JPH07150085A

JPH07150085A - 磁性インク濃縮物

Info

Publication number: JPH07150085A
Application number: JP6190483A
Authority: JP
Inventors: Claudius Kormann; クラウディウス、コルマン; Ekkehard Schwab; エッケハルト、シュヴァプ; Ekkehard Dr Sinn; エッケハルト、ズィン; Robert Mueller; ロベルト、ミュラー; Peter Goernert; ペーター、ゲルネルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1995-06-13
Also published as: EP0638618A3; DE4327225A1; EP0638618A2; KR950005931A

Abstract

(57)【要約】【目的】残留磁束密度を有する特徴および簡単な組成を
有し、且つ製造し易い一般タイプの磁性インク濃縮物を
提供すること。【構成】１０００から２５０００の分子量を有し、ポリ
アクリレート、アクリル酸／アクリルアミド共重合体お
よびポリビニルホスホン酸、およびそのアルカリ金属塩
より成る群から選択される少なくとも１種の高分子電解
質より成る分散剤の存在下、水またはアルコール中にお
ける硬磁性固体粒子の分散液から本質的に成り、但し磁
性固体粒子が７０から２００ｍ² ／ｇの比表面積を有
し、１０から５００ｋＡ／ｍの保磁力を有し、且つ残留
磁束密度が１０ｎＴｍ³ ／ｇより大きい条件の磁性イン
ク濃縮物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本願発明は、１０００から２５０００の分
子量を有し、ポリアクリレート、アクリル酸／アクリル
アミド共重合体およびポリビニルホスホン酸、およびそ
のアルカリ金属塩より成る群から選択される少なくとも
１種の高分子電解質より成る分散剤の存在下、水または
アルコール中における磁性固体粒子の分散液から本質的
に成る磁性インク濃縮物に関する。

【０００２】

【従来技術】上述の一般タイプの磁性インク濃縮物はド
イツ特許出願公開第４１１５６０８号に開示されてい
る。上記出版物には水または、アルコールおよび、分散
剤の作用並びに１０００から２５０００の分子量を有す
る高分子電解質中における超常磁性固体粒子が記述され
ている。これらのインク濃縮物はインクジェットプリン
ターおよび同様の筆記装置での使用に適している。この
ようにして作られた磁気印刷の特徴は磁気的に軟らか
く、すなわち、それらは磁場で磁化され、磁化率の測定
により検出される。しかしながら、この印刷の特徴は磁
場が切られたのちはその磁気的性質を失うことである。
しかし、情報記録が、インクジェットプリンターによ
り、残留磁束密度を有する磁気的性質、例えば伝票また
は銀行通帳の計算、地下鉄切符の磁気の除去等をなす多
数の出願に必要である。しかしながら、通常の磁気記録
媒体の被覆に用いられる高分子結合剤に分散された硬磁
性の顔料を含む公知の磁性懸濁液は、懸濁液の粘度およ
びその沈殿の傾向があまり高いので、インクジェットプ
リンターまたは毛細管力の効果による同様の装置には不
適当である。この性質は分散液中に凝集物を形成するこ
とに起因する。それらの残留磁束密度のため、顔料は互
いに引き合い、高密度のための凝集物のように、凝集
し、沈殿する小さい永久磁石のような挙動をする。更に
公知の磁性懸濁液は、容易に蒸発し、易燃性の高濃度の
溶媒成分を含み、爆発の危険性および環境保護の特別の
手段を必要とする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、残
留磁束密度を有する特徴および簡単な組成を有し、且つ
製造し易い上述の一般タイプの磁性インク濃縮物を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的は、１０００か
ら２５０００の分子量を有し、ポリアクリレート、アク
リル酸／アクリルアミド共重合体およびポリビニルホス
ホン酸、およびそのアルカリ金属塩より成る群から選択
される少なくとも１種の高分子電解質より成る分散剤の
存在下、水またはアルコール中における磁性固体粒子の
分散液から本質的に成り、その磁性固体粒子が、式Ｍ_a
Ｍｎ_b Ｚｎ_c Ｆｅ_d Ｏ_e であり、ＭがＣｏまたはＮｉで
あり、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ０．０００−０．９
９、ａ＋ｂ＋ｃが０．０１−０．９９、ｄが２．００−
２．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２．００−３．００および
ｅが３．０１−４であるが、但し磁性固体粒子が１０か
ら５００ｋＡ／ｍの保磁力を有し、残留磁束密度が１０
ｎＴｍ³ ／ｇ以上であり、且つ７０から２００ｍ² ／ｇ
の比表面積を有する条件の磁性インク濃縮物を用いるこ
とにより達成されることが見出された。

【０００５】更にこの目的は、１０００から２５０００
の分子量を有し、ポリアクリレート、アクリル酸／アク
リルアミド共重合体およびポリビニルホスホン酸、およ
びそのアルカリ金属塩より成る群から選択される少なく
とも１種の高分子電解質より成る分散剤の存在下、水ま
たはアルコール中における磁性固体粒子の分散液から本
質的に成り、その磁性固体粒子が六方晶系バリウム−、
ストロンチウム−またはカルシウム含有フェライトより
成る群から選択され、但し、磁性固体粒子が１０から５
００ｋＡ／ｍの保磁力を有し、残留磁束密度が１０ｎＴ
ｍ³ ／ｇより大きく、且つ７０から２００ｍ² ／ｇの比
表面積を有する条件の磁性インク濃縮物を用いることに
より達成されることが見出された。更に本願発明の詳細
はサブクレーム並びに発明の詳細な説明および実施例か
ら明らかである。

【０００６】本願発明の基本的特徴は、微粉の硬磁性の
顔料のフィルターケーキが水またはアルコールで湿潤さ
れ、高分子電解質溶液と混合され、その中に分散される
一段階法であり、顔料および高分子電解質溶液が以下に
詳細に述べる境界条件を満たすことが必要であることで
ある。

【０００７】微粉の硬磁性の顔料の磁性流体またはイン
ク濃縮物への使用は、原理的には先駆技術、例えばドイ
ツ特許第３０２７０１２号に開示されており、そこでは
水中に分散された磁性流体の組成と製造方法が記載され
ている。更にマンガンおよびコバルトフェライト磁性流
体の製品合成および磁気的性質(Progress in Colloid&
Polymer Science 79 (1989), 128-134) がより新しい磁
性流体の製造方法を述べている。しかしながら、この製
造方法は洗浄工程を含む、全４工程を有する比較的複雑
な方法を含み、廃水のかなりの汚染をきたす。このよう
にして作られた磁性流体は単一電荷を有する反対のイオ
ンを有し、一方本願発明による磁性インク濃縮物は、高
分子電解質に少なくとも５つの電荷を有する。

【０００８】最終的には、先駆技術の磁性流体は、一般
に反対電荷の界面活性剤と集まり、泡発生の不利益を有
し、そのようなインク濃縮物のスプレーは液滴の破裂の
ため不可能であり、一方ここで使用した高分子電解質を
含むインク濃縮物は、泡発生の傾向を示さず、従って上
記の不利益を有さない。

【０００９】本願発明のために使用される硬磁性の顔料
は、六方晶系フェライト、例えば、組成ＢａＦｅ_12-x-y
Ｍ_x ^II Ｍ_y ^IV Ｏ₁₉またはＳｒＦｅ_12-x-yＭ_x ^II Ｍ_y ^IV Ｏ
₁₉で、ｘが０−１、ｙが０−１でＭ^IIがＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣｄで、Ｍ^IVがＴ
ｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＮｂであるフェライトより成る群
からのものであってもよい。このような顔料の製造方
法、例えばガラス法が欧州特許第０１３６５９９号に記
述されている。更に顔料の製造方法は、前に欧州特許第
０３４６１２３号および日本国特許４−２８４６０３号
に記述されている。

【００１０】組成Ｍ_a Ｍｎ_b Ｚｎ_c Ｆｅ_d Ｏ_e を有し、
ＭがＣｏおよび／またはＮｉであり、ａ、ｂおよびｃが
それぞれ０．００−０．９９、ａ＋ｂ＋ｃが０．０１−
０．９９、ｄが２．００−２．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが
２．００−３．００およびｅが３．０１−４を有する顔
料もまた使用することができ、少なくとも１０ｋＡ／ｍ
の顔料の保磁力がドーピング元素の適当な選択により確
立される。選択の条件は熟練した当業者には公知であ
る。例えばＣｏ量の増加は保磁力の増加をもたらす。等
軸晶系の粒子の場合は望ましいＣｏ量はａ＝０．１−
０．５である。しかしながら、もし異方性、例えば公知
の方法で作られた針状粒子が使用されるならば、本質的
に少量のドーピング剤が必要である。

【００１１】本願発明の目的に使用されるとき、減圧下
８０℃で乾燥した顔料、または異なった顔料の混合物は
７０から２００、望ましくは９０から１２０ｍ² ／ｇの
比表面積を有するべきである。顔料または異なった顔料
の混合物の保磁力は１０から５００、望ましくは１５か
ら３５０ｋＡ／ｍであるべきである。顔料または異なっ
た顔料の混合物の残留磁束密度は１０ｎＴｍ³ ／ｇより
大であるべきである。

【００１２】比表面積は、ストレライン社デュッセルド
ルフ製のストレライン面積計を用い、HaulおよびDumbge
n による一点差法により、ＤＩＮ６６１３２に従い測定
された。顔料の磁気的性質は振動試料磁力計を用いて測
定した。測定は最高磁場強さ３８０ｋＡ／ｍで実施さ
れ、保磁力Ｈc はｋＡ／ｍで表され、１．２ｇ／ｃｍ³
の試料タップ密度に変換された。

【００１３】例えば上記米国特許第５２５０２０７号に
記載されたような超常磁性顔料は、また硬磁性顔料また
は顔料混合物と、５０重量％までの量で混合してもよ
い。微粉の非磁性顔料もまた、超常磁性顔料と非磁性微
細粒子の混合が可能なごとく、５０重量％までの量で混
合してもよい。それぞれの場合、混合物の性質は保磁力
および残留磁束密度に関して上記境界条件を満たさねば
ならない。

【００１４】水または少なくとも２０の誘電率を有する
アルコールのような極性の液体、望ましくは通常のもの
が、新規のインク濃縮物のための分散媒として使用され
る。アルコールの例としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールおよびグリセロール、並びにこれら
のアルコールと水との混合物である。

【００１５】新規のインク濃縮物のため使用される高分
子電解質は、数度述べた、１０００から２５０００、特
に１５００から２００００、望ましくは約４０００の分
子量を有する、米国特許第５２５０２０７号に記載され
ているものと同じものであってもよい。ポリアクリル
酸、アクリル酸／アクリルアミド共重合体およびポリビ
ニルホスホン酸、および／またはそのアルカリ金属塩が
望ましい。有機ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸およびアルコールまたはアセタールの重縮合物
が、本願発明によりまた使用されてもよく、モノマーの
分子量は１００から４００で、重縮合物の１％濃度水溶
液のＫ値が１０から４０で、平均で少なくとも５の電荷
担体をポリマーの鎖に有する。ここに述べた重縮合物は
生物的分解性の利点を有し、その成分と製造方法は同一
出願人による並行出願の「磁性インク濃縮物」に詳細に
記述されている。

【００１６】これらの物質は硬磁性顔料および顔料混合
物の比表面積に依存する量で添加され、それは少なくと
も０．５ＢＥＴ表面積であり、１．５から５ｍｇ／ｍ²
の量が特に有利であることが実証されている。

【００１７】これらの成分に加えて、新規の磁性インク
濃縮物にまた流動挙動を調整する添加物、例えばアルキ
ルフェノレートを添加してもよい。更に例えばジエチレ
ングリコール、エチレングリコール、グリセロールおよ
びポリエチレングリコール、のような高沸点物が、有利
な流動的性質および乾燥性質を得るために必要に応じ
て、少量添加されることができる。着色剤の添加によ
り、飽和磁化のある程度の減少が特に問題ないならば、
インク濃縮物の色の濃度を変えることもまた可能であ
る。

【００１８】新規のインク濃縮物は簡単な方法でつくる
ことができる。２０から４０重量％のフェライト含量を
有する湿潤したフィルターケーキは、ポリマーの量は１
００ｇのフェライト当たり２０ｇであるように２５から
６０重量％の固体含有量を有する高分子電解質の水溶液
またはアルコール溶液と、以下の実施例に詳細に示すよ
うに混合される。このようにして調製された懸濁液は、
ウルトラタラックス分散装置で高剪断力の作用下で、半
時間から２時間分散された。温度はこの方法の間、７０
℃まで上げてもよい。各成分の添加順序は臨界的ではな
く、得られたインク濃縮物の性質には影響を与えない。
その後遠心分離が２００から２０００ｇにおいて５分か
ら２時間実施され、少量の沈降粒子が分離された。得ら
れた生成物は、組成および性質が新規のインク濃縮物に
対応する。

【００１９】その性質の概略で、新規のインク濃縮物は
数度言及されているドイツ特許出願公開第４１１５６０
８号に記載されたものと全く同様に、沈降に対して安定
しており、すなわち一週間の貯蔵後、例えば１０ｃｍの
高さを有する液コラムの底部において着色剤の濃度は、
平均濃度に比較した上昇は３％以下である。

【００２０】沈降挙動は局部磁化率計を用いて測定さ
れ、磁性物質の単一分布が測定された。

【００２１】更にインク濃縮物は、取り扱いの間に発泡
せず、全く塊を形成せず、臭気も殆ど発生しない。従っ
てインクジェットプリンターのような筆記装置用の磁性
インクに有用であり、得られたテキスト画像は、輪郭が
はっきりしており、不鮮明でなく、更に汚れを有さな
い。更に新規のインク濃縮物は、顔料の保磁力およびそ
の残留磁束密度が高く目的に適しているため、磁気バー
コードによって情報の記憶のために使用されることがで
きる。

【００２２】更に新規のインク濃縮物の可能性のある用
途は、米国特許連番０８１０６８２１１号に述べられて
いるごとく、ＭＲＩコントラストメディアのような薬、
およびまた例えばインク濃縮物と研磨剤の混合物による
磁場中での研磨のような工業的用途である。

【００２３】

【実施例】実施例１フェライトの調製２１６．７ｇのＦｅｃｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ、４９．９ｇのＦ
ｅｃｌ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、４９．９ｇのＣｏｃｌ₂ ・４Ｈ₂
Ｏ、６ｍｌの１０％濃度のＨＣｌおよび４４０ｍｌの水
が、１１３ｇのＮａＯＨおよび４４０ｍｌの水の溶液に
２５℃で１０分間で滴下添加された。沈殿終了後のｐＨ
は１１．５であった。懸濁液は５０℃に加熱され、その
温度で１時間放置された。冷却後ｐＨ９に確定された。
混合物は吸引濾過され、フェライトフィルターケーキは
１．５ｌの水で洗浄された。いくらかのフェライトは
特性測定のために乾燥された；次の性質が測定された：
ＢＥＴ＝１０３ｍ² ／ｇ、Ｈ_c ＝２１ｋＡ／ｍ、Ｍ_m ／
ρ＝７２ｎＴｍ³ ／ｇ、Ｍ_r ／ρ＝１２ｎＴｍ³ ／ｇ。

【００２４】インク濃縮物の調製１６３ｇのフィルターケーキ（４０ｇのコバルトフェラ
イトを含む）は、８ｇのポリアクリル酸（分子量４００
０を有する）のナトリウム塩と１０ｇの水との溶液と混
合した。９から１０のｐＨは確定し、分散化はウルトラ
タラックス分散装置（タイプ１８Ｇ）により最高速度で
１時間実施された。その後容易に沈殿した成分は、２０
００ｇの加速度で５分間遠心分離することにより分離さ
れた。遠心分離の収率は７８％であった。

【００２５】インクの処方次のインクの処方はインクジェットプリンター（ＨＰ
ＤｅｓｋＪｅｔ５００）での印刷に選択されたものであ
る：４１ｇのインク濃縮物は２ｇのジエチレングリコー
ル、３ｇのトリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルおよび５４ｇの水と混合された。

【００２６】印刷の磁気的性質少しの面積の紙がインクによって印刷され、磁気的性質
が測定された。印刷は磁気的情報記憶に適している。Ｈ
_c は１６ｋＡ／ｍであった。

【００２７】実施例２フェライトの調製バリウムフェライトが公知のガラス法で調製された。こ
れは湿潤フィルターケーキとして製造された。いくらか
のフェライトは特性測定のために乾燥された；次の性質
が測定された：ＢＥＴ＝１０４ｍ² ／ｇ、Ｈ_c ＝１０６
ｋＡ／ｍ、Ｍ_ｍ／ρ＝３５ｎＴｍ^３／ｇ、Ｍ_r ／ρ＝
１５ｎＴｍ³ ／ｇ。

【００２８】インク濃縮物の調製４０ｇのフィルターケーキ（９ｇのバリウムフェライト
を含む）は、１．８ｇのポリアクリル酸（分子量４００
０を有する）のナトリウム塩と２．２ｇの水との溶液と
混合した。１０のｐＨは確定し、分散化はウルトラタラ
ックス分散装置（タイプ１８Ｇ）により最高速度で１時
間実施された。

【００２９】インクの処方次のインクの処方はインクジェットプリンター（ＨＰ
ＤｅｓｋＪｅｔ５００）での印刷に選択されたものであ
る：２０ｇのインク濃縮物は０．８２ｇのジエチレング
リコール、１．２３ｇのトリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルおよび１９ｇの水と混合された。

【００３０】印刷の磁気的性質少しの面積の紙がインクによって印刷され、磁気的性質
が測定された。印刷は磁気的情報記憶に適している。

【００３１】実施例３フェライトの調製４３７．７ｇのＦｅｃｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ、９９．９ｇのＦ
ｅｃｌ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、１０１．２ｇのＣｏｃｌ₂ ・４Ｈ
₂ Ｏ、１２ｍｌの１０％濃度のＨＣｌおよび８８０ｍｌ
の水が、２７２．５ｇのＮａＯＨおよび８８０ｍｌの水
の溶液に２５℃で２０分間で滴下添加された。撹拌は１
５分間実施された。ｐＨはＨＣｌの添加により１２．１
から１０にした。懸濁液は７０℃に加熱され、その温度
で２時間放置された。混合物は吸引濾過され、フェライ
トフィルターケーキは３ｌの水で洗浄された。いくら
かのフェライトは特性測定のために乾燥された；次の性
質が測定された：ＢＥＴ＝９１ｍ² ／ｇ、Ｈ_c ＝３５ｋ
Ａ／ｍ、Ｍ_m ／ρ＝７５ｎＴｍ³ ／ｇ、Ｍ_r ／ρ＝２０
ｎＴｍ³ ／ｇ。

【００３２】インク濃縮物の調製５５２ｇのフィルターケーキ（１７２ｇのフェライトを
含む）は、３５．８ｇのポリアクリル酸（分子量４００
０を有する）のナトリウム塩と４２ｇの水および４４８
ｇのエチレングリコールとの溶液と混合した。９から１
０のｐＨは確定し、分散化は、その間氷で冷却しなが
ら、ウルトラタラックス分散装置（タイプ１８Ｇ）によ
り最高速度で１時間実施された。その後容易に沈殿した
成分は、２０００ｇの加速度で５分間遠心分離すること
により分離された。遠心分離後の収率は７１％であっ
た。水は減圧下８０℃でロータリーエバポレーター中で
乾燥することにより除去した。沈降に安定な懸濁液は形
成され、２週間の貯蔵後沈降は形成されなかった。懸濁
液は毛細管力の作用による筆記装置への使用に適してい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エッケハルト、ズィンドイツ、07743、イエーナ、アルフィト− ハルナック−シュトラーセ、23 (72)発明者ロベルト、ミュラードイツ、07749、イエーナ、シャルロッテンシュトラーセ、27 (72)発明者ペーター、ゲルネルトドイツ、07747、イエーナ、ユディト−アウエル−シュトラーセ、11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１０００から２５０００の分子量を有し、
ポリアクリレート、アクリル酸／アクリルアミド共重合
体およびポリビニルホスホン酸、およびそのアルカリ金
属塩より成る群から選択される少なくとも１種の高分子
電解質より成る分散剤の存在下、水またはアルコール中
における磁性固体粒子の分散液から本質的に成る磁性イ
ンク濃縮物であって、その磁性固体粒子が、式Ｍ_a Ｍｎ
_b Ｚｎ_c Ｆｅ_d Ｏ_e であり、ＭがＣｏまたはＮｉであ
り、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ０．０００−０．９９、
ａ＋ｂ＋ｃが０．０１−０．９９、ｄが２．００−２．
９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２．００−３．００およびｅが
３．０１−４であるが、但し磁性固体粒子が１０から５
００ｋＡ／ｍの保磁力を有し、残留磁束密度が１０ｎＴ
ｍ³ ／ｇより大きく、且つ７０から２００ｍ² ／ｇの比
表面積を有する条件の磁性インク濃縮物。
【請求項２】１０００から２５０００の分子量を有し、
ポリアクリレート、アクリル酸／アクリルアミド共重合
体およびポリビニルホスホン酸、およびそのアルカリ金
属塩より成る群から選択される少なくとも１種の高分子
電解質より成る分散剤の存在下、水またはアルコール中
における磁性固体粒子の分散液から本質的に成る磁性イ
ンク濃縮物であって、その磁性固体粒子が、六方晶系バ
リウム−、ストロンチウム−またはカルシウム含有フェ
ライトより成る群から選択され、但し、磁性固体粒子が
１０から５００ｋＡ／ｍの保磁力を有し、残留磁束密度
が１０ｎＴｍ³ ／ｇより大きく、且つ７０から２００ｍ
² ／ｇの比表面積を有する条件の磁性インク濃縮物。