように、サンプル採取管２１を移動し、その先端２
１１から回収液３を分析手段２２に直接注入する。この
分析手段２２としては、グラファイトファーネス原子吸
光分析手段（ＧＦ−ＡＡＳ）、誘導結合高周波プラズマ
分光分析手段（ＩＣＰ）またはＩＣＰ質量分手段（ＩＣ
Ｐ−ＭＳ）等を用いる。これによって、回収液３中に回
収された上記試料１表面の汚染物質が高感度で定量分析
されるようにする。

【００１９】上記の表面分析方法では、回収液３として
フッ化水素酸溶液を用いているため、シリコンウエハか
らなる試料１の表面では、表面のシリコン酸化膜が回収
液３で分解され、試料１上及びシリコン酸化膜中に取り
込まれていた汚染物質が回収液３中に回収される。そし
て、シリコン酸化膜が除去された疎水性のシリコン表面
が露出するので、試料１表面で液滴３１がはじかれサン
プル採取管２１の移動に従って試料１表面を走査し易く
なる。また、回収液３をサンプル採取管２１から試料１
上に滴下し、試料１表面からサンプル採取管２１に採取
した回収液３を当該サンプル採取管２１から直接分析手
段２２に注入するため、作業環境やサンプリング治具等
から回収液３に汚染物質が混入することが防止される。
したがって、試料１表面の汚染物質量が正確に分析され
る。

【００２０】上記実施例では、一滴法によって試料表面
の汚染物質を回収する表面分析方法を説明した。しか
し、汚染物質の回収はこれに限らず、回収液３の蒸気に
試料１の分析表面をさらし、これによって試料１上に回
収液３を結露させて液滴３１を形成する気相分解法を適
用にしても良い。この場合、回収液３の結露によって形
成された無数の液滴を、サンプル採取管２１の先端２１
１を試料１表面上で走査することによって一固まりの液
滴３１に集結させる。上記気相分解法を適用した場合に
は、試料表面に形成された液滴中から回収液中に元から
含まれている不純物物質が取り除かれる。

【００２１】また、上記実施例では、シリコンウエハか
らなる試料表面の汚染物質を分析する方法を示したが、
ガリウム砒素からなる試料でも同様にして表面分析を行
うことが可能である。さらに、回収液としては、フッ化
水素酸５０％溶液を用いたがこれに限るものではなく、
例えばフッ化アンモニウム溶液，フッ化水素酸と過酸化
水素水との混合溶液またはフッ化水素酸と硝酸との混合
溶液のように、少なくともフッ化水素酸を含む溶液であ
れば良い。

【００２２】次いで、本発明の表面分析装置の実施例を
図２の表面分析装置の構成図に基づいて説明する。図２
に示すように、表面分析装置は、試料室２０とサンプル
採取管２１と分析手段２２と駆動手段２３と試料台２４
とで構成されている。

【００２３】上記試料室２０はアクリル材からなる箱状
のものであり、下面側から上記の試料台２４のステージ
２４３が内部に挿入されている。また、試料室２０には
内部にガスを導入するガス導入口２０１が設けられてい
る。さらに、試料室２０の試料台２４の上方に当たる部
分には、上記サンプル採取管２１が挿入される開口部２
０２が設けられている。

【００２４】上記サンプル採取管２１は、フッ素樹脂か
らなるものであり、内部の圧力雰囲気を調節するポンプ
２１２が接続されている。そして、管内の圧力雰囲気を
ポンプ２１２で調整することによって、当該サンプル採
取管２１の先端２１１から回収液が吸引されかつ当該回
収液が排出されるようになっている。

【００２５】上記分析手段２２は、回収液中に回収した
試料１表面の汚染物質を定量分析するものであり、ここ
ではグラファイトファーネス原子吸光分析装置（ＧＦ−
ＡＡＳ）を用いている。この分析手段２２は、共鳴発光
線４を発生させるホローカソードランプ２２１を有して
いる。そしてホローカソードランプ２２１から発生した
共鳴発光線４の経路に、グラファイトカーボン炉２２２
が配置されている。このグラファイトカーボン炉２２２
には回収液を注入するサンプル注入口２２ａが設けられ
ている。さらに、グラファイトカーボン炉２２２を通過
した共鳴発光線４の経路に、分光器２２３が配置され、
分光器２２３で取り出した共鳴発光線４の経路に検出器
２２４が配置された構成になっている。尚、分析手段２
２としては、上記で説明したＧＦ−ＡＡＳの他にＩＣＰ
やＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置を用いてもよい。

【００２６】上記駆動手段２３は、駆動部２３１と、駆
動軸２３２と、アーム部２３３とで構成されている。駆
動部２３１は、駆動軸２３２を上下に伸縮させかつ回動
させるものである。アーム部２３３はその端部が駆動軸
２３２の先端にその軸方向に対して垂直に接続され、上
記サンプル採取管２１を支持するものである。そして、
駆動部２３１の駆動によって、アーム部２３３で支持し
た上記サンプル採取管２１の先端２１１が上下すると共
に先端２１１が円弧上を移動し、当該サンプル採取管２
１の先端２１１を試料台２４に載置した試料１表面に対
して極接近した位置から図中鎖線で示すように分析手段
２２のサンプル注入口２２ａに移動させるように構成さ
れている。

【００２７】上記試料台２４は、駆動部２４１と、駆動
軸２４２と、ステージ２４３とで構成されている。駆動
部２４１は、駆動軸２４２を回動させかつ駆動軸２４２
を水平方向に移動させるものである。駆動軸２４２はス
テージ２４３の裏面に立設する状態で配置されるもので
ある。ステージ２４３は、試料１を載置するものであ
る。そして、試料台２４は、駆動部２４１の駆動によっ
て、ステージ２４３上に載置した試料１の表面に極接近
した位置に配置された状態のサンプル採取管２１の先端
２１１に対して、試料１表面を移動させるようになって
いる。

【００２８】上記のように構成した表面分析装置２を作
動させる場合には、先ず、試料台２４のステージ２４３
上に試料１を載置する。そして、試料室２０内にガス導
入口２０１から、例えば高純度の窒素ガスを導入する。
試料室２０内が上記窒素ガスで十分に置換された後に、
試料１上に回収液の液滴３１を形成する。この工程は、
例えば、回収液をサンプル採取管２１の先端２１１から
試料１上に滴下する一滴法で行う。また、試料室２０内
に回収液の蒸気を発生させ、試料１表面をこの蒸気にさ
らす気相分解法で行う場合には、試料表面に回収液を結
露させた無数の液滴を形成する。この場合、試料室２０
内に回収液を満たしたカップ（図示せず）を配置して、
所定時間放置する。

【００２９】次いで、駆動手段２３によって、サンプル
採取管２１の先端２１１を移動させ、当該先端２１１を
試料１上に形成された液滴３１に接触させる。そして、
試料台２４のステージ２４３を回転させながら水平に移
動することによって、サンプル採取管２１の先端２１１
を試料１の表面に対して走査させる。これによって、液
滴を試料１上で転がして走査させるか、あるいは無数の
液滴をサンプル採取管２１の先端に集結させる。

【００３０】試料１表面の全面にわたって上記の走査を
行った後、サンプル採取管２１内に液滴３１を吸引採取
する。

【００３１】その後、駆動手段２３の駆動軸２３２を伸
張させてサンプル採取管２１の先端２１１を試料室２０
から引き上げ、駆動軸２３２を回転させてサンプル採取
管２１の先端２１１を分析手段２２のサンプル注入口２
２ａに配置する。そして、サンプル採取管２１の先端２
１１から分析手段２２に回収液を注入し、回収液中に回
収された試料１表面の汚染物質の濃度を定量分析する。

【００３２】上記表面分析装置２では、駆動手段２３に
よって、サンプル採取管２１の先端２１１を試料１表面
に対して極接近した位置から分析手段２２のサンプル採
取口２２ａに移動させるため、試料１上の回収液の液滴
３１はサンプル採取管２１のみを介して分析手段２２に
注入される。したがって、作業環境やサンプリング治具
等から回収液に汚染物質が混入することが防止される。

【００３３】上記実施例では、試料台２４のステージ２
４３部分の回転及び移動によって、サンプル採取管の先
端を試料表面に対して走査させるようにした。しかし、
本発明はこれに限らず、ステージ２４３の回転とサンプ
ル採取管２１の移動によってサンプル採取管２１の先端
２１１を試料１表面の所定領域に対して走査させるよう
にしても良い。

【００３４】

【発明の効果】以上、説明したように本発明の表面分析
方法によれば、試料表面の汚染物質を回収した液滴をサ
ンプル採取管に回収し、そのサンプル採取管から直接分
析手段に上記回収液を注入するようにしたので、作業環
境やサンプリング治具等から回収液に汚染物質が混入す
ることが防止される。したがって、試料表面の汚染物質
の定量分析において、再現性が良く信頼性の高い測定結
果を得ることができる。そして、上記表面分析方法にお
いて、試料上にサンプル採取管から回収液を滴下して液
滴を形成する場合には、液滴を形成する際にサンプル採
取管以外の治具から回収液への汚染物質の混入が防止さ
れる。また、試料を回収液の蒸気にさらして回収液を試
料上で結露させて液滴を形成する場合には、試料上に純
度の高い回収液の液滴を形成することが可能になる。次
いで、上記表面分析方法において、回収液中の汚染物質
の分析手段として原子吸光分析手段または誘導結合高周
波プラズマ分光分析手段を用いることで、回収液中の汚
染物質を高感度で定量分析することができる。さらに、
上記表面分析方法において、回収液は少なくともフッ化
水素酸を含む溶液を用いることで、シリコンまたはガリ
ウム砒素からなる試料表面及び試料表面に形成された酸
化膜に取り込まれた汚染物質を定量分析することが可能
になる。また、シリコンまたはガリウム砒素の疎水表面
が露出するので、試料表面で液滴を弾かせて走査し易く
することができる。

【００３５】そして、本発明の表面分析装置によれば、
駆動手段によってサンプル採取管の先端を移動させ、サ
ンプル採取管によって液滴を管内に採取しかつ管内から
排出させることによって、サンプル採取管のみをサンプ
リング治具として用いる上記の表面分析方法を実行する
ことが可能になる。したがって、回収液中に回収した試
料表面の汚染物質が高感度で定量分析することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の表面分析方法を説明する図である。

【図２】実施例の表面分析装置の構成図である。

【符号の説明】

１ 試料 ２ 表面分析装置 ３ 回収液 ２１ サンプル採取管 ２２ 分析手段 ２３ 駆動手段 ２４ 試料台 ３１ 液滴

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 21/31 Ａ 7172−2Ｊ 21/73 Ｈ０１Ｌ 21/66 Ｊ 7630−4Ｍ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料表面の汚染物質を分析する方法であ
   って、 試料表面の汚染物質を回収する回収液の液滴を前記試料
   上に形成する第１の工程と、 前記回収液の液滴にサンプル採取管の先端を接触させた
   状態を保ちながら当該サンプル採取管を移動させること
   によって、当該回収液の液滴を当該試料上面で走査さ
   せ、当該回収液の液滴中に前記試料表面の汚染物質を回
   収する第２の工程と、 前記回収液の液滴を前記サンプル採取管の先端から当該
   サンプル採取管内に採取する第３の工程と、 前記サンプル採取管の先端から前記回収液の分析手段に
   当該回収液を直接注入し、当該分析手段によって前記回
   収液中に回収された汚染物質を定量分析する第４の工程
   とを行うことを特徴とする表面分析方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の表面分析方法において、 前記回収液の液滴は、前記試料上に前記サンプル採取管
   から当該回収液を滴下するか、あるいは当該試料を回収
   液の蒸気にさらして当該回収液の結露を当該試料上に発
   生させることによって形成することを特徴とする表面分
   析方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の表面分析方法に
   おいて、 前記分析手段は原子吸光分析法を用いたものまたは誘導
   結合高周波プラズマ分光分析法を用いたものであること
   を特徴とする表面分析装置。
4. 【請求項４】 請求項１，２または３記載の表面分析方
   法において、 前記回収液は少なくともフッ化水素酸を含む溶液である
   ことを特徴とする表面分析方法。
5. 【請求項５】 試料表面の汚染物質を分析する表面分析
   装置であって、 管内の圧力雰囲気を調節することによって先端から内部
   に回収液を採取すると共に内部の回収液を排出するサン
   プル採取管と、 前記サンプル採取管の先端から注入された前記回収液中
   の汚染物質を分析する分析手段と、 前記サンプル採取管の後端に接続し、当該サンプル採取
   管の先端を前記試料表面に対して極接近した位置から前
   記分析手段のサンプル注入口に移動させる駆動手段と、 前記試料を載置し、当該試料表面に対して極接近した位
   置に配置した前記サンプル採取管の先端に対して当該試
   料を移動させる試料台とを備えたことを特徴とする表面
   分析装置。