JPH07116494A

JPH07116494A - 合成ダイヤモンドおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH07116494A
Application number: JP5269040A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sumiya; 均角谷; Shuichi Sato; 周一佐藤; Yoshiki Nishibayashi; 良樹西林
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 1995-05-09
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JP3339137B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無色透明で歪み等の少ない合成ダイヤモンド
およびその製造方法。【構成】結晶中に窒素原子およびホウ素原子を含有
し、該窒素原子数と該ホウ素原子数との差が１×１０¹⁷
原子／ｃｍ³以下であることを特徴とする合成ダイヤモ
ンド。温度差法によるダイヤモンド単結晶の合成方法に
おいて、合成中に結晶内に取り込まれる窒素量とホウ素
量が原子数で同程度になるよう、溶媒中に添加する窒素
ゲッターの添加量を調整する、または炭素源もしくは溶
媒中に添加するホウ素の添加量を調整することを特徴と
する上記合成ダイヤモンドの製造方法。本発明による合
成ダイヤは高純度IIａ型ダイヤモンど同程度の光透過特
性や結晶性を有し、モノクロメーター、半導体基板、装
飾用途にも適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学部品、分光結晶、モ
ノクロメーター、レーザー用窓材、放射光または放射線
用窓材、アンビル、半導体基板もしくは装飾用途などに
用いられる無色透明で歪み等の少ない高純度で結晶性の
良い合成ダイヤモンドとその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは高硬度、高強度で熱伝導
性、耐食性にも優れ、光の透過性がよい。このことから
ダイヤモンド結晶は、ヒートシンク、線引き用ダイス、
精密加工用バイト、光学部品、レーザー窓、超高圧発生
用アンビルなど幅広い用途に適用されている。天然に産
出するダイヤモンドは、その殆どがＩａ型と呼ばれ、窒
素を１０００ｐｐｍ程度含む。この天然ダイヤモンド中
の窒素は凝集した形で結晶内に分布するため、結晶欠陥
や内部歪みが大きく、また、赤外領域にこの窒素による
光の吸収がある。また原石により、バラツキが大きい。
そのため、適用できる用途がヒートシンクや工具関係に
限られていた。また、天然ダイヤモンドで窒素不純物が
数ｐｐｍ以下の高純度品はIIａ型と呼ばれ、このような
ダイヤモンドは天然産出総量の約２％程度と稀少なもの
である。天然のIIａ型ダイヤモンドは不純物が少なく、
無色透明で光の透過特性が優れているため、装飾用途や
光学部品、レーザー窓材等に用いられている。しかしな
がら、地球内部での複雑な成長過程を経てきたことを反
映し、結晶内部に欠陥や、歪みがかなり多く残留する。
歪みに関しては、窒素を含む合成ダイヤモンドよりむし
ろ多い。また、天然のIIａ型は産出量が少なく、極めて
高価なもので、入手にかなり問題がある。

【０００３】超高圧高温下で人工的に合成される通常の
ダイヤモンドはＩｂ型と呼ばれ、数１００ｐｐｍの窒素
を含む。この窒素は、ダイヤモンド結晶中に孤立置換型
不純物として含まれるため、結晶は黄色を呈し、装飾用
としては価値が低い。また、赤外領域および紫外領域に
窒素による光の吸収があり、光学部品や窓材には使えな
い。そして、成長セクターにより窒素の濃度が極端に異
なり、結晶内部で窒素の分布に大きなムラがある。その
ため結晶内に歪みが多い。一方、ダイヤモンド合成時に
溶媒金属中にＡｌなどの窒素ゲッターを添加することに
より、合成されたダイヤモンド中の窒素を数ｐｐｍ程度
にまで除去できて合成IIａ型ダイヤモンドを得ることが
知られている。しかし、窒素ゲッターを溶媒金属中に添
加すると、通常は結晶中に内包物が多く取り込まれやす
くなり、良質な結晶の製造歩留りが大きく低下する。こ
のため、従来の合成IIａ型ダイヤモンドは天然のIIａ型
ダイヤモンドより製造コストが高くなっていた。また、
合成ダイヤモンド中の窒素の除去も１ｐｐｍ程度が限度
で、装飾用としての評価もＧＩＡスケールでＨ〜Ｊ程度
であった（特開昭５２−８８２８９号公報）。また、紫
外域に窒素による吸収があった。

【０００４】さらに窒素ゲッターとして、ＴｉやＺｒな
どの元素を用いることが知られている。これらを窒素ゲ
ッターとすると窒素は効率良く除去できるものの、Ｔｉ
ＣやＺｒＣなどの炭化物が溶媒中に多量に生成し、それ
がダイヤモンド結晶中に取り込まれて良質なダイヤモン
ドは殆ど得られなかった。これに対し、本発明者等は、
窒素除去効率の高いIVａ族およびＶａ族元素から選ばれ
る少なくとも１種以上を窒素ゲッターとして用い、同時
に内包物が結晶中に取り込まれないように、IVａ族元素
の炭化物の生成を抑制する物質や、炭化物を拡散させる
物質、または溶媒金属中の炭素の活量を向上させる物質
を溶媒金属中に添加することにより、窒素含有量０．１
ｐｐｍ以下の内包物のないIIａ型合成ダイヤモンドの製
造に成功した。しかし、結晶中にはやはり数ｐｐｍのホ
ウ素が含まれ、そのため赤外領域にホウ素による光の吸
収があり、また結晶内に若干の歪みや欠陥もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように天然のダ
イヤモンドは、結晶内部に多くの欠陥や大きな歪みがあ
る。天然IIａ型ダイヤモンドは不純物が少ないものの、
欠陥や歪みなどの結晶性に関しては良くない。そのた
め、加工中に亀裂が入りやすく、また、超高圧発生用ア
ンビル、ＦＴ−ＩＲ用コンプレッションセル、レーザー
の窓材など、ダイヤモンドとしての強度を必要とする分
野に用いると、場合によっては直ぐに壊れてしまうとい
う問題があった。また、モノクロメーターや半導体基板
などは高度な結晶性が要求されるため、この分野には適
用できなかった。一方、人工合成によるIIａ型ダイヤモ
ンドは結晶性に関しては天然のものに比べてはるかに優
れているものの、充分とはいえず、加工歩留りが低いこ
と、ダイヤモンド本来の特性と比べると機械的強度が低
いこと、モノクロメーターや半導体基板などの結晶性を
要求される用途には適用できないなどの問題があった。
また、従来の合成IIａ型ダイヤモンド結晶には数ｐｐｍ
のホウ素が含まれ、そのため赤外領域にホウ素による光
の吸収があり、光学部品としての応用に問題があった。
また、結晶内に若干の歪みや欠陥も存在した。すなわ
ち、温度差法によるダイヤモンドの合成においては、炭
素源にダイヤモンド粉末を用いるが、市販の合成ダイヤ
モンド粉末には１０〜１０００ｐｐｍのホウ素を含み、
天然ダイヤモンド粉末にも数十から数百ｐｐｍのホウ素
を含みバラツキも大きい。このような炭素源を用いてダ
イヤモンドを合成すると、結晶中には数ｐｐｍ〜十数ｐ
ｐｍのホウ素を含有し、結晶は青色を呈する。このた
め、赤外領域および紫外〜可視領域にホウ素による吸収
があり、光学部品としては好ましくない。また、結晶の
成長セクターによりホウ素の濃度が極端に異なるなど、
結晶内部でのホウ素の分布に大きなムラがある。この点
が結晶性の良くない理由の一つであると考えられる。こ
のホウ素をほぼ完全に除去することで無色透明でかつ歪
みや欠陥の少ない結晶が得られるが、炭素源や溶媒の原
料に非常に純度の高いものを用いる必要があり、原料供
給、コストの点で問題があった。本発明はこのような問
題点を解決した合成ダイヤモンドおよびその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する本
発明は、(1) 結晶中に窒素原子およびホウ素原子を含有
し、該窒素原子数と該ホウ素原子数との差が１×１０¹⁷
原子／ｃｍ³以下であることを特徴とする合成ダイヤモ
ンドを提供し、さらに本発明は(2) 結晶中に窒素原子お
よびホウ素原子を含有し、該窒素原子数と該ホウ素原子
数との差が１×１０¹⁶原子／ｃｍ³以下であることを特
徴とする合成ダイヤモンドを提供する。また、上記(1)
、(2) の合成ダイヤモンドの製造方法に関し、本発明
は温度差法によるダイヤモンド単結晶の合成方法におい
て、合成中に結晶内に取り込まれる窒素量とホウ素量が
原子数で同程度になるよう、溶媒中に添加する窒素ゲッ
ターの添加量を調整する、または炭素源もしくは溶媒中
に添加するホウ素の添加量を調整することを特徴とする
製造方法を提供するものである。

【０００７】

【作用】上記の問題を解決するため鋭意研究の結果、本
発明者等は窒素をある程度ダイヤモンド中に残すことに
より原料に由来するホウ素不純物による青色化、結晶性
の低下を窒素で補償できるという事実を見いだした。そ
の結果、窒素除去量をコントロールすることによりホウ
素および窒素を含むが、光学的にホウ素や窒素の吸収の
ない無色透明なダイヤモンドおよびこれを製造できる本
発明の方法に到達した。また、本発明によれば、ホウ素
による結晶中の歪みも緩和され、結晶性も改善されるこ
とを見いだした。また更に、Ａｌなどの窒素ゲッターを
用いた場合、ダイヤモンド中の窒素をほぼ完全に除去す
るのには困難を要するが、この場合には除去しきれずに
残した窒素量と同程度のホウ素を結晶中に添加すると、
ホウ素および窒素を含むが、光学的にホウ素や窒素の吸
収のない無色透明なガラスが得られることが判った。ま
た、窒素による結晶中の歪みも緩和され、結晶性も改善
されることを見いだした。

【０００８】この点を更に詳しく説明する。Ｆｅ−Ａｌ
系溶媒で合成するとＡｌの反応（Ａｌ＋Ｎ＝ＡｌＮ）が
弱く結晶中の窒素除去効果が低い。これに対しＴｉを溶
媒に添加すると窒素の含有量が０．１ｐｐｍ以下で内包
物の殆どない高品質な高純度ダイヤモンドを合成でき
た。しかし、Ｔｉゲッターで合成したダイヤにはＡｌゲ
ッターでは現れなかった赤外や近赤外にホウ素の吸収が
現れた（含有量０．２ｐｐｍ前後）。このことから、ｐ
型半導体（アクセプター）として作用するホウ素と、ｎ
型半導体（ドナー）として作用する窒素が結晶合成中に
ＡＤペアーを生じ電気的に中和する為、窒素およびホウ
素に起因する吸収が消滅するであろうと推定した。すな
わち、Ａｌゲッターで合成した場合、窒素の除去効果が
低いため、結晶中に取り込まれるホウ素と程良く電気的
に中和されて吸収が低減するが、窒素ゲッターを用いる
と窒素がほぼ完全に除去されてしまい、取り込まれたホ
ウ素の吸収のみが現れると考えた。この効果を確認する
ために、窒素が比較的多く残存する合成条件でホウ素を
積極的に添加して合成を試みた。その結果、ホウ素の含
有量が多い（１１１）セクターで、紫外におけるＩｂ型
窒素の吸収（４．６ｅＶにおける）が大幅に減少した。

【０００９】（実験および結果）ホウ素添加によるダイヤモンド合成Ｆｅ系金属溶媒にＡｌを０．８３原子％添加し、更にホ
ウ素を１５，３０，５０ｐｐｍとそれぞれ変化させて添
加した。温度差法による種結晶にエピタキシャル成長さ
せ、ダイヤモンド単結晶を合成した。合成条件は５．５
ＧＰａで１３５０℃であった。合成に用いた原料はホウ
素を含有しない高純度なものを選択した。このうちホウ
素を３０ｐｐｍ添加して合成した結晶が最も無色透明に
なった為、（１１０）面が観察面になるように研磨し
た。結晶断面の観察図３に結晶断面の概略図を示す。図４中に、各セクター
におけるホウ素の含有量および窒素の推定含有量を示
す。ホウ素の含有量はイオン注入法により含有量が判明
している標準資料を予め作成し、ＳＩＭＳにより両者を
比較することで測定した。窒素の含有量は図２のＴｉま
たはＡｌゲッター添加量と結晶中の窒素含有量の関係を
示すグラフ図から推定した。図２において横軸はゲッタ
ーの添加量（原子％）、縦軸は結晶中の窒素量（ｐｐ
ｍ）、○印はＴｉ、△印はＡｌを示す。また、（１１
１）セクターと（１００）セクターにおける紫外可視の
吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。ホウ素
と窒素が殆ど当モル量含有されている（１１１）セクタ
ーではＩｂ型窒素（at４．６ｅＶ）の吸収が著しく小さ
く、IIa 型の吸収スペクトルになっていることがわか
る。ホウ素が殆ど含有されていない（１００）型セクタ
ーでは、Ｉｂ型の窒素の吸収が現れている。また、赤外
域の吸収では両者ともIIａ型を示した。考察前述のようにホウ素と窒素がほぼ当量含まれるセクター
で、孤立分散型で固溶しているＩｂ型窒素の吸収が減少
することから、ＡＤペアーが生じていると推定される。

【００１０】本発明においては、ダイヤモンド結晶中に
含まれる窒素およびホウ素の原子数は同程度である程好
ましい。両者の原子数の差が１０¹⁷原子／ｃｍ³以下で
あれば、天然ダイヤモンドや従来の合成Ｉｂ型ダイヤモ
ンドとくらべ、はるかに歪みの少ないダイヤモンドとな
る。すなわち、第一結晶をダイヤモンド（００４）面平
行配置で測定したＸ線回折ロッキングカーブの半値幅が
１０秒以下、あるいはラマン分光スペクトルの１３３２
ｃｍ^-1のピークの半値幅が２．３ｃｍ^-1以上かの従来に
ない結晶性のよいダイヤモンドが得られる。たとえば天
然IIａ型ダイヤモンド、天然Ｉａ型ダイヤモンド、従来
法によるＩｂ型合成ダイヤモンドをそれぞれ７〜１０個
用意し、前記と同様にして測定したロッキングカーブ半
値幅はそれぞれ３００〜３０００秒、２００〜６００
秒、１５〜３０秒であり、ラマン分光スペクトル１３３
２ｃｍ^-1ピークの半値幅はそれぞれ、２．１５〜３．５
ｃｍ ^-1、２．８〜３．３ｃｍ^-1、２．４〜２．６ｃｍ^-1
であった。

【００１１】さらにダイヤモンド結晶中に含まれる窒素
原子数とホウ素原子数の差が１０¹⁶／ｃｍ³以下のもの
がより好ましく、さらに結晶性が向上する。この場合、
第一結晶をダイヤモンド（００４）面平行配置で測定し
たＸ線ロッキングカーブの半値幅が７秒以下、ラマン分
光スペクトルの１３３２ｃｍ^-1のピークの半値幅が２ｃ
ｍ^-1以下の極めて結晶性の良いダイヤモンドとなり、モ
ノクロメーターや半導体基板など、高度な結晶性の要求
される用途に充分適用できる。しかもこの場合、近紫外
域から遠赤外域までダイヤモンド自体の吸収以外、窒素
やホウ素等の不純物による光の吸収がなく、各種光学部
品や窓材に適用できる。そして無色でかなり透明度の高
いダイヤモンド結晶であるため、装飾用途にも適用でき
る。この場合のダイヤモンド結晶のカラーグレードはＧ
ＩＡスケールで、Ｇカラー以上であり、装飾用ダイヤモ
ンドの評価として最高級レベルに位置する。なお、従来
知られている合成IIａ型ダイヤモンドは、同様の評価で
Ｈ〜Ｊ程度と中級レベルのものであった（特開昭５２−
８８２８９号公報）事実と比較すると、本発明のダイヤ
モンドの優れていることが明らかに理解されよう。

【００１２】以上のようなダイヤモンドを合成するに
は、温度差法によるダイヤモンド単結晶の合成方法にお
いて、合成中に結晶内に取り込まれる窒素量とホウ素の
量が、原子数で同程度になるよう、溶媒中に添加する窒
素ゲッターの添加量を調整する、または、炭素源もしく
は溶媒中に添加するホウ素量を調整すればよい。具体的
には例えば次の如くである。 (1) 炭素源や溶媒原料に不純物として含まれるホウ素が
ダイヤモンド結晶中に取り込まれる量と同程度の窒素が
結晶中に残るように窒素ゲッターの添加量を加減する、
(2) ダイヤモンドの結晶成長を阻害しない程度に窒素ゲ
ッターを添加し、このとき取りきれなかった窒素と同程
度のホウ素がダイヤモンド中に取り込まれるように、予
め炭素源もしくは溶媒中にホウ素もしくはホウ素を含む
化合物を添加する、などの方法が挙げられるが、使用す
る炭素源や溶媒の種類（ホウ素含有量）や、使用する窒
素ゲッターの窒素除去効率、結晶成長を阻害する程度な
どを考慮して、それぞれの場合に適した手法を選択すれ
ばよい。

【００１３】本発明において溶媒に添加する窒素ゲッタ
ーとしては、Ａｌもしくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、ＴａなどのIVａ族元素、Ｖａ族元素を用いることが
できる。IVａ族元素、Ｖａ族元素を窒素ゲッターとする
場合、これら元素の炭化物の生成を抑制する物質を添加
することが好ましい。このような物質としては、例えば
Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ａｕ，ＴｌおよびＰｂから選ばれる元素を溶媒金属
に対し０．１〜２０重量％添加することが効果的であ
る。このような知見のもととなった実験は次のとおり
である。

【００１４】(a) 実験金属溶媒にＴｉ及びＣｕを添加し、温度差法で圧力５．
５ＧＰａ、温度１３００〜１４００℃で数十時間保持
し、１〜２カラットのダイヤ結晶を育成した。得られた
結晶に含まれる溶媒の巻き込み（メタルインクルージョ
ン）やその他の内包物の含有程度を顕微鏡で観察した。
また、厚み１ｍｍ程度に研磨して紫外吸収スペクトルを
測定し、４．６ｅＶの吸収により窒素量を見積った。 (b) 結果及び考察Ｔｉを金属溶媒に添加しただけでは内包物が多く、金属
溶媒の巻き込み以外にも十数μｍの不純物が多量に含ま
れ、良質なダイヤモンド結晶は殆ど得られなかった。合
成後の金属溶媒の断面を観察すると、数μｍ〜十数μｍ
の異物が多く見られ、ＥＰＭＡによる分析の結果、この
異物はＴｉＣであることが判った。ダイヤモンド結晶中
の微小不純物はこのＴｉＣがダイヤモンド結晶中に取り
込まれたものと思われる。また、金属溶媒の巻き込みが
多いのは、金属溶媒中に多量のＴｉＣが生成することに
より炭素の供給が阻害されたためと考えられる。Ｔｉを
添加し、更にＣｕを添加した場合、溶媒中に観察される
ＴｉＣは１μｍ以下に小さくなり、量も大幅に減少し、
得られるダイヤモンド結晶中の内包物も低減した。Ｃｕ
添加によりＴｉＣが分解された、もしくはＴｉＣの生成
が抑制されたものと思われる。表１に代表的な合成実験
の結果を示す。Ｔｉ添加量１．５％以上でほぼ完全に窒
素が除去され、Ｃｕを１〜３％添加しても状況は変わら
ない。図５にＴｉ、Ｃｕの添加量を変えて合成したダイ
ヤモンド結晶の紫外吸収スペクトルを示すが、Ｔｉ添加
量１．５％で窒素による吸収は殆ど見られなくなる。ま
た、Ｔｉと同程度のＣｕを添加することにより、溶媒の
巻き込み（メタル）及び微小不純物の混入量が大幅に減
少し、良質なダイヤモンド結晶が安定して得られるよう
になる。なお、表１のメタルインクルージョンの評価
（＋＋、＋、−）の基準を図６に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】本発明の製造方法において溶媒金属として
は例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の金属あるい
はこれらの金属からなる合金が挙げられる。本発明の炭
素源としては合成もしくは天然のダイヤモンド粉末また
はグラファイ粉末もくしは成型体が挙げられる。種結晶
としては合成もしくは天然ダイヤモンドの小さな結晶が
挙げられる。また、本発明においてはダイヤモンド合成
時に、種面と溶媒との間に結晶初期の成長状態の安定化
のため、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｃｄ，
Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｕ，ＴｌおよびＰｂから選ばれる元素を
材質とする緩衝材、例えばＡｌ板やＣｕ板などの緩衝材
を配置することが効果的である。緩衝材の板厚は０．０
１〜０．５mm程度でよい。これにより、結晶成長初期の
不安定成長による結晶中の結晶欠陥や歪みを低減させる
ことができる。このような手段を採用することにより、
内包物の混入による歪みや、結晶成長初期の不安定成長
による結晶中の結晶欠陥や歪みを低減させることができ
る。

【００１７】さらに本発明においては、温度差法による
ダイヤモンド合成の技術分野での一般的な超高圧高温条
件でダイヤモンドを合成させた後試料部の温度および圧
力を常温、常圧下に降温、除圧する際、内部温度が３０
０〜１０００℃の状態で、好ましくは４００〜８００
℃、より好ましくは５００〜６００℃の状態で加圧を解
除するとより効果的であり、結晶に応力による歪みが残
留することを低減できる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。〔実施例１〕図１に本発明実施例でダイヤモンド合成に
用いた試料室構成を示す。ここで、炭素源(1) にＢ（ホ
ウ素）含有量が１１ｐｐｍの合成ダイヤモンド粉末を用
いた。溶媒金属(2) にはＢ含有量２ｐｐｍのＦｅ、Ｃｏ
を用い、溶媒金属組成はＦｅ／Ｃｏ＝６０／４０（重量
比）とした。この溶媒金属に、窒素ゲッターとしてＴｉ
を０．８重量％添加し、同時にＣｕを１重量％添加し
た。種結晶(3) には５００μｍサイズのダイヤモンド結
晶を用いた。そして、炭素源(1) と種結晶(3）間に約３
０℃の温度差がつくよう加熱用黒鉛ヒーター(5) 内にセ
ットした。これを、超高圧発生装置を用いて、圧力５．
５ＧＰａ、温度１３００℃で７０時間保持して種結晶上
にダイヤモンドを育成し、先ず温度を室温にまで下ろ
し、次いで減圧を行い、合成したダイヤモンドを取り出
した。その結果０．７〜０．９カラットのIIａ型ダイヤ
モンド結晶が得られた。ＳＩＭＳによりダイヤモンド中
の窒素とホウ素を定量分析した結果、それぞれ１．５×
１０¹⁷原子／ｃｍ³、１．２×１０¹⁷原子／ｃｍ³であ
った。得られたダイヤモンドについて偏光透過顕微鏡で
偏向光透過像を観察し、歪みを評価した結果、結晶内の
歪みがかなり少ないことが判った。第一結晶に合成ダイ
ヤモンド結晶（００４）面を用いて二結晶法によるＸ線
回折のロッキングカーブの半値幅を測定したところ、
７．０秒であった。また、ダブルモノクロメーターラマ
ン分光装置でラマン分光スペクトルを測定し、１３３２
ｃｍ^-1の半値幅を求めたところ、２．２ｃｍ^-1であっ
た。

【００１９】〔実施例２〕Ｔｉ添加量１．５重量％、Ｃ
ｕ添加量１．５重量％とした他は実施例１と同様にダイ
ヤモンドを合成した。得られたダイヤモンドはやや青み
がかった結晶で、ＳＩＭＳによる分析では窒素量は１．
０×１０¹⁶ｐｐｍ原子／ｃｍ^-1、ホウ素は１．２×１０
¹⁷原子／ｃｍ^-1であった。赤外吸収スペクトルを測定す
ると、２８００ｃｍ^-1付近にホウ素による吸収が認めら
れた。得られたダイヤモンドについて偏光顕微鏡で偏向
光透過像を観察し、歪みを評価した結果、結晶内の歪み
が少ないことが判った。また、第一結晶に合成ダイヤモ
ンド結晶（００４）を用いて二結晶法によるＸ線回折の
ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、８．３秒
であった。また、ダブルモノクロメーターラマン分光装
置でラマン分光スペクトルを測定し、１３３２ｃｍ^-1の
半値幅を求めたところ、２．５ｃｍ^-1であった。

【００２０】〔実施例３〕炭素源に対し０．０．４重量
％（炭素源に対し）のホウ素を添加し、窒素ゲッターと
してＡｌを１．５重量％添加し、Ｃｕを添加しなかった
他は実施例１と同様にしてダイヤモンドを合成した。そ
の結果、０．７〜０．９カラットのIIａ型ダイヤモンド
結晶が得られた。ＳＩＭＳによりダイヤモンド中の窒素
とホウ素を定量分析した結果、それぞれ１．８×１０¹⁷
原子／ｃｍ³、１．５×１０¹⁷原子／ｃｍ³であった。
得られたダイヤモンドについて偏光透過顕微鏡により偏
向光透過像を観察し、歪みを評価した結果、結晶内の歪
みがかなり少ないことが判った。また、第一結晶に合成
ダイヤモンド結晶（００４）面を用いて二結晶法による
Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅を測定したとこ
ろ、７．２秒であった。また、ダブルモノクロメーター
ラマン分光装置でラマン分光スペクトルを測定し、１３
３２ｃｍ^-1の半値幅を求めたところ、２．２ｃｍ^-1であ
った。

【００２１】〔実施例４〕Ａｌ添加量を０．５重量％と
した他は実施例３と同様にダイヤモンドを合成した。得
られたダイヤモンドはやや黄色みがかった結晶で、ＳＩ
ＭＳによる分析では窒素量は１．６×１０¹⁶ｐｐｍ原子
／ｃｍ^-1、ホウ素は１．５×１０¹⁷原子／ｃｍ^-1であっ
た。得られたダイヤモンドについて赤外吸収スペクト
ル、紫外可視スペクトルを測定すると、いずれも窒素の
吸収が認められた。しかし偏光顕微鏡で偏向光透過像を
観察し、歪みを評価した結果、結晶内の歪みは比較的少
ないことが判った。また、第一結晶に合成ダイヤモンド
結晶（００４）を用いて二結晶法によるＸ線回折のロッ
キングカーブの半値幅を測定したところ、８．５秒であ
った。また、ダブルモノクロメーターラマン分光装置で
ラマン分光スペクトルを測定し、１３３２ｃｍ^-1の半値
幅を求めたところ、２．５ｃｍ^-1であった。

【００２２】〔実施例５〕炭素源(1) にＢ（ホウ素）含
有量が７ｐｐｍの合成ダイヤモンド粉末を用いた。溶媒
金属(2) にはＢ含有量１ｐｐｍのＦｅ、Ｃｏを用い、溶
媒金属組成はＦｅ／Ｃｏ＝６０／４０（重量比）とし
た。この溶媒金属に窒素ゲッターとしてＴｉを１．５重
量％添加し、同時にＣｕを１．５重量％添加した。その
他は実施例１と同様にしてIIａ型ダイヤモンドを合成し
た。その結果、０．７〜０．９カラットの無色透明で良
質なIIａ型ダイヤモンド結晶が得られた。ＳＩＭＳによ
りダイヤモンド中の窒素とホウ素を定量分析した結果、
それぞれ１．１×１０¹⁶原子／ｃｍ³、１．８×１０¹⁶
原子／ｃｍ³であった。得られたダイヤモンドについて
偏光透過顕微鏡により偏向光透過像を観察し、歪みを評
価した結果、結晶内の歪みは殆ど認められなかった。ま
た、第一結晶に合成ダイヤモンド結晶（００４）面を用
いて二結晶法によるＸ線回折のロッキングカーブの半値
幅を測定したところ、５．８秒であった。また、ダブル
モノクロメーターラマン分光装置でラマン分光スペクト
ルを測定し、１３３２ｃｍ^-1の半値幅を求めたところ、
１．８ｃｍ ^-1であった。以上のように、極めて結晶性に
優れたダイヤモンド結晶であることが判った。また、紫
外可視スペクトルおよび赤外スペクトルを測定した結
果、窒素やホウ素などの不純物による光の吸収がまった
く見られなかった。ＧＩＡスケールに基づいて宝石ダイ
ヤモンドとしてのカラーグレードを専門家が評価したと
ころＦカラーであり、天然高純度ダイヤモンドの最高級
品に相当するグレードのものであった。

【００２３】〔実施例６〕溶媒金属と種結晶の間に、初
期の結晶成長の安定化のための緩衝材として、厚み０．
０５ｍｍのＡｌ板を配置した他は実施例５と同様にして
IIａ型ダイヤモンドを作成した。その結果、ロッキング
カーブ半値幅は５．７秒、ラマン分光スペクトルピーク
の半値幅は１．６ｃｍ^-1で結晶性がさらに改良された。
その他の特性は実施例５と同様であった。

【００２４】〔実施例７〕ダイヤモンドを合成後、降
温、減圧を同時に行い、内部温度が５００℃の状態で、
除圧を完了するようにした他は、実施例５と同様にして
IIａ型ダイヤモンドを作成した。その結果、ロッキング
カーブ半値幅は５．７秒、ラマン分光スペクトルピーク
の半値幅は１．６ｃｍ^-1で、結晶性が改良された。その
他の特性は実施例５と同様であった。

【００２５】

【発明の効果】以上の説明および実施例の結果から明ら
かなように、本発明による合成ダイヤモンドは窒素およ
びホウ素を不純物として含むものの、両者の含有量が同
程度で、お互いに補償しあっているため、不純物を殆ど
含まない高純度IIａ型ダイヤモンドと同様に窒素やホウ
素による光の吸収がなく、また結晶中の歪みが少ない。
そのため、加工中の割れや亀裂などの不具合が少なくな
り、また、超高圧発生用ダイヤモンドアンビル、ＦＴ−
ＩＲ用ダイヤモンドアンビルとして用いた場合、その寿
命や安定性が大幅に向上する。さらに、極めて高度な結
晶性や光透過特性を有するダイヤモンドの合成も可能で
あるため、モノクロメーターや半導体基板、装飾用途に
も適用できる。また一方、従来は窒素およびホウ素を完
全に除去することは極めて困難であったが、本発明の製
造方法によればダイヤモンド結晶中の中に窒素やホウ素
がある程度残留する状態でも窒素ゲッター添加量やホウ
素添加量を加減するという簡単な手法により、天然高純
度IIａ型ダイヤモンドと同程度の光透過特性や結晶性を
有するダイヤモンドが容易に合成できるので、本発明は
産業上非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は本発明のダイヤモンド合成における試料室の
構成の概略説明図である。

【図２】はＴｉまたはＡｌゲッター添加量と結晶中の窒
素含有量の関係を示すグラフ図である。

【図３】は結晶断面の概略説明図である。

【図４】は（１１１）セクターと（１００）セクターに
おけるホウ素の含有量および窒素の推定含有量と各セク
ターにおける紫外可視の吸収スペクトルを示した図であ
る。

【図５】はＴｉ、Ｃｕの添加量を変えて合成したダイヤ
モンド結晶の紫外吸収スペクトル図である。

【図６】は表１のメタルインクルージョンの評価（＋
＋、＋、−）の基準を示す説明図である。

【符号の説明】

１炭素源２溶媒金属３種結晶４絶縁体５黒鉛ヒーター６圧力媒体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶中に窒素原子およびホウ素原子を含
有し、該窒素原子数と該ホウ素原子数との差が１×１０
¹⁷原子／ｃｍ³以下であることを特徴とする合成ダイヤ
モンド。
【請求項２】第一結晶をダイヤモンド（００４）面平
行配置で測定した場合のＸ線回折ロッキングカーブの半
値幅が１０秒以下であることを特徴とする請求項１記載
の合成ダイヤモンド。
【請求項３】ラマン分光スペクトルの１３３２ｃｍ^-1
のピークの半値幅が２．３ｃｍ^-1以下であることを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の合成ダイヤモン
ド。
【請求項４】結晶中に窒素原子およびホウ素原子を含
有し、該窒素原子数と該ホウ素原子数との差が１×１０
¹⁶原子／ｃｍ³以下であることを特徴とする合成ダイヤ
モンド。
【請求項５】近紫外域から遠赤外域まで窒素またはホ
ウ素による光の吸収がないことを特徴とする請求項４記
載の合成ダイヤモンド。
【請求項６】ＧＩＡカラースケールでＧカラー以上で
ある請求項４または請求項５に記載の合成ダイヤモン
ド。
【請求項７】第一結晶をダイヤモンド（００４）面平
行配置で測定した場合のＸ線回折ロッキングカーブの半
値幅が７秒以下であることを特徴とする請求項４ないし
請求項６のいずれかに記載の合成ダイヤモンド。
【請求項８】ラマン分光スペクトルの１３３２ｃｍ^-1
のピークの半値幅が２ｃｍ^-1以下であることを特徴とす
る請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の合成ダイ
ヤモンド。
【請求項９】温度差法によるダイヤモンド単結晶の合
成方法において、合成中に結晶内に取り込まれる窒素量
とホウ素量が原子数で同程度になるよう、溶媒中に添加
する窒素ゲッターの添加量を調整する、または炭素源も
しくは溶媒中に添加するホウ素の添加量を調整すること
を特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載
の合成ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１０】上記窒素ゲッターとしてＡｌを用いる
ことを特徴とする請求項９記載の合成ダイヤモンドの製
造方法。
【請求項１１】上記窒素ゲッターとして周期律表のIV
ａ族およびＶａ族元素から選ばれる少なくとも１種以上
を用いることを特徴とする請求項９または請求項１０に
記載の合成ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１２】上記溶媒金属中に周期律表のIVａ族お
よび／またはＶａ族元素の炭化物の生成を抑制する物質
を添加することを特徴とする請求項９ないし請求項１１
のいずれかに記載の合成ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１３】上記溶媒金属と種面との間に結晶初期
の成長状態の安定化のための緩衝材を配することを特徴
とする請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の合
成ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１４】上記緩衝材がＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｔｌおよび
Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であること
を特徴とする請求項１３記載の合成ダイヤモンドの製造
方法。
【請求項１５】温度差法により超高圧高温下でダイヤ
モンドを合成した後に、試料部の温度および圧力を常温
常圧に降温、除圧する際に、該試料部の温度が３００〜
１０００℃の状態で除圧を完了することを特徴とする請
求項９ないし請求項１４のいずれかに記載の合成ダイヤ
モンドの製造方法。