JPH0711505B2 - 電気化学分析の方法及び装置 - Google Patents
電気化学分析の方法及び装置Info
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- JPH0711505B2 JPH0711505B2 JP61260502A JP26050286A JPH0711505B2 JP H0711505 B2 JPH0711505 B2 JP H0711505B2 JP 61260502 A JP61260502 A JP 61260502A JP 26050286 A JP26050286 A JP 26050286A JP H0711505 B2 JPH0711505 B2 JP H0711505B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学分析工程に使用するための方法及び
装置に係る。
装置に係る。
従来技術には、サンプル液体を１つの参照電極と分析す
べき物質に対する選択性をもつ別の電極とに接触させて
配置し、電極が感受性を有する物質を規定濃度で系内に
添加し、この添加の以前及び以後の２つの電位を測定す
る電位差測定方法がある。
べき物質に対する選択性をもつ別の電極とに接触させて
配置し、電極が感受性を有する物質を規定濃度で系内に
添加し、この添加の以前及び以後の２つの電位を測定す
る電位差測定方法がある。
同じく従来技術には、多数の酵素電極測定法がある。こ
の方法の１つでは、アンモニア透過膜を組み込んだアン
モニアガス膜電極の一体部分たるPTFE膜に酵素（ウレア
ーゼ）を化学的に結合させる。（M.Mascini及びC G Gui
lbault、Anal Chem.49（６）1977、pp795−798参照）。
の方法の１つでは、アンモニア透過膜を組み込んだアン
モニアガス膜電極の一体部分たるPTFE膜に酵素（ウレア
ーゼ）を化学的に結合させる。（M.Mascini及びC G Gui
lbault、Anal Chem.49（６）1977、pp795−798参照）。
また、欧州特許出願第0170135号（Unilever）に記載の
如く毛管充填デバイスに内蔵された電気化学セルも公知
である。
如く毛管充填デバイスに内蔵された電気化学セルも公知
である。
本発明の目的は、簡単で使用し易く電極システムの較正
を要せずに測定を実行し得る新規な電位差測定電気化学
分析方法及び装置を提供することである。
を要せずに測定を実行し得る新規な電位差測定電気化学
分析方法及び装置を提供することである。
本発明によって提供される電位差測定電気化学分析方法
は、電気化学分析セルの２つの隔室の各々に水性サンプ
ル液体を導入し、各隔室内の液体をセルの一部を形成す
る２つの電極（通常は例えば同種電極）の１つと電気化
学的に接触させて行なう。ここで電極はサンプル中の分
析すべき物質に対して不感受性のものとし、隔室は分析
すべき物質に感受性又は選択性の電気活性障壁によって
分離されており、サンプル液体の媒体を介する以外は前
記障壁はどちらの電極とも接触していない。更に該方法
は、例えば電極が感受性でない形態で標準量の分析すべ
き物質を添加したりあるいは該物質の遊離を直接もしく
は間接に生起させたりあるいは標準量の該物質の減量を
直接もしくは間接に生起させることによって一方の隔室
内での分析すべき物質の量を標準量により変化させ、サ
ンプル中の分析すべき物質の濃度に関係する指示値を与
えるセル電位を測定することからなる。
は、電気化学分析セルの２つの隔室の各々に水性サンプ
ル液体を導入し、各隔室内の液体をセルの一部を形成す
る２つの電極（通常は例えば同種電極）の１つと電気化
学的に接触させて行なう。ここで電極はサンプル中の分
析すべき物質に対して不感受性のものとし、隔室は分析
すべき物質に感受性又は選択性の電気活性障壁によって
分離されており、サンプル液体の媒体を介する以外は前
記障壁はどちらの電極とも接触していない。更に該方法
は、例えば電極が感受性でない形態で標準量の分析すべ
き物質を添加したりあるいは該物質の遊離を直接もしく
は間接に生起させたりあるいは標準量の該物質の減量を
直接もしくは間接に生起させることによって一方の隔室
内での分析すべき物質の量を標準量により変化させ、サ
ンプル中の分析すべき物質の濃度に関係する指示値を与
えるセル電位を測定することからなる。
分岐すべき物質の適当なサンプルは、カリウム、ナトリ
ウム又はアンモニウムイオンの如きイオンである。セル
の２つの半体を分離する膜は、対応する選択性異性をも
つ電気活性膜であることが必要であり、例えば対応する
イオノフォアを含有する可塑化ポリ塩化ビニルの薄膜を
ベースとしてもよい。
ウム又はアンモニウムイオンの如きイオンである。セル
の２つの半体を分離する膜は、対応する選択性異性をも
つ電気活性膜であることが必要であり、例えば対応する
イオノフォアを含有する可塑化ポリ塩化ビニルの薄膜を
ベースとしてもよい。
適当な電極は例えば、銀／ハロゲン化銀、例えば銀／塩
化銀又は臭化銀電極である。これら電極材料の特に有利
な点は、概してこれら電極材料によって作製された電気
化学セルは、膜の片側に標準量の分析すべき物質が添加
されていないとき０に近い残留偏差電圧をもつように再
現的に製造し易いこと、及び、例えば後述の如き電極構
造を使用して実用化し得ることである。
化銀又は臭化銀電極である。これら電極材料の特に有利
な点は、概してこれら電極材料によって作製された電気
化学セルは、膜の片側に標準量の分析すべき物質が添加
されていないとき０に近い残留偏差電圧をもつように再
現的に製造し易いこと、及び、例えば後述の如き電極構
造を使用して実用化し得ることである。
本発明の実施に使用される膜材料は例えば、PVCの如き
ポリマーであり、ある程度の可塑剤と共に使用するのが
好ましい。イオノフォア及びその他の増感成分の適当な
含量は例えば、膜の全組成の１〜５重量％の範囲内であ
る。イオノフォア含有膜は例えば膜厚0.1〜1mmである。
イオノフォア又はその他の増感成分を混入したPVCは通
常は、公知のイオノフォア−PVC膜で慣用されているよ
うな比較的多量の可塑剤を混入しているのが好ましく、
例えばPVC:可塑剤組成物の重量比は1:1〜1:2の範囲であ
る。イオン選択性ポリマー膜、特にPVC膜と共に使用さ
れ得る可塑剤の例は、ホスホン酸ジオクチルフェニル、
アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、燐酸トリ
オクチル、o-ニトロフェニルフェニルエーテルである。
有用なイオノフォアの例は、ジイソオクチルフェニル燐
酸カルシウム（カルシウム感受性電極）、バリノマイシ
ン（カリウム感受性電極）、トリドデシルアミン（水素
イオン感受性電極）、塩化銀、臭化銀又は沃化銀の粒子
（対応するハロゲン化物感受性電極）、硫化銀の粒子
（硫化物感受性電極）、硫化銀粒子と硫化銅粒子との混
合物（銅及び硫化物に感受性の電極）である。より一般
的には、単結晶電極を製造するために結晶質形で従来使
用されている任意の材料を微細粉粒形にして膜のポリマ
ー又はその他の非道電性マトリクスに混入し得る。その
混入量としては、試験又は測定される周囲溶液の対応成
分の存在に膜が応答できるように粒子が電気的に有効な
接触を維持するに十分な量を選択する。
ポリマーであり、ある程度の可塑剤と共に使用するのが
好ましい。イオノフォア及びその他の増感成分の適当な
含量は例えば、膜の全組成の１〜５重量％の範囲内であ
る。イオノフォア含有膜は例えば膜厚0.1〜1mmである。
イオノフォア又はその他の増感成分を混入したPVCは通
常は、公知のイオノフォア−PVC膜で慣用されているよ
うな比較的多量の可塑剤を混入しているのが好ましく、
例えばPVC:可塑剤組成物の重量比は1:1〜1:2の範囲であ
る。イオン選択性ポリマー膜、特にPVC膜と共に使用さ
れ得る可塑剤の例は、ホスホン酸ジオクチルフェニル、
アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、燐酸トリ
オクチル、o-ニトロフェニルフェニルエーテルである。
有用なイオノフォアの例は、ジイソオクチルフェニル燐
酸カルシウム（カルシウム感受性電極）、バリノマイシ
ン（カリウム感受性電極）、トリドデシルアミン（水素
イオン感受性電極）、塩化銀、臭化銀又は沃化銀の粒子
（対応するハロゲン化物感受性電極）、硫化銀の粒子
（硫化物感受性電極）、硫化銀粒子と硫化銅粒子との混
合物（銅及び硫化物に感受性の電極）である。より一般
的には、単結晶電極を製造するために結晶質形で従来使
用されている任意の材料を微細粉粒形にして膜のポリマ
ー又はその他の非道電性マトリクスに混入し得る。その
混入量としては、試験又は測定される周囲溶液の対応成
分の存在に膜が応答できるように粒子が電気的に有効な
接触を維持するに十分な量を選択する。
イオン性分析物の場合には、添加物質としては、分析物
と同じイオンとセル測定プロセスに不活性の対イオンと
の塩が適当である。例えば、カリウム濃度測定用のセル
の場合には、添加すべき適当な塩は硫酸カリウム又は硝
酸カリウム又はその他の可溶塩である（但し、考察中の
例では電極が塩化物に感受性なので塩化物ではない）。
と同じイオンとセル測定プロセスに不活性の対イオンと
の塩が適当である。例えば、カリウム濃度測定用のセル
の場合には、添加すべき適当な塩は硫酸カリウム又は硝
酸カリウム又はその他の可溶塩である（但し、考察中の
例では電極が塩化物に感受性なので塩化物ではない）。
又は、別の任意の適当なプロセスによって分析物の間接
的な増量を生起してもよい。例えば、サンプル中の存在
物質から電気分析可能物質を遊離する酵素（例えば尿素
からアンモニウムイオンを遊離するウレアーゼ）を一方
の隔室に与えてもよい。所望の場合、（この例では）一
定量のアンモニウムイオンを残りの隔室又は双方の隔室
に添加し得る。
的な増量を生起してもよい。例えば、サンプル中の存在
物質から電気分析可能物質を遊離する酵素（例えば尿素
からアンモニウムイオンを遊離するウレアーゼ）を一方
の隔室に与えてもよい。所望の場合、（この例では）一
定量のアンモニウムイオンを残りの隔室又は双方の隔室
に添加し得る。
又は、例えば対象物質のキレート化剤（好ましくは強力
な錯形成剤、例えばEDTA）又は沈澱剤による遊離又はそ
の他の任意の適当なプロセスによって標準量の物質を減
量させてもよい。最も好ましくは減量される標準量、即
ち処理によって除去され得る量は、被検サンプル中の当
初の予想最低量よりもかなり少なく、好ましくはやや少
ない。
な錯形成剤、例えばEDTA）又は沈澱剤による遊離又はそ
の他の任意の適当なプロセスによって標準量の物質を減
量させてもよい。最も好ましくは減量される標準量、即
ち処理によって除去され得る量は、被検サンプル中の当
初の予想最低量よりもかなり少なく、好ましくはやや少
ない。
多くの場合、本発明の実施において電気活性障壁の片側
に添加すべき塩の最適量は、被検液中の分析物の予想濃
度範囲によって判断される。添加すべきイオンの標定量
としては、サンプル中の予想範囲の中央値に等しい濃度
を与えるに十分な量を選択するのが好ましい。例えば、
正常血清は5mMのオーダのカリウムと140mMのオーダのナ
トリウムとを含有しており、これらは各測定セルの片側
に添加される標定量として適当な濃度である。分析物の
濃度を変化させる他の物質例えば酵素及びキレート化剤
の添加に関しても同様である。
に添加すべき塩の最適量は、被検液中の分析物の予想濃
度範囲によって判断される。添加すべきイオンの標定量
としては、サンプル中の予想範囲の中央値に等しい濃度
を与えるに十分な量を選択するのが好ましい。例えば、
正常血清は5mMのオーダのカリウムと140mMのオーダのナ
トリウムとを含有しており、これらは各測定セルの片側
に添加される標定量として適当な濃度である。分析物の
濃度を変化させる他の物質例えば酵素及びキレート化剤
の添加に関しても同様である。
本発明によって提供される分析用キットは、上記タイプ
の隔室型電気化学分析セルを形成するための乾燥成分を
含む。かかるセルでは、各１つの電極を含む２つの隔室
が、分析すべき物質に対して選択性／感受性である膜
（特に電極から離間した膜、即ち電極と物理的に接触し
ていない膜）によって分離されている。電極自体は分析
すべき物質に対して感受性でない。
の隔室型電気化学分析セルを形成するための乾燥成分を
含む。かかるセルでは、各１つの電極を含む２つの隔室
が、分析すべき物質に対して選択性／感受性である膜
（特に電極から離間した膜、即ち電極と物理的に接触し
ていない膜）によって分離されている。電極自体は分析
すべき物質に対して感受性でない。
好適具体例においては、隔室の１つが、例えば表面皮膜
の形態で標準量の膜が選択性の物質あるいはかかる物質
を生成もしくは遊離する試薬を含む。使用のときは、所
定量のサンプル液体をかかる隔室に添加すると所定量の
前記物質も標準濃度を示す。
の形態で標準量の膜が選択性の物質あるいはかかる物質
を生成もしくは遊離する試薬を含む。使用のときは、所
定量のサンプル液体をかかる隔室に添加すると所定量の
前記物質も標準濃度を示す。
２つの隔室がイオン選択性膜によって隔離され、各隔室
に各１つの電極が配置されている２隔室型デバイスを含
む装置の具体例を以下に説明する。
に各１つの電極が配置されている２隔室型デバイスを含
む装置の具体例を以下に説明する。
使用のときは、サンプル液体を両方の隔室に導入し、１
つの隔室に適当な塩を添加する。膜透過性のカチオン
（又はアニオン）と膜不透過性のアニオン（又はカチオ
ン）とを含む所定量の塩を添加する。電極及び添加物質
の選択は、差別的に添加された成分のいずれに対しても
電極が感受性でないようにしなければならない。「所定
量の添加」なる表現は、分析すべきカチオン（又はアニ
オン）の濃度が添加によって添加物質１当たり所与の
（既知の、一定の又は測定可能な）モル数だけ増加する
ことを意味する。
つの隔室に適当な塩を添加する。膜透過性のカチオン
（又はアニオン）と膜不透過性のアニオン（又はカチオ
ン）とを含む所定量の塩を添加する。電極及び添加物質
の選択は、差別的に添加された成分のいずれに対しても
電極が感受性でないようにしなければならない。「所定
量の添加」なる表現は、分析すべきカチオン（又はアニ
オン）の濃度が添加によって添加物質１当たり所与の
（既知の、一定の又は測定可能な）モル数だけ増加する
ことを意味する。
分析すべきカチオン（又はアニオン）の２つの隔室での
濃度差により２つの隔室間に電圧を生じる。濃度差と電
圧との間に（理想的にはネルンスト法則に従う）非直線
関係が存在するので、２つの電極間で測定され得る電圧
は分析すべきカチオン（又はアニオン）のサンプル中で
の初期濃度の関数である。
濃度差により２つの隔室間に電圧を生じる。濃度差と電
圧との間に（理想的にはネルンスト法則に従う）非直線
関係が存在するので、２つの電極間で測定され得る電圧
は分析すべきカチオン（又はアニオン）のサンプル中で
の初期濃度の関数である。
本発明装置の別の具体例によれば、隔室、電極及び膜の
構造は同様であるが塩の代わりに酵素を１つの隔室に添
加する。酵素は基質を膜透過性のイオン種に転化する。
構造は同様であるが塩の代わりに酵素を１つの隔室に添
加する。酵素は基質を膜透過性のイオン種に転化する。
酵素によって生じた２つの隔室間の濃度差は、先の具体
例と同様に２つの電極間に電圧を生じる。
例と同様に２つの電極間に電圧を生じる。
（塩又は酵素を添加する）前記具体例のいずれにおいて
も、電気的測定を行う以前に添加を行なうことができ
る。即ち、デバイスの製造中に、乾燥形態又はやや水和
した形態の塩又は酵素を導入し得る。酵素は１つの隔室
内部で１つ以上の表面に固定されてもよく、必ずしもサ
ンプル液体中に遊離しなくてもよい。
も、電気的測定を行う以前に添加を行なうことができ
る。即ち、デバイスの製造中に、乾燥形態又はやや水和
した形態の塩又は酵素を導入し得る。酵素は１つの隔室
内部で１つ以上の表面に固定されてもよく、必ずしもサ
ンプル液体中に遊離しなくてもよい。
好適具体例によれば、本発明の実施に使用されるセル
は、実質的に平行な対向する２つのガラス又はプラスチ
ック層を含んでおり、これらの層は約0.1〜1mmの間隙で
互いに離間しており、これらの層は両者間に配置された
結合剤の不完全フレーム（液体を内部に導入する少なく
とも１つの開口をもち場合によっては更に空気を外部に
排出する開口をもつ）と共に、所定量の水性液体を吸収
し得る毛管セルを形成する。内部収容液体が膜を介する
以外は互いに接触しないように、セルを２つの隔室に分
割する電気活性膜から成る隔壁が毛管セルの内部に装着
されている。ガラス又はプラスチック層の１つをセルの
開口を越えて伸延させ、その表面に液滴を需要し該液滴
の全部又は一部をセル内に導入するようにすることがで
きる。特にプラスチック材料から成るデバイスの具体例
においては、セルの壁の１つにサンプル充填用開口を形
成又は残存させることができ、好ましくは該開口にフィ
ルタ素子が配備されている。有効な開口が各隔室に少な
くとも１つ存在する。
は、実質的に平行な対向する２つのガラス又はプラスチ
ック層を含んでおり、これらの層は約0.1〜1mmの間隙で
互いに離間しており、これらの層は両者間に配置された
結合剤の不完全フレーム（液体を内部に導入する少なく
とも１つの開口をもち場合によっては更に空気を外部に
排出する開口をもつ）と共に、所定量の水性液体を吸収
し得る毛管セルを形成する。内部収容液体が膜を介する
以外は互いに接触しないように、セルを２つの隔室に分
割する電気活性膜から成る隔壁が毛管セルの内部に装着
されている。ガラス又はプラスチック層の１つをセルの
開口を越えて伸延させ、その表面に液滴を需要し該液滴
の全部又は一部をセル内に導入するようにすることがで
きる。特にプラスチック材料から成るデバイスの具体例
においては、セルの壁の１つにサンプル充填用開口を形
成又は残存させることができ、好ましくは該開口にフィ
ルタ素子が配備されている。有効な開口が各隔室に少な
くとも１つ存在する。
セルのベースとしてプラスチックシート材料を使用する
ときは、本発明デバイスの毛管充填を促進するために幾
つかのステップを使用してもよい。一方のプレート（例
えば上部プレートとなり得る電極を担持しないプレー
ト）又は両方のプレートに、例えばポリビニルピロリド
ン（分子量44,000）の10重量／容量％のエタノール溶液
又は界面活性剤Triton-X-100（商標）の溶液を噴霧し溶
液を乾燥させて皮膜を形成してもよい。この措置は例え
ば以下の実施例３のゲル充填セルの場合には不要であろ
う。
ときは、本発明デバイスの毛管充填を促進するために幾
つかのステップを使用してもよい。一方のプレート（例
えば上部プレートとなり得る電極を担持しないプレー
ト）又は両方のプレートに、例えばポリビニルピロリド
ン（分子量44,000）の10重量／容量％のエタノール溶液
又は界面活性剤Triton-X-100（商標）の溶液を噴霧し溶
液を乾燥させて皮膜を形成してもよい。この措置は例え
ば以下の実施例３のゲル充填セルの場合には不要であろ
う。
以下の非限定実施例及び添付の第１図及び第２図に基づ
いて本発明をより詳細に説明する。
いて本発明をより詳細に説明する。
実施例１ 第１図は本発明の電極内蔵毛管セルデバイスの具体例の
概略断面図である。第１図の符号１及び２は毛管セルの
対向壁を示す。図を判り易くするために電極と隔壁以外
の構造、即ち周縁シール材料、操作ピース及びサンプル
吸入リップ、吸入開口等の部分は省略されている。毛管
間隙は0.1〜1mmのオーダが好ましい。
概略断面図である。第１図の符号１及び２は毛管セルの
対向壁を示す。図を判り易くするために電極と隔壁以外
の構造、即ち周縁シール材料、操作ピース及びサンプル
吸入リップ、吸入開口等の部分は省略されている。毛管
間隙は0.1〜1mmのオーダが好ましい。
毛管セルデバイスは操作し易い寸法例えば約5cm×2.5cm
である。デバイスをより小型化、たとえば2cm×1cmにす
ることも可能である。デバイスは、（例えばプラスチッ
ク、ガラス又はセラミックの）上部プレートと、（例え
ば同様の材料製の）下部プレート（厚さ約1mm）とを含
む。両方のプレートは、1mmの間隙を隔てて並行に対
向、適当な接着剤（例えばエポキシ）の結合トラックに
よって互いに固定されて一端又は両端が開口した毛管セ
ルキャビティを形成している。該キャビティは、プレー
トの片側にセル開口を形成する結合トラックの第１の不
連続を介して外部に連通している。サンプル液体がセル
内に充填されるときに排出又は通気を行なう別の開口が
残存するように結合トラックの他端に別の不連続が存在
してもよい。１つのプレートはもう１つのプレートより
大きく、開口を越えて伸びる末端部分をもつ。この末端
部分はサンプル液体の液滴が毛管流によって毛管セルキ
ャビティに充填されるようにサンプル液体の液滴を受容
する入口台又はリップとして機能する。このように充填
されるとき、キャビティは正確に再現可能な所定量の液
体を吸引し収容する。
である。デバイスをより小型化、たとえば2cm×1cmにす
ることも可能である。デバイスは、（例えばプラスチッ
ク、ガラス又はセラミックの）上部プレートと、（例え
ば同様の材料製の）下部プレート（厚さ約1mm）とを含
む。両方のプレートは、1mmの間隙を隔てて並行に対
向、適当な接着剤（例えばエポキシ）の結合トラックに
よって互いに固定されて一端又は両端が開口した毛管セ
ルキャビティを形成している。該キャビティは、プレー
トの片側にセル開口を形成する結合トラックの第１の不
連続を介して外部に連通している。サンプル液体がセル
内に充填されるときに排出又は通気を行なう別の開口が
残存するように結合トラックの他端に別の不連続が存在
してもよい。１つのプレートはもう１つのプレートより
大きく、開口を越えて伸びる末端部分をもつ。この末端
部分はサンプル液体の液滴が毛管流によって毛管セルキ
ャビティに充填されるようにサンプル液体の液滴を受容
する入口台又はリップとして機能する。このように充填
されるとき、キャビティは正確に再現可能な所定量の液
体を吸引し収容する。
互いに離間した電極３及び４は、セルの壁２の表面に固
定された層として示される。電極３及び４は銀−ハロゲ
ン化銀電極、より好ましくは銀‐塩化銀電極であり、壁
２の表面に導電性ペイントを塗布し乾燥して形成され
る。導電性ペイントはハイブリッド電子回路の製造に使
用される市販の銀粒子含有導電性ペイントである。
定された層として示される。電極３及び４は銀−ハロゲ
ン化銀電極、より好ましくは銀‐塩化銀電極であり、壁
２の表面に導電性ペイントを塗布し乾燥して形成され
る。導電性ペイントはハイブリッド電子回路の製造に使
用される市販の銀粒子含有導電性ペイントである。
このように形成された電極を従来方法（例えば塩化クロ
ム酸カリウムに浸漬するか又は陽極酸化又は他の適当な
方法）で塩素化して表面層の形態の銀−塩化銀電極を形
成する。
ム酸カリウムに浸漬するか又は陽極酸化又は他の適当な
方法）で塩素化して表面層の形態の銀−塩化銀電極を形
成する。
第１図のデバイスで、厚さ1mm未満の膜障壁５が２つの
銀−塩化銀電極を隔離している。この障壁は、PVC、溶
媒、可塑剤及びイオノフォア（例えばカリウム選択膜の
場合バリノマイシン）の混合物からなる材料のトラック
を、毛管セル形成用第２プレートの配置以前に第１プレ
ートに塗布することによって形成される。材料トラック
の塗布は、例えば別の材料層の堆積の場合と同様にスク
リーン印刷によって行なわれ得る。
銀−塩化銀電極を隔離している。この障壁は、PVC、溶
媒、可塑剤及びイオノフォア（例えばカリウム選択膜の
場合バリノマイシン）の混合物からなる材料のトラック
を、毛管セル形成用第２プレートの配置以前に第１プレ
ートに塗布することによって形成される。材料トラック
の塗布は、例えば別の材料層の堆積の場合と同様にスク
リーン印刷によって行なわれ得る。
材料トラック用組成物の適当な例は、１％バリノマイシ
ンと66％セバシン酸ジオクチルと33％ポリ塩化ビニルと
を例えば溶媒1ml当たり混合物0.08〜0.1gの濃度でテト
ラヒドロフランに溶解したものである。
ンと66％セバシン酸ジオクチルと33％ポリ塩化ビニルと
を例えば溶媒1ml当たり混合物0.08〜0.1gの濃度でテト
ラヒドロフランに溶解したものである。
１つの電極に対向する毛管セルの壁を硝酸カリウム含有
の遊離可能層６で被覆する。この皮膜は１つの隔室内に
のみ遊離し得る遊離可能皮膜（例えばショ糖グレーズ）
であり、毛管セルに吸収されると標準カリウムイオン濃
度を与えるようにサンプル液体に溶解する。
の遊離可能層６で被覆する。この皮膜は１つの隔室内に
のみ遊離し得る遊離可能皮膜（例えばショ糖グレーズ）
であり、毛管セルに吸収されると標準カリウムイオン濃
度を与えるようにサンプル液体に溶解する。
好ましい変形具体例においては、遊離可能層を形成する
塩を溶解する担体ベースとして、ショ糖の代わりにポリ
ビニルピロリドン（50重量／容量％）を使用する。ま
た、セル充填のときの塩の遊離を遅らせる作用を果たす
付加的表面薄層を乾燥時に形成するために、シクロヘキ
サンに溶解した２％酢酸セルロースを遊離可能皮膜の上
に少量噴霧するのが好ましい。塩/PVC層はスクリーン印
刷後周囲空気中で迅速に乾燥する。この乾燥後に酢酸セ
ルロースを塗布する。
塩を溶解する担体ベースとして、ショ糖の代わりにポリ
ビニルピロリドン（50重量／容量％）を使用する。ま
た、セル充填のときの塩の遊離を遅らせる作用を果たす
付加的表面薄層を乾燥時に形成するために、シクロヘキ
サンに溶解した２％酢酸セルロースを遊離可能皮膜の上
に少量噴霧するのが好ましい。塩/PVC層はスクリーン印
刷後周囲空気中で迅速に乾燥する。この乾燥後に酢酸セ
ルロースを塗布する。
実施例２ 銀線を清浄にし以下の手順で処理することによって、本
発明の別の具体例の実施に適したそれ自体は慣用の塩化
物感受性電極を製造し使用し得る。線の一端にオーミッ
ク接触を与え、例えば白金陰極に対して0.1M HCl溶液中
で銀電極表面1cm2当たり約１ミリアンペアの電流密度で
約250秒間陽極酸化することによって塩素化する。表面
に塩化銀を含有する陽極酸化電極を洗浄し、使用以前に
精製（脱イオン）水中で好ましくは24時間以上保存す
る。
発明の別の具体例の実施に適したそれ自体は慣用の塩化
物感受性電極を製造し使用し得る。線の一端にオーミッ
ク接触を与え、例えば白金陰極に対して0.1M HCl溶液中
で銀電極表面1cm2当たり約１ミリアンペアの電流密度で
約250秒間陽極酸化することによって塩素化する。表面
に塩化銀を含有する陽極酸化電極を洗浄し、使用以前に
精製（脱イオン）水中で好ましくは24時間以上保存す
る。
本発明のこの具体例では、カリウム選択イオノフォアを
含有する可塑化ポリ塩化ビニル膜は、実施例１で使用し
た混合物を平滑基板に流延し、混合物を膜厚約0.45mmま
で乾燥することによって製造され、直径約5mmの膜が得
られる。第２図によれば、このように形成された膜１は
開口をもつ２つのプラスチックプレート２と３との間に
挟持されて締め付けられる。各プレートは電極4,5を夫
々内蔵する液体サンプル容器の壁を形成しており、膜は
容器間の唯一の電気化学的通路を形成する。このような
隔室、膜及び電極を含む装置によって例えばNaCl 8g/
l、KCl 0.21g/l、KH2PO4 0.18g/l、CaCl2．2H2O 0.37g/
l、MgSO4．7H2O 0.25g/lの範囲の組成をベースとする水
性液体（人造血漿）中のカリウム濃度を容易に測定し得
る。
含有する可塑化ポリ塩化ビニル膜は、実施例１で使用し
た混合物を平滑基板に流延し、混合物を膜厚約0.45mmま
で乾燥することによって製造され、直径約5mmの膜が得
られる。第２図によれば、このように形成された膜１は
開口をもつ２つのプラスチックプレート２と３との間に
挟持されて締め付けられる。各プレートは電極4,5を夫
々内蔵する液体サンプル容器の壁を形成しており、膜は
容器間の唯一の電気化学的通路を形成する。このような
隔室、膜及び電極を含む装置によって例えばNaCl 8g/
l、KCl 0.21g/l、KH2PO4 0.18g/l、CaCl2．2H2O 0.37g/
l、MgSO4．7H2O 0.25g/lの範囲の組成をベースとする水
性液体（人造血漿）中のカリウム濃度を容易に測定し得
る。
標準量の添加には、膜の片側のＫ濃度が初期Ｋ濃度の約
1.5〜3.5倍になるために十分な量の硝酸カリウムが使用
される。
1.5〜3.5倍になるために十分な量の硝酸カリウムが使用
される。
添加以前のこの媒体中のカリウム濃度は約2.4（モル濃
度の負の常用対数）であり、1.15までのカリウム濃度が
約70ミリボルトの電極出力電圧の範囲を与えることが判
明した。
度の負の常用対数）であり、1.15までのカリウム濃度が
約70ミリボルトの電極出力電圧の範囲を与えることが判
明した。
実施例３ 本発明の電気化学分析セルの具体例の製造に好ましい材
料の好適例を以下に示す。
料の好適例を以下に示す。
実施例１及び第１図の全体パターンによる毛管充填セル
の製造においては、電気活性障壁５を設けるために表面
１又は２にスクリーン印刷する材料トラックには以下の
組成物を使用するのが好ましい。
の製造においては、電気活性障壁５を設けるために表面
１又は２にスクリーン印刷する材料トラックには以下の
組成物を使用するのが好ましい。
（ａ）カリウム感受性セルのスクリーン印刷用組成物は
好ましくは以下のごとく調製される。
好ましくは以下のごとく調製される。
44.5gのフタル酸ジオクチルと5.5gの分子量100,000のPV
Cと12.5gのシクロヘキサノンとを一緒に混合し加熱して
PVCを溶解して溶液を調製する。
Cと12.5gのシクロヘキサノンとを一緒に混合し加熱して
PVCを溶解して溶液を調製する。
この溶液に、2.5mlのテトラヒドロフランに溶解した0.5
gのバリノマイシン（カリウム感受性電極の場合）の溶
液（5mgのテトラキス−パラクロロフェニルホウ酸カリ
ウムを含む）を50℃未満の温度で攪拌しながら添加す
る。
gのバリノマイシン（カリウム感受性電極の場合）の溶
液（5mgのテトラキス−パラクロロフェニルホウ酸カリ
ウムを含む）を50℃未満の温度で攪拌しながら添加す
る。
この混合物に、12.5gの５μ PTFE粒子（BDHから）を
（激しく攪拌しながらゆっくりと）添加する。
（激しく攪拌しながらゆっくりと）添加する。
この組成物をイオン感受性膜のスクリーン印刷に使用す
る。
る。
（ｂ）ナトリウム感受性セルの場合、組成物を以下のご
とく変えるのが好ましい。
とく変えるのが好ましい。
バリノマイシンの代わりにMonensin（ナトリウム感受性
膜を形成するためのイオノフォア）1gを使用し、これに
比例してTHFを増量し、得られた溶液をバリノマイシン
溶液を代わりに使用する。
膜を形成するためのイオノフォア）1gを使用し、これに
比例してTHFを増量し、得られた溶液をバリノマイシン
溶液を代わりに使用する。
予め定量した乾燥カリウム又はナトリウム塩を以下のご
とく各セルの一方の隔室にだけ添加する。イオンをカリ
ウム又はナトリウムの非ハロゲン化物塩として親水性ゲ
ルに挿入する。ゲルは隔室の１つでその場（in situ）
で形成される。所望の場合、別の隔室には、イオンを含
まない同様のゲルを形成する。
とく各セルの一方の隔室にだけ添加する。イオンをカリ
ウム又はナトリウムの非ハロゲン化物塩として親水性ゲ
ルに挿入する。ゲルは隔室の１つでその場（in situ）
で形成される。所望の場合、別の隔室には、イオンを含
まない同様のゲルを形成する。
カリウム感受性セル用のゲル形成用混合物は、2.9gのア
クリルアミドと、50mgのメチレン−ビス−アクリルアミ
ドと、12.2gの水と、（標定最終濃度までの）0.58gのK2
CO3とから形成された溶液である。
クリルアミドと、50mgのメチレン−ビス−アクリルアミ
ドと、12.2gの水と、（標定最終濃度までの）0.58gのK2
CO3とから形成された溶液である。
これらに10mgの光開始剤（「Irgacure 184（商標）」を
含む0.6gのアクリル酸を添加する。
含む0.6gのアクリル酸を添加する。
泡立ちが完全になくなるまで攪拌する。この液体をカリ
ウム感受性毛管充填デバイスの一方の隔室に充填する。
別の隔室にはカリウム塩とアクリル酸とを除去した同様
の組成物を充填する。
ウム感受性毛管充填デバイスの一方の隔室に充填する。
別の隔室にはカリウム塩とアクリル酸とを除去した同様
の組成物を充填する。
重合が完了するまで紫外線を照射する。セル隔室内で得
られた薄いゲルの少量部分を減圧下室温で乾燥する。
られた薄いゲルの少量部分を減圧下室温で乾燥する。
これにより膜の片側だけに5mMのオーダの標定濃度のK+
が添加される。
が添加される。
上記タイプのセルは内部の均質性がよくまた同様のタイ
プの電極の電位間で長期のばらつきを比較的示さないの
で、使用以前のデバイスの保存中に生じる電圧残留偏差
が極めて小さい。
プの電極の電位間で長期のばらつきを比較的示さないの
で、使用以前のデバイスの保存中に生じる電圧残留偏差
が極めて小さい。
特許請求の範囲及び図面中に記載したもの及び図面によ
り示したものを含めて、本明細書中に記載された特徴
は、所望により全てあるいは一部を組み合わせて、又は
変形させて使用することが可能である。
り示したものを含めて、本明細書中に記載された特徴
は、所望により全てあるいは一部を組み合わせて、又は
変形させて使用することが可能である。
第１図は本発明の電極内蔵毛管セルの具体例の概略断面
図、第２図は本発明デバイスの別の具体例の概略断面図
である。
図、第２図は本発明デバイスの別の具体例の概略断面図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−10649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−118496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92442（ＪＰ，Ａ) 藤島昭外著「電気化学測定法（上）」技 報堂出版（1984年11月15日発行），第230 頁 清山哲郎外編「化学センサー，その基礎 と応用」講談社（1982年３月１日発行）, 第184−187頁
Claims (6)
- 【請求項１】試験対象の分析物をある量含有すると予想
される水性サンプル液体を電気化学分析セルの２つの隔
室の各々に導入し、ここで各隔室内で該液体はセルの一
部を形成する２つの電極の１つと電気化学的に接触し、
電極は分析物に対して不感受性であり、隔室は、分析物
に感受性又は選択性の電気活性障壁によって分離されて
おり、サンプル液体の媒体を介する以外は前記隔壁はど
ちらの電極とも電気接触しないものであって、さらに一
方の隔室内での分析すべき物質の量を所定標準量だけ変
化させ、セル電位を測定することからなり、その結果を
データ処理又は計算することによってサンプル中の分析
物の濃度の測定値がえられるものである電位差測定電気
化学分析方法。 - 【請求項２】サンプル液体が毛管現象によってセルに充
填されるような寸法を分析セルがもつことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】標準量の分析物を隔室の１つに添加するこ
とによって分析物の変量を行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 - 【請求項４】前記隔室の１つにおいて予め定量された乾
燥物質から前記標準量の分析物を前記サンプル液体に溶
解させること、及び前記乾燥物質は電極が感受性を有す
る電気活性物質を全く含まないことを特徴とする特許請
求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】前記分析物がカリウム、ナトリウム又はア
ンモニウムイオンの如きイオン性物質であり、前記電極
がハロゲン化物感受性電極であり、前記乾燥物質が対応
するイオンの非ハロゲン化物塩であり、前記感受性電気
活性障壁が前記イオンに対する電気化学的感受性又は選
択性を該障壁に与えるに有効な量の対応するイオノフォ
アを含有する可塑化PVC膜であることを特徴とする特許
請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】水性液体サンプル中の分析物の電位差測定
分析に適した電気化学セルであって、それぞれ分析物に
非感受性の電極を内蔵し毛管現象によってサンプル液を
受容し得る寸法をもつ２つの隔室を含んでおり、前記隔
室は前記分析物に感受性又は選択性の電気化学障壁によ
って分離されており、前記障壁はセルに充填されたサン
プル液体の媒体を介する以外は双方の電極との電気接触
から隔離されており、前記隔室の１つが所定標準量の乾
燥物質を収容していて該サンプル液体中に該物質を遊離
又は溶解することによって該隔室に充填されたサンプル
液体中の分析物の量を変化させることができ、前記乾燥
物質は電極が感受性を有する電気活性物質を全く含まな
いものである電気化学セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858526902A GB8526902D0 (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Electrochemical analysis |
| GB8526902 | 1985-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116252A JPS62116252A (ja) | 1987-05-27 |
| JPH0711505B2 true JPH0711505B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=10587563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61260502A Expired - Lifetime JPH0711505B2 (ja) | 1985-10-31 | 1986-10-31 | 電気化学分析の方法及び装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966671A (ja) |
| EP (1) | EP0225061B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0711505B2 (ja) |
| AT (1) | ATE59704T1 (ja) |
| DE (1) | DE3676463D1 (ja) |
| ES (1) | ES2019291B3 (ja) |
| GB (1) | GB8526902D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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