JPH07109455A

JPH07109455A - 液晶性化合物およびそれを用いた電気粘性流体

Info

Publication number: JPH07109455A
Application number: JP5258255A
Authority: JP
Inventors: Toshitsugu Maniwa; 俊嗣真庭; Akio Inoue; 昭夫井上
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】【目的】電気粘性流体【構成】オキシアルキレン単位を少なくとも１個以上
含むスペーサーを介して液晶性基を一つの分子鎖に少な
くとも２個以上結合した液晶性化合物およびそれを主成
分とする電気粘性流体。【効果】この液晶性化合物は、粘度が低く比較的低温
でも液晶性を発現し、電気粘性流体、ディスプレー、セ
ンサー、光シャッター、スイッチング素子、選択透過
膜、非線形光学材料等で用いることができる。特にこの
液晶性化合物を電気粘性流体に用いた場合、従来の粒子
分散系電気粘性流体のような粒子沈降分離の問題はな
く、安定な均一系の流体とし、基底粘度（電圧を印加し
ないときの粘度）が低く比較的低温側でも作動する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は比較的低温側でも作動す
る液晶性化合物に関するものであり、均一系の電気粘性
流体として、振動吸収、トルク伝達、サーボ制御などの
アクチュエーターに利用される。

【０００２】

【従来の技術】液晶性化合物はディスプレー、センサ
ー、光シャッター、スイッチング素子、選択透過膜、非
線形光学材料等の多くの用途で実用されている。これら
の用途に利用されている液晶性化合物は、液晶性を発現
させる分子構造（以下これを液晶性基と呼ぶ）を一つの
分子鎖に一つだけ含むものが中心であったが、最近では
成型性の付与や性能の向上、新たな機能の発現等の目的
で、一つの分子鎖に２つ以上結合させた、例えば、側鎖
型あるいは主鎖型の液晶性高分子、液晶性化合物が広く
研究されている。しかし、一つの分子鎖に液晶性基を一
つだけ含むものでも、一般に高温領域では液晶性を発現
するが常温近くの低い温度領域では発現しないものが多
く、そのため液晶性化合物の粘度を下げて低温領域で液
晶性を発現させるように、異なる構造の液晶性化合物を
数種混合する等の方法が採られている。一つの分子鎖に
二つ以上の液晶性基を結合した液晶性化合物においては
更に液晶性発現温度が高くなる傾向があり、これを低温
領域で使用することはますます難しくなる。

【０００３】ところで、このような一つの分子鎖に二つ
以上の液晶性基を結合した液晶性化合物は、電圧印加に
よりその粘性が可逆的に瞬間的かつ大きく変化する新し
いタイプの電気粘性流体として極めて有用であることが
特開平５−３２９８８、特開平５−１７１１４７等に記
載されている。従来の電気粘性流体は誘電体微粒子を絶
縁油に分散させたものであり、短期的には優れた電気粘
性特性を示すが、粒子の沈降分離や沈降粒子の凝集粘土
化等の本質的問題を有しており実用化が難しかった。上
記の液晶性化合物はこれらの問題のない均一系の電気粘
性流体として期待が大きい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一つの分子鎖に二つ以
上の液晶性基を結合した液晶性化合物は一般に粘度が高
く高温領域でしか液晶性を発現しないものが多いので、
低温側で作動することが難しい。本発明はこのような従
来の液晶性化合物の欠点を解決した新しい液晶性化合物
を目指すものであり、低温側でも作動する新しい電気粘
性流体を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは一つの分子
鎖に二つ以上の液晶性基を結合した液晶性化合物の粘性
を低減し低温側でも液晶性を発現させる方法として、液
晶性化合物を構成する分子鎖骨格と液晶性基を結合する
スペーサーの役割に着目した。従来スペーサーとしては
アルキレン基やシロキサン基が提案されているが、前者
は低温側での液晶性発現に対する効果は小さく、後者は
逆にその効果が大きすぎて常温付近で等方相になり液晶
性を失うことや工業的な製造が難しいことが多い。本発
明はスペーサー構造の鋭意検討により到達されたもので
あり、オキシアルキレン単位をスペーサーとして用いる
ことにより液晶性化合物の粘度を大幅に低減させ液晶性
発現温度領域を適度に低温側に拡大できることの発見に
基づくものである。すなわち本発明はオキシアルキレン
単位を少なくとも１個以上含むスペーサーを介して液晶
性基を一つの分子鎖に少なくとも２個以上結合した液晶
性化合物およびそれを主成分とした電気粘性流体にあ
る。

【０００６】本発明にいうオキシアルキレン単位とは、
オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンな
ど−ＯＣ_mＨ_2m−（ここでｍは１から５の整数）で表さ
れる分子鎖である。一つのスペーサーの中でのオキシア
ルキレン単位は、一個でもよいが、２個以上５個以下で
あることがより好ましい。一個のオキシアルキル基の場
合には、−Ｒ−ＯＣ_mＨ_2m−Ｏ−Ｒ’−（ここでＲ，
Ｒ’はアルキレン基またはフェニレン基）のように二つ
の酸素（Ｏ）が含有されることがより好ましい。２個以
上のオキシアルキレン単位から構成されるスペーサー
は、同じ種類のものでも異なった種類の分子鎖で構成さ
れていてもよい。また、２個以上のオキシアルキレン単
位は、スペーサーの中で隣あわせの位置でもいいし、他
の分子鎖を介してもよい。

【０００７】本発明にいう分子鎖とは、炭素や珪素を主
成分とするアルキレンやシロキサンなどの鎖状化合物や
ベンゼン環やグルコース環などの環状化合物からなる分
子を１単位とする単量体、あるいは単独重合体または共
重合体であり、重合体の場合、その重合度は２から１０
０、より好ましくは２から３０である。また、この分子
鎖は必要に応じて分子鎖中にエステル結合、アミド結
合、エーテル結合などの結合基を介在させることもでき
る。分子鎖は剛直でもよいが、屈曲性の高いものは、比
較的低温でも流動性を示し、かつ、電圧印加したとき液
晶性物質の配向を妨げないため好ましい。特にその分子
鎖を構成する単位でオリゴマーあるいはポリマーを合成
した場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が常温以下、好
ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下となる
屈曲性分子鎖は、低温から使用できる電気粘性流体を得
るのに好ましい。このような屈曲性分子鎖としては、具
体的には、例えば１）メチレン、エチレン、プロピレンなど−Ｃ_mＨ_2m−
（ここでｍは１から１８の整数）で表されるアルキレン
基、２）オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレ
ンなど−ＯＣ_mＨ_2m−（ここでｍは１から５の整数）で
表されるオキシアルキレン基、３）ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンな
ど−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ−（ここでＲ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはフェニル基を示す。）で表わされ
るシロキサン、などを１単位とする単量体、あるいは単独重合体または
共重合体である。これらの重合体の場合、その重合度は
２から１００、より好ましくはアルキレンやオキシアル
キレンでは２から１０、シロキサンでは２から３０であ
る。これらの屈曲性分子鎖は、上記の１）および２）に
示した単位では一部のＨの代わりに液晶性基を導入する
ための、メチレン、ポリメチレン（炭素数２から１
８）、アミド、ウレタン、エステル、エーテル、カーボ
ネートなどの２価の手を持つ結合基やアルキル基（炭素
数１から８）、フェニル基などの側鎖基を、また３）に
示した単位では一部または全部のＲ¹の代わりに上記同
様の結合基をもつことができる。このような分子鎖は末
端あるいは側鎖に、液晶性基を含む結合基と化学的に結
合できる少なくとも２個以上の複数個の結合基を持つこ
とが必要である。

【０００８】分子鎖を構成する単位の中でも、屈曲性の
シロキサンやアルキレン骨格構造は電気的特性や液晶性
の発現において好ましい。特にシロキサン骨格構造は、
Ｔｇが−１２０℃以下であり、アルキレンやオキシアル
キレン骨格構造よりも低温での流動性に優れ、屈曲性分
子鎖に複数個の液晶性物質を結合した際に比較的低温か
ら液晶性を発現しやすいことや、基底粘度の低い液晶性
化合物を形成しやすいことから好ましい。分子鎖は一定
の長さでも、ある程度広い分子量分布、例えば分子量分
布指数Ｍｗ／Ｍｎが２以上であってもよい。また分子鎖
間はある程度架橋されていてもよいが、架橋により電圧
印加時の液晶性物質の配向が妨げられるようであり、好
ましくは分子鎖間の架橋はない方がよい。本発明でいう
分子鎖に結合される液晶性基とは、シッフ塩基系、アゾ
系、アゾキシ系、ビフェニル系、ターフェニル系、安息
香酸エステル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル
系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキ
サン系、コレステリル系など、従来知られている低分子
液晶の液晶性を発現させる基本骨格すなわちメソゲンを
用いることができる。メソゲンについて詳しくは、Ａｌ
ｅｘａｎｄｒｅＢｌｕｍｓｔｅｉｂｎ編ＬＩＱＵＩ
ＤＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥＯＤＤＥＲＩＮＰＯ
ＬＹＭＥＲＳ（ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ）あるい
は、Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ編ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａ
ｌＰｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ）におけるＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＰｏｌｙ
ｍｅｒｓｗｉｔｈＦｌｅｘｉｂｌｅＳｐａｃｅｒ
ｓｉｎＭａｉｎＣｈａｉｎや松本正一“液晶エレク
トロニクス”（オーム社）あるいは中田・堀・向尾“液
晶入門”（幸書房）などに代表例が記載されている。ま
た、液晶性基はカイラル基を有する強誘電性液晶を構成
するものであってもよい。

【０００９】本発明にいう液晶性化合物の形状として
は、液晶性基が分子鎖の側鎖にあるいは両末端にスペー
サーを介して結合した、側鎖型液晶性化合物あるいは両
末端型液晶性化合物等が挙げられる。側鎖型液晶性化合
物の合成法は、分子鎖すなわち主鎖骨格に、オキシアル
キレン単位を一つ以上含むスペーサーを介して液晶性基
を付加反応で結合させてもよいし、液晶性基をオキシア
ルキレン基を含むスペーサーを介して結合した縮合ある
いは付加重合性の分子鎖単位を重合させてもよい。

【００１０】分子鎖あるいはスペーサーに液晶性基を結
合する結合基としては、メチレン、アミド、ウレタン、
エステル、エーテル、カーボネート等の結合のいずれで
あってもよく、結合方式に限定されない。本発明の液晶
性化合物は、単独で電気粘性流体として利用することも
できるが、２種以上を混合して使用することも、また相
溶性ある希釈剤、特に分子鎖との相溶性が良好な希釈剤
と混合して使用することが好ましい。

【００１１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。電気粘性流体の基本特性である電気粘性効果の測
定は下記の方法に従った。

【００１２】基底粘度および電気粘性効果の測定プレー
ト対向面全体が電極を形成するように改造された一対の
平行円盤（下側円盤がモーターに接続して回転、上側円
盤がトルク計に接続して剪断応力を測定する）をもつプ
レート＊プレート型の回転粘度計を用い基底粘度および
電気粘性効果を測定した。電極間に試料を挾み、６０℃
において剪断速度３３４ｓｅｃ^-1を与え、直流電圧２．
０ｋｖ／ｍｍを印加した際の剪断応力を測定した。本発
明にいう発生剪断応力とは、電圧印加による剪断応力の
増分のことである。なお、本実施例では対向部の電極径
は３２ｍｍ、電極間隙は０．５０ｍｍで測定した。

【００１３】実施例１１）側鎖型液晶性化合物Ａの合成エチレングリコールモノアリルエーテル８１ｇをアセト
ニトリル８００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン１１
０ｍｌを加え撹拌氷冷却した。アセトニトリル３５０ｍ
ｌに溶解したｐ−トルエンスルフォニルクロリド１１６
ｇを滴下後、室温で１７時間撹拌した。反応液を濃縮
後、塩化メチレン１０００ｍｌに溶解し、５００ｍｌの
水で２回洗浄した。塩化メチレン層を濃縮後、シリカゲ
ルカラム（ワコーゲルＣ２００）で精製して、生成物Ｃ
を１３８ｇ得た。

【００１４】

【化１】

【００１５】ｐ−ヒドロキシ安息香酸７８ｇと水酸化カ
リウム１９ｇを溶解したエタノール水溶液を氷冷却後、
化合物Ｃ１３８ｇを滴下した。室温に戻した後さらに
８０℃で３時間撹拌した。水８００ｍｌを加え、濃塩酸
でｐＨ１とした。析出した固体を濾別、水洗後、エタノ
ールから再結晶して生成物Ｄを７０ｇ得た。

【００１６】

【化２】

【００１７】生成物Ｄ２１ｇに塩化チオニル４０ｍｌ
と数滴のジメチルホルムアミドを加え、室温で１時間撹
拌して酸クロリド体とし、真空下で過剰の塩化チオニル
を除去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ
に溶解した酸クロリド体を、ｐ−シアノフェノール１２
ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）１３ｇを溶解した０℃
のＴＨＦ２５０ｍｌの中に滴下し、０℃でさらに１時間
撹拌した。ＴＨＦを真空下で除去し残渣をジクロロメタ
ンに溶解し水洗した。シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ
２００）で精製して２８ｇの液晶性化合物Ｅを得た。

【００１８】

【化３】

【００１９】液晶性化合物Ｅ８．１ｇとジメチルシロキ
サン（ｍ）とモノメチルハイドロジェンシロキサン
（ｎ）からなる共重合体シリコーン（ｍ／ｎ＝１．４、
重合度約３０、東芝シリコーン（株）、ＸＦ４０−Ａ４
３０２）３．６ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０
ｍｌに溶解した後、塩化白金酸６水塩３ｍｇを加え６０
℃で２３時間還流した。ＴＨＦを除去後、残渣をシリカ
ゲルカラム（ワコーゲルＣ２００）で精製して、側鎖型
液晶性化合物Ａを９．３ｇ得た。側鎖型液晶性化合物Ａ
の赤外線吸収スペクトル分析の結果は、Ｓｉ−Ｈに基づ
く２１２８ｃｍ^-1の吸収は消滅しており、かわりにＣＮ
基に基づく２２２２ｃｍ^-1やＣＯＯ基に基づく１７３３
ｃｍ^-1の吸収が生じていた。

【００２０】

【化４】

【００２１】２）基底粘度の測定結果を表１に示す。６０℃における基底粘度は１．９Ｐ
ａ・Ｓであり比較例に比べ著しく低い。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例２１）試料の調整側鎖型液晶性化合物Ａに対して、ジメチルシリコーン
（２０ｃＳｔ）を５０％重量部９０℃で混合し試料を調
整した。２）電気粘性効果の測定結果を表２に示す。電気粘性効果を示す最大剪断発生応
力は、比較例２とほぼ同じである１５．０Ｐａ・Ｓに対
し、作動温度が１０〜８０℃となり低温側へシフトして
いる。

【００２４】

【表２】

【００２５】比較例１１）側鎖型液晶性化合物Ｂの合成水１２０ｍｌに溶解した水酸化カリウム１００とエタノ
ール５００ｍｌの混合液に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９
９ｇ、沃化カリウム０．７ｇを溶解させ、アリルブロマ
イド８６ｇを滴下して加え、８０℃で１２時間還流し
た。冷却後、水１５０ｍｌを加えた後、塩酸でｐＨ３と
し析出した沈殿を濾別、エタノールから再結晶し、９０
ｇの生成物Ｈを得た。

【００２６】

【化５】

【００２７】生成物Ｈ１４ｇに塩化チオニル２４ｍｌと
数滴のジメチルホルムアミドを加え、室温で１時間撹拌
して酸クロリド体とし、真空下で過剰の塩化チオニルを
除去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶
解した酸クロリド体を、４−シアノフェノール１０．１
ｇとトリエチルアミン１１ｇを溶解した０℃のＴＨＦ１
５０ｍｌの中に滴下し、０℃でさらに１時間撹拌した。
ＴＨＦを真空下で除去し残渣をジクロロメタンに溶解し
水洗した。エタノールから再結晶して２０ｇの液晶性化
合物Ｇを得た。

【００２８】

【化６】

【００２９】側鎖型液晶性化合物Ａの合成法と同様にし
て、ｍ／ｎ＝１．４、重合度約３０からなる共重合体シ
リコーン〔東芝シリコーン（株）、ＸＦ−Ａ４３０２〕
４．２ｇと液晶性化合物Ｇ８．０ｇから側鎖型液晶性化
合物Ｂを９．２ｇ合成した。２）基底粘度の測定結果を表１に示す。実施例に比べて、基底粘度が４．２
Ｐａ・Ｓであり著しく高い。

【００３０】比較例２１）試料の調整側鎖型液晶性化合物Ｂに対して、実施例２と同様にして
試料を調整した。２）電気粘性効果の測定結果を表２に示す。電気粘性効果を示す最大剪断発生応
力は、実施例２とほぼ同じ１５．６Ｐａ・Ｓであるのに
対し、作動温度が４０〜９０℃と高い。

【００３１】

【発明の効果】本発明の液晶性化合物は、粘度が低く比
較的低温でも液晶性を発現し、電気粘性流体、ディスプ
レー、センサー、光シャッター、スイッチング素子、選
択透過膜、非線形光学材料等で用いることができる。特
に本発明の液晶性化合物を電気粘性流体に用いた場合、
従来の粒子分散系電気粘性流体のような粒子沈降分離の
問題はなく、安定な均一系の流体として、基底粘度（電
圧を印加しない時の粘度）が低く比較的低温側でも作動
する。バルブ、クラッチ、ブレーキ、トルクコンバータ
ー等のコンパクトで電子制御で作動する新しいアクチュ
エータに、長期間安定に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ１０Ｎ 30:02 40:06 40:08 40:14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシアルキレン単位を少なくとも１個
以上含むスペーサーを介して液晶性基を一つの分子鎖に
少なくとも２個以上結合した液晶性化合物。
【請求項２】オキシアルキレン単位を少なくとも１個
以上含むスペーサーを介して液晶性基を一つの分子鎖に
少なくとも２個以上結合した液晶性化合物を主成分とす
る電気粘性流体。