JPH07150479A - Leathery sheet and its production - Google Patents
Leathery sheet and its productionInfo
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- JPH07150479A JPH07150479A JP19100594A JP19100594A JPH07150479A JP H07150479 A JPH07150479 A JP H07150479A JP 19100594 A JP19100594 A JP 19100594A JP 19100594 A JP19100594 A JP 19100594A JP H07150479 A JPH07150479 A JP H07150479A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、車輌用内装材、家具の
表皮材等として好適な皮革様シートに関し、詳しくは耐
光性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃
性に優れ、更にはさらっとした質感とマット調の外観お
よび適度な表面滑性を有する皮革様シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a leather-like sheet suitable as an interior material for vehicles, a skin material for furniture, and the like, more specifically, light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance. The present invention relates to a leather-like sheet which has excellent smoothness, a matte appearance, and a suitable surface smoothness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、車輌資材や家具の表皮材等の内装
材の素材シートとして、天然皮革からなるシートや、基
布の上にウレタン系樹脂や塩化ビニル系樹脂等の合成樹
脂からなる樹脂表皮層を設けた、合成皮革、人工皮革、
塩ビレザー等の皮革様シート等が使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a sheet made of natural leather or a resin made of synthetic resin such as urethane resin or vinyl chloride resin on a base cloth as a material sheet for interior materials such as vehicle materials and skin materials for furniture. Synthetic leather, artificial leather provided with a skin layer,
Leather-like sheets such as PVC leather are used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記の素材シートにお
いて、天然皮革は吸湿性、放湿性等に優れ、かつ高級感
のある外観を有するものであるが、１枚の原皮の内、内
装材として使用可能な部位は極限られた部分で非常に高
価なものであり、かつ少しでも傷などがついていれば使
用することができないという問題があった。また、表面
強度においても特に擦過強度が不充分であるという問題
があった。また、合成皮革、人工皮革、塩ビレザー等の
皮革様シートは、天然皮革の代替品として多用されてい
るが、これらの皮革様シートは、天然皮革に比して安価
である反面、基材として編織布や不織布などを用いてい
るため、風合い等の面において天然皮革と比べて劣り、
表面摩耗強度においても不充分であった。In the above material sheet, the natural leather is excellent in hygroscopicity, moisture release and the like and has a high-class appearance. There is a problem that the usable part is extremely limited and very expensive, and if it is scratched, it cannot be used. Further, there is a problem that the surface strength is particularly insufficient. Further, leather-like sheets such as synthetic leather, artificial leather, and vinyl chloride leather are often used as substitutes for natural leather, but these leather-like sheets are cheaper than natural leather, but on the other hand, as a base material. Since it uses a woven or non-woven fabric, it is inferior to natural leather in terms of texture,
The surface wear strength was also insufficient.
【０００４】そこで、より天然皮革に近い風合いを持つ
皮革様シートとして、基材に牛皮、羊皮、馬皮等の原皮
をスライスして銀面層を分離した残りの部分である床革
の表面にウレタン樹脂などからなる樹脂表皮層を設けた
皮革様シートも提案されているが、このような皮革様シ
ートにおいては、風合い等は上記の編織布や不織布を基
材としたシートに比べ優れるものの、車輌内装材、家具
の表皮材等に要求される耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性等の諸特性を満足するものでなく、
上記の編織布や不織布を基材としたシートと同様に表面
摩耗強度においても不充分であった。Therefore, as a leather-like sheet having a texture closer to that of natural leather, a raw leather such as cowhide, sheepskin and horseskin is sliced as a base material and the surface of the floor leather which is the remaining portion after separating the silver surface layer is cut. A leather-like sheet provided with a resin skin layer made of a urethane resin or the like has also been proposed, but in such a leather-like sheet, although the texture and the like are superior to the above-mentioned sheet based on a woven or non-woven fabric, It does not satisfy various properties such as light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, etc. required for vehicle interior materials, furniture skin materials, etc.
Similar to the above-mentioned sheet based on knitted fabric or nonwoven fabric, the surface abrasion strength was insufficient.
【０００５】上記の表面摩耗強度については、一般に表
皮層となるウレタン系樹脂や塩化ビニル系樹脂などの合
成樹脂中に、シリコーンオイル等の表面滑性を付与する
添加剤を加えることにより改良することができるが、そ
の反面、使用中にシリコーンオイルが表面にブリードし
て皮革様シートの品位を低下させるといった問題が生じ
る。また、合成樹脂中に添加したシリコーンオイルは艶
出し効果を有するものであるため、艶消のための表面処
理を行い、艶調節する必要があり、しかも、使用中に艶
消のための表面処理に用いた表面処理剤が脱落してしま
い、結果として皮革様シートの品位を更に落とすという
問題が生じる。The above-mentioned surface abrasion strength is improved by adding an additive such as silicone oil, which imparts surface lubricity, to a synthetic resin such as urethane resin or vinyl chloride resin, which generally forms a skin layer. However, on the other hand, during use, the silicone oil bleeds on the surface and deteriorates the quality of the leather-like sheet. In addition, since the silicone oil added to the synthetic resin has a lustering effect, it is necessary to perform a surface treatment for matting and adjust the gloss, and furthermore, a surface treatment for matting during use. The surface treatment agent used in the above procedure falls off, resulting in the problem that the quality of the leather-like sheet is further degraded.
【０００６】本発明者等は、上記した課題を解決するた
めに鋭意研究した結果、原皮からとった床革表面に、特
定のウレタン系樹脂からなる表皮層を、特定のウレタン
系樹脂接着剤層を介して積層することによって、耐光
性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃
性、表面擦過強度にも優れると共に、天然皮革に酷似し
た風合いを持ち、使用中に品位の低下がない皮革様シー
トが得られることを見出し、更には、上記の表皮層に特
定の添加剤を添加することによって、さらっとした質感
とマット調の外観および表面滑性を有する皮革様シート
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, on the surface of the floor leather taken from the raw leather, a skin layer made of a specific urethane type resin and a specific urethane type resin adhesive layer were formed. It has excellent light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, flame resistance and surface abrasion resistance, and has a texture very similar to that of natural leather. It was found that a leather-like sheet without deterioration can be obtained, and further, by adding a specific additive to the above-mentioned skin layer, a leather-like sheet having a dry texture and a matte appearance and surface smoothness is obtained. They have found that they can be obtained and have completed the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明の皮革様シートは、天然皮革基材の
表面に、ポリカーボネート系ウレタン樹脂からなる接着
剤層を介して、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹
脂を主体とする樹脂表皮層が積層されてなることを特徴
とするものであり、更には、上記樹脂表皮層を形成する
無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする
樹脂１００重量部に対し、平均粒径１０μｍ以下の球状
微粉体を３〜５０重量部含有させたことを特徴とするも
のである。The leather-like sheet of the present invention, which has been made to solve the above problems, has a yellow-free sheet formed on the surface of a natural leather substrate via an adhesive layer made of a polycarbonate-based urethane resin. It is characterized in that a resin skin layer mainly composed of a modified polycarbonate-based urethane resin is laminated, and further 100 wt% of a resin mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin which forms the resin skin layer. 3 to 50 parts by weight of a spherical fine powder having an average particle size of 10 μm or less is contained in each part.
【０００８】また、本発明の皮革様シートの製造方法
は、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体と
する樹脂溶液を離型紙上にコーティングし、乾燥、ゲル
化させて樹脂表皮層を形成する工程、樹脂表皮層または
／および天然皮革基材にポリカーボネート系ウレタン樹
脂からなる接着剤を塗布する工程、無黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂表皮層と天然皮
革基材を圧着ロールにて圧着する工程、よりなることを
特徴とするものである。Further, in the method for producing a leather-like sheet of the present invention, a step of coating a resin solution mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin on a release paper, and drying and gelling the resin skin layer is formed. , A step of applying an adhesive consisting of a polycarbonate-based urethane resin to the resin skin layer and / or a natural leather base material, and a resin surface layer mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin and a natural leather base material are pressure bonded by a pressure bonding roll. And a step of performing.
【０００９】以下、図面に基づき本発明を説明する。図
１は本発明の皮革様シートの一実施例を示す部分拡大断
面図、図４は本発明の皮革様シートの製造方法の一例を
示す工程図である。The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a partially enlarged cross-sectional view showing an embodiment of the leather-like sheet of the present invention, and FIG. 4 is a process drawing showing an example of the method for manufacturing the leather-like sheet of the present invention.
【００１０】本発明の皮革様シート１の基材となる天然
皮革基材２は、牛皮、羊皮、馬皮等の原皮をスライスし
て銀面層を分離した残りの部分である床革に限られず、
いわゆる銀面付きの天然皮革であっても使用することが
できる。銀面付きの天然皮革を用いる場合は、通常、傷
等の理由によりそのままでは内装材として使用できない
ようなものが用いられる。また、基材として用いられる
天然皮革基材２の厚さは０．８ｍｍ以上のものが好まし
く使用される。天然皮革基材の厚さが薄過ぎると製品と
したときの引張強度に劣り、加工時や使用時に破れが発
生する虞がある。The natural leather base material 2 which is the base material of the leather-like sheet 1 of the present invention is limited to floor leather which is the remaining portion obtained by slicing raw leather such as cowhide, sheepskin and horseskin to separate the silver surface layer. Without
Even so-called natural leather with a silver surface can be used. When a natural leather with a silver surface is used, a material that cannot be used as an interior material as it is due to a scratch or the like is usually used. The natural leather substrate 2 used as the substrate preferably has a thickness of 0.8 mm or more. If the thickness of the natural leather substrate is too thin, the tensile strength of the product as a product will be poor, and there is a risk of breakage during processing or use.
【００１１】本発明の樹脂表皮層３となる無黄変型ポリ
カーボネート系ウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオ
ール成分と、無黄変型ジイソシアネート成分および低分
子鎖伸長剤とを反応させて得られる重合物である。The non-yellowing type polycarbonate urethane resin to be the resin skin layer 3 of the present invention is a polymer obtained by reacting a polycarbonate diol component with a non-yellowing type diisocyanate component and a low molecular chain extender.
【００１２】ポリカーボネートジオール成分は、平均分
子量５００〜５０００のポリアルキレンポリカーボネー
トジオールであるが、耐オレイン酸性、耐摩耗性を更に
向上させるには、ポリエチレンカーボネートジオール、
ポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートポリオールから選ばれる１種以上のポリ
アルキレンポリカーボネートジオール、またはこれらを
主体とし、これに線状のポリシロキサンの両末端に水酸
基が結合したポリシロキサンカルビノールや、１つの末
端がイソシネート基と非反応性の官能基でかつ他の末端
に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンとの混
合物が特に好適に使用できる。The polycarbonate diol component is a polyalkylene polycarbonate diol having an average molecular weight of 500 to 5,000. To further improve oleic acid resistance and abrasion resistance, polyethylene carbonate diol,
One or more polyalkylene polycarbonate diols selected from polybutylene carbonate diols and polyhexamethylene carbonate polyols, or polysiloxane carbinols mainly containing these and having hydroxyl groups bonded to both ends of linear polysiloxanes; A mixture of an organopolysiloxane having an isocyanate group and a non-reactive functional group at one end and two hydroxyl groups at the other end can be particularly preferably used.
【００１３】無黄変型ジイソシアネート成分としては、
脂肪族、脂環族ジイソシアネートが使用できるが、耐オ
レイン酸性、耐摩耗性を更に向上させるためには、イソ
ホロンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシア
ネートを主体としたシクロヘキシルジイソシアネートま
たは／およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
との混合物が特に好適に使用できる。As the non-yellowing type diisocyanate component,
Aliphatic and alicyclic diisocyanates can be used, but in order to further improve oleic acid resistance and abrasion resistance, isophorone diisocyanate or a cyclohexyl diisocyanate mainly containing isophorone diisocyanate and / or a mixture with dicyclohexylmethane diisocyanate is particularly preferable. It can be preferably used.
【００１４】また、低分子鎖伸長剤としては、脂肪族ジ
オール類、脂環族ジオール類、脂環族ジアミン類、ヒド
ラジン誘導体等が使用できる。これらの低分子鎖伸長剤
は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物としてもよ
い。As the low molecular weight chain extender, aliphatic diols, alicyclic diols, alicyclic diamines, hydrazine derivatives and the like can be used. These low molecular weight chain extenders may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１５】本発明の無黄変型ポリカーボネート系ウレ
タン樹脂は、上記のポリカーボネートジオール成分と無
黄変型ジイソシアネート成分および低分子鎖伸長剤を所
望の割合で反応させることによって得られる。また、上
記のウレタン樹脂としては、１００％モジュラスが２０
〜２００ｋｇ／ｃｍ2 のものが使用できるが、１００％
モジュラスが４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 のものが好適で
ある。１００％モジュラスが低過ぎると機械的強度が低
下し、逆に１００％モジュラスが高過ぎると風合いが硬
くなる。The non-yellowing type polycarbonate urethane resin of the present invention is obtained by reacting the above-mentioned polycarbonate diol component, the non-yellowing type diisocyanate component and the low molecular chain extender in a desired ratio. Further, the above urethane resin has a 100% modulus of 20.
~ 200kg / cm 2 can be used, but 100%
A modulus of 40 to 150 kg / cm 2 is suitable. If the 100% modulus is too low, the mechanical strength will decrease, and conversely, if the 100% modulus is too high, the texture will be hard.
【００１６】本発明に使用される無黄変型ポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂は、耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性等の諸特性を損なわない程度であれ
ば、上記の無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂以
外のウレタン樹脂との共重合体や、混合物等であっても
使用可能である。また、本発明に使用される無黄変型ポ
リカーボネート系ウレタン樹脂、または無黄変型ポリカ
ーボネート系ウレタン樹脂を主体とする共重合体あるい
は混合物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着防
止剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤やコラーゲン粉末
などを添加することもできる。The non-yellowing type polycarbonate urethane resin used in the present invention is a non-yellowing type urethane resin as long as it does not impair various properties such as light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance and oleic acid resistance. A copolymer with a urethane resin other than the polycarbonate-based urethane resin, a mixture, or the like can also be used. Further, non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin used in the present invention, or a copolymer or mixture mainly composed of non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin, an antioxidant, an ultraviolet absorber, if necessary,
It is also possible to add various additives such as pigments, dyes, surfactants, antistatic agents, flame retardants, antiblocking agents, fillers, crosslinking agents, and collagen powder.
【００１７】また本発明の樹脂表皮層３には、図３に示
すように、樹脂表皮層３を形成する無黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂１００重量部に
対し、平均粒径１０μｍ以下の球状微粉体Ａを３〜５０
重量部含有させるのが好ましい。このようにすること
で、得られる皮革様シートにさらっとした質感とマット
調の外観および表面滑性を付与することができる。As shown in FIG. 3, the resin skin layer 3 of the present invention has an average particle diameter of 10 μm with respect to 100 parts by weight of a resin mainly comprising a non-yellowing type polycarbonate urethane resin forming the resin skin layer 3. The following spherical fine powder A is added to 3 to 50
It is preferable to include the amount by weight. By doing so, the obtained leather-like sheet can be provided with a dry texture, a matte appearance and surface smoothness.
【００１８】上記の球状微粉体Ａは、例えばシリカ微粉
体、ガラス微粉体、ガラス微小中空球などの無機質の球
状微粉体や、架橋塩化ビニル系樹脂微粉体、架橋アクリ
ル系樹脂微粉体、架橋オレフィン系樹脂微粉体、フェノ
ール系樹脂微粉体、メラミン系樹脂微粉体、尿素系樹脂
微粉体、ベンゾグアナミン系樹脂微粉体などの架橋合成
樹脂微粉体などから選ばれる１種以上が使用できるが、
ウレタン系樹脂との接着性、球状微粉体の保持性（脱落
防止性）などの点から、架橋合成樹脂の球状微粉体が好
ましい。また、架橋合成樹脂の球状微粉体の中でも、耐
薬品性、耐溶剤性の点から、尿素系樹脂微粉体、メラミ
ン系樹脂微粉体、フェノール系樹脂微粉体、ベンゾグア
ナミン系樹脂微粉体が特に好ましい。上記の尿素系樹脂
微粉体、メラミン系樹脂微粉体、フェノール系樹脂微粉
体、ベンゾグアナミン系樹脂微粉体として具体的には、
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホル
ムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物
などが挙げられる。The spherical fine powder A is, for example, silica fine powder, glass fine powder, inorganic fine spherical powder such as glass fine hollow spheres, crosslinked vinyl chloride resin fine powder, crosslinked acrylic resin fine powder, crosslinked olefin. One or more kinds selected from crosslinked synthetic resin fine powders such as fine resin powder, fine phenol resin powder, fine melamine resin powder, fine urea resin powder and fine benzoguanamine resin powder can be used.
The spherical fine powder of the crosslinked synthetic resin is preferable from the viewpoints of the adhesiveness with the urethane resin, the retention of the spherical fine powder (prevention of falling), and the like. Among the spherical fine powders of crosslinked synthetic resin, urea-based resin fine powders, melamine-based resin fine powders, phenol-based resin fine powders, and benzoguanamine-based resin fine powders are particularly preferable in terms of chemical resistance and solvent resistance. Specifically as the above urea resin fine powder, melamine resin fine powder, phenol resin fine powder, benzoguanamine resin fine powder,
Phenol-formaldehyde condensate, melamine-formaldehyde condensate, urea-formaldehyde condensate,
Examples thereof include benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate.
【００１９】球状微粉体Ａの平均粒径は１０μｍ以下で
あることが必要であり、平均粒径が１０μｍより大きく
なると表面にざらつき感が出て滑性効果が低下し、耐摩
耗性の向上に寄与しなくなると共に、天然皮革のさらっ
とした質感とマット調の外観が得られない。また、使用
する球状微粉体Ａの見掛け嵩密度は０．１〜０．６ｇ／
ｃｍ3 の範囲にあるのが好ましい。見掛け嵩密度は０．
１ｇ／ｃｍ3 未満であると球状微粉体の強度が小さくな
り、皮膜強度が小さくなる傾向があり、耐摩耗性の向上
に寄与しない。また、見掛け嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3
より大きくなると、球状微粉体の嵩高さが小さくなり、
天然皮革に似たさらっとした質感とマット調の外観が得
られなくなる。It is necessary that the average particle size of the spherical fine powder A is 10 μm or less. If the average particle size is larger than 10 μm, the surface becomes rough and the slipperiness is reduced, and the wear resistance is improved. In addition to not contributing, the smooth texture and matte appearance of natural leather cannot be obtained. The apparent bulk density of the spherical fine powder A used is 0.1 to 0.6 g /
It is preferably in the range of cm 3 . Apparent bulk density is 0.
If it is less than 1 g / cm 3 , the strength of the spherical fine powder tends to be low, and the film strength tends to be low, which does not contribute to the improvement of wear resistance. Also, the apparent bulk density is 0.6 g / cm 3.
The larger, the smaller the bulk of the spherical fine powder,
You will no longer be able to obtain a silky texture and a matte appearance similar to natural leather.
【００２０】上記の球状微粉体Ａの添加量は、樹脂表皮
層３を形成する無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹
脂を主体とする樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量
部である。球状微粉体Ａの添加量が少ないと滑性付与効
果が得られないため耐摩耗性の向上に寄与せず、天然皮
革に似たさらっとした質感とマット調の外観が得られな
い。また、球状微粉体Ａの添加量が多過ぎると、皮膜中
の樹脂分比率が低下するため、皮膜強度、耐摩耗性が低
下する。The above-mentioned spherical fine powder A is added in an amount of 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of a resin mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin forming the resin skin layer 3. If the amount of the spherical fine powder A added is small, the effect of imparting lubricity cannot be obtained, so that it does not contribute to the improvement of abrasion resistance, and a dry texture and a matte appearance similar to natural leather cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the spherical fine powder A added is too large, the resin content ratio in the coating decreases, so that the coating strength and abrasion resistance decrease.
【００２１】以上の無黄変型ポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂を主体とする樹脂組成物は、メチルエチルケト
ン、トルエン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶かさ
れ、離型紙等にナイフコーター、コンマドクター、ロー
ルコーター、リバースロールコーター、ロータリースク
リーンコーターなどの各種手段にてコーティングされ、
乾燥ゲル化されて樹脂表皮層３となる。このときの皮膜
の厚さとしては、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜
６０μｍである。皮膜が薄過ぎると強度が不足するとと
もに、摩耗によって天然皮革基材が露出する虞があり、
皮膜が厚過ぎると風合いが硬くなる。The above-mentioned resin composition mainly composed of non-yellowing type polycarbonate urethane resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, dimethylformamide, etc., and used for release paper or the like, knife coater, comma doctor, roll coater, reverse roll coater. , Coated by various means such as rotary screen coater,
It is dried and gelled to form the resin skin layer 3. The thickness of the film at this time is 10 to 100 μm, preferably 20 to
It is 60 μm. If the film is too thin, the strength will be insufficient and the natural leather base material may be exposed due to wear,
If the film is too thick, the texture will be hard.
【００２２】上記のようにして得られた樹脂表皮層３
は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂
からなる接着剤層４を介して基材となる天然皮革基材２
と積層される。接着剤層４を構成するポリカーボネート
系ウレタン樹脂は、アルキレンポリカーボネートジオー
ル成分と、脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネー
ト成分とを反応させて得られるものであり、特にアルキ
レンポリカーボネートジオール成分と芳香族ジイソシア
ネート成分とを反応させて得られるものが好ましい。ま
た、物性の低下などを招かない程度であれば、ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂以外のウレタン樹脂との共重合
体や混合物であっても使用することができる。また、上
記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、１００％モジュ
ラスが１５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 のものが好ましい。Resin skin layer 3 obtained as described above
Is a natural leather substrate 2 serving as a substrate via an adhesive layer 4 made of a resin mainly composed of a polycarbonate-based urethane resin.
Is stacked with. The polycarbonate-based urethane resin constituting the adhesive layer 4 is obtained by reacting an alkylene polycarbonate diol component with an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate component, and particularly, an alkylene polycarbonate diol component and an aromatic diisocyanate. Those obtained by reacting the components are preferred. Further, a copolymer or a mixture with a urethane resin other than the polycarbonate-based urethane resin can be used as long as the physical properties are not deteriorated. The polycarbonate-based urethane resin preferably has a 100% modulus of 15 to 50 kg / cm 2 .
【００２３】上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂から
なる接着剤層４には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、難燃
剤、粘着防止剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤やコラ
ーゲン粉末などを添加してもよい。If necessary, the adhesive layer 4 made of the above polycarbonate urethane resin contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a surfactant, an antistatic agent, a flame retardant, an antisticking agent, and a filler. Various additives such as a crosslinking agent and collagen powder may be added.
【００２４】本発明の皮革様シート１は、図１、３に示
すように天然皮革基材２上に直接接着剤層４を介して樹
脂表皮層３を設けてもよいし、必要に応じて図２に示す
にように天然皮革基材２と樹脂表皮層３の間に中間層５
を設けてもよい。The leather-like sheet 1 of the present invention may be provided with a resin skin layer 3 directly on a natural leather substrate 2 via an adhesive layer 4 as shown in FIGS. As shown in FIG. 2, an intermediate layer 5 is provided between the natural leather substrate 2 and the resin skin layer 3.
May be provided.
【００２５】中間層５としては、アルキレンポリカーボ
ネートジオール成分と脂肪族、脂環族または芳香族ジイ
ソシアネート成分とを反応させて得られるポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂からなるものが好ましく、非発泡層
であっても発泡層であってもよい。また、別途製造した
微多孔質のフィルムなどを接着剤層を介して接着したも
のであってもよい。The intermediate layer 5 is preferably made of a polycarbonate urethane resin obtained by reacting an alkylene polycarbonate diol component with an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate component, and even a non-foamed layer is foamed. It may be a layer. Alternatively, a separately manufactured microporous film or the like may be bonded via an adhesive layer.
【００２６】中間層５として使用されるウレタン樹脂
は、無黄変型、難黄変型のいずれであってもよいが、難
黄変型のものを使用すると、得られる皮革様シートの耐
オレイン酸性が更に向上する。また中間層５に使用され
るウレタン系樹脂は、１００％モジュラスが４０〜１５
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲のものが好ましい。更に、上記中
間層５には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着防
止剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤やコラーゲン粉末
などを添加してもよい。The urethane resin used as the intermediate layer 5 may be either a non-yellowing type or a yellowing type, but if a yellowing type is used, the oleic acid resistance of the obtained leather-like sheet is further improved. improves. The urethane resin used for the mid layer 5 has a 100% modulus of 40 to 15
The range of 0 kg / cm 2 is preferable. Further, the intermediate layer 5 may include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and
Various additives such as pigments, dyes, surfactants, antistatic agents, flame retardants, anti-adhesive agents, fillers, cross-linking agents, and collagen powder may be added.
【００２７】本発明の皮革様シート１は、車輌内装材、
家具の表皮材等の耐光性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐
オレイン酸性、難燃性が要求される箇所の素材として好
適に使用される。尚、本発明の皮革様シートは、上記以
外、例えば鞄、袋物、靴などの素材としても使用できる
のは言うまでもない。The leather-like sheet 1 of the present invention is a vehicle interior material,
It is suitably used as a material for parts such as skin materials of furniture where light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance are required. Needless to say, the leather-like sheet of the present invention can be used as a material for bags, bags, shoes, etc. other than the above.
【００２８】次に、本発明の皮革様シート１の製造方法
について説明する。まず、上記の無黄変型ポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂および各種添加剤
を、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムア
ミド等の溶剤に溶かして得られるウレタン樹脂溶液を、
離型紙６上にナイフコーター、コンマドクター、ロール
コーター、リバースロールコーター、ロータリースクリ
ーンコーター等の塗布手段９にてコーティングし、乾
燥、ゲル化させて樹脂表皮層３を形成する。このとき、
離型紙６として絞模様付きの離型紙を使用すれば、得ら
れる皮革様シート１の表面に、その絞模様を付与するこ
とができる。また、樹脂表皮層３に球状微粉体Ａを添加
する場合には、上記の無黄変型ポリカーボネート系ウレ
タン樹脂を主体とする樹脂溶液に、無黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂１００重量部に
対し、平均粒径１０μｍ以下の球状微粉体を３〜５０重
量部含有させたものを用いればよい。Next, a method for manufacturing the leather-like sheet 1 of the present invention will be described. First, a resin mainly composed of the non-yellowing type polycarbonate urethane resin and various additives, a urethane resin solution obtained by dissolving methyl ethyl ketone, toluene, a solvent such as dimethylformamide,
The release paper 6 is coated with a coating means 9 such as a knife coater, comma doctor, roll coater, reverse roll coater or rotary screen coater, dried and gelled to form the resin skin layer 3. At this time,
If a release paper with a tie pattern is used as the release paper 6, the tie pattern can be given to the surface of the obtained leather-like sheet 1. When the spherical fine powder A is added to the resin skin layer 3, 100 parts by weight of a resin mainly composed of the non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin is added to the above-mentioned resin solution mainly composed of the non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin. On the other hand, a spherical fine powder having an average particle size of 10 μm or less may be used in an amount of 3 to 50 parts by weight.
【００２９】上記のようにして得られた樹脂表皮層３上
には、塗布手段９’により上記のポリカーボネート系ウ
レタン樹脂からなる接着剤層４が形成される。このとき
の塗布手段９’として具体的には、上記塗布手段９と同
様、ナイフコーター、コンマドクター、ロールコータ
ー、リバースロールコーター、ロータリースクリーンコ
ーター等が挙げられる。尚、図４においては、樹脂表皮
層３の接着面に接着剤を塗布しているが、接着剤は天然
皮革基材２の接着面、あるいは樹脂表皮層３の接着面と
天然皮革基材２の接着面の両方に塗布してもよい。On the resin skin layer 3 obtained as described above, the adhesive layer 4 made of the above polycarbonate urethane resin is formed by the coating means 9 '. Specific examples of the coating means 9 ′ at this time include a knife coater, a comma doctor, a roll coater, a reverse roll coater, a rotary screen coater, and the like, like the coating means 9 described above. Although the adhesive is applied to the adhesive surface of the resin skin layer 3 in FIG. 4, the adhesive may be the adhesive surface of the natural leather base material 2 or the adhesive surface of the resin skin layer 3 and the natural leather base material 2. It may be applied to both of the adhesive surfaces.
【００３０】天然皮革基材２と樹脂表皮層３は、接着剤
層４を介して積層された後、圧着ロール８にて圧着され
る。このとき使用される圧着ロール８は、２つのロール
８ａ、８ｂが一対となったものであり、一方が金属ロー
ル、他方がラバーロールとからなるものを使用するのが
好ましい。両方が金属ロールのものを使用すると、天然
皮革基材２の厚さにばらつきがあった場合などにおい
て、圧着がうまくいかない虞がある。また、圧着時の圧
着ロール８のクリアランスは、使用される天然皮革基材
２の種類や厚さ等によって適宜決定されるが、通常天然
皮革基材２の厚さの６０〜９０％程度とされる。更に、
圧着時における圧力についても、使用される天然皮革基
材２の種類や厚さ、接着剤の種類等によって適宜選定さ
れるが、通常は３〜８ｋｇ／ｃｍ2 程度である。The natural leather substrate 2 and the resin skin layer 3 are laminated via the adhesive layer 4 and then pressure-bonded by the pressure-bonding roll 8. The pressure-bonding roll 8 used at this time is a pair of two rolls 8a and 8b, and it is preferable to use a roll composed of one metal roll and the other rubber roll. If both of them are metal rolls, there is a possibility that the pressure bonding may not be successful when the thickness of the natural leather base material 2 varies. Further, the clearance of the pressure-bonding roll 8 at the time of pressure-bonding is appropriately determined depending on the type and thickness of the natural leather base material 2 used, but is usually about 60 to 90% of the thickness of the natural leather base material 2. It Furthermore,
The pressure at the time of pressure bonding is also appropriately selected depending on the type and thickness of the natural leather substrate 2 used, the type of adhesive, etc., but is usually about 3 to 8 kg / cm 2 .
【００３１】上記のようにして得られる本発明の皮革様
シート１は、必要に応じて表面処理層を設けたり、揉み
加工、エンボス加工などの加工をほどこしてもよい。The leather-like sheet 1 of the present invention obtained as described above may be provided with a surface treatment layer if necessary, and may be subjected to processing such as rubbing and embossing.
【００３２】[0032]
【作用】本発明の皮革様シートは、天然皮革基材上にポ
リカーボネート系ウレタン樹脂からなる接着剤層を介し
て、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体と
する樹脂表皮層が積層されてなるため、耐光性、耐加水
分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性および難燃性に優
れ、かつ本発明による処理、即ち無黄変型ポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂表皮層が積層され
ていない通常の車輌内装用、家具表皮材用の天然皮革に
酷似した風合いを有する。The leather-like sheet of the present invention is formed by laminating a resin skin layer mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin on a natural leather substrate with an adhesive layer made of the polycarbonate urethane resin interposed therebetween. , Light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, olein acid resistance and flame retardancy are excellent, and the treatment according to the present invention, that is, a resin skin layer mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin is not laminated. It has a texture very similar to that of natural leather for vehicle interiors and furniture skin materials.
【００３３】また、無黄変型ポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂を主体とする樹脂表皮層に球状微粉体を含有させ
た場合は、別途表面処理層を設けたりしなくても、さら
っとした質感とマット調の外観の皮革様シートが得られ
ると共に、皮革様シートの耐摩耗性が更に向上する。When spherical fine powder is contained in the resin skin layer mainly composed of the non-yellowing type polycarbonate urethane resin, a dry texture and a matte tone are obtained without separately providing a surface treatment layer. A leather-like sheet having an appearance can be obtained, and the abrasion resistance of the leather-like sheet is further improved.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に具体的な実施例を挙げ、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる実施例に限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples, but the present invention is not limited to the examples described below.
【００３５】〔実施例１〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＮＥＳ９
９５０、大日精化社製）の１７％ジメチルホルムアミド
−トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を乾燥厚さが
３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オー
ブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して樹脂表皮層を形
成した。この樹脂表皮層上に接着剤層形成用として、１
００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＵＤ８３４８、大
日精化社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン
溶液を乾燥厚さが６０μｍとなるようにナイフコーター
にて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風乾燥し
た後に、厚さ１．３ｍｍの床革をのせ、一方が金属ロー
ル、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて圧着
（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４ｋｇ／ｃｍ
2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了させ、
離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。得られ
た皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、
皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加
水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れて
おり、車輌用内装材として好適なものであった。[Example 1] On a release paper with a diaphragm pattern, 10
One-component non-yellowing type polycarbonate urethane resin with a 0% modulus of 65 kg / cm 2 (Resamine NES9
17% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts by weight of colorant) of 950, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) was applied with a knife coater to a dry thickness of 30 μm, and the resulting mixture was heated in an oven at 90 ° C. for 3 minutes. It was dried with hot air to form a resin skin layer. To form an adhesive layer on the resin skin layer, 1
A 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-pack type polycarbonate urethane resin (Resamine UD8348, manufactured by Dainichiseika) having a 00% modulus of 25 kg / cm 2 was applied with a knife coater to a dry thickness of 60 μm. After drying in an oven at 90 ° C for 2 minutes with hot air, put a 1.3 mm thick floor leather on it and crimp it with a crimping roll consisting of a metal roll on one side and a rubber roll on the other side (clearance of 1.0 mm during crimping). , Pressure 4kg / cm
2 ) and leave it for another 48 hours to complete the crosslinking reaction,
The release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet of the present invention. The obtained leather-like sheet has the same squeezing and texture as natural leather,
It was wrinkled, had a feeling of volume, and was excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame retardancy, and was suitable as an interior material for vehicles.
【００３６】〔実施例２〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＮＹ３
２４Ｓ、大日本インキ社製）の１８％ジメチルホルムア
ミド−トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を、乾燥
厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布
し、オーブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して樹脂表
皮層を形成した。この樹脂表皮層上に、１００％モジュ
ラスが５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の難黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂（レザミン ＭＥ８２００ＬＰ、
大日精化社製）の２１％ジメチルホルムアミド−メチル
エチルケトン溶液（着色剤２０重量部含有）を乾燥厚さ
が１５μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オ
ーブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して中間層を形成
した。更に、上記中間層上に接着剤層形成用として、１
００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＴＡ２０５、大
日本インキ社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トル
エン溶液を乾燥厚さが５０μｍとなるようにナイフコー
ターにて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風乾
燥した後に、厚さ１．２ｍｍの床革をのせ、一方が金属
ロール、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて圧
着（圧着時のクリアランス０．８ｍｍ、圧力３．５ｋｇ
／ｃｍ2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了
させ、離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風
合い、皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光
性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性
に優れており、車輌用内装材として好適なものであっ
た。[Example 2] On a release paper with a tie pattern, 10
One-component non-yellowing type polycarbonate urethane resin with 0% modulus of 55 kg / cm 2 (Crisbon NY3
24S, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 18% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts by weight of colorant) was applied by a knife coater so that the dry thickness was 20 μm, and the mixture was heated in an oven at 90 ° C. for 3 days. It was dried with hot air for a minute to form a resin skin layer. On this resin skin layer, 100% modulus of 55 kg / cm 2 of one-pack type yellowing resistant polycarbonate urethane resin (Resamine ME8200LP,
A 21% dimethylformamide-methylethylketone solution (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) (containing 20 parts by weight of colorant) was applied by a knife coater to a dry thickness of 15 μm, and dried in a hot air oven at 90 ° C. for 3 minutes. To form an intermediate layer. Further, for forming an adhesive layer on the intermediate layer, 1
A 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-component polycarbonate urethane resin (Crisbon TA205, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) having a 00% modulus of 25 kg / cm 2 was applied with a knife coater to a dry thickness of 50 μm. After drying in an oven at 90 ° C for 2 minutes with hot air, 1.2 mm thick floor leather is put on and pressure-bonded with a pressure roll consisting of a metal roll on one side and a rubber roll on the other side (clearance at the time of pressure bonding 0.8 mm. , Pressure 3.5kg
/ Cm 2 ) and left for 48 hours to complete the crosslinking reaction, and the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet of the present invention.
The obtained leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkle, and volume feeling as natural leather, and has light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance. It was excellent and suitable as an interior material for vehicles.
【００３７】〔実施例３〕基材を厚さ１．３ｍｍの銀面
付き天然皮革に代える以外は、実施例１と同様にして本
発明の皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、
天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入り、ボリューム
感を有しており、かつ耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性、難燃性に優れており、車輌用内装
材として好適なものであった。Example 3 A leather-like sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material was replaced with a natural leather with a silver surface having a thickness of 1.3 mm. The leather-like sheet obtained is
It has the same squeezing, texture, wrinkles, and volume as natural leather, and is also excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame retardancy. Was suitable as.
【００３８】〔実施例４〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＣＮＵ６
５０−２０、大日精化社製）の１８％ジメチルホルムア
ミド−トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を乾燥厚
さが３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、
オーブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して樹脂表皮層
を形成した。この樹脂表皮層上に接着剤層形成用とし
て、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポ
リカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＵＤ８３４
８、大日精化社製）の５０％ジメチルホルムアミド−ト
ルエン溶液を乾燥厚さが６０μｍとなるようにナイフコ
ーターにて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風
乾燥した後に、厚さ１．３ｍｍの床革をのせ、一方が金
属ロール、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて
圧着（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４ｋｇ／
ｃｍ2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了さ
せ、離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。得
られた皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合
い、皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、
耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優
れ、車輌用内装材として好適なものであった。[Embodiment 4] On a release paper with a squeeze pattern, 10
One-component non-yellowing type polycarbonate urethane resin with 0% modulus of 65 kg / cm 2 (Resamine CNU6
50-20, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) 18% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts by weight of colorant) is applied with a knife coater to a dry thickness of 30 μm.
The resin skin layer was formed by drying in an oven with hot air at 90 ° C. for 3 minutes. A two-component polycarbonate urethane resin (Resamine UD834) having a 100% modulus of 25 kg / cm 2 for forming an adhesive layer on the resin skin layer.
50% dimethylformamide-toluene solution (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) with a knife coater to a dry thickness of 60 μm, and dried with hot air at 90 ° C. for 2 minutes in an oven to give a thickness of 1 Put a 3 mm floor leather on it and crimp it with a crimping roll consisting of a metal roll on one side and a rubber roll on the other side (clearance at the time of crimping 1.0 mm, pressure 4 kg /
cm 2 ), and allowed to stand for 48 hours to complete the crosslinking reaction, and the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet of the present invention. The obtained leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkles, and volume feeling as natural leather, and has light resistance,
It was excellent in hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame retardancy, and was suitable as an interior material for vehicles.
【００３９】〔実施例５〕平均粒径２μｍで見掛け嵩密
度０．３ｇ／ｃｍ3 のベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド縮合物の球状微粉体（エポスターＭＳ、日本触媒社
製）を、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂１０
０重量部に対し１０重量部含有させる以外は、実施例４
と同様にして本発明の皮革様シートを得た。得られた皮
革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入
り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加水分
解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れるのみ
ならず、さらっとした質感と、マット調の外観を有する
ものであった。Example 5 A spherical fine powder of a benzoguanamine-formaldehyde condensate having an average particle size of 2 μm and an apparent bulk density of 0.3 g / cm 3 (Eposter MS, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as a non-yellowing type polycarbonate urethane resin. 10
Example 4 except that 10 parts by weight based on 0 parts by weight was used.
A leather-like sheet of the present invention was obtained in the same manner as in. The obtained leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkle, and volume feeling as natural leather, and has light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance. Not only was it excellent, but it had a dry texture and a matte appearance.
【００４０】〔実施例６〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＣＮＵ６
６０、大日精化社製）の１８％ジメチルホルムアミド−
トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を乾燥厚さが２
０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オーブ
ン中にて１００℃で２．５分間熱風乾燥して樹脂表皮層
を形成した。この樹脂表皮層上に、１００％モジュラス
が５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の難黄変型ポリカーボネー
ト系ウレタン樹脂（レザミン ＭＥ８２００ＬＰ、大日
精化社製）の２０％ジメチルホルムアミド−メチルエチ
ルケトン溶液（着色剤２０重量部含有）を乾燥厚さが２
０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オーブ
ン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して中間層を形成し
た。更に、この中間層上に接着剤層形成用として、１０
０％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＴＡ２０５、大日
本インキ社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トルエ
ン溶液を乾燥厚さが５０μｍとなるようにナイフコータ
ーにて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風乾燥
した後に、厚さ１．２ｍｍの床革をのせ、一方が金属ロ
ール、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて圧着
（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４ｋｇ／ｃｍ
2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了させ、
離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。得られ
た皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、
皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加
水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れ、
車輌用内装材として好適なものであった。[Embodiment 6] On a release paper with a squeeze pattern, 10
One-component non-yellowing type polycarbonate urethane resin with 0% modulus of 65 kg / cm 2 (Resamine CNU6
60, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) 18% dimethylformamide-
Toluene solution (containing 15 parts by weight of colorant) has a dry thickness of 2
It was coated with a knife coater so as to have a thickness of 0 μm and dried in an oven at 100 ° C. for 2.5 minutes with hot air to form a resin skin layer. On this resin skin layer, a 20% dimethylformamide-methylethylketone solution (colorant 20% by weight) of a one-component type yellowing-resistant polycarbonate urethane resin (Resamine ME8200LP, manufactured by Dainichiseika Seiki) having a 100% modulus of 55 kg / cm 2 Part included) has a dry thickness of 2
It was coated with a knife coater so as to have a thickness of 0 μm, and dried in a oven with hot air at 90 ° C. for 3 minutes to form an intermediate layer. Furthermore, 10 is formed on the intermediate layer for forming an adhesive layer.
A 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-pack type polycarbonate urethane resin (Krisbon TA205, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) having a 0% modulus of 25 kg / cm 2 was applied with a knife coater to a dry thickness of 50 μm. After drying in an oven at 90 ° C for 2 minutes with hot air, 1.2mm thick floor leather is put on and pressure-bonded with a pressure roll consisting of a metal roll on one side and a rubber roll on the other side (clearance at the time of pressure bonding 1.0mm , Pressure 4kg / cm
2 ) and leave it for another 48 hours to complete the crosslinking reaction,
The release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet of the present invention. The obtained leather-like sheet has the same squeezing and texture as natural leather,
It has wrinkles and a sense of volume, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance.
It was suitable as an interior material for vehicles.
【００４１】〔実施例７〕平均粒径１．２μｍで見掛け
嵩密度０．３ｇ／ｃｍ3 のメラミン−ホルムアルデヒド
縮合物の球状微粉体（エポスターＳ１２、日本触媒社
製）を、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂１０
０重量部に対し２０重量部含有させる以外は、実施例４
と同様にして本発明の皮革様シートを得た。得られた皮
革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入
り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加水分
解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れるのみ
ならず、さらっとした質感と、マット調の外観を有する
ものであった。[Example 7] Spherical fine powder of melamine-formaldehyde condensate having an average particle size of 1.2 µm and an apparent bulk density of 0.3 g / cm 3 (Eposter S12, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as a non-yellowing type polycarbonate system. Urethane resin 10
Example 4 except that 20 parts by weight based on 0 parts by weight was used.
A leather-like sheet of the present invention was obtained in the same manner as in. The obtained leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkle, and volume feeling as natural leather, and has light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance. Not only was it excellent, but it had a dry texture and a matte appearance.
【００４２】〔実施例８〕基材を厚さ１．３ｍｍの銀面
付き天然皮革に代える以外は、実施例５と同様にして本
発明の皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、
天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入り、ボリューム
感を有しており、かつ耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性、難燃性に優れるのみならず、さら
っとした質感と、マット調の外観を有するものであっ
た。[Example 8] A leather-like sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5, except that the substrate was replaced with a natural leather with a silver surface having a thickness of 1.3 mm. The leather-like sheet obtained is
It has the same squeezing, texture, wrinkles, and volume as natural leather, and is not only excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame retardancy, but also is dry. It had a texture and a matte appearance.
【００４３】〔比較例１〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の難黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＭＥ８２
００ＬＰ、大日精化社製）の２１％ジメチルホルムアミ
ド−メチルエチルケトン溶液（着色剤２０重量部含有）
を乾燥厚さが３０μｍとなるようにナイフコーターにて
塗布し、オーブン中ぬて９０℃で３分間熱風乾燥し樹脂
表皮層を形成した。この樹脂表皮層上に、接着剤形成用
として、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液
型ポリカーボネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＴＡ
２０５、大日本インキ社製）の５０％ジメチルホルムア
ミド−トルエン溶液を乾燥厚さが６０μｍｔｏなるよう
にナイフコーターにて塗布し、オーブン中にて９０℃で
２分間乾燥した後に、厚さ１．３ｍｍの床革をのせ、一
方が金属ロール、他方がラバーロールからなる圧着ロー
ルにて圧着（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４
ｋｇ／ｃｍ2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を
終了させ、離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得
た。得られた皮革様シートは、耐光性、耐摩耗性に劣る
ものであった。Comparative Example 1 On a release paper with a squeeze pattern, 10
One component type yellowing resistant polycarbonate urethane resin (Resamine ME82 with 0% modulus of 55 kg / cm 2
00LP, made by Dainichiseika Co., Ltd.) 21% dimethylformamide-methylethylketone solution (containing 20 parts by weight of colorant)
Was coated with a knife coater so that the dry thickness was 30 μm, and was dried in a oven with hot air at 90 ° C. for 3 minutes to form a resin skin layer. On this resin skin layer, a two-component polycarbonate urethane resin having a 100% modulus of 25 kg / cm 2 (Krisbon TA) for adhesive formation.
No. 205, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 50% dimethylformamide-toluene solution was applied with a knife coater to a dry thickness of 60 μmto and dried in an oven at 90 ° C. for 2 minutes, and then a thickness of 1.3 mm On the floor leather, and crimping with a crimping roll, one of which is a metal roll and the other of which is a rubber roll (clearance at the time of crimping 1.0 mm, pressure 4
(kg / cm 2 ) and left for 48 hours to complete the crosslinking reaction, and the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet of the present invention. The obtained leather-like sheet was inferior in light resistance and abrasion resistance.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の皮革様シートは、耐光性、耐加
水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れ、
かつ天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入り、ボリュ
ーム感を有しているため、車輌用内装材、家具の表皮材
等の素材として好適なものである。The leather-like sheet of the present invention is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance.
Moreover, since it has the same squeezing, texture, wrinkles, and volume as natural leather, it is suitable as a material for interior materials for vehicles, skin materials for furniture, and the like.
【００４５】また、無黄変型ポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂を主体とする樹脂表皮層に球状微粉体を含有させ
た場合は、別途表面処理層を設けたりしなくても、さら
っとした質感とマット調の外観の皮革様シートが得られ
ると共に、皮革様シートの耐摩耗性が更に向上されるの
で、車輌用内装材、家具の表皮材等の素材としてより好
適なものが得られる。When the spherical fine powder is contained in the resin skin layer mainly composed of the non-yellowing type polycarbonate urethane resin, a dry texture and a matte tone are obtained without separately providing a surface treatment layer. Since a leather-like sheet having an external appearance can be obtained and the abrasion resistance of the leather-like sheet is further improved, a more suitable material can be obtained as a material such as a vehicle interior material and a furniture skin material.
【図１】本発明の皮革様シートの一実施例を示す部分拡
大断面図である。FIG. 1 is a partially enlarged sectional view showing an embodiment of a leather-like sheet of the present invention.
【図２】本発明の皮革様シートの他の一実施例を示す部
分拡大断面図である。FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing another embodiment of the leather-like sheet of the present invention.
【図３】本発明の皮革様シートの他の一実施例を示す部
分拡大断面図である。FIG. 3 is a partially enlarged sectional view showing another embodiment of the leather-like sheet of the present invention.
【図４】本発明の皮革様シートの製造方法の一例を示す
工程図である。FIG. 4 is a process chart showing an example of a method for manufacturing a leather-like sheet of the present invention.
１・・・皮革様シート ２・・・天然皮革基材（床革または銀面付き天然皮革） ３・・・樹脂表皮層 Ａ・・・球状微粉体 ４・・・接着剤層 ５・・・中間層 ６・・・離型紙 ８・・・圧着ロール ９，９’・・・塗布手段 １０，１０’・・・オーブン 1 ... Leather-like sheet 2 ... Natural leather substrate (floor leather or natural leather with silver surface) 3 ... Resin skin layer A ... Spherical fine powder 4 ... Adhesive layer 5 ... Middle layer 6 ... Release paper 8 ... Crimping roll 9,9 '... Coating means 10, 10' ... Oven
Claims (8)
ト系ウレタン樹脂を主体とする樹脂からなる接着剤層を
介して、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主
体とする樹脂表皮層が積層されてなる皮革様シート。1. A resin skin layer mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin is laminated on a surface of a natural leather base material with an adhesive layer composed of a resin mainly composed of polycarbonate urethane resin interposed therebetween. Leather-like sheet.
脂が、ポリエチレンポリカーボネートポリオール、ポリ
ブチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートポリオールから選ばれる１種以上を主体と
するポリオール成分、イソホロンジイソシアネートを主
体とするジイソシアネート成分、および低分子鎖伸長剤
を反応させて得られるウレタン樹脂である請求項１記載
の皮革様シート。2. A non-yellowing type polycarbonate urethane resin is a polyol component mainly composed of one or more kinds selected from polyethylene polycarbonate polyol, polybutylene carbonate polyol and polyhexamethylene carbonate polyol, a diisocyanate component mainly composed of isophorone diisocyanate, The leather-like sheet according to claim 1, which is a urethane resin obtained by reacting a low-molecular chain extender.
黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹
脂１００重量部に対し、平均粒径１０μｍ以下の球状微
粉体を３〜５０重量部含有していることを特徴とする請
求項１または２記載の皮革様シート。3. The resin skin layer contains 3 to 50 parts by weight of a spherical fine powder having an average particle diameter of 10 μm or less with respect to 100 parts by weight of a resin mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin forming the resin skin layer. The leather-like sheet according to claim 1 or 2, wherein
０．６ｇ／ｃｍ3 の範囲である請求項３記載の皮革様シ
ート。4. The apparent bulk density of the spherical fine powder is 0.1.
The leather-like sheet according to claim 3, which has a range of 0.6 g / cm 3 .
体である請求項３記載の皮革様シート。5. The leather-like sheet according to claim 3, wherein the spherical fine powder is a spherical fine powder of a crosslinked synthetic resin.
系樹脂、フェノール系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂か
ら選ばれる１種以上である請求項５記載の皮革様シー
ト。6. The leather-like sheet according to claim 5, wherein the crosslinked synthetic resin is one or more selected from urea resins, melamine resins, phenol resins and benzoguanamine resins.
脂を主体とする樹脂溶液を離型紙上にコーティングし、
乾燥、ゲル化させて樹脂表皮層を形成する工程、樹脂表
皮層または／および天然皮革基材にカーボネート系ウレ
タン系樹脂からなる接着剤を塗布する工程、無黄変型ポ
リカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂表皮層
と天然皮革基材を圧着ロールにて圧着する工程、よりな
ることを特徴とする皮革様シートの製造方法。7. A release paper is coated with a resin solution mainly composed of a non-yellowing polycarbonate urethane resin,
Mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin, a step of forming a resin skin layer by drying and gelling, a step of applying an adhesive composed of a carbonate urethane resin to a resin skin layer and / or a natural leather substrate, A method for producing a leather-like sheet, comprising a step of pressure-bonding a resin skin layer and a natural leather substrate with a pressure roll.
脂を主体とする樹脂溶液に、無黄変型ポリカーボネート
系ウレタン樹脂を主体とする樹脂１００重量部に対し、
平均粒径１０μｍ以下の球状微粉体を３〜５０重量部含
有させたことを特徴とする請求項７記載の皮革様シート
の製造方法。8. A resin solution containing a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin as a main component, based on 100 parts by weight of a resin containing a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin as a main component,
The method for producing a leather-like sheet according to claim 7, wherein 3 to 50 parts by weight of spherical fine powder having an average particle diameter of 10 µm or less is contained.
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