JPH0711149A - スルホン化シクロデキストリン塩によってドープされた導電ポリマーおよび該ポリマーを含む活性物質の補集および/または供給用装置 - Google Patents
スルホン化シクロデキストリン塩によってドープされた導電ポリマーおよび該ポリマーを含む活性物質の補集および/または供給用装置Info
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- JPH0711149A JPH0711149A JP6122727A JP12272794A JPH0711149A JP H0711149 A JPH0711149 A JP H0711149A JP 6122727 A JP6122727 A JP 6122727A JP 12272794 A JP12272794 A JP 12272794A JP H0711149 A JPH0711149 A JP H0711149A
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- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スルホン化シクロデキストリン塩によってド
ープされた導電ポリマーおよび前記ポリマーを組み込ん
だ活性物質の補集および/または供給用装置を提供す
る。 【構成】 本発明に使用されるドーパントは、次式
(I): 【化1】 (式中、nは2〜50の範囲の整数であり、M+はN
a+、Li+、K+、Mg+1/2またはNH4 +であり、R
は、−SO3 -M+または−OHであり且つ環毎に異なっ
ていてよい)を有する。
ープされた導電ポリマーおよび前記ポリマーを組み込ん
だ活性物質の補集および/または供給用装置を提供す
る。 【構成】 本発明に使用されるドーパントは、次式
(I): 【化1】 (式中、nは2〜50の範囲の整数であり、M+はN
a+、Li+、K+、Mg+1/2またはNH4 +であり、R
は、−SO3 -M+または−OHであり且つ環毎に異なっ
ていてよい)を有する。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、その導電特性の点から
さまざまな分野において使用可能なスルホン化シクロデ
キストリン塩によってドープされた新規な導電ポリマー
に関する。従って該ポリマーは、電気化学装置において
活性電極材料を構成することが可能である。さらに具体
的に言えば、これらの電気化学装置は、活性物質を補集
若しくは取得および/または塩析するように企図されて
いる。従って、本発明によるポリマーは、医薬、獣医
学、化学および核エネルギーの分野において使用可能で
ある。
さまざまな分野において使用可能なスルホン化シクロデ
キストリン塩によってドープされた新規な導電ポリマー
に関する。従って該ポリマーは、電気化学装置において
活性電極材料を構成することが可能である。さらに具体
的に言えば、これらの電気化学装置は、活性物質を補集
若しくは取得および/または塩析するように企図されて
いる。従って、本発明によるポリマーは、医薬、獣医
学、化学および核エネルギーの分野において使用可能で
ある。
【0002】
【従来の技術】公知の導電有機ポリマーとしては、ポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリチ
オフェンを挙げることができる。
アセチレン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリチ
オフェンを挙げることができる。
【0003】一般にこれらの導電ポリマーは、単純又は
複合ドーピングアニオンを含む適切な溶媒中に溶解した
対応モノマーの化学的または電気化学的酸化により調製
される。これらのアニオンは特に、文献(1)、即ち、
FR−A−2622601に記載されているようなイオ
ン、SO4 2-、F-、Cl-、BF4 -、PF6 -、Cl
O4 -、Br-などである。
複合ドーピングアニオンを含む適切な溶媒中に溶解した
対応モノマーの化学的または電気化学的酸化により調製
される。これらのアニオンは特に、文献(1)、即ち、
FR−A−2622601に記載されているようなイオ
ン、SO4 2-、F-、Cl-、BF4 -、PF6 -、Cl
O4 -、Br-などである。
【0004】さらに、多くの有機物質、特に水中では限
定された溶解度しか有さない液状有機生成物との包接化
合物の形成用にシクロデキストリンを使用することも公
知である。これに関しては、文献(2)US−A−34
26011;文献(3)P.R.Ashtonらによる
“Synthese und Charakteris
ierung von Per(3,6−anhydr
o)cyclodextrinen”,Angew.C
hem.,103,no.1,1991,pp.96−
97;及び文献(4)E.J.Macarakによる
“Sulfation and hemolytic
activity of cyclodextri
n”,Biochemical Pharmacolo
gy,vol.42,no.7,pp.1502−15
03,1991を挙げることができる。
定された溶解度しか有さない液状有機生成物との包接化
合物の形成用にシクロデキストリンを使用することも公
知である。これに関しては、文献(2)US−A−34
26011;文献(3)P.R.Ashtonらによる
“Synthese und Charakteris
ierung von Per(3,6−anhydr
o)cyclodextrinen”,Angew.C
hem.,103,no.1,1991,pp.96−
97;及び文献(4)E.J.Macarakによる
“Sulfation and hemolytic
activity of cyclodextri
n”,Biochemical Pharmacolo
gy,vol.42,no.7,pp.1502−15
03,1991を挙げることができる。
【0005】さらに、ポリアセチレンおよびポリピロン
のような導電ポリマーの導電性を増大させるためにアル
カリ金属イオンによってドープされた導電ポリマーにシ
クロデキストリンを使用することが、文献(5)、即
ち、US−A−4755326から公知となっている。
のような導電ポリマーの導電性を増大させるためにアル
カリ金属イオンによってドープされた導電ポリマーにシ
クロデキストリンを使用することが、文献(5)、即
ち、US−A−4755326から公知となっている。
【0006】シクロデキストリンは、α−(1→4)結
合によって結合された通常6〜8個のD−グルコピラノ
シル単位を有し、そのために環状形態になっているD−
グルコースの環式オリゴ糖であることが指摘されてい
る。この分子配置および求心電子構造の結果として、疎
水性が環の内部キャビティーに関連し、一方分子の外表
面は親水性である。
合によって結合された通常6〜8個のD−グルコピラノ
シル単位を有し、そのために環状形態になっているD−
グルコースの環式オリゴ糖であることが指摘されてい
る。この分子配置および求心電子構造の結果として、疎
水性が環の内部キャビティーに関連し、一方分子の外表
面は親水性である。
【0007】さらに、シクロデキストリンの水中での溶
解度、その結果としてのその包接生成物の溶解度は、分
子が親水性基で置換されるときに著しく増大する。これ
は特に電荷極性基を有するシクロデキストリン(アミン
化または硫化)の場合に該当する。
解度、その結果としてのその包接生成物の溶解度は、分
子が親水性基で置換されるときに著しく増大する。これ
は特に電荷極性基を有するシクロデキストリン(アミン
化または硫化)の場合に該当する。
【0008】さらに、直鎖単糖のスルホン化誘導体は、
ずっと以前から、特に文献(6)、J.Lehmann
およびW.Weckerleによる“Zuckersu
lfonsauren”,Carbohydrate
Research,22(1972),pp.23−3
5;文献(7)、M.MyanoおよびA.Benso
n,J.Am.Chem.Soc.,84,59,19
72,pp.57−62,“The Plant su
lfolipid.VI.Configuration
of the glycerol moiety”;
文献(8)、R.Whistler及びD.Medca
lfによる“Preparationof 6−deo
xyamilose−6−sulfonic aci
d”,Archives of Biochemist
ry and Biophysics 105,196
4,pp.1−6,から公知となっている。
ずっと以前から、特に文献(6)、J.Lehmann
およびW.Weckerleによる“Zuckersu
lfonsauren”,Carbohydrate
Research,22(1972),pp.23−3
5;文献(7)、M.MyanoおよびA.Benso
n,J.Am.Chem.Soc.,84,59,19
72,pp.57−62,“The Plant su
lfolipid.VI.Configuration
of the glycerol moiety”;
文献(8)、R.Whistler及びD.Medca
lfによる“Preparationof 6−deo
xyamilose−6−sulfonic aci
d”,Archives of Biochemist
ry and Biophysics 105,196
4,pp.1−6,から公知となっている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高導電性や
活性物質補集特性をポリマーに与えるドーパントによっ
てドープされた新規な導電ポリマーであって、活性物
質、特に薬剤を電気化学的に補集及び/又は塩析するた
めの装置における使用が可能である。
活性物質補集特性をポリマーに与えるドーパントによっ
てドープされた新規な導電ポリマーであって、活性物
質、特に薬剤を電気化学的に補集及び/又は塩析するた
めの装置における使用が可能である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の主要な特徴によ
れば、新規な導電ポリマーは1個以上のスルホン酸塩の
基を有するシクロデキストリンによってドープされてい
る。
れば、新規な導電ポリマーは1個以上のスルホン酸塩の
基を有するシクロデキストリンによってドープされてい
る。
【0011】本発明によるドーパントは、考慮される特
定の適用に応じて、完全オリゴ糖上に対称または非対称
に配置された1個以上のスルホン酸塩基を有していてよ
い。
定の適用に応じて、完全オリゴ糖上に対称または非対称
に配置された1個以上のスルホン酸塩基を有していてよ
い。
【0012】さらに、本発明によるポリマーは、安定性
が高く、電場における配向が可能である。
が高く、電場における配向が可能である。
【0013】導電ポリマーのドーパントは、式(I)
【0014】
【化2】
【0015】(式中、nは2〜50の範囲の整数であ
り、M+はNa+、Li+、K+、NH4 +及びMg+1/2
から選択されたイオンであり、Rは、−SO3 -M+また
は−OHであり且つ環毎に異なっていてよい)を有する
のが有利である。特に、nは2〜10の範囲、好ましく
は5、6又は7である。
り、M+はNa+、Li+、K+、NH4 +及びMg+1/2
から選択されたイオンであり、Rは、−SO3 -M+また
は−OHであり且つ環毎に異なっていてよい)を有する
のが有利である。特に、nは2〜10の範囲、好ましく
は5、6又は7である。
【0016】これらのスルホン化シクロデキストリン
は、いくつかの従来技術のシクロデキストリン{特に文
献(2)参照}とは異なり、相間移動剤の存在下に、亜
硫酸ナトリウム、リチウム(Li2SO3,H2O),カ
リウム(K2SO3,2H2O)、マグネシウム(MgS
O3,6H2O)又はアンモニウム((NH4)2SO3若
しくはNH4HSO3)を対応シクロマルトオリゴ糖のハ
ロゲン化物と反応させることにより非常に簡単に調製す
ることが可能であり、該ハロゲン化物は、グルコース環
の6位に1個以上のハロゲン原子を有している。これに
よって、対応シクロデキストリン塩が誘導される。
は、いくつかの従来技術のシクロデキストリン{特に文
献(2)参照}とは異なり、相間移動剤の存在下に、亜
硫酸ナトリウム、リチウム(Li2SO3,H2O),カ
リウム(K2SO3,2H2O)、マグネシウム(MgS
O3,6H2O)又はアンモニウム((NH4)2SO3若
しくはNH4HSO3)を対応シクロマルトオリゴ糖のハ
ロゲン化物と反応させることにより非常に簡単に調製す
ることが可能であり、該ハロゲン化物は、グルコース環
の6位に1個以上のハロゲン原子を有している。これに
よって、対応シクロデキストリン塩が誘導される。
【0017】この方法においては、直接ミセル化特性を
使用する。
使用する。
【0018】6−ハロ誘導体は公知の方法によって得ら
れる。さらに、ハロゲン化物のスルホン酸塩との交換反
応は有機化学の分野において大分以前から知られてい
る。
れる。さらに、ハロゲン化物のスルホン酸塩との交換反
応は有機化学の分野において大分以前から知られてい
る。
【0019】ハロゲン化物は、ヨウ化物、臭化物または
塩化物であってよい。ハロゲン化物は単ハロゲン化、部
分ハロゲン化または過ハロゲン化されていてよい。出発
シクロマルトオリゴ糖のハロゲンの位置により、スルホ
ン酸塩の基の位置が決まる。
塩化物であってよい。ハロゲン化物は単ハロゲン化、部
分ハロゲン化または過ハロゲン化されていてよい。出発
シクロマルトオリゴ糖のハロゲンの位置により、スルホ
ン酸塩の基の位置が決まる。
【0020】反応は水性媒体中で行うのが有利であり、
相間移動剤により、通常水には不溶のシクロマルトオリ
ゴ糖のハロゲン化物の溶解が確実に行われる。
相間移動剤により、通常水には不溶のシクロマルトオリ
ゴ糖のハロゲン化物の溶解が確実に行われる。
【0021】界面活性剤としても知られている相間移動
剤は、それぞれ非常に顕著な親水性および親油性傾向を
誘導する極性頭および十分長い疎水鎖を有する化合物で
ある。溶媒中に少量の界面活性剤を溶解することによ
り、表面張力が著しく減少する。従って、界面活性剤溶
液は、通常当該媒体中では不溶である化合物を大量に取
り込むことが可能である。
剤は、それぞれ非常に顕著な親水性および親油性傾向を
誘導する極性頭および十分長い疎水鎖を有する化合物で
ある。溶媒中に少量の界面活性剤を溶解することによ
り、表面張力が著しく減少する。従って、界面活性剤溶
液は、通常当該媒体中では不溶である化合物を大量に取
り込むことが可能である。
【0022】水中に溶解した亜硫酸アニオンのハロ−ス
ルホデキストリンへの接近を助けるために、第四級アン
モニウム基によって正に帯電された極性頭を有する界面
活性剤を使用することが好ましい。疎水部分は、4〜1
2個の炭素原子を有する長鎖のアルキル基を含んでい
る。
ルホデキストリンへの接近を助けるために、第四級アン
モニウム基によって正に帯電された極性頭を有する界面
活性剤を使用することが好ましい。疎水部分は、4〜1
2個の炭素原子を有する長鎖のアルキル基を含んでい
る。
【0023】界面活性剤用の対イオンは、硫酸塩、亜硫
酸塩、ヨウ化物、塩化物、臭化物又は酢酸塩のアニオン
から選択することが可能である。
酸塩、ヨウ化物、塩化物、臭化物又は酢酸塩のアニオン
から選択することが可能である。
【0024】さらに、ナトリウム塩、即ち、シクロデキ
ストリンのスルホン酸ナトリウム溶液で出発して、Na
+カチオンを所望のカチオンで置換するためにイオン交
換カラムでの交換によってシクロデキストリンのLi、
K、Mgおよびアンモニウムの塩を得ることも可能であ
る。
ストリンのスルホン酸ナトリウム溶液で出発して、Na
+カチオンを所望のカチオンで置換するためにイオン交
換カラムでの交換によってシクロデキストリンのLi、
K、Mgおよびアンモニウムの塩を得ることも可能であ
る。
【0025】アンモニウムカチオンの場合には、下記の
ようにすることが可能である。NH4 +形態のアンモニア
溶液を用いて、例えば、AMBERLITE 77H+
樹脂のような酸性樹脂カラムの交換を行う。次いで、交
換すべき量の50倍のナトリウムを含むカラムでスルホ
ン酸ナトリウム溶液の析出を行い、次いで水でカラムを
溶離する。得られた溶離液は、シクロデキストリンのス
ルホン酸アンモニウムである。
ようにすることが可能である。NH4 +形態のアンモニア
溶液を用いて、例えば、AMBERLITE 77H+
樹脂のような酸性樹脂カラムの交換を行う。次いで、交
換すべき量の50倍のナトリウムを含むカラムでスルホ
ン酸ナトリウム溶液の析出を行い、次いで水でカラムを
溶離する。得られた溶離液は、シクロデキストリンのス
ルホン酸アンモニウムである。
【0026】他のカチオンで同様な作業を行うことも可
能である。
能である。
【0027】本発明において使用可能であるドープされ
るべきポリマーは、コポリマーまたはホモポリマーであ
ってよく、液状媒体、特に水性媒体中で調製可能であ
る。従って、本発明によるポリマーは、ポリピロール、
ポリアニリンおよびポリチオフェンであってよく、溶媒
中で対応モノマーの化学的又は電気化学的酸化によって
調製可能である。
るべきポリマーは、コポリマーまたはホモポリマーであ
ってよく、液状媒体、特に水性媒体中で調製可能であ
る。従って、本発明によるポリマーは、ポリピロール、
ポリアニリンおよびポリチオフェンであってよく、溶媒
中で対応モノマーの化学的又は電気化学的酸化によって
調製可能である。
【0028】「ポリピロール」、「ポリアニリン」およ
び「ポリチオフェン」という用語は、それぞれピロール
及び/若しくはその誘導体、アニリン及び/若しくはそ
の誘導体[パラ(アミノジフェニルアミン)、トルイジ
ン、アミノフェノール及びカルボキシアニリン等]、チ
オフェン及び/若しくはその誘導体[ビチオフェンおよ
び1〜12個の炭素原子を有するアルキル−3−チオフ
ェン等]のホモポリマー及びコポリマーを示すように使
用されている。
び「ポリチオフェン」という用語は、それぞれピロール
及び/若しくはその誘導体、アニリン及び/若しくはそ
の誘導体[パラ(アミノジフェニルアミン)、トルイジ
ン、アミノフェノール及びカルボキシアニリン等]、チ
オフェン及び/若しくはその誘導体[ビチオフェンおよ
び1〜12個の炭素原子を有するアルキル−3−チオフ
ェン等]のホモポリマー及びコポリマーを示すように使
用されている。
【0029】電子ドーパントのスルホン酸塩の基のため
に、本発明によるシクロデキストリンは、水中での溶解
度が高く、それによってこの溶媒を本発明によるポリマ
ーの製造用に使用することが可能になる。しかし、例え
ば硫酸若しくは過塩素酸といった酸性溶液のような他の
溶媒、またはアセトニトリル若しくはジクロロメタンの
ような有機溶媒の使用も可能である。
に、本発明によるシクロデキストリンは、水中での溶解
度が高く、それによってこの溶媒を本発明によるポリマ
ーの製造用に使用することが可能になる。しかし、例え
ば硫酸若しくは過塩素酸といった酸性溶液のような他の
溶媒、またはアセトニトリル若しくはジクロロメタンの
ような有機溶媒の使用も可能である。
【0030】本発明によるシクロデキストリンの錯化用
キャビティーの結果として、本発明によるドープされた
ポリマーは、活性物質の補集または取得用に使用するこ
とが可能である。さらに本発明は、活性電極材料を構成
する上記に定義されているような導電ポリマーを有する
活性物質取得用装置、および該ポリマーによる該物質の
補集を制御するための手段に関する。
キャビティーの結果として、本発明によるドープされた
ポリマーは、活性物質の補集または取得用に使用するこ
とが可能である。さらに本発明は、活性電極材料を構成
する上記に定義されているような導電ポリマーを有する
活性物質取得用装置、および該ポリマーによる該物質の
補集を制御するための手段に関する。
【0031】さらに、導電ポリマー(即ち、ポリチオフ
ェン、ポリピロール、ポリアニリンなど)の電子特性の
結果として、本発明によるドープされたポリマーは、既
に補集された活性物質の塩析用に使用することが可能で
ある。さらに本発明は、上記に記載されているような方
法でドープされた導電ポリマーを取り込み、活性電極材
料を構成し且つ前記活性物質を含む、活性物質供給用装
置、および前記物質の供給を制御するための手段に関す
る。
ェン、ポリピロール、ポリアニリンなど)の電子特性の
結果として、本発明によるドープされたポリマーは、既
に補集された活性物質の塩析用に使用することが可能で
ある。さらに本発明は、上記に記載されているような方
法でドープされた導電ポリマーを取り込み、活性電極材
料を構成し且つ前記活性物質を含む、活性物質供給用装
置、および前記物質の供給を制御するための手段に関す
る。
【0032】本発明によれば、活性物質用の補集装置及
び供給装置は、同一の装置であっても異なる装置であっ
てもよい。
び供給装置は、同一の装置であっても異なる装置であっ
てもよい。
【0033】本発明において使用可能な活性物質の補集
および供給用の電気化学装置は、医学分野において常用
されている装置であり、該装置において、現行の正電極
活性材料は本発明によるポリマーフィルムと交換されて
いる。そのような装置の例が、文献(9)US−A−5
002067;文献(10)EP−A−60451およ
び文献(11)FR−A−2586813に記載されて
いる。
および供給用の電気化学装置は、医学分野において常用
されている装置であり、該装置において、現行の正電極
活性材料は本発明によるポリマーフィルムと交換されて
いる。そのような装置の例が、文献(9)US−A−5
002067;文献(10)EP−A−60451およ
び文献(11)FR−A−2586813に記載されて
いる。
【0034】本発明による装置を使用して補集及び/又
は塩析可能な活性物質は、具体的には、てんかん、老人
病および抗腫瘍の治療用神経弛緩剤、利尿剤、抗高血圧
症剤並びに抗うつ剤である。
は塩析可能な活性物質は、具体的には、てんかん、老人
病および抗腫瘍の治療用神経弛緩剤、利尿剤、抗高血圧
症剤並びに抗うつ剤である。
【0035】
【実施例】本発明の他の特徴及び利点は、添付図面を引
用した下記の非限定的、例示的説明により理解すること
が可能であろう。
用した下記の非限定的、例示的説明により理解すること
が可能であろう。
【0036】例として、ヘプタキス−(6−デオキシー
6−スルホニル)−シクロマルト−ヘプトースナトリウ
ム塩によってドープされたポリピロールフィルムの、該
塩の存在下における電気化学的ピロール酸化による製造
についてこれから説明する。
6−スルホニル)−シクロマルト−ヘプトースナトリウ
ム塩によってドープされたポリピロールフィルムの、該
塩の存在下における電気化学的ピロール酸化による製造
についてこれから説明する。
【0037】このために、前記シクトデキストリン塩が
0.01mol/dm3の割合、ピロールが0.1mo
l/dm3の割合の二回蒸留水溶液4を、密閉絶縁容器
2内に導入する。モノマーおよびシクロデキストリンが
溶解したら、窒素を用いて10分間ガス抜きを行う。
0.01mol/dm3の割合、ピロールが0.1mo
l/dm3の割合の二回蒸留水溶液4を、密閉絶縁容器
2内に導入する。モノマーおよびシクロデキストリンが
溶解したら、窒素を用いて10分間ガス抜きを行う。
【0038】次いで、電解質4に、アノードとして働く
白金作用電極6、カソードとして働く補助電極8および
銀基準電極10を導入する。電極6及び8は、容器2の
外側で、夫々電源12の正極および陰極に接続されてい
る。
白金作用電極6、カソードとして働く補助電極8および
銀基準電極10を導入する。電極6及び8は、容器2の
外側で、夫々電源12の正極および陰極に接続されてい
る。
【0039】基準電極10および作用電極6の間の電位
差を測定するために、電圧計14がこれらの電極6及び
10の間に接続されている。電極6および8の間に流れ
ている電流又は電流密度は、直列に接続された電流計
(図示せず)によって測定されるか、又は電源12上で
直接読み取られる。
差を測定するために、電圧計14がこれらの電極6及び
10の間に接続されている。電極6および8の間に流れ
ている電流又は電流密度は、直列に接続された電流計
(図示せず)によって測定されるか、又は電源12上で
直接読み取られる。
【0040】公知の態様で、基準電極10は、濃度10
-2MのAg+イオンを含むLiClO4およびAgNO3
溶液18中に浸漬された銀線16を有している。
-2MのAg+イオンを含むLiClO4およびAgNO3
溶液18中に浸漬された銀線16を有している。
【0041】電源12により、基準電極10に対して
0.4の定電位が印加される。最大合成電荷は0.7C
/cm2である。得られたドープされたポリピロールフ
ィルム20は、前記最大電荷を超えると、もはや電極6
の表面に固着しない。
0.4の定電位が印加される。最大合成電荷は0.7C
/cm2である。得られたドープされたポリピロールフ
ィルム20は、前記最大電荷を超えると、もはや電極6
の表面に固着しない。
【0042】次いで、ドープされたフィルムで覆われた
電極6を、該フィルムの電気化学的キャラクタリゼーシ
ョン、または活性物質の電気化学的補集用に使用される
電解質溶液ですすぐ。この電解質溶液は、具体的には、
0.5mol/dm3の割合で水中に溶解した過塩素酸
リチウムである。
電極6を、該フィルムの電気化学的キャラクタリゼーシ
ョン、または活性物質の電気化学的補集用に使用される
電解質溶液ですすぐ。この電解質溶液は、具体的には、
0.5mol/dm3の割合で水中に溶解した過塩素酸
リチウムである。
【0043】環式電圧計によるフィルムのキャラクタリ
ゼーションは、図1のものと同一の装置によって行わ
れ、該装置においては、スルホン化シクロデキストリン
塩とピロールとの溶液は、過塩素酸リチウム溶液と交換
されている。過塩素酸リチウムを水中に溶解した後で、
得られた溶液を窒素により10分間ガス抜きする。
ゼーションは、図1のものと同一の装置によって行わ
れ、該装置においては、スルホン化シクロデキストリン
塩とピロールとの溶液は、過塩素酸リチウム溶液と交換
されている。過塩素酸リチウムを水中に溶解した後で、
得られた溶液を窒素により10分間ガス抜きする。
【0044】上記の方法で調製されたドープされたポリ
ピロールについて、50mV/sの速度、−1.2〜−
0.2ボルトの範囲の電位走査を行うことにより、図2
に示されているような曲線を得た。
ピロールについて、50mV/sの速度、−1.2〜−
0.2ボルトの範囲の電位走査を行うことにより、図2
に示されているような曲線を得た。
【0045】この曲線は、スルホン化β−シクロデキス
トリンが、ポリピロールフィルムに導電特性を与えるこ
とを明らかに示している。該ポリピロールフィルムは、
0.7C/cm2の合成電荷に相当する1/10mmと
いう厚さを有していた。
トリンが、ポリピロールフィルムに導電特性を与えるこ
とを明らかに示している。該ポリピロールフィルムは、
0.7C/cm2の合成電荷に相当する1/10mmと
いう厚さを有していた。
【0046】次いで、ドープされたポリピロールフィル
ム20で覆われた電極6は、そのキャラクタリゼーショ
ンの後で、水には不溶の中性分子、即ち、式(II)のN
−メチルフェノチアジン(NMP)の補集または取得用
に使用することが可能である:
ム20で覆われた電極6は、そのキャラクタリゼーショ
ンの後で、水には不溶の中性分子、即ち、式(II)のN
−メチルフェノチアジン(NMP)の補集または取得用
に使用することが可能である:
【0047】
【化3】
【0048】この種は、薬理学分野において重要な適用
を有する分子系、フェノチアジン、に属する。
を有する分子系、フェノチアジン、に属する。
【0049】このために、ポリピロールフィルム20を
装着した電極6は、電源12による電圧−1.2Vを印
加することにより、過塩素酸リチウムキャラクタリゼー
ション溶液中で還元され、基準電極に対して測定され
る。この電圧は、ドープされたポリピロールフィルムの
還元電流がそれ以上測定されなくなるまで維持される。
装着した電極6は、電源12による電圧−1.2Vを印
加することにより、過塩素酸リチウムキャラクタリゼー
ション溶液中で還元され、基準電極に対して測定され
る。この電圧は、ドープされたポリピロールフィルムの
還元電流がそれ以上測定されなくなるまで維持される。
【0050】次いで、フィルム20で覆われた還元され
た状態の電極6を、既知の濃度の補集されるべき種(こ
の場合はNMP)の溶液(アセトニトリル中に0.1m
ol/dm3の割合で溶解した溶液)中に、所定の時間
(この場合90分)の間、アルゴン又は窒素雰囲気下
に、掻き混ぜながら移動させる。次いで電極を、この電
位、即ち、それ以上電位が印加されない状態で放置す
る。
た状態の電極6を、既知の濃度の補集されるべき種(こ
の場合はNMP)の溶液(アセトニトリル中に0.1m
ol/dm3の割合で溶解した溶液)中に、所定の時間
(この場合90分)の間、アルゴン又は窒素雰囲気下
に、掻き混ぜながら移動させる。次いで電極を、この電
位、即ち、それ以上電位が印加されない状態で放置す
る。
【0051】ドープされたポリピロールフィルムによる
化学種の補集に続いて、スルホン化β−シクロデキスト
リン塩による補集された種の錯解離を回避するために、
補集された種が、不溶であるか、または極くわずかしか
溶解されず且つ高イオン力を有する溶液中で前記フィル
ムをすすぐ。
化学種の補集に続いて、スルホン化β−シクロデキスト
リン塩による補集された種の錯解離を回避するために、
補集された種が、不溶であるか、または極くわずかしか
溶解されず且つ高イオン力を有する溶液中で前記フィル
ムをすすぐ。
【0052】NMP用には、0.5mol/dm3の濃
度を有する過塩素酸リチウム水溶液を使用する。
度を有する過塩素酸リチウム水溶液を使用する。
【0053】すすぎ溶液の機能は、電極上のフィルム表
面に吸収されている種を除去することである。すすぎ
は、所定の時間(約45分間)、この場合には不活性雰
囲気下に、かき混ぜながら行う。
面に吸収されている種を除去することである。すすぎ
は、所定の時間(約45分間)、この場合には不活性雰
囲気下に、かき混ぜながら行う。
【0054】NMPを補集したドープ化ポリピロールフ
ィルムの電気化学的キャラクタリゼーションを、図1の
装置を用いて環式電圧計によって実行した。図3は、該
電圧計キャラクタリゼーションに対応している。
ィルムの電気化学的キャラクタリゼーションを、図1の
装置を用いて環式電圧計によって実行した。図3は、該
電圧計キャラクタリゼーションに対応している。
【0055】図3の曲線I〜曲線VIIは、0.5mol
/1の過塩素酸リチウム水溶液中で、20mV/sの電
位走査率で、7サイクルの間に作成された。これらの曲
線3は、特にサイクル間の電解質溶液に対するNMP塩
析法を示している。これらの曲線において、PPyは、
ドープされたポリピロールを表している。
/1の過塩素酸リチウム水溶液中で、20mV/sの電
位走査率で、7サイクルの間に作成された。これらの曲
線3は、特にサイクル間の電解質溶液に対するNMP塩
析法を示している。これらの曲線において、PPyは、
ドープされたポリピロールを表している。
【0056】上記に記載されている活性物質の取得及び
/又は塩析用の活性電極材料6としてのドープされたポ
リピロールフィルム20の製造は、スルホン化β−シク
ロデキストリン水溶液で出発する。
/又は塩析用の活性電極材料6としてのドープされたポ
リピロールフィルム20の製造は、スルホン化β−シク
ロデキストリン水溶液で出発する。
【0057】下記の実施例は、本発明において使用可能
ないくつかのスルホン化誘導体の製造について説明して
いる。
ないくつかのスルホン化誘導体の製造について説明して
いる。
【0058】予備実施例:相間移動溶液の調製 塩化メチルトリオクチルアンモニウム44.2g(即
ち、0.1mol/1)を、水500ml中に溶解し、
DowexR SBR OH-タイプの塩基性樹脂60g
により0.25時間処理した。次いで、該樹脂を濾過し
て除去し、蒸留水で注意深くすすいだ。合わせた濾液を
2Nの硫酸溶液で中和する。この中和の後で電位差測定
を行う。1Nのソーダ溶液を加えて、得られた乳濁液の
質量を1.5リットルに増やし、そのpHを6.5に調
整した。この安定界面活性剤の乳濁液を、下記に説明す
るスルホン化シクロマルトオリゴ糖ナトリウム塩の調製
操作手順に直接使用する。
ち、0.1mol/1)を、水500ml中に溶解し、
DowexR SBR OH-タイプの塩基性樹脂60g
により0.25時間処理した。次いで、該樹脂を濾過し
て除去し、蒸留水で注意深くすすいだ。合わせた濾液を
2Nの硫酸溶液で中和する。この中和の後で電位差測定
を行う。1Nのソーダ溶液を加えて、得られた乳濁液の
質量を1.5リットルに増やし、そのpHを6.5に調
整した。この安定界面活性剤の乳濁液を、下記に説明す
るスルホン化シクロマルトオリゴ糖ナトリウム塩の調製
操作手順に直接使用する。
【0059】実施例1:ヘプタキス−(6−デオキシ−
6−スルホニル)−シクロマルト−ヘプタオースナトリ
ウム塩の合成 上記に記載した界面活性剤120mlに、亜硫酸ナトリ
ウム900mg(7.14mmol)、および文献
(9)Agnew.Chem.Int.Ed.Eng
l.,30,pp.78−80,1991,“Sele
ctive halogenation at pri
mary position of cyclomal
to−origosaccharides and a
synthesis of per−3,6−anh
ydro−cyclomalto−oligosacc
harides”においてA.Gadelleおよび
J.Defayeによって記載されている操作手順に従
って調製したヘプタキス−(6−デオキシ−6−ヨー
ド)−シクロマルト−ヘプタオース900mg(3.3
1mEq)を添加した。
6−スルホニル)−シクロマルト−ヘプタオースナトリ
ウム塩の合成 上記に記載した界面活性剤120mlに、亜硫酸ナトリ
ウム900mg(7.14mmol)、および文献
(9)Agnew.Chem.Int.Ed.Eng
l.,30,pp.78−80,1991,“Sele
ctive halogenation at pri
mary position of cyclomal
to−origosaccharides and a
synthesis of per−3,6−anh
ydro−cyclomalto−oligosacc
harides”においてA.Gadelleおよび
J.Defayeによって記載されている操作手順に従
って調製したヘプタキス−(6−デオキシ−6−ヨー
ド)−シクロマルト−ヘプタオース900mg(3.3
1mEq)を添加した。
【0060】混合物を24時間の間に100℃に加熱し
た。冷却後、反応混合物を各100mlのジクロロメタ
ンに2度通して抽出する。乾燥後(即ち、4.2g)の
有機画分には、界面活性剤の他にヘプタキス−(6−デ
オキシ−6−スルホニル)−シクロマルト−ヘプタオー
スが含まれている。
た。冷却後、反応混合物を各100mlのジクロロメタ
ンに2度通して抽出する。乾燥後(即ち、4.2g)の
有機画分には、界面活性剤の他にヘプタキス−(6−デ
オキシ−6−スルホニル)−シクロマルト−ヘプタオー
スが含まれている。
【0061】有機残渣に、DMSO1mlと、メタノー
ル250ml、アセトン150mlおよび4Nソーダ水
溶液1mlを含む有機混合物とを添加する。次いで、得
られた懸濁液を5000回/分で20分間遠心分離す
る。回収された沈積物を蒸留水中に溶解し、濾液を凍結
乾燥する。
ル250ml、アセトン150mlおよび4Nソーダ水
溶液1mlを含む有機混合物とを添加する。次いで、得
られた懸濁液を5000回/分で20分間遠心分離す
る。回収された沈積物を蒸留水中に溶解し、濾液を凍結
乾燥する。
【0062】13CのNMRスペクトルにより、ヘプタキ
ス−(6−デオキシ−6−スルホニル)−シクロマルト
−ヘプタオースナトリウム塩の存在が明らかになり、得
られたナトリウム塩は700mgであり、出発ハロゲン
化物を基準とすると85%の収率に相当する。
ス−(6−デオキシ−6−スルホニル)−シクロマルト
−ヘプタオースナトリウム塩の存在が明らかになり、得
られたナトリウム塩は700mgであり、出発ハロゲン
化物を基準とすると85%の収率に相当する。
【0063】実施例2:ヘキサキス−(6−デオキシ−
6−スルホニル)−シクロマルト−ヘキサオースナトリ
ウム塩の合成 上記の界面活性剤の乳濁液120mlに、亜硫酸ナトリ
ウム900mg(7.14mmol)及び文献(8)に
おけるように調製されたヘキサキス−(6−デオキシ−
6−ヨード)−シクロマルト−ヘキサオース900mg
(3.31mEq)を添加する。混合物を24時間の間
に100℃に加熱する。冷却後、反応混合物を各100
mlのジクロロメタンに2度通して抽出する。乾燥後
(即ち、4.2g)の有機画分には、界面活性剤の他
に、ヘキサキス−(6−デオキシ−6−スルホニル)−
シクロマルト−ヘキサオースが含まれている。
6−スルホニル)−シクロマルト−ヘキサオースナトリ
ウム塩の合成 上記の界面活性剤の乳濁液120mlに、亜硫酸ナトリ
ウム900mg(7.14mmol)及び文献(8)に
おけるように調製されたヘキサキス−(6−デオキシ−
6−ヨード)−シクロマルト−ヘキサオース900mg
(3.31mEq)を添加する。混合物を24時間の間
に100℃に加熱する。冷却後、反応混合物を各100
mlのジクロロメタンに2度通して抽出する。乾燥後
(即ち、4.2g)の有機画分には、界面活性剤の他
に、ヘキサキス−(6−デオキシ−6−スルホニル)−
シクロマルト−ヘキサオースが含まれている。
【0064】次いで、得られた有機残渣を実施例1のよ
うに処理する。
うに処理する。
【0065】13CのNMRスペクトルにより、653m
gの量のヘキサキス−(6−デオキシ−6−スルホニ
ル)−シクロマルト−ヘキサオースナトリウム塩の存在
が明らかになり、これは、出発ハロゲン化物を基準とす
ると80%の収率に相当する。
gの量のヘキサキス−(6−デオキシ−6−スルホニ
ル)−シクロマルト−ヘキサオースナトリウム塩の存在
が明らかになり、これは、出発ハロゲン化物を基準とす
ると80%の収率に相当する。
【0066】実施例3:ヘプタキス−(6−スルホニ
ル)−シクロマルト−ヘプタオースナトリウム塩の合成 実施例3のヘプタキス−(6−デオキシ−6−ヨード)
−シクロマルト−ヘプタオース900mgを、ヘプタキ
ス−(6−ブロモ−6−デオキシ)−シクロマルト−ヘ
プタオース750mgで置換する。
ル)−シクロマルト−ヘプタオースナトリウム塩の合成 実施例3のヘプタキス−(6−デオキシ−6−ヨード)
−シクロマルト−ヘプタオース900mgを、ヘプタキ
ス−(6−ブロモ−6−デオキシ)−シクロマルト−ヘ
プタオース750mgで置換する。
【0067】得られた生成物は、実施例1の対応ヨウ化
物誘導体から得られたものと同様な物理特性を有してい
る。
物誘導体から得られたものと同様な物理特性を有してい
る。
【図1】本発明による導電ポリマーの製造およびキャラ
クタリゼーションを可能にする装置を示す図である。
クタリゼーションを可能にする装置を示す図である。
【図2】過塩素酸リチウム水溶液の存在下に、スルホン
化β−シクロデキストリンによってドープされた本発明
によるポリピロールフィルムのmA/cm2における電
流密度Jの変動を、前記フィルムに印加され且つ銀基準
電極に対して測定されたボルト単位の電圧Uの関数とし
て与える環式電圧計曲線を示す図である。
化β−シクロデキストリンによってドープされた本発明
によるポリピロールフィルムのmA/cm2における電
流密度Jの変動を、前記フィルムに印加され且つ銀基準
電極に対して測定されたボルト単位の電圧Uの関数とし
て与える環式電圧計曲線を示す図である。
【図3】N−メチルフェノチアジン(NMP)を補集し
た後の所定フィルム(スルホン化β−シクロデキストリ
ンによってドープされたポリピロールフィルム)の過塩
素酸リチウム水溶液中でのサイクル間のレドックス特性
の進展、およびポリピロールフィルムに印加され且つ銀
電極基準で測定されたボルト単位の電圧Uの関数として
7サイクル間の電流I(μA)の変動を表す曲線I〜VI
Iを示す図である。
た後の所定フィルム(スルホン化β−シクロデキストリ
ンによってドープされたポリピロールフィルム)の過塩
素酸リチウム水溶液中でのサイクル間のレドックス特性
の進展、およびポリピロールフィルムに印加され且つ銀
電極基準で測定されたボルト単位の電圧Uの関数として
7サイクル間の電流I(μA)の変動を表す曲線I〜VI
Iを示す図である。
2 密閉絶縁容器 4 電解質 6 作用電極 8 補助電極 10 基準電極 12 電源 20 ポリピロールフィルム
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 1/12 F 7244−5G G 7244−5G (72)発明者 アンドレ・ガデル フランス国、38330・モンボノ、アモ・フ リユリ、23 (72)発明者 マリア−フアテイマ・マンデス−ビエガ フランス国、69009・リヨン、リユ・ドク トウール・ラフアン、21・ベー
Claims (12)
- 【請求項1】 ドーパントが少なくとも1個のスルホン
酸塩の基を有するシクロデキストリンであることを特徴
とするドーパントによってドープされた導電ポリマー。 - 【請求項2】 ドーパントが次式(I): 【化1】 (式中、nは2〜50の範囲の整数であり、M+はN
a+、Li+、K+、NH4 +およびMg1/2+から選択さ
れたイオンであり、Rは、−SO3 -M+または−OHで
あり且つ環毎に異なっていてよい)を有することを特徴
とする請求項1に記載のポリマー。 - 【請求項3】 M+がNa+であることを特徴とする請求
項2に記載のポリマー。 - 【請求項4】 nが2〜10の範囲であることを特徴と
する請求項2に記載のポリマー。 - 【請求項5】 nが5、6または7であることを特徴と
する請求項2に記載のポリマー。 - 【請求項6】 全ての環についてR=−SO3 -Na+で
あり、nは5または6であることを特徴とする請求項2
に記載のポリマー。 - 【請求項7】 ポリマーが、ピロール、チオフェン、ビ
チオフェン、アニリン、パラ(アミノジフェニルアミ
ン)及びそれらの誘導体から選択されたモノマーのホモ
ポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする請求
項1又は2に記載のポリマー。 - 【請求項8】 ポリマーがポリピロールであることを特
徴とする請求項1又は2に記載のポリマー。 - 【請求項9】 シクロデキストリンを含む液状媒体にお
いて重合可能なモノマーの電気化学的酸化によって得ら
れることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリマ
ー。 - 【請求項10】 ドーパントが活性物質を含むことを特
徴とする請求項1又は2に記載のポリマー。 - 【請求項11】 活性電極材料を構成する請求項1又は
2に記載のドープされた導電ポリマーと、前記ポリマー
による活性物質の補集を制御するための手段とを含むこ
とを特徴とする活性物質の補集装置。 - 【請求項12】 活性電極材料を構成し且つ前記活性物
質を含む請求項1又は2に記載のドープされた導電ポリ
マーと、前記物質の供給を制御するための手段とを含む
ことを特徴とする活性物質の供給装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9306655A FR2706067B1 (fr) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | Polymère conducteur dopé par un sel de cyclodextrine sulfonée et dispositif pour capter et/ou délivrer une substance active, comportant ce polymère. |
FR9306655 | 1993-06-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0711149A true JPH0711149A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=9447724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6122727A Pending JPH0711149A (ja) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | スルホン化シクロデキストリン塩によってドープされた導電ポリマーおよび該ポリマーを含む活性物質の補集および/または供給用装置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5480924A (ja) |
EP (1) | EP0627747A1 (ja) |
JP (1) | JPH0711149A (ja) |
FR (1) | FR2706067B1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100393134B1 (ko) * | 1998-06-15 | 2003-11-28 | 제일모직주식회사 | 고전도성 및 고투명성을 갖는 전도성 고분자의 제조방법 |
JP2006131735A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Japan Science & Technology Agency | ポリアニリン/β−1,3−グルカン複合体 |
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DE4440236A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Wacker Chemie Gmbh | Redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung enthaltend Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate |
US6582583B1 (en) | 1998-11-30 | 2003-06-24 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Amperometric biomimetic enzyme sensors based on modified cyclodextrin as electrocatalysts |
KR100762014B1 (ko) * | 2006-07-24 | 2007-10-04 | 제일모직주식회사 | 유기이온염을 포함하는 전도성 고분자 조성물 및 이를이용한 유기 광전 소자 |
IES20080900A2 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-12 | Nat Univ Ireland Maynooth | Chemical messenger sensor |
US9051479B2 (en) * | 2012-10-12 | 2015-06-09 | Empire Technology Development Llc | Paints and coatings containing cyclodextrin additives |
CN110707324A (zh) * | 2019-10-13 | 2020-01-17 | 浙江大学 | 导电粘结剂的制备及在电池电极中的应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3426011A (en) * | 1967-02-13 | 1969-02-04 | Corn Products Co | Cyclodextrins with anionic properties |
DE3273269D1 (en) * | 1981-03-06 | 1986-10-23 | Medtronic Inc | Iontophoretic electrode |
US4755326A (en) * | 1984-07-27 | 1988-07-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electron-donor dopant, method of improving conductivity of polymers by doping therewith, and a polymer so treated |
FR2586813B1 (fr) * | 1985-08-30 | 1989-05-12 | Inst Nat Sante Rech Med | Supports proteiques modifies aptes a immobiliser de facon reversible des anticorps ou des substances immunologiquement actives, et leurs applications au dosage et a la purification d'antigenes ou similaires. |
DE3607302C2 (de) * | 1986-03-06 | 1994-05-19 | Alt Eckhard Prof Dr | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und deren Verwendung |
FR2622601B1 (fr) * | 1987-11-03 | 1990-01-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'un film de polyaniline, film obtenu par ce procede et generateur electrochimique utilisant ce film |
US5068226A (en) * | 1987-12-07 | 1991-11-26 | Cyclex, Inc. | Pharmaceutical preparations containing cyclodextrins and their use in iontophoretic therapies |
US5002067A (en) * | 1989-08-23 | 1991-03-26 | Medtronic, Inc. | Medical electrical lead employing improved penetrating electrode |
-
1993
- 1993-06-03 FR FR9306655A patent/FR2706067B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-19 US US08/246,125 patent/US5480924A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-01 EP EP94401204A patent/EP0627747A1/fr not_active Withdrawn
- 1994-06-03 JP JP6122727A patent/JPH0711149A/ja active Pending
-
1995
- 1995-10-05 US US08/539,437 patent/US5587466A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100393134B1 (ko) * | 1998-06-15 | 2003-11-28 | 제일모직주식회사 | 고전도성 및 고투명성을 갖는 전도성 고분자의 제조방법 |
JP2006131735A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Japan Science & Technology Agency | ポリアニリン/β−1,3−グルカン複合体 |
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