JPH07109592A - 水素製造装置 - Google Patents
水素製造装置Info
- Publication number
- JPH07109592A JPH07109592A JP5254130A JP25413093A JPH07109592A JP H07109592 A JPH07109592 A JP H07109592A JP 5254130 A JP5254130 A JP 5254130A JP 25413093 A JP25413093 A JP 25413093A JP H07109592 A JPH07109592 A JP H07109592A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- solid electrolyte
- producing device
- hydrogen producing
- ionic conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はＹＳＺに比ベてイオン伝導率が高
く、さらに室温と動作温度の間での構造変態がなく、熱
サイクルに対して機械的強度の強い固体電解質を用いた
低温で動作する水素製造装置を提供することを目的とす
る。 【構成】 本発明の水素製造装置は、ＺｒＯ2，Ｓｃ2Ｏ
3及びＡｌ2Ｏ3の三成分から成る組成の酸素イオン導伝
体を固体電解質として用いたことを特徴とする。
く、さらに室温と動作温度の間での構造変態がなく、熱
サイクルに対して機械的強度の強い固体電解質を用いた
低温で動作する水素製造装置を提供することを目的とす
る。 【構成】 本発明の水素製造装置は、ＺｒＯ2，Ｓｃ2Ｏ
3及びＡｌ2Ｏ3の三成分から成る組成の酸素イオン導伝
体を固体電解質として用いたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素イオン導伝体を用い
た水素製造装置に関するものである。
た水素製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等の排気ガスによる大気汚
染による地球環境の悪化からクリーンなエネルギーの利
用が注目されているが、その１つとして水素エネルギー
の利用が提案されている。水素ガスは通常水を電気分解
して得られることから高温の水蒸気を酸素イオン導伝体
に供給し、電流を流すことにより水素を発生させること
が出来る。このような高温水蒸気電解による水素製造は
安定化ジルコニア系酸化物イオン導伝体を用いておこな
われている。固体電解質を用いた水素製造装置の電解質
として従来最も有望視されてきた酸素イオン導伝体であ
るＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において十分なイオ
ン伝導度を得るには高温動作が必要であり、高温に保持
するため熱エネルギー消費が大きく水素製造装置の実用
化がおくれているのが現状である。このような観点から
動作温度を出来るだけ下げることが望まれ、そのためＹ
ＳＺより高いイオン伝導度の材料の出現が望まれてい
る。
染による地球環境の悪化からクリーンなエネルギーの利
用が注目されているが、その１つとして水素エネルギー
の利用が提案されている。水素ガスは通常水を電気分解
して得られることから高温の水蒸気を酸素イオン導伝体
に供給し、電流を流すことにより水素を発生させること
が出来る。このような高温水蒸気電解による水素製造は
安定化ジルコニア系酸化物イオン導伝体を用いておこな
われている。固体電解質を用いた水素製造装置の電解質
として従来最も有望視されてきた酸素イオン導伝体であ
るＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において十分なイオ
ン伝導度を得るには高温動作が必要であり、高温に保持
するため熱エネルギー消費が大きく水素製造装置の実用
化がおくれているのが現状である。このような観点から
動作温度を出来るだけ下げることが望まれ、そのためＹ
ＳＺより高いイオン伝導度の材料の出現が望まれてい
る。
【０００３】一般にジルコニア系の酸素イオン導伝体で
はドーパントのイオン半径が小さくなるほどイオン伝導
度が上昇する傾向がある。これはドーパントのイオン半
径がＺｒ4+のイオン半径に近づくと、動きうる酸素イオ
ンの活性化エネルギーが小さくなるためである。事実Ｚ
ｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3系はジルコニア系で最も高いイオン伝
導度を有することが知られている。しかし、ドーパント
の増加とともに結晶構造は単斜晶−菱面体−立方晶と変
化し、またイオン伝導度が最大の値をとる領域では菱面
体が室温で安定となり立方晶が安定化されない。さらに
６５０℃以上では立方晶に構造相転移するため熱サイク
ルによる破壊を引き起こし、固体電解質材料として使用
することは問題が多い。
はドーパントのイオン半径が小さくなるほどイオン伝導
度が上昇する傾向がある。これはドーパントのイオン半
径がＺｒ4+のイオン半径に近づくと、動きうる酸素イオ
ンの活性化エネルギーが小さくなるためである。事実Ｚ
ｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3系はジルコニア系で最も高いイオン伝
導度を有することが知られている。しかし、ドーパント
の増加とともに結晶構造は単斜晶−菱面体−立方晶と変
化し、またイオン伝導度が最大の値をとる領域では菱面
体が室温で安定となり立方晶が安定化されない。さらに
６５０℃以上では立方晶に構造相転移するため熱サイク
ルによる破壊を引き起こし、固体電解質材料として使用
することは問題が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＹＳＺに比ベ
てイオン伝導率が高く、さらに室温と動作温度の間での
構造変態がなく、熱サイクルに対して機械的強度の強い
固体電解質を用いた低温で動作する水素製造装置を提供
することを目的とする。
てイオン伝導率が高く、さらに室温と動作温度の間での
構造変態がなく、熱サイクルに対して機械的強度の強い
固体電解質を用いた低温で動作する水素製造装置を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の水素製造装置
は、ＺｒＯ2，Ｓｃ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の三成分から成る
組成の酸素イオン導伝体を固体電解質として用いたこと
を特徴とする。
は、ＺｒＯ2，Ｓｃ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の三成分から成る
組成の酸素イオン導伝体を固体電解質として用いたこと
を特徴とする。
【０００６】尚、上記のような酸化物イオン導伝体は通
常の固相反応による焼結法で得られる。
常の固相反応による焼結法で得られる。
【０００７】
【作用】以下に本発明の作用を本発明をなすに際して得
た知見とともに説明する。本発明者は、まず、ＺｒＯ2
−Ｓｃ2Ｏ3系のイオン導伝体を固体電解質として水素製
造装置に用いた場合、何故に電極との間での剥離が生ず
るかの原因の解明を行った。その結果、剥離は次のよう
な理由によって生ずるのであろうとの知見を得た。
た知見とともに説明する。本発明者は、まず、ＺｒＯ2
−Ｓｃ2Ｏ3系のイオン導伝体を固体電解質として水素製
造装置に用いた場合、何故に電極との間での剥離が生ず
るかの原因の解明を行った。その結果、剥離は次のよう
な理由によって生ずるのであろうとの知見を得た。
【０００８】すなわち、ドーパントの増加とともに結晶
構造は単斜晶−菱面体−立方晶と変化し、またイオン伝
導度が最大の値をとる領域では菱面体が室温で安定とな
り立方晶が安定化されない。さらに６５０℃以上では立
方晶に構造変化するため、熱膨張率の相違に基づき、熱
サイクルによる破壊（剥離）を引き起こすものであると
考えられる。
構造は単斜晶−菱面体−立方晶と変化し、またイオン伝
導度が最大の値をとる領域では菱面体が室温で安定とな
り立方晶が安定化されない。さらに６５０℃以上では立
方晶に構造変化するため、熱膨張率の相違に基づき、熱
サイクルによる破壊（剥離）を引き起こすものであると
考えられる。
【０００９】そこで、本発明者は、かかる相変態を防止
するための手段を求めるべく、幾多の実験を重ね創意探
求した。ただ、注意を要した点は、相変態を防止するだ
けでは不十分であり、相変態を防止し得るとともに、Ｙ
ＳＺよりも高いイオン伝導度を保持せしめなければなら
ないということである。
するための手段を求めるべく、幾多の実験を重ね創意探
求した。ただ、注意を要した点は、相変態を防止するだ
けでは不十分であり、相変態を防止し得るとともに、Ｙ
ＳＺよりも高いイオン伝導度を保持せしめなければなら
ないということである。
【００１０】幾多の実験を重ねる過程において、本発明
者はＳｃの他に副ドーパントを添加すると安定した相構
造が得られ、また、高いイオン伝導度を示す場合がある
ことを見いだした。
者はＳｃの他に副ドーパントを添加すると安定した相構
造が得られ、また、高いイオン伝導度を示す場合がある
ことを見いだした。
【００１１】すなわちＺｒＯ2−Ｓｃ2０3−Ａｌ2Ｏ3系
の材料においては８００℃で１×１０-1Ｓ／ｃｍ程度の
イオン伝導度が実現できるが、これは従来材料のＹＳＺ
の１０００℃での値に匹敵する。このことはＺｒＯ2−
Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを用いれ
ば動作温度を従来より２００℃下げることが出来る。こ
の材料を用いることにより従来用いられているＹＳＺよ
りも低温において水素を発生させることができる。
の材料においては８００℃で１×１０-1Ｓ／ｃｍ程度の
イオン伝導度が実現できるが、これは従来材料のＹＳＺ
の１０００℃での値に匹敵する。このことはＺｒＯ2−
Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを用いれ
ば動作温度を従来より２００℃下げることが出来る。こ
の材料を用いることにより従来用いられているＹＳＺよ
りも低温において水素を発生させることができる。
【００１２】本発明の水素発生装置において、電解質の
組成について以下に説明する。ＺｒＯ2中の４価のＺｒ
イオンの一部を３価のイオンで置換し酸素欠陥が形成さ
れイオン伝導性が生じるが、従来材料のＹＳＺより高い
イオン伝導性を有する３価のドーパント濃度を（１−ｘ
−ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2Ｏ3と示すなら
ば、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．１３が最も好ましい。さらに
立方晶安定化を行なうためにＳｃ3+をイオン半径の異な
るＡｌ3+で一部置換する際のイオン伝導度の低下を考慮
すると、第２ドーパントＡｌ3+の濃度としては、０．０
０５≦ｙ≦０．０２が最も好ましい。
組成について以下に説明する。ＺｒＯ2中の４価のＺｒ
イオンの一部を３価のイオンで置換し酸素欠陥が形成さ
れイオン伝導性が生じるが、従来材料のＹＳＺより高い
イオン伝導性を有する３価のドーパント濃度を（１−ｘ
−ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2Ｏ3と示すなら
ば、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．１３が最も好ましい。さらに
立方晶安定化を行なうためにＳｃ3+をイオン半径の異な
るＡｌ3+で一部置換する際のイオン伝導度の低下を考慮
すると、第２ドーパントＡｌ3+の濃度としては、０．０
０５≦ｙ≦０．０２が最も好ましい。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、当
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
【００１４】（実施例１）図１は本発明の材料を用いた
単セルの水素製造装置の構成例を示す図である。本実施
例の装置構成において、１は酸素電極、２は固体電解
質、３は水素電極である。酸素電極としては多孔性白金
を、水素電極には多孔性パラジウムを用いた。単セルの
作成方法は次の通りである。まずドクターブレード法に
より固体電解質のセラミックス薄膜を形成し、１６００
℃で焼き上げる。その両面に電極を単膜順次積層形成法
でそれぞれ１０００℃及び１０５０℃で焼成して作る。
単セルの水素製造装置の構成例を示す図である。本実施
例の装置構成において、１は酸素電極、２は固体電解
質、３は水素電極である。酸素電極としては多孔性白金
を、水素電極には多孔性パラジウムを用いた。単セルの
作成方法は次の通りである。まずドクターブレード法に
より固体電解質のセラミックス薄膜を形成し、１６００
℃で焼き上げる。その両面に電極を単膜順次積層形成法
でそれぞれ１０００℃及び１０５０℃で焼成して作る。
【００１５】次に、本実施例の効果を測定例で示す。図
２において、酸素電極１および水素電極３の厚みを１ｍ
ｍとし、固体電解質２の厚みを０．１ｍｍとし、２０ｍ
ｍφ（有効断面積：１．５４ｃｍ2）の単セルを形成し
た。固体電解質２の材料が０．８９ＺｒＯ2−０．１０
５Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3の場合の８００℃にお
ける単セルの電解電流（電流密度）−水素発生速度特性
を図２に示す。なお出口ガスの水素濃度は８０％であっ
た。ＹＳＺ側の曲線が比較のために示した従来例の特性
である。
２において、酸素電極１および水素電極３の厚みを１ｍ
ｍとし、固体電解質２の厚みを０．１ｍｍとし、２０ｍ
ｍφ（有効断面積：１．５４ｃｍ2）の単セルを形成し
た。固体電解質２の材料が０．８９ＺｒＯ2−０．１０
５Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3の場合の８００℃にお
ける単セルの電解電流（電流密度）−水素発生速度特性
を図２に示す。なお出口ガスの水素濃度は８０％であっ
た。ＹＳＺ側の曲線が比較のために示した従来例の特性
である。
【００１６】さらに同様にして８００℃で測定した電流
密度が１Ａ／ｃｍ2の時の水素発生速度を表１に示す。
本実施例は従来例のＹＳＺを用いた時の水素生成速度
０．０２４ｌ／ｈｒより良好な水素発生速度が得られ
た。また他の方法で作成した単セルについても固体電解
質にＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジル
コニアを用いた場合、その水素発生速度はすべて従来例
より良好であった。
密度が１Ａ／ｃｍ2の時の水素発生速度を表１に示す。
本実施例は従来例のＹＳＺを用いた時の水素生成速度
０．０２４ｌ／ｈｒより良好な水素発生速度が得られ
た。また他の方法で作成した単セルについても固体電解
質にＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジル
コニアを用いた場合、その水素発生速度はすべて従来例
より良好であった。
【００１７】
【表１】 固体電解質 水素発生速度(liter/hour) 0.88ZrO2-0.114Sc2O3-0.006Al2O3 0.034 0.88ZrO2-0.110Sc2O3-0.010Al2O3 0.030 0.88ZrO2-0.105Sc2O3-0.015Al2O3 0.028 0.88ZrO2-0.100Sc2O3-0.020Al2O3 0.026 0.93ZrO2-0.065Sc2O3-0.005Al2O3 0.035 0.92ZrO2-0.075Sc2O3-0.005Al2O3 0.037 0.91ZrO2-0.085Sc2O3-0.005Al2O3 0.038 0.90ZrO2-0.095Sc2O3-0.005Al2O3 0.038 0.89ZrO2-0.105Sc2O3-0.005Al2O3 0.040 0.88ZrO2-0.115Sc2O3-0.005Al2O3 0.039 0.87ZrO2-0.125Sc2O3-0.005Al2O3 0.031
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、ＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ
3系はジルコニア系で最も高いイオン伝導度を有するが
結晶構造の不安定性のため材料として使えなかったが、
第２ドーパントの工夫により従来用いられている酸素イ
オン導伝体ＹＳＺに比ベて約３倍の伝導度を有し、しか
も構造的には立方晶を室温まで安定化することにより熱
サイクルに対する機械的強度が強く高温における伝導率
の経時変化の小さな材料を得ることに成功した。本発明
は水素製造装置の低温動作化に大きな貢献をなすもので
ある。
3系はジルコニア系で最も高いイオン伝導度を有するが
結晶構造の不安定性のため材料として使えなかったが、
第２ドーパントの工夫により従来用いられている酸素イ
オン導伝体ＹＳＺに比ベて約３倍の伝導度を有し、しか
も構造的には立方晶を室温まで安定化することにより熱
サイクルに対する機械的強度が強く高温における伝導率
の経時変化の小さな材料を得ることに成功した。本発明
は水素製造装置の低温動作化に大きな貢献をなすもので
ある。
【図１】水素製造装置の単セル構成図である。
【図２】単セルの電解電流−水素発生速度特性図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 固体電解質を酸素電極及び水素電極によ
って挟持してなる水素製造装置において、前記固体電解
質がＺｒＯ2，Ｓｃ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の３成分からなる
組成を有する酸素イオン導伝体であることを特徴とする
水素製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5254130A JPH07109592A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | 水素製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5254130A JPH07109592A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | 水素製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109592A true JPH07109592A (ja) | 1995-04-25 |
Family
ID=17260643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5254130A Pending JPH07109592A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | 水素製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07109592A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010517916A (ja) * | 2007-02-06 | 2010-05-27 | シーティーピー ハイドロゲン コーポレーション | 電気化学システムのためのアーキテクチャ |
| CN113631502A (zh) * | 2019-01-11 | 2021-11-09 | 环球公用事业公司 | 生产氢气的方法 |
-
1993
- 1993-10-12 JP JP5254130A patent/JPH07109592A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010517916A (ja) * | 2007-02-06 | 2010-05-27 | シーティーピー ハイドロゲン コーポレーション | 電気化学システムのためのアーキテクチャ |
| CN113631502A (zh) * | 2019-01-11 | 2021-11-09 | 环球公用事业公司 | 生产氢气的方法 |
| CN113631502B (zh) * | 2019-01-11 | 2023-12-05 | 环球公用事业公司 | 生产氢气的方法 |
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