JPH07111399B2 - 化学発光式窒素酸化物測定装置 - Google Patents
化学発光式窒素酸化物測定装置Info
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- JPH07111399B2 JPH07111399B2 JP3023627A JP2362791A JPH07111399B2 JP H07111399 B2 JPH07111399 B2 JP H07111399B2 JP 3023627 A JP3023627 A JP 3023627A JP 2362791 A JP2362791 A JP 2362791A JP H07111399 B2 JPH07111399 B2 JP H07111399B2
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- Japan
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、発電プラントなどの
煙道排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ＝ＮＯ＋ＮＯ2 ）や
自動車の排気ガス中の窒素酸化物の濃度を正確に測定す
る装置に関する。
煙道排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ＝ＮＯ＋ＮＯ2 ）や
自動車の排気ガス中の窒素酸化物の濃度を正確に測定す
る装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学発光式窒素酸化物測定装置では、被
測定排ガス中の窒素酸化物をＮＯに還元したのちこれと
別に発生させたオゾンとをそれぞれ反応室に送り込み、
常圧又は減圧下において両者を接触させ気相反応させる
ことによって化学発光を誘起させ、この発光強度を光電
子増倍管で電流に変換して窒素酸化物の濃度を計測する
ことが知られている。この場合従来の装置では、図１に
示すように反応にあづかるＮＯ濃度と発光強度（Ｉ）と
の関係は鎖線に示すような直線関係は得られず、実線に
示すように濃度の低い範囲と高い範囲で発光強度が若干
低下するという問題点があった。即ち低濃度領域及び高
濃度領域において測定感度が低下するという欠点があ
り、これを解決するために従来は出力側にリニアライザ
などの演算回路を設けて補正することも行われている。
測定排ガス中の窒素酸化物をＮＯに還元したのちこれと
別に発生させたオゾンとをそれぞれ反応室に送り込み、
常圧又は減圧下において両者を接触させ気相反応させる
ことによって化学発光を誘起させ、この発光強度を光電
子増倍管で電流に変換して窒素酸化物の濃度を計測する
ことが知られている。この場合従来の装置では、図１に
示すように反応にあづかるＮＯ濃度と発光強度（Ｉ）と
の関係は鎖線に示すような直線関係は得られず、実線に
示すように濃度の低い範囲と高い範囲で発光強度が若干
低下するという問題点があった。即ち低濃度領域及び高
濃度領域において測定感度が低下するという欠点があ
り、これを解決するために従来は出力側にリニアライザ
などの演算回路を設けて補正することも行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、前記した
ＮＯの濃度によって感度が低下するという問題点を解決
し、ＮＯ濃度と発光強度Ｉとが良好な直線関係になるよ
うに反応室の濃度→発光強度変換特性を改善することで
ある。
ＮＯの濃度によって感度が低下するという問題点を解決
し、ＮＯ濃度と発光強度Ｉとが良好な直線関係になるよ
うに反応室の濃度→発光強度変換特性を改善することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記濃度
→発光強度変換特性の問題点について研究を進めた結
果、ＮＯとＯ3 の気相化学発光反応では、ＮＯの濃度が
一定の場合、反応室に供給されるＯ3 の濃度と発光強度
Ｉとの間に図２のような関係があることを見出した。即
ち特定のＮＯ濃度に対してはＯ3 濃度が高過ぎても低す
ぎても感度が低下し、その中間に最適濃度値ａが存在す
る。本発明は以上の事実に基づき、反応室に供給するＯ
3 の濃度を被測定ガス中のＮＯの濃度に応じて前記の最
適濃度値になるように自動制御するようにしたものであ
る。即ちＯ3 の濃度は、例えば無声放電式オゾン発生機
では放電電極の印加電圧を変えることによりオゾン発生
量を変化させ得るので、放電電極印加電圧を反応室の出
力即ち光電子増倍管の出力に対して単調増加させるよう
制御することによって目的を達成することができる。尚
オゾン発生量は、オゾン発生機へ供給する空気の量
（Ｏ2 の量）を変えることによっても変化させ得るし、
また前記供給空気の湿度（乾燥度）を変化させることに
よっても変えることができる。また紫外線照射式オゾン
発生機では照射紫外線の強度を変化させることにより発
生オゾン濃度を変えることもできる。
→発光強度変換特性の問題点について研究を進めた結
果、ＮＯとＯ3 の気相化学発光反応では、ＮＯの濃度が
一定の場合、反応室に供給されるＯ3 の濃度と発光強度
Ｉとの間に図２のような関係があることを見出した。即
ち特定のＮＯ濃度に対してはＯ3 濃度が高過ぎても低す
ぎても感度が低下し、その中間に最適濃度値ａが存在す
る。本発明は以上の事実に基づき、反応室に供給するＯ
3 の濃度を被測定ガス中のＮＯの濃度に応じて前記の最
適濃度値になるように自動制御するようにしたものであ
る。即ちＯ3 の濃度は、例えば無声放電式オゾン発生機
では放電電極の印加電圧を変えることによりオゾン発生
量を変化させ得るので、放電電極印加電圧を反応室の出
力即ち光電子増倍管の出力に対して単調増加させるよう
制御することによって目的を達成することができる。尚
オゾン発生量は、オゾン発生機へ供給する空気の量
（Ｏ2 の量）を変えることによっても変化させ得るし、
また前記供給空気の湿度（乾燥度）を変化させることに
よっても変えることができる。また紫外線照射式オゾン
発生機では照射紫外線の強度を変化させることにより発
生オゾン濃度を変えることもできる。
【０００５】
【作用】化学発光式窒素酸化物測定装置では、反応室へ
供給される被測定ガス中のＮＯとオゾン発生機から供給
されるＯ3 の気相反応によって化学発光が起り、この発
光強度が光検出器を介して光電変換され、この変換出力
が被測定ガス中のＮＯx 濃度指示値になる。従って本発
明ではこの変換出力を帰還回路を介してオゾン発生機の
放電電極付勢電源側へ正帰還することにより、反応室の
ＮＯ濃度が低くなれば変換出力が低下しＯ3 発生量が落
ち、その結果反応室へのＯ3 供給量が減るので従来のよ
うに過剰オゾンによる感度低下はなくなる。又逆にＮＯ
濃度が高くなれば、これに応じて反応室へのＯ3 供給量
が自動的に増加するので高濃度領域におけるＯ3不足に
よる感度低下も防止できる。このように本発明では反応
室へ供給されるＯ3 濃度が、測定すべきＮＯ濃度に対し
て最適範囲に自動的に保たれるので常に一定の高感度計
測が可能となる。
供給される被測定ガス中のＮＯとオゾン発生機から供給
されるＯ3 の気相反応によって化学発光が起り、この発
光強度が光検出器を介して光電変換され、この変換出力
が被測定ガス中のＮＯx 濃度指示値になる。従って本発
明ではこの変換出力を帰還回路を介してオゾン発生機の
放電電極付勢電源側へ正帰還することにより、反応室の
ＮＯ濃度が低くなれば変換出力が低下しＯ3 発生量が落
ち、その結果反応室へのＯ3 供給量が減るので従来のよ
うに過剰オゾンによる感度低下はなくなる。又逆にＮＯ
濃度が高くなれば、これに応じて反応室へのＯ3 供給量
が自動的に増加するので高濃度領域におけるＯ3不足に
よる感度低下も防止できる。このように本発明では反応
室へ供給されるＯ3 濃度が、測定すべきＮＯ濃度に対し
て最適範囲に自動的に保たれるので常に一定の高感度計
測が可能となる。
【０００６】
【実施例】図３は本発明の一実施例を示し、１は常圧式
の反応室Ｐ1 ，Ｐ2 はそれぞれ被測ガス導管およびオゾ
ン導管で、これらから導入されたＮＯおよびＯ3 はここ
で気相接触反応し化学発光を発する。この発光はフイル
タ２を通して光検出器３で検出されその出力は増巾器４
を経て演算器５に出力される。また反応室の排ガスはＯ
3 分解器17を通して排出される。導管Ｐ1 には煙道６中
のガスが、１次フイルタ７、ＮＯx →ＮＯコンバータ
８、ガス浄化装置９、電子式除湿器10、メンブレンフイ
ルタ11、ポンプ12、流量計13、流量制御部14を介して送
り込まれる。ここに送り込まれるガスは、煙道ガス中の
ＮＯx （ＮＯ＋ＮＯ2 ）が全てコンバータ８によってＮ
Ｏに還元された状態になっている。このガスの一部は流
量制御部14から一部分岐され酸素計15に導入され、その
酸素濃度出力が増巾器16を通して演算器５に印加され
る。導管Ｐ2 にはオゾン発生機18からのオゾンが導入さ
れる。このオゾン発生機には大気中の空気が、電子式除
湿器19、乾燥器（シリカゲル充填）20、フイルタ21、ポ
ンプ22、流量調整器23、流量計24を通して所定の流量で
導入される。このポンプ22は前記ポンプ12と連動し、一
定流量を送るようになっている。導入された空気中の酸
素は放電電極Ｅ1 ，Ｅ2 によって無声放電によりオゾン
に変換され空気とともに反応室１へ送り込まれる。Ｄは
オゾン発生機の放熱管で空冷又は水冷するようになって
いる。25は放電電極の印加電源、26は印加電圧のコント
ローラーで前記演算器５の出力によって制御される。尚
27はＮＯ濃度出力記録計、28は電子式除湿器19の除湿能
力制御器である。以上の装置において、煙道中の被測定
ガスはサンプリングプローブからポンプ12によって吸引
され、ガス中のＮＯx 成分は全てＮＯに変換され浄化，
除湿されたのち管路Ｐ1 から反応室１へ送り込まれる。
一方この反応室には管路Ｐ2 からオゾンＯ3 を含む空気
が送り込まれ、ここで気相化学反応を起し発光する。こ
の発光強度は被測定ガス中のＮＯ濃度に対応する。また
この発光強度は被測定ガス中のＯ2 の濃度によっても影
響を受けるので、測定ガス中のＯ2 濃度をＯ2 計15で別
に測定し、前記発光強度の光電変換出力と演算器５で差
引き演算することにより記録計27にはＮＯx の濃度のみ
を正確に指示記録する。この場合一般には、オゾン発生
器18からのオゾン供給量は一定であるのでオゾン濃度も
測定ガス中のＮＯ濃度に関係なく略一定となっている。
従って図１に基いて前述したように、被測定ガス中のＮ
Ｏ濃度が高い場合にはＯ3 不足が起り発光強度が相対的
に低下し、逆にＮＯ濃度が低い領域ではＯ3 過剰となり
やはり発光強度が低下するなど、ＮＯ濃度に対する発光
強度出力の直線性が損われるという現象が避けられな
い。
の反応室Ｐ1 ，Ｐ2 はそれぞれ被測ガス導管およびオゾ
ン導管で、これらから導入されたＮＯおよびＯ3 はここ
で気相接触反応し化学発光を発する。この発光はフイル
タ２を通して光検出器３で検出されその出力は増巾器４
を経て演算器５に出力される。また反応室の排ガスはＯ
3 分解器17を通して排出される。導管Ｐ1 には煙道６中
のガスが、１次フイルタ７、ＮＯx →ＮＯコンバータ
８、ガス浄化装置９、電子式除湿器10、メンブレンフイ
ルタ11、ポンプ12、流量計13、流量制御部14を介して送
り込まれる。ここに送り込まれるガスは、煙道ガス中の
ＮＯx （ＮＯ＋ＮＯ2 ）が全てコンバータ８によってＮ
Ｏに還元された状態になっている。このガスの一部は流
量制御部14から一部分岐され酸素計15に導入され、その
酸素濃度出力が増巾器16を通して演算器５に印加され
る。導管Ｐ2 にはオゾン発生機18からのオゾンが導入さ
れる。このオゾン発生機には大気中の空気が、電子式除
湿器19、乾燥器（シリカゲル充填）20、フイルタ21、ポ
ンプ22、流量調整器23、流量計24を通して所定の流量で
導入される。このポンプ22は前記ポンプ12と連動し、一
定流量を送るようになっている。導入された空気中の酸
素は放電電極Ｅ1 ，Ｅ2 によって無声放電によりオゾン
に変換され空気とともに反応室１へ送り込まれる。Ｄは
オゾン発生機の放熱管で空冷又は水冷するようになって
いる。25は放電電極の印加電源、26は印加電圧のコント
ローラーで前記演算器５の出力によって制御される。尚
27はＮＯ濃度出力記録計、28は電子式除湿器19の除湿能
力制御器である。以上の装置において、煙道中の被測定
ガスはサンプリングプローブからポンプ12によって吸引
され、ガス中のＮＯx 成分は全てＮＯに変換され浄化，
除湿されたのち管路Ｐ1 から反応室１へ送り込まれる。
一方この反応室には管路Ｐ2 からオゾンＯ3 を含む空気
が送り込まれ、ここで気相化学反応を起し発光する。こ
の発光強度は被測定ガス中のＮＯ濃度に対応する。また
この発光強度は被測定ガス中のＯ2 の濃度によっても影
響を受けるので、測定ガス中のＯ2 濃度をＯ2 計15で別
に測定し、前記発光強度の光電変換出力と演算器５で差
引き演算することにより記録計27にはＮＯx の濃度のみ
を正確に指示記録する。この場合一般には、オゾン発生
器18からのオゾン供給量は一定であるのでオゾン濃度も
測定ガス中のＮＯ濃度に関係なく略一定となっている。
従って図１に基いて前述したように、被測定ガス中のＮ
Ｏ濃度が高い場合にはＯ3 不足が起り発光強度が相対的
に低下し、逆にＮＯ濃度が低い領域ではＯ3 過剰となり
やはり発光強度が低下するなど、ＮＯ濃度に対する発光
強度出力の直線性が損われるという現象が避けられな
い。
【０００７】本実施例ではこれを解決するために、オゾ
ン発生機18の放電電極Ｅ1 の印加電圧を発光強度出力に
対して単調増加するように制御するようにした。即ちオ
ゾン発生機の印加電圧と発生オゾン濃度との間には図４
に示す関係がある。供給空気量が一定であれば印加電圧
を増すに従ってＯ3 濃度が増えるので、演算器５の出力
をコントローラ26帰還路Ａを介して電源制御回路25へ正
帰還することにより、測定ガス中のＮＯ濃度が高くなれ
ばＯ3 供給量が増え、ＮＯ濃度が低くなればＯ3 供給量
が自動的に減り、Ｏ3 の過不足が解消する。この場合帰
還ループＡに中間不感帯を設け、ＮＯ濃度が略中間の領
域では印加電圧を一定とし、高濃度領域低濃度領域で正
帰還制御が行われるようにしてもよい。
ン発生機18の放電電極Ｅ1 の印加電圧を発光強度出力に
対して単調増加するように制御するようにした。即ちオ
ゾン発生機の印加電圧と発生オゾン濃度との間には図４
に示す関係がある。供給空気量が一定であれば印加電圧
を増すに従ってＯ3 濃度が増えるので、演算器５の出力
をコントローラ26帰還路Ａを介して電源制御回路25へ正
帰還することにより、測定ガス中のＮＯ濃度が高くなれ
ばＯ3 供給量が増え、ＮＯ濃度が低くなればＯ3 供給量
が自動的に減り、Ｏ3 の過不足が解消する。この場合帰
還ループＡに中間不感帯を設け、ＮＯ濃度が略中間の領
域では印加電圧を一定とし、高濃度領域低濃度領域で正
帰還制御が行われるようにしてもよい。
【０００８】次に本発明の他の実施例について述べる。
Ｏ3 発生機からのＯ3 発生量は、前述した図４からも判
るように印加電圧が一定の場合空気供給量によっても変
動する。即ちオゾン発生機18への空気供給路に流量調整
器23を設け、これをコントローラ26の出力に応じて発光
出力が増大すれば（ＮＯ濃度が高くなれば）空気供給量
を減らす方向へ制御する（帰還路Ｂ）ことによって、結
果的にＯ3 濃度が高まりＮＯ対発光強度特性（図１）の
直線性を改善することができる。この場合流量調整器23
の代りにポンプ22の流量を変えるように制御してもよ
い。更に他の実施例として、オゾン発生濃度は供給空気
の湿度にも影響されるので、電子式除湿器19の除湿能力
制御器28をコントローラ26の出力によって制御する（帰
還路Ｃ）ことによっても目的は達せられる。即ちＮＯ濃
度が高くなれば電子式除湿器の露点を下げ供給空気の乾
燥度を高めて、オゾン化率を高める方向に制御すればよ
い。その他類似の制御手段として乾燥器20のシリカゲル
の量や密度を変えることによっても供給空気の湿度を制
御することが可能である。以上各種の変形実施例が考え
られるし又これらを適宜組み合わせてより精密な制御を
行ってもよい。
Ｏ3 発生機からのＯ3 発生量は、前述した図４からも判
るように印加電圧が一定の場合空気供給量によっても変
動する。即ちオゾン発生機18への空気供給路に流量調整
器23を設け、これをコントローラ26の出力に応じて発光
出力が増大すれば（ＮＯ濃度が高くなれば）空気供給量
を減らす方向へ制御する（帰還路Ｂ）ことによって、結
果的にＯ3 濃度が高まりＮＯ対発光強度特性（図１）の
直線性を改善することができる。この場合流量調整器23
の代りにポンプ22の流量を変えるように制御してもよ
い。更に他の実施例として、オゾン発生濃度は供給空気
の湿度にも影響されるので、電子式除湿器19の除湿能力
制御器28をコントローラ26の出力によって制御する（帰
還路Ｃ）ことによっても目的は達せられる。即ちＮＯ濃
度が高くなれば電子式除湿器の露点を下げ供給空気の乾
燥度を高めて、オゾン化率を高める方向に制御すればよ
い。その他類似の制御手段として乾燥器20のシリカゲル
の量や密度を変えることによっても供給空気の湿度を制
御することが可能である。以上各種の変形実施例が考え
られるし又これらを適宜組み合わせてより精密な制御を
行ってもよい。
【０００９】
【発明の効果】この発明によれば、被測定ガス中の窒素
酸化物の濃度に応じてこれと反応すべきオゾンの濃度が
自動的に最適値に保たれるので、ＮＯ→発光強度変換特
性の直線性が良くなり、従来のように出力側にリニヤラ
イザなどの複雑な補正回路が一切不要となる。また測定
レンジ全範囲で直線性の精度が上るので測定値の信頼性
も向上する。その他低濃度領域では過剰なＯ3 が発生す
ることがないので、Ｏ3 分解器に余分な負担がかヽるこ
とがなく分解触媒の劣化も防げる。また反応が常に最適
のＯ3 濃度値付近で行われるので（最も効率の良い状態
で反応が進行する）、供給ガス系の除湿の割合が少くて
もよいため除湿器の負担も軽くなり寿命が延びる外、乾
燥剤の交換頻度も少くなるなど、各種の有用な効果を奏
する。
酸化物の濃度に応じてこれと反応すべきオゾンの濃度が
自動的に最適値に保たれるので、ＮＯ→発光強度変換特
性の直線性が良くなり、従来のように出力側にリニヤラ
イザなどの複雑な補正回路が一切不要となる。また測定
レンジ全範囲で直線性の精度が上るので測定値の信頼性
も向上する。その他低濃度領域では過剰なＯ3 が発生す
ることがないので、Ｏ3 分解器に余分な負担がかヽるこ
とがなく分解触媒の劣化も防げる。また反応が常に最適
のＯ3 濃度値付近で行われるので（最も効率の良い状態
で反応が進行する）、供給ガス系の除湿の割合が少くて
もよいため除湿器の負担も軽くなり寿命が延びる外、乾
燥剤の交換頻度も少くなるなど、各種の有用な効果を奏
する。
【図１】ＮＯ−Ｏ3 気相化学反応におけるＮ０濃度と発
光強度Ｉとの関係を示す図で、実線は従来の装置の特
性、鎖線は理想的な特性を示したものである。
光強度Ｉとの関係を示す図で、実線は従来の装置の特
性、鎖線は理想的な特性を示したものである。
【図２】ＮＯ−Ｏ3 気相化学反応においてＮ０濃度を一
定とした場合のＯ3 濃度と発光強度Ｉとの関係を示す図
で、ａは最適Ｏ3 濃度値である。
定とした場合のＯ3 濃度と発光強度Ｉとの関係を示す図
で、ａは最適Ｏ3 濃度値である。
【図３】本発明の一実施例を説明する図である。
【図４】無声放電式オゾン発生機における電極印加電圧
と（発生オゾン濃度×供給空気量）との関係を示す図で
ある。
と（発生オゾン濃度×供給空気量）との関係を示す図で
ある。
１…気相反応室 ３…光検出器 ５…演算器 ８
…ＮＯx →ＮＯコンバータ 12…定流量ポンプ 14
…流量制御部 18…オゾン発生機 19…電子式クーラ 20…乾燥器 22…ポンプ 23
…流量調整器 25…オゾン発生機電源回路 26…コントローラ
…ＮＯx →ＮＯコンバータ 12…定流量ポンプ 14
…流量制御部 18…オゾン発生機 19…電子式クーラ 20…乾燥器 22…ポンプ 23
…流量調整器 25…オゾン発生機電源回路 26…コントローラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三木 英之 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社 島津製作所 三条工場内 (56)参考文献 特開 昭56−24557（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−31359（ＪＰ，Ｕ)
Claims (1)
- 【請求項１】 窒素酸化物をオゾンと気相反応させ、発
生する化学発光の強度を測定する装置において、 オゾン発生系に化学発光強度の出力に対して発生オゾン
量を単調増加させるよう制御する手段を設けたことを特
徴とする化学発光式窒素酸化物測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3023627A JPH07111399B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 化学発光式窒素酸化物測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3023627A JPH07111399B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 化学発光式窒素酸化物測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264239A JPH04264239A (ja) | 1992-09-21 |
| JPH07111399B2 true JPH07111399B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=12115832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3023627A Expired - Fee Related JPH07111399B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 化学発光式窒素酸化物測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07111399B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029920B2 (en) * | 2001-10-31 | 2006-04-18 | General Electric Company | Method and system for monitoring combustion source emissions |
| JP4804782B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2011-11-02 | 株式会社堀場製作所 | 窒素酸化物分析計及び窒素酸化物分析計に適用されるパラメータ設定方法 |
| JP4962296B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2012-06-27 | 東亜ディーケーケー株式会社 | 分析装置 |
| JP6320748B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2018-05-09 | 株式会社堀場製作所 | ガス分析装置 |
| CN111308025A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-06-19 | 淄博青禾检测科技有限公司 | 一种大量程一氧化氮传感器系统 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5624557A (en) * | 1979-08-07 | 1981-03-09 | Shimadzu Corp | Chemical luminescence analyzer |
| JPH057567Y2 (ja) * | 1986-08-13 | 1993-02-25 |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP3023627A patent/JPH07111399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04264239A (ja) | 1992-09-21 |
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